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KR101497756B1 - 충격강도 및 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법 - Google Patents

충격강도 및 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101497756B1
KR101497756B1 KR1020110062029A KR20110062029A KR101497756B1 KR 101497756 B1 KR101497756 B1 KR 101497756B1 KR 1020110062029 A KR1020110062029 A KR 1020110062029A KR 20110062029 A KR20110062029 A KR 20110062029A KR 101497756 B1 KR101497756 B1 KR 101497756B1
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acrylic rubber
rubber core
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위연화
최성헌
김건수
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 충격강도 및 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 종래 투명수지용 충격보강제에서 제시하던 층간 굴절율을 동일하게 하는 대신 메타크릴계 수지용 충격보강제를 구성하는 시드, 아크릴계 고무 코어 및 쉘간 굴절율 차이를 부여함으로써 복굴절을 최소화시킴으로써 메타크릴계 수지에 적용 시 투명도가 저하되지 않으면서 내충격강도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 별도의 분자량 조절제를 사용하지 않고도 종래 투명 수지용 충격보강제에서 문제시되던 메타머리즘(metamerism)의 효과를 최소화함으로써 황변도(yellowness)가 우수한 광학특성을 갖는 효과를 얻을 수 있다.

Description

충격강도 및 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법 {Impact modifier for metacryl-based resin having excellent impact strength and optical property and method of preparing the same}
본 발명은 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메타크릴계 수지용 충격보강제를 구성하는 시드, 아크릴계 고무 코어, 및 쉘의 굴절율 편차를 조절하여 복굴절을 최소화함으로써 메타크릴계 수지에 적용 시 투명도가 저하되지 않으면서 내충격강도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 별도의 분자량 조절제를 사용하지 않고도 종래 투명 수지용 충격보강제에서 문제시되던 메타머리즘(metamerism)의 효과를 최소화함으로써 황변도(yellowness)가 우수한 광학특성을 함께 제공할 수 있는 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등을 포함하는 메타크릴계 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있지만, 다른 플라스틱 소재와 비교하여 내충격성이 떨어져 제품의 두께를 증가시켜 사용하거나, 제한적인 용도에만 사용되는 실정이다.
이뿐 아니라, 기존의 투명수지용 충격보강제에서는 메타머리즘(metamerism)의 효과로 인한 황변 현상이 문제되는데, 상기 메타머리즘이란 어떠한 2가지 색상이 일 조건에선 잘 맞지만 다른 조건에선 차이가 나는 현상을 의미하는 것으로, 이중 한 광원에서는 두 색상이 잘 맞지만, 다른 광원에서는 틀리게 되는 현상이 발생하는 조명적 메타머리즘이 가장 중요하다. 이는 대부분 두 색상을 만든 색소의 구성이 서로 틀리기 때문에 발생되며, 가시광선 영역에서 두가지 색상의 파장이 서로 엇갈리는 결과를 초래하게 된다.
이중 메타크릴계 수지의 내충격성을 향상시키면서 투명도를 유지하기 위하여 충격보강제를 이용하여 개질한 후 사용하는 방법이 제안되었다. 일례로, 한국공개특허 제10-2009-0074979호에는 코어의 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50 이고, 시드의 굴절율과 동일한 것이 바람직한 것으로 언급하고 있다. 그러나, 메타머리즘의 효과에 의한 칼라 특성(황색도, Yellowness)에 대한 언급이 없을 뿐 아니라 헤이즈값을 보더라도 탁월하게 우수한 특성을 나타내지 못하는 단점이 있었다.
이뿐 아니라, 한국공개특허공보 제10-2010-0095788호 또한 충격보강제의 시드, 코어, 가교셀의 굴절율은 메트릭스의 굴절율과 유사하기 위해서 각각 1.48 내지 1.50이며, 이들 각각의 굴절율이 동일한 것이 바람직하다는 기재를 찾아볼 수 있다. 그러나, 광학 특성이 다소 떨어지는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 한국공개특허 제10-2010-0050874호 중 발명의 상세한 설명에는 고무질 중합체의 제조에 사용되는 모노머는 메타크릴계 수지와 동일한 굴절율을 유지하도록 모노머의 조성비를 조절한다고 설명하고 있으며, 그 예시로서, 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 굴절율 1.49를 기준으로 1.4 내지 1.6, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.55, 보다 더 바람직하게는 1.485 내지 1.4905의 범위로 굴절율을 조절하는 것이 바람직하다는 기재를 찾아볼 수 있다.
그러나, 상술한 굴절율 조절 범위들은 동일한 굴절율을 유지하기엔 너무 광범위할 뿐 아니라, 이 같은 범위 내에서는 광학 특성 및 충격강도 측면에서 매우 큰 차이를 나타내는 문제가 있다.
또한, 상술한 한국공개특허 제10-2010-0050874호와 미국특허 4,999,402호에서는 각각 기계적 물성의 저하를 방지할 목적으로, 분자량 조절제를 첨가하여 가공성을 향상시키는 방법을 언급하고 있으나, 충격강도 및 광학 특성이 다소 떨어지는 단점을 확인할 수 있었다.
이에 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 메타크릴계 수지용 충격보강제를 구성하는 시드, 아크릴계 고무 코어, 및 쉘의 굴절율 편차를 조절하여 복굴절을 최소화함으로써 메타크릴계 수지에 적용 시 투명도가 저하되지 않으면서 내충격강도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 별도의 분자량 조절제를 사용하지 않고도 종래 투명 수지용 충격보강제에서 문제시되던 메타머리즘(metamerism)의 효과를 최소화함으로써 황변도(yellowness)가 우수한 광학특성 또한 제공하는 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법을 제공하려는데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 시드, 아크릴계 고무 코어, 및 쉘로 이루어지는 메타크릴계 수지용 충격보강제에 있어서,
상기 시드는 5 내지 30중량%, 상기 아크릴계 고무 코어는 50 내지 60중량%, 그리고 상기 쉘은 15 내지 25중량%로 이루어지고,
상기 시드와, 아크릴계 고무 코어 및 쉘의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내에서 상기 시드와 아크릴계 고무 코어간 굴절율 차이, 및 상기 아크릴계 고무 코어와 쉘간 굴절율 차이가 각각 0.001 내지 0.03 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
(a) 탄소원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체, 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 유화 중합되어 형성되는 시드 제조 단계;
(b) 상기 시드를 감싸며, 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 단량체에 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 혼합물이 유화 중합되는 아크릴계 고무 코어 제조 단계; 및
(c)상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 단량체에 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 혼합물이 유화 중합되는 셀 제조 단계;를 순차적으로 포함하여 이루어지되,
상기 (b) 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 충격보강제의 대상수지로서 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차가 0.004 내지 0.0002 범위 내를 만족하도록 조절하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면, 상기 메타크릴계 수지용 충격보강제 10 내지 30 중량%에 잔부 메타크릴계 수지로 이루어지되,
상기 메타크릴계 수지용 충격보강제는 상술한 충격보강제 내 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 상기 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차가 0.004 내지 0.0002 범위를 만족하고, 상기 충격보강제 내 시드와, 아크릴계 고무 코어 및 쉘의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내에서 상기 시드와 아크릴계 고무 코어간 굴절율 차이, 및 상기 아크릴계 고무 코어와 쉘간 굴절율 차이가 각각 0.001 내지 0.03 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
구체적으로 본 발명은 투명 수지용 충격보강제로서 우수한 투명도 및 충격강도를 유지하는 동시에 층간의 굴절율 조절 및 메타머리즘을 최소화하고 매트릭스 수지와 유사한 색상을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
이 같은 기술적 특징은 시드, 아크릴계 고무 코어, 및 쉘로 이루어지는 메타크릴계 수지용 충격보강제에 있어서, 상기 시드는 5 내지 30중량%, 상기 아크릴계 고무 코어는 50 내지 60중량%, 그리고 상기 쉘은 15 내지 25중량%로 이루어지고, 상기 시드와, 아크릴계 고무 코어 및 쉘의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내에서 상기 시드와 아크릴계 고무 코어간 굴절율 차이, 및 상기 아크릴계 고무 코어와 쉘간 굴절율 차이가 각각 0.001 내지 0.03 범위를 만족함으로써 달성될 수 있다.
특히, 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 상기 시드의 굴절율은 아크릴계 고무 코어의 굴절율보다 0.001 내지 0.03 범위만큼 작고, 상기 쉘의 굴절율은 쉘의 굴절율보다 0.001 내지 0.03 범위만큼 큰 것이 바람직한데, 이는 종래 투명 수지용 충격보강제에서 문제가 되던 메타머리즘(metamerism)의 효과를 최소화하여 황색도가 우수한 광학특성을 부여할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 아크릴계 고무 코어의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내이면 특히 한정하는 것은 아니나, 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 1.4878 내지 1.4889 범위를 만족하는 것이 시드와 쉘의 굴절율을 적절히 조절할 수 있어 보다 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 상기 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 상기 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차는 0.004 내지 0.0002 범위 내를 만족하는 것이 바람직하며, 0.002 내지 0.0011 범위를 만족하는 것이 보다 바람직한데, 이는 상술한 범위 내에서 메타크릴계 수지 조성물의 투명도가 저하되지 않으면서도 내충격강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에서 시드는 충격보강제를 구성하는 총 단량체 100 중량부 기준으로, 탄소원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 내지 99 중량부, 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 90 중량부, 및 가교성 단량체 0.5 내지 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물이 유화 중합되어 형성된, 평균 입경이 170 내지 220 nm범위 내인 것이 바람직하다.
상기 유화 중합에는 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 가교제 및 이온교환수 등이 사용될 수 있으며, 제조된 시드의 평균 입경이 170 nm 미만에서는 충격강도가 저하되는 문제점이 발생하며, 220 nm를 초과하면 투명도가 급격히 저하되는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 탄소수 2 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트로는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 가교성 단량체는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부타디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
이들 시드는 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만에서는 시드 입경에 따른 최종 입경이 작아 충분한 충격강도를 발현할 수 없는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 최종 입자의 입경이 너무 커져 충분한 투명도를 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 아크릴계 고무 코어는 상기 시드 존재 하에, 충격보강제를 구성하는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 탄소원자수가 1내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 50 내지 99 중량부, 방향족 비닐 단량체 0내지 40 중량부, 및 가교성 단량체 0.5 내지 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물이 유화 중합되어 상기 시드를 감싸며, 평균 입경이 240 내지 300 nm범위 내인 것이 바람직하다.
이때 평균 입경이 240 nm 미만이면 충격강도가 저하되는 문제점이 발생하며, 300 nm를 초과하면 투명도가 급격히 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 탄소원자수가 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
또한, 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 상기 가교성 단량체는 상기 시드의 제조에 기술한 종류들을 사용할 수 있다.
이같이 제조된 아크릴계 고무 코어는 50 내지 60 중량%로 포함되는 것이 또한 바람직한 것으로, 50 중량% 미만에서는 코어 입경에 따른 최종 입자의 입경이 작아 충분한 충격강도를 발현할 수 없으며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 최종 입자의 입경이 너무 커져 충분한 투명도를 낼 수 없다.
또한, 본 발명에서 쉘은 상기 코어 존재 하에, 충격보강제를 구성하는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 메틸메타크릴레이트 단량체 50 내지 99.995 중량부, 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택된 단량체 0.005 내지 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물이 유화 중합되어, 상기 코어를 감싸며 평균 입경이 260 내지 340 nm범위 내인 것이 바람직하다.
평균 입경이 260 nm 미만에서는 충격강도가 저하되는 문제점이 발생하며, 340 nm를 초과시에는 투명도가 급격히 저하되는 문제점이 발생하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 탄소원자수1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체는 상기 아크릴계 고무 코어의 제조에 기술한 종류들을 사용할 수 있다.
또한, 이같이 제조된 쉘은 15 내지 50 중량% 범위로 포함되는 것이 바람직한 것으로, 15 중량% 미만에서는 최종 입자의 입경이 작아 충분한 충격강도를 발현할 수 없다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과시에는 최종 입자의 입경이 너무 커져 충분한 투명도를 발휘할 수 없다.
이들 메타크릴계 수지용 충격보강제는 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있다:
즉, (a) 탄소원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체, 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 유화 중합되어 형성되는 시드 제조 단계;
(b) 상기 시드를 감싸며, 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 단량체에 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 혼합물이 유화 중합되는 아크릴계 고무 코어 제조 단계; 및
(c)상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 단량체에 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 혼합물이 유화 중합되는 셀 제조 단계;를 순차적으로 포함하여 이루어진다.
이때 앞서 살펴본 바와 같이, 상기 (b) 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 충격보강제의 대상수지로서 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차가 0.004 내지 0.0002 범위 내를 만족하도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한 상기 시드와, 아크릴계 고무 코어 및 쉘의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내에서 상기 시드와 아크릴계 고무 코어간 굴절율 차이, 및 상기 아크릴계 고무 코어와 쉘간 굴절율 차이가 각각 0.001 내지 0.03 범위를 만족하는 것이 바람직한 것이다. 구체적으로는 상기 시드의 굴절율은 아크릴계 고무 코어의 굴절율보다 0.001 내지 0.03 범위만큼 작고, 상기 쉘의 굴절율은 쉘의 굴절율보다 0.001 내지 0.03 범위만큼 큰 것이 보다 바람직하다.
이때 상기 아크릴계 고무 코어의 굴절율은 이에 한정하는 것은 아니나, 1.4878 내지 1.4889 범위를 만족하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 메타크릴계 수지용 충격보강제 10 내지 30 중량% 및 메타크릴계 수지 70 내지 90 중량%로 이루어지되, 상기 메타크릴계 수지용 충격보강제는 상술한 충격보강제 내 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 상기 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차가 0.004 내지 0.0002 범위 내를 만족하고, 상기 충격보강제 내 시드와, 아크릴계 고무 코어 및 쉘의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내에서 상기 시드와 아크릴계 고무 코어간 굴절율 차이, 및 상기 아크릴계 고무 코어와 쉘간 굴절율 차이가 각각 0.001 내지 0.03 범위를 만족하는 메타크릴계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이때 상기 수지 조성물에는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선 안정제, 열 안정제, 보강제, 충전제 및 광 안정제 등의 첨가제를 더욱 포함하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 투명수지용 충격보강제에서 제시하던 층간 굴절율을 동일하게 하는 대신 시드, 아크릴계 고무 코어 및 쉘간 굴절율 차이를 부여함으로써 복굴절을 최소화하여 메타크릴계 수지에 적용 시 투명도가 저하되지 않으면서 내충격강도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 별도의 분자량 조절제를 사용하지 않고도 종래 투명 수지용 충격보강제에서 문제시되던 메타머리즘(metamerism)의 효과를 최소화함으로써 황변도(yellowness)가 우수한 광학특성을 갖는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(a) 시드의 제조
이온교환수 80중량부를 3L 유리 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3중량% 용액) 0.04중량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4.44중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 0.54중량부 및 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.02중량부를 동시 투입하였다.
반응기 내 온도가 70℃로 안정화된 시점에, 포타슘퍼설페이트(KPS, 3중량% 용액) 0.08중량부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 1시간 동안 숙성 단계를 거친 후 소듐도데실설페이트(SLS, 3중량% 용액) 0.09중량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 13.32중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 1.62중량부 및 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.06중량부를 교반하여 단량체를 유화시켰다.
이렇게 하여 유화된 단량체를 70℃ 온도, 질소 분위기 하에 1.5시간 동안 반응기 내부에 적하시킴과 동시에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094중량부, 황산 제 1철 0.006중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04중량부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP, 54중량% 용액) 0.03중량부를 투입하여 반응이 종결된 후 1시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
이때 시드는 본 발명의 충격보강제를 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여, 20중량%의 비율이었다.
중합된 시드 라텍스의 평균 입경을 레이져 광산란 장치인 NICOMP을 사용하여 측정한 결과 180nm이고, 수지를 2mm 두께의 얇은 필름으로 제조한 후, ASTM D1298에 의거하여 25℃에서 아베 굴절계를 이용하여 측정한 굴절율은 1.4875이었다.
(b) 아크릴계 고무 코어의 제조
먼저 이온교환수 25중량부, 소듐도데실설페이트 0.4중량부, 부틸 아크릴레이트 44.5중량부, 스티렌 9.5중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5중량부 및 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(PEGDA)계 0.5중량부를 교반하여 단량체를 유화시켰다.
시드 중합이 완료되고 총 단량체 100 중량%에 대하여 20 중량%의 시드가 포함된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70℃ 온도, 질소 분위기 하에 2시간 동안 적하시킴과 동시에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0235중량부, 황산 제 1철0.015중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1중량부, 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.2중량부를 투입하여 반응이 종결된 후 1시간 동안 숙성시켰다.
이때, 아크릴계 고무 코어는 본 발명의 충격보강제를 이루는 총 단량체 100중량%에 대하여 55중량%의 비율이었다. 중합된 코어 라텍스의 전환율은 98%, 평균입경은 280nm, 굴절율은 1.4883이었다.
(c) 쉘 제조
이온교환수 12중량부, 소듐도데실설페이트 0.2중량부, 메틸메타크릴레이트 24.4중량부, 메틸 아크릴레이트 0.6중량부를 유화시킨 후 코어 중합이 완료된 반응기에 1시간 동안 적하 투입하였다. 이때 반응기 내 코어 함량은 충격보강제를 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 55 중량%의 비율에 해당하였다.
동시에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.00235중량부, 황산 제 1철 0.0015중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01중량부, 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.02중량부를 투입하여 반응이 종결된 후 1시간 동안 방치하고 숙성시켰으며, 질소를 사용하여 반응이 종결될 때까지 연속으로 세척하였다.
이때, 셀은 본 발명의 충격보강제를 이루는 총 단량체 100중량%에 대하여 25중량%의 비율이었다. 최종 중합된 투명 수지 라텍스의 전환율은 99%, 평균 입경은 300nm, 굴절율은 1.4898이었다.
<투명 수지 조성물의 제조>
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 15중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 여기에 22중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 냉각된 혼합물을 이온교환수로 세척하고 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다.
수득된 분말 상태의 투명 수지 20중량부와 폴리메틸메타크릴레이트 80중량부를 혼합한 100 중량부에, 활제 0.2중량부, 산화방지제 0.1중량부, 및 광안정제 0.01중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
상술한 충격보강제와 수지 조성물의 조성, 및 굴절율과 최종 입경을 하기 표 1에 정리하고 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정하고 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 2
실시예 1 중 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 부틸 아크릴레이트 함량을 44.7 중량부로, 그리고 스티렌 함량을 9.3 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 3
실시예 1 중 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 부틸 아크릴레이트 함량을 44.57 중량부로 그리고 스티렌 함량을 9.43 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 4
실시예 1 중 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 부틸 아크릴레이트 함량을 44.4중량부로 그리고 스티렌 함량을 9.6 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 5
실시예 1 중 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 부틸 아크릴레이트 함량을 44.2중량부로 그리고 스티렌 함량을 9.8 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 1
실시예 1 중 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 부틸 아크릴레이트 함량을 43.75 중량부로 그리고 스티렌 함량을 10.25 중량부로 대체하고, (c) 쉘 제조 시,메틸메타크릴레이트 24.9 중량부, 메틸 아크릴레이트 0.1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 2
실시예 1 중 (a) 시드의 제조시, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 함량을 4.96중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 함량을 0.02 중량부로 대체하고, (c) 쉘의 제조 시, 메틸메타크릴레이트 24.9 중량부, 메틸 아크릴레이트 0.1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 3
실시예 1 중 (a) 시드의 제조시, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 함량을 4.96중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 함량을 0.02 중량부로 대체하고, (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 부틸 아크릴레이트 함량을 43.75 중량부로 그리고 스티렌 함량을 10.25 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 4
실시예 1 중 (a) 시드의 제조시, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 함량을 4.96중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 함량을 0.02 중량부로 대체하고, (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 부틸 아크릴레이트 함량을 43.75 중량부로 그리고 스티렌 함량을 10.25 중량부로 대체하고, (c) 쉘의 제조 시, 메틸메타크릴레이트 24.9 중량부, 메틸 아크릴레이트 0.1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 5
폴리메틸메타크릴레이트 수지 (LG-MMA사, IH830A) 100 중량%를 240 ℃ 압출 온도에서 압출 및 사출하여 물성 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 6
실시예 1 중 (c) 쉘 중합 단계에만 분자량 조절제인 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 시편을 제조하고, 충격강도와 더불어, 광학특성으로서 전광선 투과율과 헤이즈, 황색도를 측정한 다음 측정 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<물성 측정 조건>
1) 전광선 투과율(%) 및 헤이즈 ( Haze , %) : 두께 3.175mm의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
2)충격강도( kgf ·m/m) : 1/8" (두께 3.175mm) 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
3)황색도: 3.175mm의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1925에 의거하여 측정하였다.
4) 메타머리즘 ( metarism ) 정도 측정: HDT사출 각판 성형품에서 얻을 수 있는 HDT 시편을 가지고 육안으로 칼라를 측정하였으며, 정면과 측면의 칼라 차이 및 황변도에 따라 5점법을 기준으로 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예 6
충격보강제 조성 시드 20 20 20 20 20 20 20 20 20 - 20
코어 55 55 55 55 55 55 55 55 55 - 55
쉘 25 25 25 25 25 25 25 25 25 - 25
최종
입경		 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 - 3000
시드 굴절율 1.4875 1.4875 1.4875 1.4875 1.4875 1.4875 1.4900 1.4900 1.4900 - 1.4875
코어 굴절율 1.4883 1.4878 1.4881 1.4885 1.4889 1.4900 1.4883 1.4900 1.4900 - 1.4883
쉘 굴절율 1.4898 1.4898 1.4898 1.4898 1.4898 1.4900 1.4900 1.4898 1.4900 - 1.4898
컴파운드 조성 충격보강제 20 20 20 20 20 20 20 20 20 - 20
PMMA(IH830A) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 100 80
충격강도(kgf.m/m) 5.0 4.9 4.8 4.7 4.6 3.9 3.8 3.6 3.0 1.8 4.3
광학 특성 전광선 투과율(%) 93.7 93.7 93.6 93.5 93.5 93.4 93.5 93.0 93.5 94.0 93.7
Haze(%) 0.9 1.0 1.2 1.1 1.2 1.6 1.8 1.6 1.0 0.5 0.9
황색도 0.7 0.9 0.8 0.9 1.3 1.9 2.0 2.0 1.3 0.5 0.8
육안 칼라측정(5점기준) 5.0 4.5 4.5 4.0 3.5 3.5 3.5 3.5 4.5 5.0 4.5
상기 표 1에서 보듯이, 층간 굴절율 차를 실현하면서 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 충격보강제용 대상수지로서 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차를 적절한 범위로 미세하게 유지한 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예 5 대비 충격강도는 3배 정도 증가하는 동시에 투명성을 유지하고, 황변도 측정값 혹은 육안 칼라 측정값에 있어 큰 차이가 없는 결과를 확인하였다.
또한, 비교예 1-4의 경우에는 각 단계별 굴절율의 조절 및 전체 단계를 매트릭스 수지와 동일하게 맞추었음에도 불구하고 오히려 굴절율간 편차를 적절한 범위로 미세하게 조절하는 것이 충격강도 및 광학 특성 측면에서 더 좋은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 분자량 조절제를 추가한 비교예 5의 경우 실시예 1의 결과와 대비할 때, 투명도의 차이는 거의 없었으나 육안 칼라 및 충격강도의 저하가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 메타머리즘(metamerism)의 측정 결과, 실시예 1의 경우에는 각도에 따른 메타머리즘의 차이를 발견할 수 없었으며, 실시예 2-4의 경우에는 식제 색차계를 이용한 평가에서 황색도에 큰 차이를 나타내지 않았으나, 일부 각도에 따른 메타머리즘이 발생한 것을 관찰할 수 있었다.
이에 메타머리즘(metamerism)을 최소화하는 측면을 고려할 때, 실시예 2-4보다는 실시예 1의 경우가 더욱 바람직함을 또한 확인하였다.

Claims (15)

  1. 시드, 아크릴계 고무 코어, 및 쉘로 이루어지는 메타크릴계 수지용 충격보강제에 있어서,
    상기 시드는 20 내지 30중량%, 상기 아크릴계 고무 코어는 50 내지 60중량%, 그리고 상기 쉘은 15 내지 25중량%로 이루어지고,
    상기 시드와, 아크릴계 고무 코어 및 쉘의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내에서 상기 시드와 아크릴계 고무 코어간 굴절율 차이, 및 상기 아크릴계 고무 코어와 쉘간 굴절율 차이가 각각 0.001 내지 0.03 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시드의 굴절율은 아크릴계 고무 코어의 굴절율보다 0.001 내지 0.03 범위만큼 작고, 상기 쉘의 굴절율은 쉘의 굴절율보다 0.001 내지 0.03 범위만큼 큰 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어의 굴절율은 1.4878 내지 1.4889 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 상기 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차는 0.004 내지 0.0002 범위 내인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 상기 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차는 0.002 내지 0.0011 범위 내인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 충격보강제를 구성하는 총 단량체 100 중량부 기준으로, 탄소원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체 5 내지 99 중량부, 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 90 중량부, 및 가교성 단량체 0.5 내지 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물이 유화 중합되어 형성된, 평균 입경이 170 내지 220 nm범위 내인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 상기 시드 존재 하에, 충격보강제를 구성하는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 탄소원자수가 1내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 50 내지 99 중량부, 방향족 비닐 단량체 0내지 40 중량부, 및 가교성 단량체 0.5 내지 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물이 유화 중합되어 상기 시드를 감싸며, 평균 입경이 240 내지 300 nm범위 내인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어 존재 하에, 충격보강제를 구성하는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 메틸메타크릴레이트 단량체 50 내지 99.995 중량부, 탄소원자수가 1내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택된 단량체 0.005 내지 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물이 유화 중합되어, 상기 코어를 감싸며 평균 입경이 260 내지 340 nm범위 내인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부타디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 탄소원자수가 1 내지 3알킬기로 치환된 알킬스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제.
  11. (a) 탄소원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체, 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 유화 중합되어 형성되는 시드 제조 단계;
    (b) 상기 시드를 감싸며, 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 단량체에 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 혼합물이 유화 중합되는 아크릴계 고무 코어 제조 단계; 및
    (c)상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 단량체에 탄소원자수가 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 혼합물이 유화 중합되는 셀 제조 단계;를 순차적으로 포함하여 이루어지되,
    상기 (b) 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 충격보강제의 대상수지로서 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차가 0.004 내지 0.0002 범위 내를 만족하도록 조절하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 시드와, 아크릴계 고무 코어 및 쉘의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내에서 상기 시드와 아크릴계 고무 코어간 굴절율 차이, 및 상기 아크릴계 고무 코어와 쉘간 굴절율 차이가 각각 0.001 내지 0.03 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 시드의 굴절율은 아크릴계 고무 코어의 굴절율보다 0.001 내지 0.03 범위만큼 작고, 상기 쉘의 굴절율은 쉘의 굴절율보다 0.001 내지 0.03 범위만큼 큰 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어의 굴절율은 1.4878 내지 1.4889 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조 방법.
  15. 메타크릴계 수지용 충격보강제 10 내지 30 중량% 및 메타크릴계 수지 70 내지 90 중량%로 이루어지되,
    상기 메타크릴계 수지용 충격보강제는 제1항의 충격보강제 내 아크릴계 고무 코어의 굴절율과 상기 메타크릴계 수지의 굴절율 간 편차가 0.004 내지 0.0002 범위 내를 만족하고, 상기 충격보강제 내 시드와, 아크릴계 고무 코어 및 쉘의 굴절율은 1.48 내지 1.49 범위 내에서 상기 시드와 아크릴계 고무 코어간 굴절율 차이, 및 상기 아크릴계 고무 코어와 쉘간 굴절율 차이가 각각 0.001 내지 0.03 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
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