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KR100274658B1 - 폴리메틸메타크릴레이트의 충격보강제용 코어-쉘 복합입자의 제조방법 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

폴리메틸메타크릴레이트의 충격보강제용 코어-쉘 복합입자의 제조방법 및 이를 함유하는 조성물 Download PDF

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KR100274658B1
KR100274658B1 KR1019970078816A KR19970078816A KR100274658B1 KR 100274658 B1 KR100274658 B1 KR 100274658B1 KR 1019970078816 A KR1019970078816 A KR 1019970078816A KR 19970078816 A KR19970078816 A KR 19970078816A KR 100274658 B1 KR100274658 B1 KR 100274658B1
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서경도
김진웅
송준엽
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하영준, 마르코스 고메즈
바이엘세원주식회사
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Abstract

본 발명은 충격보강제용 코어-셀 복합입자의 제조방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 용매 및 중합개시제 존재하에서 부틸아크릴레이트와 스타이렌의 공중합체 97~99.5중량%와 디비닐벤젠 0.5~3중량%를 유화중합시켜 코어를 형성시키는 단계; 상기 코어에 메틸메타크릴레이트를 1:1의 중량비로 첨가시켜 코어-셀 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 코어-셀 라텍스를 마그네슘설페이트 존재하에서 70~90℃에서 교반한 다음, 40~60℃에서 건조시키는 단계로 이루어지는 충격보강제용 코어-셀 복합입자의 제조방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 코어-셀 복합입자는 투명성이 요구되는 충격 강도가 낮은 범용 수지의 내충격 강화제로서 바람직하다.

Description

[발명의 명칭]
폴리메틸메타크릴레이트의 충격보강제용 코어-셀 복합입자의 제조방법 및 이를 함유하는 제품
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트의 충격보강제용 코어-쉘 복합입자의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 코어의 굴절률을 조절하여 고투명 및 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 대한 충격보강제로 적합한 코어-쉘 복합입자의 제조방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지는 가시광선의 약 95% 정도를 투과시키는 우수한 투명성 이외에도 미려한 표면 외관성, 비교적 높은 유리전이온도와 우수한 기계적 물성을 갖기 때문에 유리 대용판, 전자전기 분야의 기기 부품이나 건축재와 같은 성형재료로 많이 응용되고 있다. 또한, 내약품성, 우수한 내후성 및 발수성으로 도료나 접착제 분야에서도 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지나 ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴로니트릴) 수지에 비하여 1/6~1/7 정도로 낮은 충격강도를 가지고 있기 때문에 용도에 많은 제약을 받는다. 더욱이 낮은 표면강도와 취약성으로 인하여 표면의 마모나 긁힘이 발생하기 쉽기 때문에 투명성이 저하되는 결점이 있다. 따라서 고내충격성을 지니면서 동시에 고투명성을 유지할 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 개발하기 위한 연구가 계속되고 있다.
일반적으로 충격강도가 낮은 유리상 플라스틱을 강화시키는 방법으로는 유리전이온도가 낮은 고분자와 유리상 플라스틱을 함께 공중합시키는 방법과, 고무상의 고분자를 강화시키려는 플라스틱에 물리적으로 분산시키는 블렌드법, 그리고 고무상의 고분자와 유리상의 고분자가 연속적으로 이루어져 있는 코어-셀 복합입자를 유리상 고분자 매트릭스내에 분산시키는 방법 등이 알려져 있다. 이중 공중합에 의해 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 강화시킬 경우 투명성에는 문제가 없으나 강화시의 물성이 공단량체의 성질에 의해 상당히 좌우되어 표면강도와 다른 기계적 물성이 현저하게 저하되는 경우가 많으며, 또한 고무상의 고분자를 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 블렌딩시킬 경우 어느 정도의 내충격성 향상을 기대할 수 있지만 고무상 물질들의 상분리 현상에 의한 투명성 손실이 커져 폴리메틸메타크릴레이트 수지 본래의 우수한 물성 중의 하나인 높은 투명성을 기대하긴 어렵다. 또한 일반적인 코어-셀 복합입자의 합성시 부타디엔 단독, 또는 스타이렌과 부틸아크릴레이트의 공중합체와 일반적인 가교제(예를 들어, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트리글라이콜다이메타크릴레이트, 또는 아릴메타크릴레이트)만으로 코어를 합성하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 강화할 경우 코어 부분의 굴절률이 매트릭스 수지인 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절률과 차이가 나기 때문에 투명도가 현저히 저하되는 등의 재료의 최종 물성에 악영향을 미치는 것으로 보고되고 있는 실정이다.
이와 관련하여, 영국 특허 제1,414,187호와 미국 특허 제4,543,383호 등에서는 충격강도가 낮은 폴리메틸메타크릴레이트의 내충격 강화제로서 3층 구조의 복합입자를 사용하여 내충격 강화시 발생하는 투명성의 문제를 해결한 기술을 개시하고 있다. 하지만 이런 폴리메틸메타크릴레이트의 내충격 강화제로서 3층 구조의 복합입자를 사용하게 되면 복합입자의 제조과정이 상당히 복잡하게 되어 그 효율성에서 문제가 발생하게 된다.
일반적으로 대부분의 고무상의 고분바는 그 굴절률이 유리상 매트릭스에 비해 상당히 낮다. 이런 이유로 복합입자를 이용한 폴리메틸메타크릴레이트의 내충격 강화에 있어서 고무상 부분을 단순히 고무상의 성질을 지닌 고분자만을 이용하면 내충격 강화 후에 본래의 투명성을 유지하지 못하기 때문에 투명성을 유지하기 위하여 높은 굴절률을 갖는 모노머를 고무상의 성분과 공중합시킨다. 그러나, 중합시 높은 굴절률을 갖는 스타이렌과 같은 모노머는 유리상의 고분자가 되는 것이 많기 때문에 굴절률을 조절하기 위하여 다량 사용한 경우 그 내충격 강화에 문제가 생기게 된다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 기존의 낮은 굴절률을 갖는 고무상의 코어 부분을 가교제이면서 중합시 높은 굴절률을 나타내는 디비닐벤젤을 이용하여 굴절률을 조절하고, 상기 디비닐벤젠의 양을 조절하여 코어 부분의 굴절률과 셀 부분의 굴절률을 일치시킴으로써 제조된 내충격 폴리메틸메타크릴레이트가 본래의 폴리메틸메타크릴레이트가 가지고 있는 고투명성을 유지하면서 내충격성을 갖게 할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 충격보강제로 사용되어 굴절률을 조절하여 상기 폴리메틸메타크릴레이트의 투명도가 향상된 코어-셀 복합입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 코어-셀 복합입자를 함유하는 제품을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 코어-셀 복합입자의 제조방법은 용매 및 중합개시제 존재하에서 부틸아크릴레이트와 스타이렌의 공중합체 97~99.5중량%와 디비닐벤젠 0.5~3중량%를 유화중합시켜 코어를 형성시키는 단계; 상기 코어에 메틸메타크릴레이트를 1:1의 중량비로 첨가시켜 코어-셀 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 코어-셀 라텍스를 마그네슘 설페이트 존재하에서 70~90℃에서 교반한 다음, 40~60℃에서 건조시키는 단계로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제품은 상기 방법으로 제조된 코어-셀 복합입자 15~30중량%와 고투명성의 충격강도가 낮은 고분자 수지 70~85중량%를 용융혼합시켜 제조된다.
[발명의 구성 및 작용]
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 따른 코어-셀 복합입자의 단면을 도1에 개략적으로 도시하였다. 도1에서 셀 부분에는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등과 같은 고투명성의 충격강도가 낮은 고분자 수지를 사용하고, 코어 부분에는 무틸아크릴레이트와 같은 중합시 고무상을 형성하는 모노머와 디비닐벤젠 및 스타이렌과 같은 중합시 높은 굴절률을 나타내는 모노머의 공중합 고분자를 사용한다.
본 발명에서는 코어-셀 복합입자의 굴절률을 조절하기 위하여 가교제이면서 중합시 매우 높은 굴절률을 나타내는 디비닐벤젠을 사용하여 코어 부분의 굴절률이 향상된 복합입자를 제조하여 폴리메틸메타크릴레이트의 투명성을 유지하면서 내충격성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명에서는 2단계 연속 유화중합을 이용하여 코어-셀 복합입자의 제조를 하였다. 일반적으로, 이러한 코어-셀 복합입자의 제조는 시드 라텍스 중합, 코어 라텍스 중합, 및 셀 중합의 3단계로 구성된다. 복합입자 제조시 코어의 중합에 있어서는 코어를 구성하는 성분들의 일부를 먼저 중합하여 시드 라텍스를 제조한 후, 나머지를 중합하는 시드 유화 중합을 이용한다. 이는 고무상의 코어 라텍스가 균일한 입자크기를 갖게하여 결과적으로 도 1과 같은 코어-셀 복합입자가 균일한 입자크기를 갖는 데 용이하게 하기 위함이다.
시드 라텍스 중합에서는 97~99.5중량%의 부틸아크릴레이트와 스타이렌, 0.5~3중량%의 디비닐벤젠의 혼합물의 일부(약 15~25중량%)를 용매 및 중합개시제 존재하에서 반응시켜 시드를 형성시킨다. 코어 라텍스 중합에서는 나머지 혼합물을 상기 반응물에 20~25g/mim의 속도로 적하하여 코어 라텍스를 제조한다. 셀 중합에서는 코어와 같은 중량의 메틸메타크릴레이트를 상기 코어에 20~25g/mim의 속도로 적하한다. 이렇게 제조된 코어-셀 라텍스를 마그네슘 설페이트(라텍스 응집제) 존재하에서 약 70~90℃에서 교반한 다음, 약 40~60℃에서 건조시켜 코어-셀 복합입자를 제조한다. 이때, 상기 부틸아크릴레이트와 스타이렌의 혼합비는 8:2가 바람직하며, 이 범위를 벗어나면 굴절률과 코어의 탄성유지에 큰 어려움이 있다. 또한, 상기 디비닐벤젠의 사용량이 0.5중량% 미만이면 굴절률이 폴리메틸메타크릴레이트에 비하여 다소 저하되고, 3중량%를 초과하면 코어의 가교도가 증가하여 탄성의 저하가 일어나는 문제점이 있다. 한편, 상기 메틸메타크릴레이트의 첨가량은 상기 모노머의 혼합물 100중량부에 대하여 50~100중량부의 양을 첨가시키는 것이 바람직한데, 50중량부 미만이면 상이 반전된 코어-셀 라텍스를 얻을 수 있고, 100중량부를 초과하면 폴리메틸메타크릴레이트 호모 라텍스가 형성될 수 있다. 아울러, 상기 첨가속도를 벗어나면 라텍스의 안정성이 저하된다.
또한, 코어의 나머지 부분(75~85중량%)과 셀을 중합시킬 때는 새로운 입자 형성을 억제하고 속도론적으로 코어-셀 복합입자 구조가 잘 형성되게 하기 위하여 세미-배치 연속 공정을 이용하였다.
본 발명은 코어 라텍스 중합에서 디비닐벤젠을 굴절률 조절과 코어의 가교제로 사용한 것에 그 특징이 있다. 전술한 바와 같이, 일반적으로 고무상 고분자의 굴절률은 유리상 고분자의 굴절률에 비해 상당히 낮고, 또 이를 해결하기 위하여 고무상의 고분자에 높은 굴절률의 유리상 고분자를 공중합시키면 본래의 고무상이 가지고 있는 성질을 잃게 된다. 따라서 고무상 코어의 성질을 유지하면서 가교제로서 중합시 높은 굴절률을 나타내는 디비닐벤젠을 사용함으로써 이러한 문제를 해결하였다.
이렇게 제조된 코어-셀 복합입자는 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 고투명성의 충격강도가 낮은 고분자 수지와 용융혼합시키다. 혼합비는 폴리메틸메타크릴레이트 70~85중량%와 코어-셀 복합입자 15~30중량%가 바람직하며, 상기 코어-셀 복합입자가 15중량% 미만이면 내충격 향상이 미미하고, 30중량%를 초과하면 점도의 증가와 기포의 다량 생성으로 문제점이 발생한다. 한편, 본 발명의 방법은 디비닐벤젠의 사용량을 조절하여 전자부품의 밀봉제로 사용되는 에폭시수지의 충격보강제로의 응용 또한 가능하다. 또한, 상기 에폭시수지외에 투명도와 내충격성이 요구되는 모든 수지에 적용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
코어-셀 복합입자 제조
시드 라텍스 중합은 70℃의 온도로 교반속도 300rpm에서 수행된다. 먼저, 초순수를 38㎏을 넣은 후 질소를 불어넣는다. 온도가 70℃에 다다르면 수용성 중합개시제인 포타슘퍼설페이트 25g을 소량의 물에 녹인 수용액을 가한다. 한편, 코어를 형성하는 부틸아크릴레이트, 스타이렌 및 디비닐벤젠 모노머들을 각각 3.98㎏, 995g, 25g씩 혼합한 후 여기에 유화제인 시그마사의 에어로졸-OT 500g을 넣어 1시간동안 교반시킨다. 이렇게 제조한 모노머-유화제 혼합물의 20wt%를 먼저 상기 중합개시제를 함유하는 수용액에 첨가하여 반응시켜 시드 라텍스 중합을 시작한다. 1시간 후에 시드 라텍스 중합이 끝난 후 나머지 80wt%의 모노머-유화제 혼합물을 22.3g/min의 속도로 적가시킨다. 적가를 마친 후 4시간 후면 코어라텍스 중합이 완료된다. 다음으로 셀 중합에서는, 포타슘퍼설페이트 25g을 소량의 물에 녹인 수용액을 반응기에 가한 후, 메틸메타크릴레이트 모노머 5㎏을 코어중합에서와 마찬가지로 22.3g/min의 속도로 적가한다. 메틸메타크릴레이트 모노머의 주입이 끝난 후 4시간 동안 반응시켜 코어-셀 라텍스 중합을 완료한다.
이렇게 제조된 코어-셀 라텍스를 탈에멀젼화(deemulsification)시켜 코어-셀 복합입자를 얻기 위하여, 먼저 1% 마그네슘설페이트 수용액에 제조된 코어-셀 라텍스를 가하고 80℃에서 1시간 정도 교반시킨다. 탈에멀젼화된 코어-셀 라텍스를 거른 후 50℃에서 48시간동안 건조하여 코어-셀 복합입자를 얻는다.
[실시예 2]
코어-셀 복합입자 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어 라텍스 중합시 첨가되는 화합물 중 부틸아크릴레이트, 스타이렌 및 디비닐벤젠의 양을 각각 3.96㎏, 990g, 50g으로 하여 중합을 실시하였다.
[실시예 3]
코어-셀 복합입자 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어 라텍스 중합시 첨가되는 화합물 중 부틸아크릴레이트, 스타이렌 및 디비닐벤젠의 양을 각각 3.94㎏, 985g, 75g으로 하여 중합을 실시하였다.
[실시예 4]
코어-셀 복합입자 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어 라텍스 중합시 첨가되는 화합물 중 부틸아크릴레이트, 스타이렌 및 디비닐벤젠의 양을 각각 3.92㎏, 980g, 100g으로 하여 중합을 실시하였다.
[실시예 5]
코어-셀 복합입자 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코어 라텍스 중합시 첨가되는 화합물 중 부틸아크릴레이트, 스타이렌 및 디비닐벤젠의 양을 각각 3.88㎏, 970g, 150g으로 하여 중합을 실시하였다.
한편, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 코어 라텍스와 코어-셀 라텍스의 입자크기와 입자크기분포를 레이저 광 분산기(laser light scattering)으로 측정하였고, 이 결과중 코어와 코어-셀 라텍스의 입자크기는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00001
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 코어 라텍스의 입자크기는 디비닐벤젠이 증가함에 따라 179~188㎚ 정도로 나타났다. 제조된 코어의 입자크기분포는 좁은 입자크기분포를 보이고 있다. 여기서 디비닐벤젠은 코어 라텍스의 입자크기와 입자크기분포에 영향을 거의 미치지 않는 것을 알 수 있다. 코어-셀 라텍스의 입자크기는 211~220㎚ 정도이고, 입자크기분포도 코어 라텍스와 비슷하게 좁은 분포를 나타내고 있다. 따라서, 본 발명에서는 입자크기가 코어의 디비닐벤젠의 영향을 받지 않으면서 입자크기분포가 좁은 코어-셀 복합입자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 각 코어 라텍스의 굴절률은 하기 수학식 1로 표시되는 글래드스톤-대일 관계(Gladstone-Dale relation)에 의하여 계산 되었다.
Figure kpo00002
여기서, ni와 vi는 각각 성분의 굴절률과 부피분률을 나타낸다.
한편, 코어 라텍스 중합에 사용되는 성분들이 중합시의 굴절률은 폴리부틸아크릴레이트 1.463, 폴리스타이렌 1.59, 폴리디비닐벤젠 1.615 및 폴리메틸메타크릴레이트 1.4893이며, 이러한 관계를 이용하여 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 코어 라텍스 굴절률을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure kpo00003
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 디비닐벤젠의 함량을 변화시켜 코어-셀 복하입자의 코어의 굴절률을 크게 조절할 수 있으며, 특히 상기 실시예2에서 제조된 디비닐벤젠의 함량이 1wt%인 코어 셀 복합입자의 코어의 굴절률이 순수한 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절률과 가장 유사함을 알 수 있다.
[비교예 1]
순수 폴리메틸메타크릴레이트 칩 10㎏을 250℃, 100rpm에서 7분동안 멜트 블렌딩한 후 이 혼합물을 260℃에서 몰딩하여 내충격 테스트와 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 제작하였다. 본 제조예에서 제조한 시편은 하기 실시예6내지 12에서 제조된 시편과의 비교를 위하여 제작하였다. 내충격 테스트용 시편은 ASTM D256의 규격 중 언노취트 아이조드 타입을 따랐고, 3-포인트 벤딩 테스트용 시편은 ASTM D790M의 규격을 따랐다.
[실시예 6]
상기 실시예 1로부터 제조한 코어-셀 복합입자 2㎏과 순수 폴리메틸메타크릴레이트 칩 8㎏을 250℃, 100rpm에서 7분동안 멜트 블렌딩한 후 이 혼합물을 260℃에서 몰딩하여 내충격 테스트와 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 제작하였다. 내충격 테스트용 시편은 ASTM D256의 규격 중 언노취트 아이조드 타입을 따랐고, 3-포인트 벤딩 테스트용 시편은 ASTM D790M의 규격을 따랐다.
[실시예 7]
상기 실시예 2로부터 제조한 코어-셀 복합입자 1㎏과 순수 폴리메틸메타크릴레이트 칩 9㎏을 25p℃, 100rpm에서 7분동안 멜트 블렌딩한 후 이 혼합물을 260℃에서 몰딩하여 내충격 테스트와 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 제작하였다. 내충격 테스트용 시편은 ASTM D256의 규격 중 언노취트 아이조드 타입을 따랐고, 3-포인트 벤딩 테스트용 시편은 ASTM D790M의 규격을 따랐다.
[실시예 8]
상기 실시예 2로부터 제조한 코어-셀 복합입자 2㎏과 순수 폴리메틸메타크릴레이트 칩 8㎏을 250℃, 100rpm에서 7분동안 멜트 블렌딩한 후 이 혼합물을 260℃에서 몰딩하여 내충격 테스트와 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 제작하였다. 내충격 테스트용 시편은 ASTM D256의 규격 중 언노취트 아이조드 타입을 따랐고, 3-포인트 벤딩 테스트용 시편은 ASTM D790M의 규격을 따랐다.
[실시예 9]
상기 실시예 2로부터 제조한 코어-셀 복합입자 3㎏과 순수 폴리메틸메타크릴레이트 칩 7㎏을 250℃, 100rpm에서 7분동안 멜트 블렌딩한 후 이 혼합물을 260℃에서 몰딩하여 내충격 테스트와 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 제작하였다. 내충격 테스트용 시편은 ASTM D256의 규격 중 언노취트 아이조드 타입을 따랐고, 3-포인트 벤딩 테스트용 시편은 ASTM D790M의 규격을 따랐다.
[실시예 10]
상기 실시예 3로부터 제조한 코어-셀 복합입자 2㎏과 순수 폴리메틸메타크릴레이트 칩 8㎏을 250℃, 100rpm에서 7분동안 멜트 블렌딩한 후 이 혼합물을 260℃에서 몰딩하여 내충격 테스트와 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 제작하였다. 내충격 테스트용 시편은 ASTM D256의 규격 중 언노취트 아이조드 타입을 따랐고, 3-포인트 벤딩 테스트용 시편은 ASTM D790M의 규격을 따랐다.
[실시예 11]
상기 실시예 4로부터 제조한 코어-셀 복합입자 2㎏과 순수 폴리메틸메타크릴레이트 칩 8㎏을 250℃, 100rpm에서 7분동안 멜트 블렌딩한 후 이 혼합물을 260℃에서 몰딩하여 내충격 테스트와 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 제작하였다. 내충격 테스트용 시편은 ASTM D256의 규격 중 언노취트 아이조드 타입을 따랐고, 3-포인트 벤딩 테스트용 시편은 ASTM D790M의 규격을 따랐다.
[실시예 12]
상시 실시예 5로부터 제조한 코어-셀 복합입자 2㎏과 순수 폴리메틸메타크릴레이트 칩 8㎏을 250℃, 100rpm에서 7분동안 멜트 블렌딩한 후 이 혼합물을 260℃에서 몰딩하여 내충격 테스트와 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 제작하였다. 내충격 테스트용 시편은 ASTM D256의 규격 중 언노취트 아이조드 타입을 따랐고, 3-포인트 벤딩 테스트용 시편은 ASTM D790M의 규격을 따랐다.
[실험예 1]
상기 비교예 1과 실시예 6,8 및 10 내지 12로부터 제조된 내충격 테스트용 시편을 이용하여 투명도를 자외선 분광기를 통하여 흡광도를 측정하였다. 측정된 흡광도를 하기 수학식 2를 통하여 계산하여 시편의 투명도를 계산한 후, 이 값을 비교예 1에서 제조된 순수한 폴리메틸메타크릴레이트의 투명도에 대한 백분율로 환산하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure kpo00004
여기서, T는 시편의 투명도, P와 P0는 흡수 전후의 빛의 세기 및 A는 측정된 흡광도이다.
Figure kpo00005
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 사용된 코어-셀 복합입자의 코어 부분의 디비닐벤젠 함량이 1wt%인 실시예8이 가장 우수한 투명도를 나타냄을 알 수 있다. 이는 상기 실시예 2에서 제조된 코어-셀 복합입자의 코어의 굴절률이 순수한 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절률과 가장 유사하기 때문이다. 따라서 코어-셀 복합입자를 이용한 투명한 내충격 폴리메틸메타크릴레이트의 제조에 있어서, 본래의 폴리메틸메타크릴레이트가 갖고 있는 고투명성을 유지하기 위해서는 코어의 굴절률을 조절하는 것이 가장 중요함을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 비교예 1 및 실시예 6,8 및 10 내지 12로부터 제조딘 내충격 테스트용 시편을 상온(25℃)에서 ASTM D256의 측정방법에 따라 내충격 테스트를 하였다. 이는 코어의 굴절률 조절을 위하여 사용된 디비닐벤젠의 양에 따른 충격강도에의 영향을 알아보기 위함이며, 테스트 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 모든 테스트는 각각 5개의 시편을 측정하여 그 평균값을 취하였다.
Figure kpo00006
상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 코어-셀 복합입자는 폴리메틸메타크릴레이트의 내충격 강화에 큰 효과가 있음을 알 수 있다. 특히, 코어의 디비닐벤젠의 양이 0.5wt%인 코어-셀 복합입자를 사용한 실시예 6과 코어의 디비닐벤젠의 양이 1wt%인 코어-셀 복합입자를 사용한 실시예 8의 경우에는 코어-셀 복합입자가 사용되지 않은 순수한 폴리메틸메타크릴레이트의 경우인 비교예 1과 비교하여 볼 때 약 3배에 가까운 내충격 향상을 가져옴을 알 수 있다. 하지만 코어에 사용된 디비닐벤젠의 양이 늘어날수록 내충격성은 감소하였는데, 이는 코어의 굴절률을 조절하기 위하여 사용된 디비닐벤젠의 함량이 늘어나게 되면, 코어 부분의 가교도도 증가하게 되어 결국에는 코어의 탄성체 성질을 감소시키기 때문이다.
[실험예 3]
상기 가교도에 의한 탄성체 성질의 감소효과를 자세히 알아보기 위하여 상기 비교예 1과 실시예 6,8 및 10 내지 12로부터 제조된 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 상온(25℃)에서 ASTM D790M의 측정방법에 따라 3-포인트 벤딩 테스트를 하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 모든 테스트는 5개의 시편을 측정하여 그 평균값을 취하였다.
Figure kpo00007
상기 실시예 6,8 및 11 내지 12에서 제조된 시편들은 비교예 1에서 제조된 순수 폴리메틸메타크릴레이트 시편에 비해 굴곡 모듈러스는 크게 감소하였으나, 코어 부분의 디비닐벤젠의 양이 늘어날수록 그 값은 증가하고 있다. 이와 비슷하게, 파괴 신장률도 실시예 6,8 및 11 내지 12에서 제조된 시편들은 비교예 1에서 제조된 순수 폴리메틸메타크릴레이트 시편에 비해 높지만 디비닐벤젠의 양이 늘어날수록 그 값이 감소하고 있다. 이런 결과들로 미루어 볼 때, 전술한 바와 같이 디비닐벤젠의 양이 늘어나면 코어 부분의 탄성체 성질이 감소한다는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4]
상기 비교예 1 및 실시예 7 내지 9로부터 제조된 내충격 테스트용 시편을 상온(25℃)에서 ASTM D256의 측정방법에 따라 내충격 테스트를 하였다. 이는 코어-셀 복합입자의 양에 따른 충격 강도에의 영향을 알아보기 위함이며, 테스트 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 본 실험예에 사용된 코어-셀 복합입자는 코어의 굴절률이 순수 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절률과 가장 유사한 상기 실시예2에서 제조된 것을 사용하였고, 모든 테스트는 각각 5개의 시편을 측정하여 그 평균값을 취하였다.
Figure kpo00008
상기 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 코어-셀 복합입자의 함량이 늘어날수록 충격강도가 현저히 높아짐을 알 수 있는데, 이는 폴리메틸메타크릴레이트매트릭스 내의 고무상 성분이 늘어나기 때문으로 생각된다. 따라서 본 발명에서 제조된 코어-셀 복합입자가 폴리메틸메타크릴레이트의 내충격 강화에 큰 효과가 있다는 것을 다시 한번 확인할 수 있다.
[실험예 5]
상기 실험예 4에서 나타난 폴리메틸메타크릴레이트 매트릭스 내의 고무상의 증가에 따른 내충격 향상을 자세히 보기 위하여 상기 비교예 1과 실시예 7 내지 9로부터 제조된 3-포인트 벤딩 테스트용 시편을 상온(25℃)에서 ASTM D790M의 측정 방법에 따라 3-포인트 벤딩 테스트를 하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 본 실험예에 사용된 코어-셀 복합입자는 상기 실험예 4에서 사용한 상기 실시예 2에서 제조된 것을 사용하였고, 모든 테스트는 5개의 시편을 측정하여 그 평균값을 취하였다.
Figure kpo00009
상기 표 7로부터 알 수 있듯이, 코어-셀 복합입자의 양이 늘어날수록 굴곡 모듈러스는 감소하고 파괴 신장률은 증가하였다. 이를 통하여, 코어-셀 복합입자의 양이 늘어날수록 매트릭스 내의 고무상 성분이 증가하여 내충격성이 향상됨을 확인할 수 있다. 그리고, 일반적인 이론들에 의하면, 코어-셀 복합입자의 양을 30wt%이상 사용되는 경우에는 입자와 입자 사이의 거리가 매우 짧아지기 때문에 충격강도(impact strength)는 감소할 것이라 예상된다.
[발명의 효과]
본 발명은 단순한 코어-셀 구조를 지니는 복합입자를 이용하여 투명성 내충격 폴리메틸메타아크릴레이트를 제조할 수 있기 때문에, 복합입자의 제조단가가 상당히 낮아질 수 있다. 또한, 디비닐벤젠과 같은 높은 굴절률을 가지며 가교능력을 지니는 모노머를 사용함으로써 폴리메틸메타크릴레이트와 같이 투명성을 요하지만 낮은 내충격성을 나타내는 고분자의 충격강도를 향상시킬 수 있었다.

Claims (3)

  1. 수지의 충격보강제용 코어-셀 복합입자의 제조방법에 있어서, 용매 및 중합개시제 존재하에서 중량기준으로 8:2로 혼합된 부틸아크릴레이트와 스티렌 모노머 97.0~99.5 중량% 및 디비닐벤젠 0.5~3중량%로 이루어진 반응물의 15~25 중량%를 중합시켜 시드 라텍스를 형성하고, 상기 시드 라텍스에 상기 혼합물의 75~85 중량%를 시드 유화중합시켜 코어 라텍스를 제조하는 단계; 상기 코어 라텍스 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 50~100 중량부의 비율로 반응시켜 코어-셀 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 코어-셀 라텍스를 마그네슘 설페이트의 존재하에서 70~90℃에서 교반한 다음, 40~60℃에서 건조시키는 단계; 를 포함하며, 상기 디비닐벤젠이 상기 코어 라텍스의 가교제 및 굴절률 조절제로 사용되고, 코어의 평균입경이 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 충격보강제용 코어-셀 복합입자의 제조방법.
  2. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 코어-셀 복합입자 15~30중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 70~85 중량%를 용융혼합시켜 제조되는 조성물.
  3. 제2항의 조성물로 제조되는 성형물.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100725940B1 (ko) 2005-12-06 2007-06-11 엘지엠엠에이 주식회사 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물
KR100894671B1 (ko) * 2007-12-12 2009-04-24 엘지엠엠에이 주식회사 충격강도, 표면경도, 내마모성, 내후성이 우수한폴리메틸메타크릴레이트계 수지 조성물
CN103304727A (zh) * 2013-07-08 2013-09-18 济南源键新材料有限公司 一种核壳型弹性乳液、含该种乳液的涂料及其制备方法
KR101394814B1 (ko) 2011-11-23 2014-05-14 (주)엘지하우시스 투명성 및 내충격성이 우수한 아크릴 수지 필름 및 그 제조 방법
KR101429801B1 (ko) 2011-06-03 2014-08-19 주식회사 엘지화학 충격강도 및 투명도가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
KR101497756B1 (ko) * 2011-06-27 2015-03-02 주식회사 엘지화학 충격강도 및 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
KR101796850B1 (ko) * 2013-03-25 2017-11-10 에보니크 룀 게엠베하 내충격성이 제공되고, 개선된 광학 특성을 갖는 pmma

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100473666C (zh) * 2004-02-05 2009-04-01 Lg化学株式会社 使用液态微乳液作为种子微粒的乳液聚合法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0314856A (ja) * 1989-03-31 1991-01-23 Takeda Chem Ind Ltd コアシェルポリマー
KR960022608A (ko) * 1994-12-28 1996-07-18 박원배 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0314856A (ja) * 1989-03-31 1991-01-23 Takeda Chem Ind Ltd コアシェルポリマー
KR960022608A (ko) * 1994-12-28 1996-07-18 박원배 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100725940B1 (ko) 2005-12-06 2007-06-11 엘지엠엠에이 주식회사 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물
KR100894671B1 (ko) * 2007-12-12 2009-04-24 엘지엠엠에이 주식회사 충격강도, 표면경도, 내마모성, 내후성이 우수한폴리메틸메타크릴레이트계 수지 조성물
KR101429801B1 (ko) 2011-06-03 2014-08-19 주식회사 엘지화학 충격강도 및 투명도가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
KR101497756B1 (ko) * 2011-06-27 2015-03-02 주식회사 엘지화학 충격강도 및 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
KR101394814B1 (ko) 2011-11-23 2014-05-14 (주)엘지하우시스 투명성 및 내충격성이 우수한 아크릴 수지 필름 및 그 제조 방법
US9206294B2 (en) 2011-11-23 2015-12-08 Lg Hausys, Ltd. Acrylic resin film having good transparency and impact resistance and method for manufacturing same
KR101796850B1 (ko) * 2013-03-25 2017-11-10 에보니크 룀 게엠베하 내충격성이 제공되고, 개선된 광학 특성을 갖는 pmma
US9988548B2 (en) 2013-03-25 2018-06-05 Evonik Roehm Gmbh PMMA provided with impact resistance and having improved optical properties
CN103304727A (zh) * 2013-07-08 2013-09-18 济南源键新材料有限公司 一种核壳型弹性乳液、含该种乳液的涂料及其制备方法

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