KR101497633B1 - 멀티층을 기본으로 전기적인 활성 박막을 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 기판 및 복수 개의 유동적인 프린팅 조성물들을 제공하는 단계, 기판 상에 프린팅 조성물로 층을 프린팅하는 단계, 프린팅된 층을 어닐링하여 연속적인 박막을 형성하는 단계, 그리고 다른 또는 동일한 프린팅 조성물로 프린팅 단계 및 어닐링 단계를 반복하여 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
박막, 프린팅, 어닐링
Description
본 발명은 박막 재료들, 박막 재료들의 제조 및 박막 재료들에 의하여 만들어진 소자들에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그레이디드(graded)하며 멀티-정션(multi-junction)을 가지는 박막 반도체 구조체들에 관한 것이다.
박막 기술들은 반도체 소자들, 특히 광전지(photovoltaic cell)들의 비용을 감소시킬 목적으로 현재 발전하고 있다. 통상적인 태양 전지들은 고체 결정 실리콘 웨이퍼들의 조각들로 만들어지며, 웨이퍼들은 전형적으로 수백 마이크론(micron)의 두께를 가지는 반면, 박막 재료들은 직접 기판 상에 증착되어 2㎛ 이하의 박막층들을 형성하며, 낮은 제조 비용뿐만 아니라 싼 재료로 형성될 수 있다. 게다가, 박막 기술은 모놀리식 집적(monolithic integration), 예를 들면 전기적 배선의 인시츄(in situ) 제조를 가능하게 하며, 모놀리식 집적은 제조 비용을 더욱 감소시킨다.
박막 재료는 카드뮴-텔루라이드(CdTe), 구리 인듐 디셀레나이드(CIS) 및 그것의 변형물질, 비정질 실리콘 및 다결정 실리콘(＜50㎛)을 포함한다. 최근에는, CdTe 및 CIS에 대한 박막 기술에 있어서 특히 기술 진보가 일어났다. 두 가지 물질 은 높은 흡수율을 가지고 있어서 대부분의 입사광이 1-2㎛의 박막 내에 흡수될 수 있다. 흡수층로서 사용되어 흡수층에 들어온 광자들은 전자-홀 쌍을 만들어내며, 이러한 재료들은 예를 들면, CdS 층과 결합되어 이종접합(heterojunctions)을 형성하며, 전면 콘택과 후면 콘택 사이에 배치되어 태양 전지를 형성한다.
폭넓은 수용력(acceptance)을 얻기 위하여, 박막 광전지(PV cell)는 빛에너지(photon energy)를 전기에너지로의 변환하는 높은 전환 효율을 가져야 하며, 외부 환경에서 오랜 기간, 이상적으로는 30년 이상 신뢰성있게 동작하여야 한다. CdTe 및 CIS에 대한 기술은 오랜 기간 안정성을 보여왔지만, 성능 저하 또한 관찰되어 왔다. 현재의 박막 소자들의 효율은 이론적인 최대값(실험실에서 75%)의 65%에 이르며, 여전히 단결정 실리콘 및 GaAs 전지들에 뒤쳐져 있다. 단결정 실리콘 및 GaAs 전지들은 그것의 최대 성취가능한 성능의 90%를 보여왔다. 박막 기술의 효율성 향상은 다중 접합과 변화된 재료를 통하여 성취될 수 있다. 예를 들면, CIS에 관한 연구들에서 갈륨(gallium)으로 도핑하여 CIGS로 불리는 화합물을 형성하는 것과 더 나은 효율성을 위하여 갈륨(Ga) 및 인듐(In)의 농도 기울기(gradients)를 가지는 것이 밝혀져 왔다.
박막 기술들의 복잡성은 높은 효율성과 불가결한 문제이고, 반대로 비용과 제조능력, 향상된 기술들-특히 오프 더 쉘프(off-the-shelf) 장비를 구동하는데 적합한 저비용 기술-에 대한 요구를 확립하는 것에 영향을 미친다. 낮은 비용과 신뢰성있는 CIGS 및 CdTe 소자들의 향상에 대한 도전들은 박막 증착 장비의 표준화, 1㎛ 이하의 두께를 가지는 흡수층들 및 대면적에 대한 박막의 균일성 제어를 포함한 다.
다양한 실시예들에서, 본 발명은 두 개 또는 그 이상의 분산도(dispersions)를 가지는 미리 제조된 나노 파티클들(nanoparticles)을 연속적으로 프린팅(printing)과 어닐링(annealing)을 진행함으로써 연속적인 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 일 실시예는 광전셀과 다른 반도체 소자에 이용될 수 있는 변형된 반도체 박막들 및 다중접합 반도체 박막들의 제조를 용이하게 할 수 있다. 상기 방법이 진공상태를 필요로 하지 않으므로, 진공 장비보다 더 저렴하고 편리하게 수행될 수 있다.
본 발명의 따른 나노 파티클들은 특정한 원소 조성물의 파티클들이며, 100nm이하의 크기, 바람직하게는 20nm이하의 직경을 가질 수 있다. 전형적인 나노 파티늘들은 금속-산화물 파티클들을 포함하며, 파우더(powder)를 집단적으로 형성한다. 반도체 박막들에 적합한 어떤 나노 파티클 조성물은 두 개 또는 그 이상의 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 텔루늄(Te), 셀레늄(Se), 황(S) 및 카드뮴(Cd)의 화학 원소들을 포함한다. 하지만, 본 발명의 상기 원소들에 한정되지 않으며, 상기 방법은 분산에 적합한 어떠한 나노 파티클 조성물 및 연속적인 프린팅에 일반적으로 적용될 수 있음이 강조될 수 있다. 본 발명에 따른 기술의 장점 중 하나는 전구체(precursor) 나노 파티클들에 대하여 조성 제어를 제공함으로써 박막의 조성을 최적화할 수 있다는데 있다. 이것은 특정한 화학적 조성을 가지는 층으로 구성된 연속적인 박막을 제조하는 것을 용이하게 하며, 특정한 화학적 조성은 이러한 층들의 조성상의 최적화를 가능하게 하며, 결과적으로 박막의 전기적 특징, 특히 박막 두께 전범위를 걸친 전기적 특성들의 변수에 대한 향상된 제어를 가능하게 한다.
본 발명의 따른 분산(dispersion)은 나노 파티클들과 적합한 유동적인 캐리어의 어떤 (동질적인) 혼합물을 포함하며, 유동적인 캐리어는 용매(solvent) 또는 분산제(dispersing agents)를 포함하며, 상기 혼합물은 용액, 콜로이드(colloid), 또는 서스펜션(suspension)일 수 있다. 이러한 파티클들의 분산은 여기에서 "프린팅 조성물" 또는 "나노 파티클 기반의 잉크"로 지칭될 수 있다.
본 발명의 따른 방법은 다양한 프린팅 기술들 및 대응하는 프린팅 장비들을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 다양한 프린팅 기술들은, 이에 한정되지 않지만, 잉크젯(inkjet) 프린팅, 공기 스프레이 프린팅(pneumatic spray printing), 스크린 프린팅(screen printing), 패드 프린팅(pad printing), 레이저 프린팅, 도트 매트릭스 프린팅(dot matrix printing), 열 프린팅 리소그래피(thermal printing lithography), 또는 3차원 프린팅을 포함할 수 있다. 이러한 다양한 방법은 편리함과 비용효과에 기여한다. 게다가, 나노 파티클들의 조성은 다양한 증착과 어닐링 단계를 통하여 변화할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 다른 프린팅할 수 있는 조성물은 다른 비율으로 동일한 원소의 나노 파티클들을 포함한다. 예를 들면, 나노 파티클이 박막을 통하여 적어도 하나의 원소(예를 들면 인듐(In) 및 갈륨(Ga))의 농도 경사도(concentration gradient)를 초래하는 CuIn1 -xGaxSe2의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 x는 0부터 1까지(0≤x≤1) 변할 수 있다.
따라서, 첫째, 본 발명은 기판 및 미리 제조된 나노 파티클들의 다른 분산을 가지는 유동성있는 프린팅 조성물을 준비하는 단계, 이러한 프린팅 조성물들의 층을 하나의 연속적인 박막으로 계속적으로 프린팅 및 어닐링하는 단계를 포함하는 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 어떤 실시예에 있어서, 두 개 또는 그 이상의 층들은 어닐링되기 전에 연속적으로 프린팅될 수 있다. 또한, 어떤 실시예에 있어서 에칭(etching)하는 단계가 어닐링하는 단계를 선행할 수 있다. 개개의 프링팅된 층들은 1㎛보다 작은 두께를 가질 수 있다.
어떤 실시예에 있어서, 프린팅 조성물들은 다른 비율를 가지는 동일한 형태의 나노 파티클들 또는 다른 비율을 가지는 동일한 원소로 형성된 나노 파티클들을 포함하여, 어닐링된 층들은 적어도 하나의 물질의 농도 경사도를 가지는 박막을 형성할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 각각의 프린팅 조성물은 다른 형태의 나노 파티클들을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노 파티클들은 20nm보다 작은 크기를 가지며, 작은 크기 분산(low size dispersion)를 가진다.
어떤 실시예에 있어서, 상기 박막은 반도체 재료를 포함하며, 전기적으로 기판과 상호작용할 수 있다. 게다가, 이러한 구조는 전기적으로 도전성 슈퍼스트레이트(superstrate)로서 완성되어 반도체 소자를 형성할 수 있다. 특정 실시예에 있어서, 상기 소자는 태양전지이다.
둘째, 본 발명은 실질적으로 점성에 무관한(viscosity-independent) 유동율(flow rate)을 가지는 유동성있는 프린팅 조성물을 제공한다. 이러한 프린팅 조성물은 캐리어(carrier)와 나노 파티클의 분산을 포함한다. 상기 나노 파티클들은 첫번째 성분으로서 구리(Cu) 및/또는 은(Ag), 두번째 성분으로서 셀레늄(Se), 텔루늄(Te) 및/또는 황(S)을 포함한다. 또한, 상기 프린팅 조성물들은 셋번째 성분으로서 인듐(In), 갈륨(Ga) 및/그리고 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
앞선 기재는 첨부된 도면과 함께 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
1. 제조 방법
도 1 및 2를 참조하면, 각 도면은 본 발명의 대표적인 공정 순서(100)와 실시예들을 실시하는 생산 장비를 도시한다. 상기 공정 순서는 도 1의 흐름도에서 설명하는 단계들을 포함하며, 도 2에서 도시하는 장비를 이용하여 중간체 및 최종 구조체를 만드는 것을 포함한다. 제 1 단계(110)에 있어서, 아래에 더 도시된 바와 같이, 기판(200)과 다른 분산도를 가지는 미리 제조된 나노 파티클들을 포함하는 복수 개의 유동성있는 프린팅 조성물이 제공된다. 프린팅 조성물(202a)은 제 2 단계(112)와 제 3 단계(114)에서 제 1 층에 대하여 선택되며, 이 조성물은 프린터(204)를 이용하여 상기 기판(200) 상에 프린팅된다. 어떤 경우에 있어서, 아래에 도시된 바와 같이, 식각 단계(116)는 프린팅된 후에 수행될 수 있다. 선택적인 단 계(118)에서, 증착된 층은 열원(206)을 이용하여 건조되고 어닐링되어 연속적인 박막(208)을 형성한다. "어닐링"이란 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 나노 파티클들이 연속적인 층의 균일한 조성물로 융합되도록 증착된 층을 가열하는 것을 의미한다. 어닐링이 특정층의 증착 후에 수행되는지 여부는 상기 프린팅 조성물의 특성, 층의 두께, 원하는 박막 특성에 의존한다. 하지만, 일반적으로 조성물은 연속적인 조성물이 그 위에 증착되기 전에 건조될 것이다. 어닐링 소스(206)는 어떤 적합한 열원 소스, 예를 들면 오븐(oven), 진공 오븐, 퍼니스(furnace), IR 램프, 레이저 또는 핫 플레이트(hot plate)일 수 있으며, 잉크 조성물뿐만 아니라 나노 파티클의 크기 및 조성물에 의존하는 적절한 어닐링 시간 및 온도는 프린팅 장비의 상황에서 아래에서 기술하는 바와 같이 조정(calibration)에 의하여 과도한 실험 없이 얻어질 수 있다. 어닐링 온도는 일반적으로 200℃ 이상이다.
상기 단계들(112, 114) 및 선택적인 단계들(116, 118)이 반복되어 두번째 프린팅 조성물(202b)이 프린팅될 수 있으며, 상기 두번째 프린팅 조성물(202b)은 상기 조성물(202a)와 일반적으로 다르며, 두 개의 층들을 포함하는 박막(208)을 형성한다. 이러한 반복은 동일 프린팅과 어닐링 장비(204, 206)을 수반할 수 있으며, 이러한 경우에 새로운 프린팅 조성물이 프틴터(204)에 대체(예를 들면, 카트리지(cartridge)의 형태로)될 수 있다. 또는 상기 공정 순서(100)는 각각의 증착과 어닐링 단계를 제공하는 별개의 프린팅 및 어닐링 장비를 가지는 어셈블리 라인에서 수행될 수 있다. 다수개의 단계들에 동일한 장비를 이용하는 것은 수많은 박막들이 평행하게 제조될 때(예를 들면, 동일한 단계들이 동시에 다수의 기판 상에 수 행될 때), 그리고 개별적이 기판이 연속적으로 제조되어 라인 구성이 더욱 바람직할 수 있을 때 더욱 실용적일 수 있다.
단계들(110-118)은, 반드시 필요하지는 않지만, 여러 번 반복되어 세 개 또는 그 이상의 층들(202a, 202b, 202c)을 가지는 박막을 제조할 수 있다. 다시 말하면, 특정한 프린팅 조성물은, 그레이디드(graded) 박막들의 경우일지라도, 한번보다는 한번 이상 이용될 수 있으며, 상기 조성물은 각각의 증착 단계에서 점차적으로 변할 것이다. 마지막 층이 프린팅되고 난 후, 에칭 단계(120)는 선택적이지만, 이전의 어닐링(116)이 수행되든 아니든, 마지막 어닐링 단계(122)는 반드시 수행되어, 증착된 층들이 연속적인 최종 박막(210)으로 형성된다. 이러한 방법으로 증착되고 어닐링된 층들의 수는 적어도 두 개이며, 최종 박막(210)의 요구되는 두께와 조성물에 의하여 단지 한정될 뿐이다. 따라서, 세 개의 층들을 가지는 박막의 제조방법을 도시하였을 뿐이고, 이것은 하나의 실례일 뿐이다.
각각의 층들은 한 형태의 나노 파티클을 포함할 수 있으며, 이러한 경우에 다른 층들은 전형적으로 다른 화학적 조성물들을 가지는 나노 파티클들을 포함한다. 또는, 각각의 층들이 복수 개의 나노 파티클 형태를 가질 수 있으며, 이러한 경우에 동일한 일련의 나노 파티클들이 다른 층들에서 다른 비율로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 방법(100)은 동일한 원소들을 다른 비율로 포함하는 나노 파티클들을 가지는 다양한 프린팅 조성물들을 사용하여 높은 효율성을 가지는 그레이디드(graded) 박막을 제조하는 것을 채택하고 있다. 예를 들면, CIGS 박막은 변할 수 있는 화학적 조성물 CuIn1 - xGaxSe2 를 가지고 제조될 수 있으며, x는 연속적인 증착된 층들(예를 들면, 연속적인 프린팅 조성물) 사이에서 점차적으로 변할 수 있다. 예를 들면, x는 상기 박막의 두께에 의하여 분할되는 상기 박막의 경계 표면(예를 들면, 상기 구조의 상부 표면 또는 기판과 접촉하는 하부 경계표면)으로부터 상기 박막 내에 어떤 위치의 거리일 수 있다. 특히 19.5%의 높은 효율성-농도와 대응하는 밴드 갭 기울기(bandgap gradient)에 의한 의사 전계(quasi-electric field)때문에 감소된 후면 재결합의 결과-을 이끌어 내기 위하여, 몰디브덴 후면 콘택(back contact)을 향하여 증가하는 갈륨 농도를 가지는 광전 셀의 흡수층으로 사용되는, 이러한 박막들은 화학적 기상 증착(CVD) 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 방법(100)은 상기 화학적 기상 증착 공정에 대한 대안을 제공한다. 즉, 유리기판을 덮는 몰리브텐과 같은, 적절한 기판을 사용하여 CuInSe2가 첫 번째 층으로 증착될 수 있으며, 나노 파티클들의 조성이 처음에 CuGaSe2에서 갈륨 성분이 점차적으로(선형적 또는 비선형적으로) 각각의 층에서 증가하는 프린팅 조성에 따른다. 일단 각 층들이 바라는 순서대로 프린팅되면, 어닐링되어 높은 성능을 가지는 그레이디드(graded) CIGS 박막이 형성된다. 다른 나노 파티클을 기본으로 하는 잉크(nanoparticle-based ink)가 또한 중간층으로서 개입되어, 셀의 성능을 최적화하기 위하여 재료의 밴드(band) 구조의 더 조정할 수 있다. 본 발명에 따르는 기술은 진공 장비의 요구를 피하기 위하여, CVD와 비교할 때 추가적인 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 프린팅 조성물은 다른 형태의 나노 파티클들을 포함한다. 예를 들면, 상기 방법(100)은 CdS/CdTe 박막을 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 접근법은 적절한 나노 파티클 소스(source)가 유용한 어떤 재료에 적용될 수 있다.
2.
프린팅
장비(204)
상기 프린팅 단계(114)의 실행을 위하여, 다양한 특성화된 프린팅 공정이 이롭게 사용되며, 이에 한정되는 것은 아니지만, 잉크젯(inkjet) 프린팅, 공기 스프레이 프린팅(pneumatic spray printing), 스크린 프린팅(screen printing), 패드 프린팅(pad printing), 레이저 프린팅, 도트 매트릭스 프린팅(dot matrix printing), 열 프린팅 리소그래피(thermal printing lithography), 또는 3차원 프린팅을 포함할 수 있다. 컴퓨터로 제어되는 잉크젯 프린터들은 용이하게 이용될 수 있으며, 특히 그것이 제공하는 제어의 수준 때문에 발명의 실행을 위하여 유용할 수 있다. 공업적으로 유용한 잉크 프린터는 여기에서 설명되는 바와 같이 나노 파티클을 기본으로 하는 잉크(프린팅 조성물)를 프린트하는데 조금만 개조하거나 또는 개조없이 사용될 수 있다. 프린터 헤드의 고장 또는 다른 호환되지 않는 문제들을 피하기 위하여, 나노 파티클을 기본으로 하는 잉크의 점도(viscosity)는 아래에서 설명되는 바와 같이, 프린팅 조성물의 사정에 맞게, 프린터 제조자에 의하여 생산된 잉크에 적합하도록 조절될 수 있다. 잉크 젯 프린터와 같은, 매우 유용하며 저비용의 장비에 대한 상기 방법(100)의 정합성은 장점 중의 하나를 구성한다.
전체적으로 개개의 층들과 상기 박막의 두께에 대한 제어를 용이하게 하기 위하여, 상기 프린터는 다음과 같이 조정될 수 있다. 각각의 프린팅 조성물에 대하여, 일련의 프린터 동작이 수행되고, 각각의 프린터 동작은 서로 다른 수의 프린팅 주기들(passes)을 수반할 수 있다. 건조(drying) 및 어닐링은 각각의 프린팅 주기 또는 각 동작의 종료 후에 수행될 수 있다. 각각의 상기 동작들로부터 야기된 상기 박막의 두께는 서로 다르며, SEM(scanning electron microscopy), TEM(transmission electron microscopy) 또는 다른 적합한 기술을 통하여 결정될 수 있다. 결과적으로, 바라는 두께를 가지는 층은 그 두께에 대응하는 프린터 주기들의 수를 참조함으로써 제조될 수 있다.
3. 프린팅 조성물(202)
본 발명의 실시예에 따르는 프린팅 조성물들은 유동성이 있는 나노 파티클의 분산 물질이다. 중용 성부(예를 들면, Cu, In, Ga)이 전구체 파우더에 정밀하게 혼합될 수 있기 때문에, 미립자 전구체(precursor) 재료들은 다중 성분 재료, 예를 들면 CIGS에 대한 조성적인 제어를 단순화한다. 이러한 파우더를 제조하는 하나의 방법은, 요구되는 비율로 성분 원소를 혼합하고, 그것을 산(acid)으로 분해하여 수용성의 혼합물을 만들고, 수산화 침전물(hydroxide precipitation)을 이용하여 원소의 수산화물의 젤라틴(gelatinous) 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 건조하여 혼합된 산화물의 미세한 파우더를 얻는 것을 포함한다. 나노 파티클 합성물은 또한 미국 특허 6,379,635 및 미국특허출원 11/579,050 및 11/588,880에 개시된 기술들 을 이용하여 수행될 수 있다.
CdSe, InS, GaS, ZnS, CdS, ZnAs, CdAs 및 연관된 나노 결정 재료들을 준비하는 방법은 미국특허 6,379,635의 실험 부분의 섹션 1부터 10에 기술되어 있다. 이것은 나노 결정 전구체들이 단일 전구체 복합체(예를 들면, 이에 한정되지는 않지만, 요구되는 금속 이온들의 알킬 카본네이트 복합체(alkyl carbonate compelx))에 제공될 수 있는 방법이 기술되어 있으며, 이것은 적절한 조건(예를 들면, 약 200~300℃의 온도)에서 열적으로 분해되어, 최종적인 원하는 나노 결정 재료를 생산할 수 있다.
예시의 방법으로, 나노 결정 CdSe는 다음과 같이 형성될 수 있다. 1.2MeCddsc(0.5mmol)이 10ml의 TOP(98%, Aldrich)에 넣어지고, 형성된 혼합물은 200℃의 TOPO 30g에 주입되어진 후, 걸려진다. 그 다음 용액의 온도는 250℃까지 상승되고, 30분 동안 가열된다. 과도한 드라이(dry) CH3OH가 첨가된 후, 형성된 짙은 적색 용액은 75℃까지 냉각되어진다. 뭉친(flocculate) 침전물이 형성되고, 원심분리(centrifugation)에 의하여 분리되며, 톨루엔(toluene)에서 재분산되어, 용해되지 않은 물질이 배출된다. 상기 톨루엔은 진공상태하에서 배출되어 CH3OH로 세척된 짙은 적색 물질이 주어진다. 상기 고체는 톨루엔에서 재분산시켜, 일주일동안 선택적으로 깨끗하게 남은 포트(Port) 와인 레드 색깔을 가지는 용액이 주어진다. 선택적인 침전물의 크기를 만드는 것은 상기 고체를 원심분리에 의하여 혼탁도(turbidity)가 관찰될 때까지 CH3OH에 상기 용액을 첨가하여 수행될 수 있다.
이러한 절차는 시각적인 흡수가 감지되지 않을 때까지 분별 과정 동안 얻어진 상청액(supernatant solution)에 연속적으로 적용될 수 있다.
유사한 방법이, MeCddsc를 일반식 복합체 (AlK1)2MⅢE2CN(AlK2)2으로 대체함으로써, Ⅲ-Ⅵ 나노 결정 물질들(예를 들면, InS, GaS)을 생산하는데 채용될 수 있다. 여기서, AlK1 과 AlK2는 Me, Et, Np 등과 같은 각각 알킬 그룹이며, 각각의 AlK1과 AlK2는 서로 같거나 다를 수 있으며, MⅢ은 In, Ga 등과 같은 Ⅲ 족 금속 이온이며, E는 S, Se와 같은 Ⅵ 족 이온이다. 유사한 방법이, MeCddsc를 일반식 복합체 [MⅡ[E2CN(AlK3)2]2]으로 대체함으로써, Ⅱ-Ⅵ 또는 Ⅱ-Ⅴ 나노 결정 물질들(예를 들면, ZnS, CdS, ZnAs 그리고 CdAs)을 생산하는데 채용될 수 있다. 여기서, AlK3는 Me, Et, Pr 등과 같은 각각 알킬 그룹이며, 각각의 AlK1과 AlK2는 서로 같거나 다를 수 있으며, MⅡ은 Zn, Cd 등과 같은 Ⅱ 금속 이온이며, E는 As, S, Se 와 같은 Ⅴ 또는 Ⅵ 족 이온이다.
나노 결정 재료을 대량으로 준비하는 방법은 미국특허출원 11/579,050과 11/588,880에 기재되어 있다. 이들 출원은 어떻게 분자 클러스터(cluster)가 어떤 원하는 나노 결정 재료의 제어된 성장을 찾는데 이용될 수 있는지 처음으로 기술하고 있으며, 이것은 분자 클러스터 시드(seed) 상에 성장된 나노 결정 코어(core)를 형성하는 물질에 다른 물질의 하나 이상의 외곽 쉘(shell)을 제공할 수 있다.
예시된 방법으로, 미국특허출원 11/579,050은 실험예 1부터 9까지에서 [HNEt3]2[Cd4(SPh)10] 및 [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]의 준비과정에 대하여 기술하고 있다. [HNEt3]2[Cd4(SPh)10] 및 [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]은 반응 혼합물의 온도에서 적절하게 제어된 증식과 결합하여, 적절한 시간 주기에 걸쳐 Cd 이온과 Se 이온(예를 들면, TOPSe 및 Cd(CH3CO2)2)로부터)의 제어된 첨가에 의하여 CdSe 나노 결정들을 생산하는데 이용될 수 있다. 예를 들면, 실험예 1은 HDA의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Cd(CH3CO2)2로부터 CdSe 나노 파티클들을 준비하는 것을 기술하고 있다. HDA(300g)은 쓰리-넥 플라스크(three-neck flask)에 넣고, 1시간 동안 역동적 진공(dynamic vacuum) 하에서 120℃까지 가열하여 건조 및 가스제거를 한다. 상기 용액은 그때 70℃까지 냉각된다. 이것에 1.0g의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.311mmol), TOPSe(20ml, 40.00mmol)[TOP의 셀레늄 파우더를 용해하여 미리 준비] 그리고 Cd(CH3CO2)2(10.66g 40.00mmol)이 첨가되며, 반응 혼합물의 온도는 8시간에 걸쳐서 70℃부터 180℃까지 점점 상승한다. 나노 파티클들의 점진적인 형성 및 성장은 반응 혼합물로부터 약수(aliquots)를 취하여 그것의 UV-vis 및 PL 스펙트라를 측정하여 방출 파장에 의하여 모니터링할 수 있다. 상기 반응은 나노 파티클들의 침전물을 공급하는 드라이 "웜(warm)" 에탄올 200ml를 첨가하여 반응물을 60℃까지 냉각하여, 방출 스펙트라가 572nm에 도달할 때 정지된다. 결과물 CdSe는 톨루엔에서 재용해되기 전에, 과도한 HDA 및 Cd(CH3CO2)2를 제거하기 위하여 웜(warm) 에탄올로부터 재침전되어 셀라이트(celite)를 통하여 필터 링되어 건조되어진다. 이로써 CdSe 나노 파티클들을 포함하는 9.26g의 HDA가 생산된다.
다른 실험예의 방법으로, 미국특허출원 11/588,880은 Me2CdTOP를 한방울씩(dropwise) 첨가하여 HDA의 [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Me2CdTOP로부터 CdSe 나노 파티클들을 준비하고, Et2Zn 및 에스-옥틸라민(S-octylamine)을 한방울씩(dropwise) 첨가하여 HDA의 [Et3NH]4Zn10S4(SPh)16 시드(seed)로부터 ZnS 나노 파티클들을 준비하는 것을 기술하고 있다. 이러한 방법으로 형성된 나노 파티클들에, 나노 파티클들을 둘러싸는 CdSe/ZnS-HDA 및 ZnSe/ZnS 나노 파티클들을 공급하기 위하여 하나 이상의 쉘(shell)층이 제공될 수 있다. 예를 들면, ZnS 나노 파티클들은 다음과 같이 에스-옥틸라민(S-octylamine)과 Et2Zn을 한 방울씩(dropwise) 첨가하여 HDA의 [Et3NH]4Zn10S4(SPh)16 시드로부터 형성될 수 있다. 헥사데킬라민(hexadecylamine, HDA)의 200g은 쓰리-넥(three-neck) 둥근 바닥형 플라스크에 넣고, 역동적인 진공 하에서 1 시간 이상 동안 120℃까지 가열하여 건조 및 가스를 제거한다. 이 용액은 60℃까지 냉각될 수 있으며, 상기 반응 플라스크는 질소로 채워지며, 다음과 같은 반응물(reagents)이 표준 에어리스(airless) 기술을 사용하여 상기 플라스크 속에 넣어 진다. 반응물은 다음과 같다: 트라이옥틸 포스핀(trioctylphosphine)(2mmol)에 Et2Zn 0.5M 용액의 0.6g [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16](0.2mmol), 4mL 그리고 옥틸아민(2mmol)에 황(S) 4mL의 0.5M 용액. 상기 온도는 120℃까지 상승되며, 2시간 동안 휘저어질 수 있다. 이때 ~0.2℃/min로 120℃부터 210℃까지 프로그램된 온도 램프가 작동을 시작한다. 동시에, 0.5M Et2Zn의 8mL 와 0.5M 에스-옥틸라민 8mL가 ~0.05mL/min의 속도로 한 방울씩 첨가된다. 상기 반응은 용액으로부터 파티클들을 침전시키기 위하여, 에탄올 또는 아세톤을 300mL 첨가하여 60℃까지 냉각시킴으로써 상기 PL 방출 최대값이 원하는 방출(λmax=391nm, FWHM=95nm)에 도달했을 때 정지될 수 있다. 이러한 침전물은 필터링에 의하여 분리된다. 상기 결과물 ZnS 파티클은 톨루엔에서 재용해하고 셀라이트를 통하여 용액을 필터링하고, warm 에탄올(product yield: 0.9g)으로부터 재침전시키는 것에 의하여 더욱 정제(과도한 HDA, 황, 아연을 제거하기 위하여)될 수 있다. 그리고 나서, CdSe 나노파티클들의 캡핑(capping) 및 쉘링(shelling)은 수행될 수 있다. 예를 들면, HDA(800g)을 쓰리-넥 둥근 바닥형 플라스크에 넣고, 한 시간 이상 역동적 진공상태하에서 120℃까지 가열함으로써 건조시키고 가스를 방출할 수 있다. 그리고 나서, 상기 용액은 60℃까지 냉각되며, 이것에 585nm의 PL 최대 방출값을 가지는 CdSe 나노파티클들 9.23g이 첨가된다. 상기 HDA는 그리고 나서 220℃까지 가열된다. 이것에 옥틸라민에서 용해된 0.5M, 20ml 황 및 0.5M Me2Zn
TOP 20ml를 교대로 한 방울씩 첨가한다. 3.5, 5.5 및 11.0ml의 교체 첨가물이 각각 만들어지고, 최초로 황 3.5ml가 Pl 최대값의 세기가 영에 근접할 때까지 한 방울씩 첨가된다. 다음에 Me2Zn
TOP 3.5ml가 PL 최대값의 세기가 최대값에 도달할 때까지 한 방울씩 첨가된다. 이러한 사이클은 각 사이클이 PL 최대값이 더 높은 세기에 도 달하도록 반복될 수 있다. 마지막 사이클에서, PL 최대값 세기가 최대값의 5-10% 아래까지 도달했을 때 추가적인 전구체가 첨가될 수 있고, 상기 반응은 한시간동안 150℃에서 어닐링될 수 있다. 상기 반응 혼합물은 300ml의 드라이 웜(warm) 에탄올이 첨가되어 파티클의 침전이 발생할 때까지 60℃까지 냉각되어질 수 있다. 결과물 CdSe-ZnS 파티클들은 톨루엔에서 재용해되고 과도한 HDA를 제거하기 위하여 웜 에탄올로부터 재침전에 의하여 셀라이트를 통하여 필터링되기 전에 건조될 수 있다. 이것에 의해 CdSe-ZnS 코어-쉘(core-shell) 나노 파티클들을 둘러싸는 12.08g의 HDA가 제조된다(원소 분석: C=20.27, H=3.37, N=1.25, Cd=40.11, Zn=4.43%; Max PL 590nm, FWHM 36nm).
셀레놀(selenol) 화합물을 채용하여 원하는 화학양론을 가지는 CIGS 나노 파티클들을 생산하는 방법이 미국임시출원 60/991,510에 개시되어 있다. 상기 방법의 실시예는, 용매(예를 들면 긴사슬 탄화수소 용매)에서 나노 파티클 전구체 조성물(알루미늄, 갈륨 및/또는 인듐 중 적어도 하나와, 구리, 은, 아연 및/또는 카드뮴 중 적어도 하나의 소스(source)들을 포함함)의 적어도 제 1 부분을 분산하고; 적절한 시간동안 제 1 온도에서 상기 용매를 가열하고; 셀레놀 화합물에 상기 용매를 첨가하여 상기 용매를 가열하고; 상기 나노파티클 전구체 조성물의 제 2 부분을 상기 반응 혼합물에 첨가하고; 적절한 시간에 걸쳐 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 상기 혼합물을 가열하고; 그리고 10시간까지 온도를 유지하는 것을 포함할 수 있다. 일단 상기 파티클들이 형성되어지면, 상기 파티클들의 표면 원자들은 상기 방법에서 채용된 상기 셀레놀 화합물을 포함하는 캡핑제(capping agent)에 전형적으로 통합(coordinate)될 것이다. 휘발성 셀레놀 화합물이 사용된다면, 다른 배위 리간드(coordinating ligand)와 다른 공정에 따라 "네이키드(naked)" 나노 파티클들을 생산하도록 가열함으로써 상기 캡핑제가 배출될 수 있다. 실험예 1 및 2는 이러한 방법을 실시하는 것에 관하여 더 상세한 것을 제공한다.
실험예 1: 구리(Cu(Ⅰ)) 아세테이트(1 mmol) 및 인듐(In(Ⅲ)) 아세테이트(1 mmol)는 세척되고 건조된 RB-플라스크에 넣어진다. 옥타데신(octadecene) ODE (5 mL)가 30분 동안 진공 상태에서 100℃에서 가열된 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 플라스크는 질소를 다시 채우고, 140℃까지 온도를 상승된다. 1-옥탄 셀레놀은 젓으면서 가열하여, 투명하고 오렌지-적색 용액이 용액의 온도가 140℃까지 도달할 때 얻어진다. 이 온도가 30분 동안 지속되고 나서 1M 트리-옥틸-포신(tri-octyl-phoshine) 셀레나이드(selenide) TOPSe(2 mL, 2 mmol)이 한방울씩 첨가되고, 상기 용액이 160℃까지 가열된다. 상기 PL은 원하는 파장에 도달할 때까지 모니터링되고, 상기 용액이 냉각되고 결과물 오일(resulting oil)이 4-5 번 메텐올/아세톤(2:1)으로 세척되어 결국 아세톤에 의한 침전으로 분리된다.
실험예 2(대규모 생산): TOPSe의 스톡(stock) 용액이 질소 분위기에서 TOP(60 mL)에 Se 파우더(10.9, 138 mmol)를 용해함으로써 준비된다. 건조를 위하여 가스가 배출된 ODE가 Cu(Ⅰ) 아세테이트(7.89g, 64.4 mmol)와 In(Ⅲ) 아세테이트(20.0g, 68.5 mmol)에 첨가된다. 상기 반응 용기는 비워지며 10분 동안 140℃에서 가열되고 질소를 다시 채워서 실온까지 냉각된다. 1-옥탄 셀레놀(200 mL)은 밝 은 오렌지 서스펜션(suspension)을 제조하기 위하여 첨가된다. 상기 플라스크의 온도는 140℃까지 올라가고, 아세틸산(acetic acid)이 120℃에서 반응으로부터 방출된다. 140℃에 도달했을 때, 상기 TOPSe 용액은 한 시간 경과 동안 한 방울씩 첨가된다. 3시간 후에 그 온도는 160℃까지 올라간다. 상기 반응의 경과는 주기적으로 상기 반응물로부터 약수(aliquot)를 취하여, UV/Visible과 포토루미네선스 스펙트라(photoluminescence spectra)를 측정함으로써 모니터링된다. 7 시간 후, 상기 반응물은 실온까지 냉각되고, 결과물 검은 오일(resulting black oil)이 메탄올로 세척된다. 메탄올 세척은 아세톤의 첨가에 의하여 오일로부터 미세한 검은 물질이 침전할 수 있을 때까지 계속된다. 검은 침전물은 원심분리에 의하여 분리되고 아세톤에 의하여 세척되며 진공상태에서 건조된다. 수율(yield): 31.97g.
파티클의 성질과 적합한 분산제(dispersants)의 선택을 최적화하기 위하여, X-레이 회절(XRD), UV/Vis/Near-IR 분광계, SEM, TEM, 에너지 분산 x-레이 미량분석기(EDAX), 포토루미네선스 분광계, 및/또는 원소 분석(elemental analysis)를 포함하는 통상적인 기술들에 의하여, 상기 나노 파티클들은 그것의 조성, 크기, 전하에 대하여 특성화될 수 있다. 대표적인 Cu/In/Se 코어 파티클에 대한 유도 커플 플라즈마 원자-방출 분광기(Inductively coupled plasma atomic-emission spectroscopy: ICPAES) 분석이 결과적으로 제거된 1-옥탄 셀레놀 캡핑제에서 준비되고, Cu1.00, In1.22, Se2.34 및 0.82의 Cu/In 비율을 가지는 Cu 16.6%; In 36.6%, Se 48.3%의 적합한 나노 파티클 조성물을 준비된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 나노파티클들은 20nm보다 작은 평균 크기와 약 ±2 nm보다 작은 로우 크기 분산도(low size dispersities)를 가진다. 이러한 제한사항에 대한 적합성은 상기 박막의 밴드 구조에 걸쳐 제어하면서 박막들을 프린팅하는 것을 용이하게 하며, 높은 전환 효율을 초래한다. 게다가, 로우 크기 분산도는 나노파티클들의 양호한 패킹(packing)과 균일한 용융점을 허용하며, 적절한 박막 형성에 기여한다.
상기 나노파티클은 톨루엔와 분산제(dispersing agent)과 같은, 용매를 포함하는 캐리어에서 분산되어, 프린팅 조성물을 형성한다. 상기 분산은 용액, 콜로이드 또는 서스펜션의 형태를 취할 수 있으며, 일반적으로 상기 파티클의 크기에 의존하며, 유동성을 가지는 한, 액체, 페이스트(paste) 또는 다른 점탄성 재료(viscoelastic material)의 밀도(consistency)를 가질 수 있다. 그것의 점성은 0.158×1011cp에서 2.3×1011cp까지의 범위에 있어야 한다.
실시예들에서, 물을 기반으로 하는 잉크는 용해될 수 없는 나노 파티클으로 형성되며, 상기 파티클의 표면적 및 전하는 잉크의 화학식에 적합한 분산제들을 선택하게 한다. 예들 들면, 안료(pigment)를 기본으로 하는 잉크젯 프린팅에서, 파티클들이 분산된 중간체(medium)에서 파티클들이 얻는 전체 전하(예를 들면, 제타(zeta) 포텐셜)는 분산 안정성을 보장하도록 충분히 높아야 한다. 하지만, 과도한 분산 안정성은 프린터 헤드의 응집(flocculation)과 필연적인 뭉침(clogging)을 초래할 수 있다. 노즐을 통한 잉크의 젯팅 포텐셜(jetting potential)을 보장하기 위하여, 평균 덩어리 크기는 최소화되어야 한다. 프린팅 산업에서, 프린트 품질과 절충하면서, 500nm를 넘는 파티클의 크기는 잉크젯 노즐의 뭉침을 야기시킬 수 있다고 일반적으로 인식되고 있다.
프린터-헤드 막힘에 대한 걱정을 경감시키기 위하여, 나노 파티클들은 수용성 캡핑제, 머캡토카복실산(mercaptocarboxylic acid, e.g., mercaptocacetic acid)와 같은 것으로 코팅될 수 있다. 예를 들면, 미국특허 6,114,038은 매우 과도한 순수한 머캡토카복실산(mercaptocarboxylic acid)을 가지는 불수용성(water-insoluble)이며, 피리딘으로 캡핑된(pyridine-capped) 나노결정의 코팅 그룹들을 교체하여 수용성의 캡핑된 나노결정을 얻는 방법이 시사되어 있다. 간략하게 말하면, 피린으로 캡핑된 나노결정들은 헥산으로 침전되고 원심 분리되고; 잔여물이 순수한 메캡토아세트산에서 용해되고 적어도 6시간 동안 실온에서 배양되며(incubated); 클로로포름(chloroform)이 추가되어 상기 나노 결정을 침전시키며 과도한 티올(thiol)을 세척하며; 상기 나노 결정이 다시 원심 분리되고 클로로포름 및 헥산으로 세척되고, 아르곤으로 건조된다. 상기 프린팅 조성물(나노파티클을 포함하는 잉크)의 점성은 플라스틱 유동 성질, 예를 들면 점성은 본질적으로 유동율(flow rate)에 독립적인 성질을 가지기 위하여 바라는대로 조절될 수 있다. 이것은 코팅 특성에 대한 제어를 용이하게 한다. 용해성 또는 서스펜션에 대해 필요한 캡핑제는 제거되어 박막내에서 탄소 고형물(carbon deposit)이 형성되지 않도록 할 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 위와 같은 캡핑제의 제거는 자연적으로 상승된 온도에서 어닐링의 결과로서 일어날 수 있으며, 그렇지 않다면 사전의 에칭 단계(116, 120)에서 촉진될 수 있다.
4. 적용예(applications)
도 1에 도시된 방법에 따라 제조된 반도체 박막 구조체들은 광전지(photovoltaic cell), LEDs, 트랜지스터 및 다른 반도체 소자에 사용될 수 있다. 도 3A는 CIGS 흡수층을 가지는 태양전지의 대표적인 구조를 도시하고 있다. 상기 기판(305)은 유리 기판 상의 몰리브덴(molybdenum)을 포함하며, 서브마이크론 몰리브덴층은 또한 상기 셀(300)의 후면 콘택(back contact)을 제공할 수 있다. 상기 흡수층(absorber film, 307)은 CIGS의 어닐링된 일련의 층들을 포함하며, 몰리브텐 콘택(300)으로 향할수록 증가하는 갈륨 농도와 감소하는 인듐 농도를 보여주고 있다. 이러한 박막은 연속적으로 각층을 프린팅하고 어닐링함으로써 제조될 수 있다. 또는, 각각의 층들의 인듐과 갈륨의 함량을 예시하고 있는, 도 3B에서 도시하는 바와 같이, 모든 층들을 증착하고 난 후, 이러한 층들을 한 번의 어닐링 공정으로 하나의 연속적인 박막으로 융합하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 버퍼층(312)은 CIGS 박막과 정션(junction)을 형성한다. 통상적으로, 이러한 정션은 CdS를 포함한다. 하지만, 카드뮴(Cd)과 관련된 환경 및 보건 문제 때문에, 카드뮴을 배제(cadmium-free)하는 대신, 바람직한 PV 셀들은 ZnS, ZnO(O, OH) 또는 In2S3을 대신 사용한다. 따라서, 글래스 커버(glass cover, 316) 상의 산화아연층(ZnO, 314)은 상기 셀(300)의 슈퍼스트레이트(superstrate)를 제공할 수 있다. ZnO/ZnO(O, OH)/CIGS/Mo 셀의 성능은 상기 흡수층(307) 내에 다른 반도체 물질층을 도입하여 향상 또는 최적화될 수 있다. 셀레늄(Se)을 황으로 대체하거나, 구리를 은(Ag)으로 대체하거나, 인듐 또는 갈륨을 알루미늄으로 대체하는, CIGS 변형들(예를 들면, 다음의 표 1에서 보여주는 바와 같이)은 전자-홀의 포획을 촉진시키기 위하여 가전자 대역(valence band) 와 전도 대역(conduction band)의 에너지를 조정하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 이러한 추가적인 층들을 집적하는 편리한 수단들을 제공한다. 게다가, 만일 나노파티클 소스들이 상기 정션층 및/또는 상기 기판 또는 수퍼스트레이트에 대하여 이용가능하다면, 이런한 층들은, 요구되는 어닐링 온도들이 상기 소자내의 다른 층들에 유해하지 않는 한, 마찬가지로 프린팅 및 어닐링에 의하여 상기 소자에 집적될 수 있다.
[표 1]
| 작은 밴드갭 물질 (low bandgap material) |
Eg(eV) | 큰 밴드갭 물질 (high bandgap material) |
Eg(eV) |
| CuInSe2 CuInTe2 CuGaTe2 |
1.0 1.0-1.15 1.23 |
CuAlSe2 CuInS2 CuAlTe2 CuGaSe2 CuGaS2 |
2.71 1.53 2.06 1.70 2.50 |
| AlInSe2 AgGaTe2 AgAlTe2 |
1.20 1.1-1.3 0.56 |
AgGaSe2 AgAlSe2 AgInS2 AgGaSe2 AgGaS2 AgAlS2 |
1.80 1.66 1.80 1.80 2.55 3.13 |
본 발명은 특정한 세부사항들을 참조하여 설명하였지만, 세부사항들이 관련 된 청구항에서 포함하는 범위를 제외하고는, 그러한 세부사항들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
도 1은 연속적인 프린팅 및 어닐링에 의하여 박막을 제조하는 방법의 단계들을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 박막을 제조하는 방법 및 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3A은 본 발명에 따라 제조된 대표적인 태양전지의 개략적인 정면도(elevational view)이다.
도 3B는 먼저 구성하는 모든 층들을 증착하고 난 후, 한번에 어닐링하여 연속적인 박막을 제조하는 그레이디드(graded) CIGS 박막의 개략적인 정면도 및 그것에 의한 태양 전지를 도시한 도면이다.
Claims (21)
- (a)기판 및 복수 개의 유동적인 프린팅 조성물들을 제공하는 단계;(b)상기 기판 상에 상기 어느 하나의 프린팅 조성물로 층을 프린팅하는 단계;(c)상기 프린팅된 층을 어닐링하여 연속적인 박막을 형성하는 단계; 그리고(d)다른 또는 동일한 상기 프린팅 조성물로 상기 단계 (b) 및 (c)를 반복하여 박막을 형성하는 단계를 포함하되,상기 프린팅 조성물들은 각각 다른 분산(dispersion)을 가지며, 미리 제조된 나노 파티클의 특정 원소 조성물을 포함하며, 100nm 이하의 평균 크기를 가지는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 적어도 어느 하나의 프린팅된 층들은 1㎛보다 작은 두께를 가지는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 단계 (c) 전에, 상기 단계 (b)를 적어도 한번 반복하는 것을 더 포함하는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 프린팅 단계를 진행한 후, 상기 어닐링 단계를 진행하기 전에, 에칭을 수행하는 단계를 더 포함하는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 프린팅 조성물들은 서스펜션(suspension)인 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 프린팅 조성물들은 용액(solution)인 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 프린팅하는 단계는 잉크젯(inkjet) 프린팅, 공기 스프레이 프린팅(pneumatic spray printing), 스크린 프린팅(screen printing), 패드 프린팅(pad printing), 레이저 프린팅, 도트 매트릭스 프린팅(dot matrix printing), 열 프린팅 리소그래피(thermal printing lithography) 및 3차원 프린팅을 포함하는 그룹 중 선택된 프린팅 기술에 의하여 수행되는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 각각의 프린팅 조성물은 다른 형태의 나노 파티클을 포함하는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 적어도 하나의 프린팅 조성물들은 다른 비율(proportion)로 동일한 형태의 상기 나노 파티클들을 포함하며, 상기 층들은 상기 박막에 걸쳐 적어도 하나의 물질의 농도 기울기(gradient)를 생성하도록 형성되는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 각각의 조성물의 상기 나노 파티클들은 다른 비율로 동일한 원소를 포함하며, 상기 층들은 상기 박막에 걸쳐 적어도 하나의 물질의 농도 기울기(gradient)를 생성하도록 형성되는 박막 제조 방법.
- 청구항 10에 있어서,제 1 세트의 나노 파티클들은 CuIn1 - xGaxSe2(0≤ x≤1)을 포함하며, 상기 x는 상기 프린팅 조성물들에서 변화하는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 나노 파티클들은 20nm보다 작은 크기를 가지며, 로우 크기 분산(low size dispersity)을 가지는 박막 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 박막은 반도체를 포함하며, 상기 기판과 전기적으로 상호 작용하는 박막 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서,전기적으로 도전성있는 슈퍼스트레이트(superstrate) 및 외부 콘택들(external contacts)을 추가하여 반도체 소자를 제조하는 것을 더 포함하는 박막 제조 방법.
- 청구항 14에 있어서,상기 반도체 소자는 태양전지인 박막 제조 방법.
- 캐리어(carrier) 및 나노 파티클들의 분산(dispersion)을 가지는 조성물을 포함하며, 상기 나노파티클들은 각각 제 1, 2 성분을 포함하고, 상기 제 1 성분은 구리 또는 은 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 제 2 성분은 셀레늄(Se), 텔레늄(Te) 또는 황 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 조성물은 실질적으로 유동율(flow rate)에 독립적인 점성(viscosity)을 가지는 유동성있는 프린팅 조성물.
- 청구항 16에 있어서,상기 제 1 성분은 구리 또는 은을 포함하지만, 구리 및 은을 모두 포함하지 않는 유동성있는 프린팅 조성물.
- 청구항 16 또는 17에 있어서,상기 제 2 성분은 상기 셀레늄, 텔레늄 또는 황 중 하나만을 포함하는 유동성있는 프린팅 조성물.
- 캐리어(carrier) 및 나노 파티클들의 분산(dispersion)을 가지는 조성물을 포함하며, 상기 나노파티클들은 각각 제 1, 2, 3 성분을 포함하고, 상기 제 1 성분은 구리 또는 은 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 제 2 성분은 셀레늄(Se), 텔레늄(Te) 또는 황 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 제 3 성분은 인듐, 갈륨 또는 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 조성물은 실질적으로 유동율(flow rate)에 독립적인 점성(viscosity)을 가지는 유동성있는 프린팅 조성물.
- 청구항 19에 있어서,상기 제 1 성분은 구리 또는 은을 포함하지만, 구리 및 은을 모두 포함하지 않는 유동성있는 프린팅 조성물.
- 청구항 19 또는 20에 있어서,상기 제 2 성분은 상기 셀레늄, 텔레늄 또는 황 중 하나만을 포함하는 유동성있는 프린팅 조성물.
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