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KR101495271B1 - 유기 발광 컴포넌트 및 제조 방법 - Google Patents

유기 발광 컴포넌트 및 제조 방법 Download PDF

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KR101495271B1
KR101495271B1 KR1020097006904A KR20097006904A KR101495271B1 KR 101495271 B1 KR101495271 B1 KR 101495271B1 KR 1020097006904 A KR1020097006904 A KR 1020097006904A KR 20097006904 A KR20097006904 A KR 20097006904A KR 101495271 B1 KR101495271 B1 KR 101495271B1
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미하엘 호프만
옌 비른스톡
토마스 루쓰게
디어터 아담
마티나 인헤스터
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노발레드 게엠베하
에보닉 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 유기 발광 컴포넌트, 특히 유기 발광 다이오드에 관한 것으로서, 바닥부 전극, 최상부 전극, 및 그 사이에 위치된 유기층 영역을 포함하고 상기 바닥부 전극과 상기 최상부 전극에 전기적으로 접촉되도록 구성(arrangement)이 형성되며, 적어도 하나의 정공 수송층, 적어도 하나의 전자 수송층, 및 발광 영역을 포함한다. 바닥부 전극은 구조화된 접착제 없이 분산물로부터 형성되고, 광학적으로 투명한 바닥부 전극은 습식 화학적 도포 프로세스에 의해 바닥부 전극 물질로 제조되고, 바닥부 전극 물질은 광학적으로 투명한 전기 전도성 산화물이다. 바닥부 전극층은 약 500 Ω/square의 시트 저항 및 1.8 미만의 광 굴절률을 갖는다. 구성의 전류-전압 특성 동안 약 -3V의 전압이 구성에 인가될 때, 역 전류는 약 10-2 mA/cm2 미만이다.

Description

유기 발광 컴포넌트 및 제조 방법{ORGANIC LIGHT EMITTING COMPONENT AND PRODUCTION METHOD}
본 발명은 유기 발광 컴포넌트 및 그 제조 프로세스에 관한 것이다.
발광 다이오드들과 같은 유기 발광 컴포넌트들(OLED들)은 전기 전압을 인가하는 동안 광을 방출하는 컴포넌트들로서 매우 상이한 애플리케이션들에 사용된다. 특정 애플리케이션들에서, 간단한 구조를 갖고 가능한 많은 광을 확산시키며 컴포넌트의 베이스 전극을 형성하는 전도성 투명 베이스 콘택 상에 효율적이고 긴 수명의 유기 발광 컴포넌트를 배치할 것이 요구된다.
중요한 특징은 그러한 베이스 전극 제조를, 간단하게 그리고 재료를 절감하면서 대규모 제조 프로세스에 포함시키는 것이다. 그러한 제조 프로세스들은 또한, 베이스 콘택트의 바람직한 물리적 특성들을 보장함과 더불어, 이하의 요구조건들: 가능한 적은 프로세스 단계들로서의 최적 재료 수율, 컴포넌트 구조들의 레이아웃 및 설계에서의 변동성, 기판 크기의 변동성 및 넓은 면적의 애플리케이션들을 위한 간단한 확장성을 관례적으로 충족시켜야 한다.
공지된 유기 발광 컴포넌트들에서 일반적으로 인듐-주석 산화물(ITO)이 베이스 전극을 위한 베이스 전극 물질로 사용된다. 여기서, ITO는, 예컨대, 스퍼터링 기술에 의해 예컨대 진공상태의 유리와 같은 기판 상에 넓은 면적에 걸쳐 증착된다. 그 이후에, 도포된 감광성 광택제(light-sensitive varnish)를 광에 노출시키고 마스크들을 이용하여 이를 구조화함으로써, 그리고 필요하지 않은 ITO를 식각에 의해 후속하여 제거한 후, 목표된 베이스 전극 구조물이 형성된다. 이러한 표준 리소그래피 단계들의 큰 단점은 진공상태에서 넓은 면적에 걸쳐 도포되는 베이스 전극 물질의 일부가 식각 동안 다시 후속적으로 제거되어, 베이스 전극 물질로서 더 이상 사용될 수 없다는 것이다. 따라서, 물질이 낭비된다. 추가적인 단점은 복잡한 구조화 방법으로부터 기인한다. 각각의 개별적인 단계는 값비싼 기술적 장치들을 요구하고 부가적인 제조 비용들을 유발한다.
대안적으로, 목표된 ITO 전도성 트랙들의 증착은 쉐도우 마스크들에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 그러나, 확산 효과들 때문에 소위 서브-스퍼터링이 발생하고, 부정확하게 규정된 구조물 엣지들에 대한 결과로서 목표된 베이스 전극 구조물의 불분명한 엣지들을 유발한다. 또한, 여기서, 값 비싼 베이스 전극 물질이 단지 불충분한 방식으로만 사용되는데, 주된(predominant) 부분이 쉐도우 마스크 또는 진공 챔버 내의 다른 표면들 상에 증착되기 때문이다.
베이스 전극 구조물의 레이아웃을 변경할 필요가 있다면, 새로운 마스크들이 이전에 기술된 프로세스들로 마련되어야 하며, 이는 베이스 전극의 구조화가 항상 마스크 설계와 결부된다는 것을 의미한다. 이는 또한 사용가능한 기판 크기의 변동성에 관한 제한사항과 연관된다.
광학적으로 투명한 베이스 전극들을 광학적으로 투명한 베이스 전극층 형태로 형성하는데 사용될 수 있는 ITO와 같은 전도성 산화물들의 분리를 위한 공지된 추가적인 프로세스들은 다음과 같다: PVD("물리 기상 증착"), CVD("화학 기상 증착"), 기화(evaporation), 분무 열분해법(spray pyrolysis), 펄스 레이저 절제, 및 이온 빔 증착. 더욱이, 예컨대 졸-겔 기술과 같은 습식-화학 처리를 기반으로 한 프로세스들이 제안되었다(cf. Aergeter 외, Journal of Sol-Gel Science and Technology 27, 페이지 81, 2003). 여기서, 특히 액체 조성물을 기판 상에 스핀-코팅함으로써 구조화되지 않은 층이 형성되고, 구조화되지 않은 층은 적외선-반사 표면으로서 특히 형상화될 수 있다. 더욱이, 서브마이크로미터 범위의 스탬핑(stamping)에 의해 형성되고 전도성 산화물들로 이루어진 표면들이 실현되었다.
유기 발광 컴포넌트를 위한 ITO의 베이스 전극의 제조를 위한 공지된 기술들에서, 컴포넌트 기능에 영향을 주는 파라미터들 및 요구사항들은 종종 단지 불충분하게만 충족될 수 있고, 이는 이하에서 상세히 설명될 것이다. 따라서, 첫번째 몇몇 개념들이 이하에서 상세히 정의될 것이다.
본 출원의 의미에서 거칠기(roughness)는, 평균 높이 레벨로부터의 높이의 평균 제곱 편차를 나노미터(nm)로 나타내는 사분면 평균 기칠기(RMS("Root Means Square")를 의미한다. 여기서, 높이 구조물의 스캐닝은 예컨대 10㎛×10㎛의 측정 표면 상에서 래스터(raster) 전력 현미경에 의해 수행된다.
본 출원의 의미에서 표면 저항은 임의의 목표된 크기의 사분면 면적이 2개의 대향 엣지들상에 접촉되고 전류가 (직류) 전압의 함수로서 검출될 때 균일한 층 두께를 갖는 일 층 상에서 측정되는 옴 저항을 의미한다. 표면 저항은 옴(Ω)으로 측정되고 Ω/square로 나타낸다. 표면 저항의 결정은 또한 예컨대, 4-포인트 측정에 의해 다른 프로세스들에 따라 수행될 수 있다.
본 출원의 의미에서 투과 용량은 특정 파장의 광이 본체를 투과하는 투과 용량을 의미한다. 가시광선 파장 범위는 관례적으로 380nm 내지 750nm의 파장 범위이다. 그 다음, 코팅된 유리의 투과 용량과 코팅되지 않은 동일한 유리의 투과 용량을 퍼센티지 값들로써 나타내고 비교할 수 있다.
본 발명의 의미에서 공극률(porosity)은 구멍들(pores)이 제공되는 투과성인 물질의 특성을 의미한다. 공극률은 퍼센티지의 수치로 나타내고, 이는 해당 물질의 총 부피에서 구멍의 부피가 차지하는 비율을 규정한다.
베이스 전극의 전기 전도성은 일반적으로 그 층 밀도에 의해 스케일링된다. 그러나, 층 밀도가 증가함에 따라, 발광 컴포넌트의 유기 구역(organic range)에서 생성되는 광의 흡수율은 증가하고, 투과 용량은 감소한다. 진공상태에서 증착되는 상업적으로 이용가능한 ITO 전도성 트랙들은 OLED 애플케이션들에 대한 이러한 두가지 견지들을 고려하여 최적화되었다. 100nm의 두께를 갖는 매우 양호한 특성의 ITO 층의 경우에, 20 내지 50 Ω/square까지의 표면 저항들이 달성될 수 있다. 그러한 베이스 전극의 투과 용량은 가시광선 스펙트럼 범위에서 일반적으로 90% 내지 95%이다. 그러한 베이스 전극들은 관례적으로 마그네트론 스퍼터링 기술에 의해 높은 온도(> 200℃)에서 증착된다.
종래기술의 상태에 따른 및 스퍼터링 프로세스들에 의해 형성되는 광학적으로 투명한 베이스 전극들은 일반적으로 1nm RMS 미만의 매우 평활한 표면들을 갖는다. 예컨대 Thin Film Devices Inc.의 ITO 데이터 시트와 같은 제조사들로부터의 데이터 시트들은 이에 관한 정보를 제공한다. 디스플레이 범주(LCD, OLED, FED, 플라즈마)에서 광학적으로 투명한 전극들의 애플리케이션들에 대하여, 150nm 두께 ITO 층의 1nm 미만의 표면 거칠기가 나타난다. 따라서, 예컨대, 13 Ω/square의 표면 저항과 0.8nm의 측정 RMS 거칠기를 갖는 ITO 물질이 또한 Applied Films 사에 의해 사용된다(Langmuir, 18, 2002, 450-457 참조).
이들의 낮은 거칠기에도 불구하고, 스퍼터링 프로세스들에 의해 제조되는 투명 베이스 전극들은 종종 수 나노미터(>10nm)의 국부적 높이 차이들("스파이크들(spikes)")을 갖고, 그 수치는 특히 층 두께가 증가함에 따라 증가한다. 국부적인 높이 차이들의 높이는 몇몇 예들에서 OLED를 형성하는 유기 층들의 두께와 유사하다. 그러한 예들에서, 단락 회로들, 국부적 전류 밀도 피크들 및 상승되는 누설 전류들의 가능성은 증가하고, 이는 일반적으로 유기 발광 컴포넌트의 효율 및 수명의 감소를 유도한다. 이러한 효과는 부가적인 폴리싱 단계가 제공된다는 점에서 증착되는 ITO 베이스 전극의 기계적 사후처리에 의해 감소될 수 있다. 그러나, 이는 매우 시간 소모적이고 고비용이다.
또한 표면 특성들의 문제는 문헌에서 논의된다(Tak 외, Thin Solid Films, 411, 2002, 12-16): 긴 수명의 OLED들을 제조할 수 있기 위하여, 매우 평활한 ITO 표면들이 요구된다. 표면 거칠기는 OLED들의 안정성과 상관된다. 또한, ITO의 표면 거칠기가 특히 OLED 애플리케이션들을 위한 중요한 팩터라는 것이 논의된다(J Vac Sc Tech A, 21 (4), 2003 참조). 산업상 요구되는 RMS 값은 <1nm이다. 따라서, 누설 전류들에 대한 트랙들을 제거하기 위해, 극소로(atomically) 가능한 평활한 표면들이 형성되어야 한다. 이와 연계하여, 습식-화학적 입자 ITO들을 기반으로 하는 매우 평활한 표면들을 갖는 전극들이 실현되었고, 그의 층 평활도는 특정한 장점을 갖는 것으로 입증되었다. 따라서 사용되는 ITO 층은 종래기술의 상태에 속한다.
종래기술의 상태에 따라 ITO 베이스 콘택트들의 사후처리가 제공될 수 있다. 2개의 전극들 상에서 인접하는 전하 캐리어 수송층들 내부로 포지티브 및 네거티브 전하 캐리어들이 충분히 주입되는 유기 발광 컴포넌트에 의한 효율적인 광 생성이 특히 필요하다. 따라서, 전하 캐리어들, 즉 정공들 및 전자들의 주입을 위한 에너지 배리어들은 가능한 작아야 한다. 예컨대, 베이스 전극으로부터 인접하는 전하 캐리어 수송층으로 정공들의 주입을 현저하게 개선하기 위해, ITO 베이스 전극이 적절히 처리되는 도핑된 전하 캐리어 수송층들을 갖지 않는 일반적인 유기 발광 다이오드들이 필요하다. 이러한 처리는 예컨대 산소- 또는 UV-오존 플라즈마에 의해 수행된다. 솔루션들을 위한 추가적인 제안들은 중합, 수소화 탄소 화합물들의 중간층들 또는 다른 유기 정공 주입층들을 사용한다. 또한, 몰리브덴 산화물 또는 금 등의 얇은 전하 캐리어 주입층들이 사용된다.
전극들로부터 발광 컴포넌트의 유기 영역으로 전하 캐리어들의 주입의 현저한 개선은 전하 캐리어 주입층들의 전기적 도핑을 이용하여 달성된다. 그 다음, 특히 경계 표면들에서 전압 손실들이 발생하지 않는다. 달리 말하면, 그 후, 정공 주입의 개선을 위한 부가적인 ITO 처리가 제거될 수 있다.
본 발명은 특히 구조화된 베이스 전극의 형성에 관하여 재료를 절감하고 경제적인 제조를 지원하는 효율적이고 긴 수명의 유기 발광 컴포넌트 및 그 제조 프로세스를 형성하는 과제를 갖는다.
이러한 과제는 본 발명에 따라 독립 청구항 제1항에 따른 유기 발광 컴포넌트, 독립 청구항 제15항에 따른 제조 프로세스 및 독립 청구항 제25항에 따른 물품에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 실시예들은 종속 청구항들로부터 기인한다.
유기 발광 컴포넌트에서 광의 효율적인 디커플링(decoupling)은 정해진 굴절률, 높은 투명도 및 확산 효과들의 활용에 의해 보장된다. 접착제(binding agent) 없이 베이스 전극의 형성은 베이스 전극층 내부의 공극률을 향상시킨다. 물질 공극률은 한편으로 확산 효과들을 초래하고, 다른 한편으로는 베이스 전극의 도파로 모드들(waveguiding modes)의 회피에 대해 유효 매질의 n>1.8의 감소된 굴절률을 초래하여, 가시광선 범위에서 생성되는 광이 컴포넌트로부터 양호하게 디커플링된다. 또한, 접착제 없이 형성되는 다공성 베이스 전극은 높은 투명도를 갖는다. 이러한 방식으로 유기 발광 컴포넌트의 광 방출의 효율이 증가될 수 있다. 또한, 관찰 각도에 다소 의존하고 보다 짧은 파장들로의 변동에서 일반적으로 나타나는, 방출 파장은 생성된 공극률에 의해 방지된다.
도파로 모드의 효과는, 층 두께가 생성된 광의 파장에 속하는 경우 그러한 컴포넌트들에서 일정한 역할을 하고, 인접 층들의 부가 표면들은, 예컨대 유기 구역(전형적인 굴절률 n=1.7)과 일반적인 ITO 베이스 전극(n=2.2) 사이의 경계, 또는 그러한 ITO 베이스 전극(n=2.2)과 유리 기판(n=1.5) 사이의 경계에서의 경우처럼, 큰 굴절률 차이를 갖는다. ITO 베이스 전극에 대한 경계 표면들 상의 전반사로 인해, 광 모드들의 일부분이 베이스 전극에 가이드된 다음 유리 기판으로부터 순방향으로 직접 디커플링되는 것이 아니라 베이스 전극의 엣지들에서 흡수 또는 빠져나가는 그러한 배열이 가능할 수 있다. 이러한 효과는 예컨대, 약 20nm의 층 두께와 같은 낮은 층 두께가 ITO 베이스 전극에 제공된다는 점에서 방지될 수 있다. 그러나, 그러한 ITO 베이스 전극의 전기 전도성은 너무 낮다. n < 1.8의 굴절률을 갖는 베이스 전극의 형성이 제공되기 때문에, 도파로 모드들은 베이스 전극층 내부에서 억압된다.
그 표면 저항이 500 Ω/square 미만인 투명 전도성 산화물의 양호한 전도성 베이스 전극의 형성에 의한 추가적인 특성들과 조합하여 낮은 공급 저항이 부가적으로 보장된다. 더욱이, 컴포넌트 내부의 전기적 손실들에 기여하는 높은 누설 전류들이 방지되는 경우, 효율적이고 긴 수명의 발광 소자들을 제조할 수 있게 된다. 따라서, 장치에 약 -3V의 전압이 인가되는 경우 장치의 전류-전압 특성에서 역 전류가 약 10-2 mA/cm2 미만일 필요가 있다.
본 출원의 의미에서 긴 수명의 OLED들이란 특정 휘도(brightness)(약 500 cd/m2)에 대한 전형적인 애플리케이션 면적들에서 그 수명이 1000시간을 초과하는 유기 발광 다이오드들을 지칭한다. 수명은 휘도가 저하 프로세스들로 인해 초기값의 50%로 떨어질 때까지의 시간으로서 정의된다.
베이스 전극이 분산물(dispersion) 외부에 도포되도록 제공된다. 본 출원의 의미에서 분산물의 개념은 서로 용해되지 않거나 서로 거의 용해되지 않거나 서로 화학적으로 결합하는 적어도 2개의 물질들의 혼합물을 의미한다. 여기서, 다른 물질에서, 즉 소위 분산제에서, 가능한 미세하게 물질이 분산된다. 개별적인 위상들은 서로 명확하게 경계지어지고 일반적으로 물리적 방법들에 의해 서로 다시 분리될 수 있다. 분산된 물질의 입자 크기 및 참여 물질들의 집합적 상태(aggregate state)의 타입의 분산물들이 구별된다. 고체 입자들이 액체에서 분산되면, 부유물(suspension)이라고 한다. 소위 분산제들은 혼합될 수 있고, 이는 예컨대 분산되는 입자들의 상승된 정전기적 반발력(electrostatic rejection) 또는 습윤성(wettability)이 달성된다는 점에서 분산제에서 물질의 양호한 분배를 초래한다.
베이스 전극층은 접착제 없이 생성된다. 본 출원의 관점에서 접착제의 개념은 동일하거나 상이한 물질들을 서로 결합시키는 물건들(products)에 대한 집합적 개념이다. 애플리케이션에 따라, 무기, 유기, 자연적 또는 합성 접착제들이 사용된다. 이러한 셋팅은 물리적 건조, 경화 또는 강력한 점도 상승, 화학적 반응 또는 수화작용(hydration)에 의해 발생한다.
본 발명의 관점에서 광학 엘리먼트들은 예컨대 전하 캐리어 수송층들과 전극들의 낮은 전기 저항에서, 특히 장치에서의 옴 손실들이 최소화되고 광의 방출 또는 광의 디커플링을 위한 가장 바람직한 광학 조건들이 충족되는 경우, 매우 효율적인 것으로 분류된다.
베이스 전극 물질이 전기 전도성 물질들의 나노입자들로부터 형성되는 본 발명의 임의의 실시예가 제공된다. 나노입자들은 1nm 내지 999nm의 직경을 갖는 입자들이다. 입자 크기 분포들은 예컨대 Horiba 사의 장치 타입 LB550과 같은 동적 광 산란기(light scatter)에 의해 측정될 수 있으며, 나노입자들은 도포되는 층 두께보다 적어도 더 작은 평균 입자 크기를 가질 때까지 분산되는 것이 바람직하다. 분산시에 입자들의 크기 분포에 관해서는, 제한사항들을 두지 않는다. 이는 사용될 나노입자들의 제조 프로세스 또는 이들을 구성하는 분산이 간략화되도록, 바람직하게는 특정 입자 크기들의 모드 혼합비들이 형성될 필요가 없음을 의미한다.
베이스 전극 물질이 이하의 그룹: In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O와 같은 3원 물질계; Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O와 같은 4원 물질계들, 3원 물질계의 화학적으로 변형된 변형물, 4원 물질계의 화학적으로 변형된 변형물, 3원 물질계의 물리적으로 변형된 변형물들, 4원 물질계의 물리적으로 변형된 변형물들, 및 이들의 혼합물들의 물질 분류들로부터 선택된 적어도 하나의 물질 분류로부터의 물질인 본 발명의 바람직한 실시예가 제공될 수 있다.
베이스 전극층이 약 0.05㎛ 내지 약 20㎛, 바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 약 2㎛의 층 두께를 갖는 본 발명의 바람직한 추가적인 실시예가 제공될 수 있다. 특히 ITO의 프린트된 베이스 전극의 사용은 유기층 영역의 층 두께의 컴포넌트의 효율의 의존도가 ITO 층 두께 증가에 의해 거의 없어지는 장점을 유도한다. 이는 유기 전하 캐리어 수송층들의 층 두께들에 대한 넓은 프로세스 윈도우를 가능하게 한다. 마찬가지로, 정성적으로(qualitatively) 높은 특성 데이터를 달성하는 일반화된 구조물은 소위 "통합형 RGB 스택(unified RGB stack)"을 위해 간단한 방식으로 사용될 수 있으며, 여기서 동일한 층 두께들을 갖는 동일한 층 구성이 모든 3가지 색상들에 대해 사용된다. 따라서, 이는 멀티컬러 RGB 구조물들에 대한 유기 층들의 간략화된 구조화 및 마스킹의 기술적 처리 관점으로부터 발생한다.
본 발명의 추가적인 확장예는 적어도 약 2nm 내지 최대 약 20nm 범위, 바람직하게는 최대 약 10nm 범위의 RMS 거칠기를 갖는다. 실험들은 예상들과 반대로, 긴 수명의 매우 효율적인 유기 발광 소자들이 제조될 수 있음을 나타내었다. 베이스 전극은 본질적으로 평활해야 하고, 이에 따라 < 1nm RMS로 제조되어야 한다는 것이 종래기술의 상태에서 이전에 가정되었다.
베이스 전극층이 표면 저항이 약 100 Ω/square 미만인 본 발명의 바람직한 실시예가 제공될 수 있다.
베이스 전극층의 광학 굴절률이 약 1.5 미만인 본 발명의 추가적인 실시예가 제공된다. 상기 설명들에 따라 수행되는 광 모드들은 구조적 엘리먼트에서 방지되어야 하기 때문에, n < 1.5의 굴절률을 갖는 베이스 전극의 형성이 제공되는 것이 바람직한데, 그 이유는 유기층 구역에서 방출되는 입사광의 전반사가 또한 경계 표면 베이스 전극/유리 기판(전형적으로 n =1.5)상에서 발생할 수 있기 때문이다. 따라서, 대부분의 도파로 모드들은 (유리) 기판에서 여전히 발생하지만, 예컨대 거친(roughened) 기판 바닥부에 의해 막들 등을 디커플링하는 전통적인 디커플링 방법들에 의해 방지될 수 있으므로, 이러한 광 또한 반사된다. 베이스 전극층의 광학 굴절률은 약 1.9 미만이다.
베이스 전극층이 유기층 영역에서 생성되는 광을 확산시키고 이러한 목적을 위해 약 1% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 60%의 물질 다공률(porosity)로 형성되는 본 발명의 추가적인 확장예가 제공되는 것이 바람직하다. 물질 공극률의 정도와 특성은 베이스 전극의 형성 동안 적절한 프로세스 파라미터들의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 선택된 코팅 프로세스는 전기 전도성 산화물의 입자들의 팩킹 밀도 및 이와 함께 공극률에 영향을 주고, 예컨대 스핀 코팅은 잉크젯 프린팅보다 약 10% 더 높은 충전도(degree of filing)를 산출한다. 특히, 이에 따라, 목표된 층 밀도에도 불구하고 발광 구역에서 생성되는 광에 대해 뛰어난 투명도를 갖는 베이스 전극을 제조할 수 있다. 또한, 관찰 각도에 다소 의존하고 보다 짧은 파장들로의 변동에서 일반적으로 나타나는 방출 파장은 또한 생성된 공극률에 의해 방지된다.
베이스 전극층이 적어도 60%의 투과 용량을 갖고 바람직하게는 가시광선 광의 파장 범위의 적어도 80%의 투과 용량을 갖는 본 발명의 바람직한 실시예가 제공될 수 있다.
베이스 전극과 발광 구역(light-emitting range) 사이의 유기층 구역이 적어도 100nm의 층 두께를 갖는 적어도 하나의 층을 포함하고, 전하 캐리어들을 수송하며 선택적으로 전기적으로 도핑되는 본 발명의 바람직한 실시예가 제공되며, 이에 의해 베이스 전극층의 표면 거칠기가 적어도 부분적으로 보상된다.
적어도 하나의 구성 타입에 따른 어레인지먼트(arrangement)가 이하의 그룹의 구성 타입들: 투명 구성; 커버 전극을 통하여 광을 방출하는 구성; 베이스 전극을 통하여 광을 방출하는 구성; 베이스 전극이 애노드인 비-반전(non-inverted) 구조의 층 어레인지먼트를 가진 구성; 및 베이스 전극이 캐소드인 반전형 구조의 층 어레인지먼트를 가진 구성으로부터 선택되는 본 발명의 바람직한 실시예가 제공된다.
여러 개로(multiply) 선택적으로 형성되고 이하의 그룹의 층들로부터 선택되는 하나 이상의 층들을 포함하는 유기층이 제공되는 본 발명의 추가적인 확장예가 제공된다: 전기적으로 비도핑된 전하 캐리어 수송층, p-도핑된 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층과 같은 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층, 차단층, 전기적으로 비도핑된 전하 캐리어 주입층, 및 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 주입층. 도핑된 층들의 사용은 유기 구역 내부로 개선된 전하 캐리어 주입을 발생시킨다. 더욱이, 이는 이들의 부분에 대하여 베이스 전극의 가능한 표면 거칠기들을 보상할 수 있는 더욱 두꺼운 층 두께들이 사용될 수 있도록 한다. 도핑된 전하 캐리어 수송층들의 경우에, 매우 양호한 전기 전도성이 사용된다. 이는 비도핑된 물질들의 사용의 경우에서처럼, 부족한 전기 전도성 층들을 통한 큰 전압 강하를 방지한다. OLED의 전기적 특성들(IV 특성 곡선)은 보다 큰 층 두께들의 선택에 의해 악영향을 받지 않는다. 그러나, 층 두께들의 치수(dimensioning)에서 발광 컴포넌트의 층 배열에 간섭 효과들의 광이 고려되면, 층 두께들은 방출 범위에서 생성되는 광의 목표된 파장 범위들의 증대(reinforcement)(구조적 간섭)를 야기시키고 이에 따라 효율의 증가를 초래하는 이러한 방식으로 선택될 수 있다.
이하의 그룹의 캐리어 물질들: 유리, 가요성(flexible) 캐리어 물질, 금속 캐리어 물질 및 플라스틱로부터 선택된 캐리어 물질 상에 배열이 형성되는 본 발명의 바람직한 실시예가 제공될 수 있다.
유기 발광 컴포넌트의 제조를 위한 프로세스의 바람직한 실시예는 이하에서 상세히 설명된다.
베이스 전극층이 이하의 그룹의 구조화 프로세스들로부터 선택되는 구조화 프로세스에 의해 구조화되는 방식으로 프린팅되는 본 발명의 추가적인 확장예가 제공된다: 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 오목판(engraved) 프린팅, 음각(intaglio) 프린팅, 열전사(thermotransfer) 프린팅, 레이저 프린팅, 플렉소(flexo) 프린팅, 실크 스크린 프린팅 및 탐폰(tampon) 프린팅. 이는 목표된 구조물로 이루어진 기판 상의 정확한 영역들에 베이스 전극 물질을 한정적으로 도포하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 실제로 필요한 양의 베이스 전극 물질만이 기판 상에 도포된다. 베이스 전극 물질에 대한 프린팅 프로세스의 제어는 형태 및 층 두께에서 프린팅되는 구조물들의 레이아웃을 정확히 조절하는 가능성을 형성한다. 이는 마스킹들 및/또는 리소그래피 단계들을 없앤다. 따라서, 개별적인 복제수들(copies) 뿐만 아니라 낮은 피스 넘버들(peace numbers)을 갖는 특수한 제조품들이 큰 부가적인 기술적 비용 없이 바람직한 방식으로 제조될 수 있다. 더욱이, 이는 하나 이상의 발광 컴포넌트들, 예컨대 프린팅-온 베이스 전극들을 갖는 발광 다이오드들에 대해 대형 기판 면적들로의 제조품의 간단한 스케일링가능성을 달성한다. 특히, 종래기술의 상태에서 일반적인 것처럼 진공 시스템들에서의 처리가 필수적이지 않으므로, 기판들이 베이스 전극 물질의 애플리케이션에 대해 임의의 목표된 포맷들 또는 형태들로 처리될 수 있다.
베이스 전극 물질의 분산으로부터 습식-화학적 도포 이후에 베이스 전극층이 후속적으로 처리되는 본 발명의 추가적인 확장예가 제공될 수 있다.
기체상태의 분위기 하에서, 약 200℃ 내지 약 1500℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 800℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 650℃ 범위의 온도에서 후속적인 처리 동안 베이스 전극층이 소결(sinter)되는 본 발명의 바람직한 추가적인 확장예가 제공된다.
소결 동안 기체상태의 분위기가 이하의 그룹의 가스들로부터 선택된 적어도 하나의 가스를 포함하는 본 발명의 추가적인 확장예가 제공된다: 주변 공기, 아르곤, CO2, 질소, 희가스와 같은 적어도 하나의 보호성 가스, 및 퍼할로겐화(perhalogenated) 탄화수소들과 같은 다른 비반응성 가스.
99.9:0.1 내지 0.1:99.9의 비율에서 기체상태 분위기와 동일하게 선택적으로 형성되는 추가적인 기체상태 분위기 하에서, 약 20℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 후속적인 처리 동안 베이스 전극층이 형성되는 본 발명의 임의의 실시예가 제공될 수 있다.
추가적인 기체상태 분위기가 형성 동안 이하의 그룹의 가스들로부터 선택된 적어도 하나의 가스를 포함하는 본 발명의 추가적인 확장예가 제공될 수 있다: 수소, 및 아르곤, CO2, 질소, 희가스와 같은 적어도 하나의 보호성 가스.
소결 또는 성형(forming)에 의한 후속적인 처리는 나노입자들의 집중적인 콘택트를 생성하고, 이에 따라 나노입자들 간에 과도 저항(transitional resistance)을 감소시킨다. 이는 적절한 프로세스 제어에 의해 달성되고, 여기서 나노입자들의 원래의 공극률 및 팩킹은 가능한 가장 큰 범위로 유지되며 그러한 작업은 소결 지속시간(regime)의 초기 영역에서만 수행된다. 층에서의 틈(fissure) 및 다른 방해물들은 방지될 수 있는 동시에, 소결 및 성형 동안 최적화된 가열 및 냉각 시간에 의해 전도성이 극대화될 수 있다.
유기층 구역이 한정적으로 기상-증착된 낮은 분자층들로 이루어지도록 형성되는 본 발명의 추가적인 확장예가 제공되는 것이 바람직하다.
커버 전극이 커버 전극 물질의 열적 기화 또는 스퍼터링에 의해 형성되는 본 발명의 바람직한 추가적인 확장예가 제공된다.
유기 발광 컴포넌트가 롤러-대-롤러 프로세스에서 형성되는 본 발명의 추가적인 확장예가 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명은 도면들을 참조로 예시적인 실시예들을 이용하여 이하에서 상세히 설명된다.
도 1은 프린팅된 베이스 전극이 애노드로서 설계되는 비-반전 구성을 갖는 층 배열을 구비한 유기 발광 컴포넌트의 개념도를 도시한다.
도 2는 프린팅된 베이스 전극이 애노드로서 설계되는 비-반전 구성을 갖는 층 배열을 구비한 유기 발광 컴포넌트의 개념도로서, 베이스 콘택트 상에 인접하는 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층이 제공된다.
도 3은 비-반전 구성을 갖는 층 배열을 구비한 유기 발광 컴포넌트의 개념도로서, 프린팅된 베이스 전극은 애노드로서 설계되고, 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층들이 제공된다.
도 4는 파장의 함수로서 ITO 분산으로부터 프린팅된 베이스 콘택트의 투과 용량의 그래프를 도시한다.
도 5는 p-도핑 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층들 및 프린팅된 ITO 베이스 콘택트를 갖는 OLED의 다이오드 특성 곡선 j(V)에 대한 그래프를 도시한다.
도 6은 p-도핑 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층들 및 프린팅된 ITO 베이스 콘택트를 갖는 적색 OLED의 휘도 곡선 L(V)에 대한 그래프를 도시한다.
도 7은 p-도핑 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층들 및 프린팅된 ITO 베이스 콘택트를 갖는 OLED의 전류 효율에 대한 그래프를 도시한다.
도 8은 p-도핑 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층들 및 프린팅된 ITO 베이스 콘택트를 갖는 적색 OLED의 전계발광 스펙트럼에 대한 그래프를 도시한다.
도 9는 관찰 각도의 함수로서 p-도핑 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층들 및 프린팅된 ITO 베이스 콘택트를 갖는 적색 OLED의 전계발광 스펙트럼들에 대한 그래프를 도시한다.
도 10은 관찰 각도의 함수로서 p-도핑 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층들 및 프린팅된 ITO 베이스 콘택트를 갖는 적색 OLED의 방사 광의 세기의 그래프를 도시한다(극성 다이어그램).
도 11은 파장의 함수로서 분산으로부터 프린팅되는 ITO 베이스 전극의 흡수계수 k 및 굴절률 n에 대한 그래프를 도시한다.
도 12는 약 2460 cd/m2, 1720 cd/m2 및 1100 cd/m2의 스타팅 휘도들에서 p-도핑 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층들 및 프린팅 ITO 베이스 콘택트를 갖는 적색 OLED들의 수명 측정치에 대한 그래프를 도시하며, 500 cd/m2까지의 수명의 추정을 위한 이중-대수도(double-logarithmic view)가 선택된다.
도 1은 비-반전 구성을 갖는 층 배열을 구비한 유기 발광 다이오드(OLED)로서 설계된 유기 발광 컴포넌트의 개념도를 도시한다.
인듐-주석-산화물(ITO)의 베이스 전극(2)이 기판(1)상에 도포된다. 베이스 전극(2) 이후에 유기층들을 갖는 스택(3)이 후속된다. 밀폐물(closure)이 커버 전극(4)에 의해 형성된다. 기판(1)은 도시된 예시적인 실시예에서 유리인 캐리어 물질로서 작용한다. ITO의 베이스 전극(2)은 정공-주입 전극(애노드)으로서 형성된다. 이는 접착제 없이 투명하게 구성되며, 약 0.05㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 2㎛의 층 두께를 갖는다. 층의 굴절률은 1.8 미만이다. 표면 거칠기는 2nm 내지 약 20nm RMS, 바람직하게는 약 10nm RMS 미만이다. 베이스 전극 물질 ITO는 프린팅 프로세스를 이용하여 분산에 의해 프린팅된다.
유기 발광 다이오드들을 위한 ITO 베이스 콘택트는 기판 상에서 분산에 의해 프린팅된다. 테스트들에서, ITO, 습윤제들(wetting agents) 및 보습제들(moisturizers)의 양은 특정 코팅 프로세스에 대한 분산을 최적화하기 위해 의도적으로 가변되었다. 점성 및 유동성(rheology), 제타 전위(zeta potential) 및 표면 장력은 프린팅 동작을 위해 중요하다.
먼저, 예컨대, 전기 전도성 산화물들(예컨대, ITO)로부터의 나노입자들의 수성 또는 용매-기반 분산들이 구조화 코팅 프로세스에 적용된다. 구조화 코팅 프로세스들에 대한 예들은 특히 오프셋 프린팅, 음각/오목판 프린팅, 열전사 프린팅, 레이저 프린팅, 플렉소 프린팅 및 잉크젯 프린팅이다.
그 다음, 소결 프로세스는 사용되는 TCO에 따라 후속되며, 즉 광학적으로 투명한 층들이 형성될 수 있는 전기 전도성 산화물 물질에 따라 후속된다. 이러한 프로세스는 예컨대, 30분 내지 5시간 동안 400℃ 내지 600℃에서 질소 또는 아르곤과 같은 보호성 가스 또는 대기 하에서 예컨대 ITO에 대해 수행될 수 있다. 후속적으로, 표면 산소 함량(성형)의 감소가 선택적으로 발생한다. 프로세스는 10분 내지 4시간 동안 통계적으로 1000 1/h까지의 가스 흐름에서 순수 수소 또는 수소와 보호성 가스(예, 질소 또는 아르곤, 수소 함량 99.9%-0.1%)의 혼합물 하에서 수행된다.
이러한 방식으로, 예컨대, 균질한 두께, 높은 전도성 및 높은 투과 용량을 갖는 ITO 층들이 획득된다. 더욱이, 이러한 방식으로 형성되는 ITO 콘택트들은 X-선 형광 분석법(RFA)에 의해 측정되는 20% 내지 60%의 다공률을 갖는다. 소결 및 성형에 의한 전술한 후속 처리는 한편으로 나노입자들의 집중적인(intensive) 콘택트를 생성하고, 이에 따라 나노입자들간의 경계 저항을 감소시킨다. 측정된 표면 저항은 수십배(serveral orders of magnitude)만큼 감소된다. 다른 한편으로, 나노입자들의 원래의 팩킹은 유지되고 이들의 입자 특성은 대부분 유지된다. 이는 적절한 프로세스 제어에 의해 달성되며, 여기서 나노입자들의 원래의 공극률 및 팩킹이 대부분 유지되고 소결 지속시간의 초기 범위내에서만 작업이 수행된다. 층내에서의 틈 형성물 및 다른 방해물들은 방지될 수 있는 동시에, 소결 및 성형 동안 최적화된 가열 및 냉각 시간에 의해 전도성이 극대화될 수 있다.
이하는 보호성 가스로서 특히 유용하다: 이산화 탄소, 질소, 예컨대 퍼할로겐화 탄화수소들과 같은 비보호성 가스들 및 희가스들의 그룹.
프로세스에 사용되는 조성물을 형성하기 위해, 바람직하게는 전기 전도성 나노입자들은 예컨대, In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O와 같은 3원계들, 예컨대 Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O와 같은 4원계들, 또는 이러한 나노입자들의 화학적 및/또는 물리적으로 변형된 변형물들로부터 선택되거나, 또는 이러한 나노입자들 및/또는 계들의 혼합물들이 TCO로서 사용된다.
적어도 하나의 유기, 양성자성(protic), 비양성자성(aprotic), 극성 또는 비극성 액체 또는 무기 액체가 조성물에 대한 분산제로서 프로세스에 사용될 수 있다. 산, 글리콜, 글리콜 에테르, C1-대-C8-탄수화물, 방향족 탄수화물, 지방족 탄수화물, 방향족 또는 지방족 할로겐화 탄화수소, S-, P- 또는 Si-헤테로대체(heterosubstituted) 탄화수소, 또는 초임계(supercritical) 용매들, 또는 실리콘들(silicones), 또는 모노-, 올리고(oligo)- 또는 폴리머들로부터 선택된 유기 화합물들, 염료들, 전도성 유기 화합물들, 비-산성 무기 화합물들, 금속-유기 화합물들, 벤졸 과산화물, 아조-비스-이소부티로니트릴로부터 선택된 반응성 중간 단계들을 형성하는 유기 화합물들, 또는 이러한 유기 화합물들의 혼합물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 분산제들로서 본 발명에 따른 프로세스에 사용될 수 있는 것이 바람직하며, 분산제들은 특정한 초임계 압력 및 온도 범위에서 사용될 수도 있다. 특히, C1-대-C12-알코올, 에스테르, 또는 에테르는 분산제로서 본 발명에 따른 프로세스에 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
유기층들의 스택(3)은 도시된 예시적인 실시예에서 이하의 층들을 포함한다:
- 약 5nm 내지 약 1000nm, 바람직하게는 약 5nm 내지 200nm의 층 두께를 갖는 스타버스트(Starburst) 유도체 또는 CuPc(구리-프탈로시아닌)의 정공 주입층;
- 약 5nm 내지 약 1000nm의 층 두께를 갖는 TPD(트리페넬디아민)의 정공 수송층;
- 약 2nm 내지 약 50nm, 바람직하게는 약 5nm 내지 약 30nm의 두께를 갖는 알파-NPB(비스-나프틸-페닐아미노-비페닐)의 발광층으로부터 전하 캐리어 누설을 방지하고 발광층으로부터 엑시톤 확산을 방지하기 위한 정공-측 차단층;
- 약 5nm 내지 약 100nm, 바람직하게는 약 10nm 내지 약 30nm의 두께를 갖는 이리듐-트리스-페닐피리딘 Ir(ppy)3 또는 Alq3(트리스-퀴놀리나토(quinolinato))-알루미늄)와 같은 인광성 삼중항 이미터들(emitters) 형태의 이미터 물질의 혼합물을 갖는 CBP(카보졸 유도체들)의 발광층;
- 약 2nm 내지 약 50nm, 바람직하게는 약 5nm 내지 약 30nm의 두께를 갖는 BCP(바소쿠프로닌(bathocupronine))의 전자-측 차단층;
- 약 10nm 내지 약 500nm, 바람직하게는 약 20nm 내지 약 200nm의 두께를 갖는 Alq3(트리스-퀴놀리나토-알루미늄)의 전자 수송층;
- 0.5nm 내지 5nm의 층 두께를 갖는 무기 리튬 염화물(LiF)의 전자 주입층.
전자-주입 커버 전극(4)은 예컨대, 알루미늄과 같은, 낮은 분리 일함수(low work of separation)를 갖는 금속으로 이루어진다. 그러나, 이는 전기 전도성 산화물들(예컨대, ITO와 같은 TCO들), Ba, Ca, Au, Ag, Cr, Mo, Ta, Ti, Ni, Pt, Zn, Zu, 이전 금속들의 합금들/혼합물들, NiyOx, TiyOx, PdyOd, PtyOx, AlyOx, ZnyOx, TayOx, MgO, CayOx, VyOx, CuyOx와 같은 금속 산화물들, TiyNx, NiyNx, PdyNx, PtyNx, GayNx와 같은 금속 질화물들로부터 형성될 수도 있으며, 적어도 약 10nm의 두께를 갖는다.
도 2는 비-반전 구성을 갖는 층 배열을 구비한 유기 발광 다이오드(OLED)로서의 일 실시예의 유기 발광 컴포넌트의 개념도를 도시하며, 여기서 베이스 전극은 애노드이다.
기판(1), 베이스 전극(2) 및 커버 전극(4)은 도 1의 예시적인 실시예에 따라 형성된다. 또한, 도 2의 유기 발광 컴포넌트는 약 5nm 내지 약 1000nm, 바람직하게는 약 40nm 내지 약 200nm의 층 두께를 갖는 p-도핑된 정공-주입 및 수송층(5)을 포함한다. 전기적 도핑을 위해 억셉터 물질 F4-TCNQ가 도핑제로서 매트릭스 물질 m-MTDATA 내로 도입된다. 수송층에 의해 수송되는 전하 캐리어들에 대한 전기 전도성을 개선시키기 위한 그러한 전하 캐리어 수송층들의 전기적 도핑은 공지되어 있다.
유기층들의 스택(3)은 도 2에 따른 예시적인 실시예에서 다음의 구성을 갖는다:
- 약 2nm 내지 약 50nm, 바람직하게는 약 5nm 내지 약 30nm의 두께를 갖는 알파-NPB의 정공-측 차단층;
- 약 5nm 내지 약 100nm, 바람직하게는 약 10nm 내지 약 30nm의 층 두께를 갖는 Ir(ppy)3 형태의 이미터 물질의 혼합물을 갖는 TCTA의 발광층;
- 약 2nm 내지 약 50nm, 바람직하게는 약 5nm 내지 약 30nm의 두께를 갖는 BCP의 전자-측 차단층;
- 약 10nm 내지 약 500nm, 바람직하게는 약 20nm 내지 약 200nm의 두께를 갖는 Alq3의 전자 수송층;
- 0.5nm 내지 5nm의 층 두께를 갖는 무기 리튬 염화물(LiF)의 전자 주입층.
도 3은 비-반전 구성을 갖는 층 배열을 구비한 유기 발광 다이오드(OLED)로 서 설계된 유기 발광 컴포넌트의 개념도를 도시하며, 여기서 베이스 전극은 애노드이다. 전기 전도성을 개선하기 위한 도핑을 갖는 p-도핑 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층들이 제공된다.
기판(1), ITO의 베이스 전극(2), 유기층들의 스택(3), 커버 전극(4) 및 p-도핑된 주입 및 수송층(5)이 도 2의 예시적인 실시예에 따라 형성된다.
또한, 약 10nm 내지 약 500nm, 바람직하게는 약 20nm 내지 약 200nm의 두께를 갖는 n-도핑된 전자 주입 및 수송층(6)이 도 3의 예시적인 실시예에서 형성된다. 세슘은 전기 전도성을 개선하기 위한 전기적 도핑 물질로서 매트릭스 물질 BPhen(바소페나스롤린)에 포함된다. 따라서 전기 전도성을 개선하기 위한 그러한 전하 캐리어 수송층의 도핑은 다양한 실시예들에서 공지되어 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 실시예들과 대비하여, 유기 발광 다이오드(OLED)로서 실시예에서의 유기 발광 구조 부분은 반전 구성을 갖는 층 배열로 형성될 수도 있으며, 여기서 베이스 전극은 캐소드로서 설계되고 커버 전극은 애노드로서 설계된다. 이 경우, 전자 수송층은 프린팅된 ITO 베이스 전극상에서 인접한다. 이러한 실시예에서도 도핑된 전하 캐리어 수송층들은 컴포넌트의 성능 파라미터들의 개선을 위해 제공될 수 있다.
베이스 전극(2) 및 커버 전극(4)이 투명 전극들로서 구성되면, 이는 투명한 유기 발광 구조 부분을 형성한다. 전형적으로 그러한 투명성은 예컨대 은, 금, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 등 또는 이들의 조합물로 이루어진 얇은 금속층들을 이용함으로써 달성된다. 예컨대, ITO(인듐-주석-산화물) 또는 IZO(인듐-아연-산화물)의 투명한 전도성 산화물들을 갖는 다중-적층형 실시예들에서의 개별 층들 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 유기 발광 컴포넌트로부터 광의 디커플링을 개선하기 위해 반사-방지 코팅들이 제공될 수 있다.
바람직한 실시예들은 유기층들의 스택(3)과 연계하여 이하에서 상세히 설명된다.
유기층들의 스택(3)에서 유기 물질들의 특성들은 특히 최하위 비점유 분자 오비탈(LUMO)와 최상위 점유 분자 오비탈(HOMO)을 참조하는, 에너지 레벨들에 의해 상세히 설명될 수 있다. 일반적으로 정공 수송층들은 진공 레벨 하에서 4.5 내지 5.5 eV 범위의 HOMO들을 갖고, 1.5 내지 3eV 범위의 LUMO들을 갖는다. 발광 구역에 대한 유기 물질들은 일반적으로 5 내지 6.5 eV 범위의 HOMO들과 2 내지 3 eV 범위의 LUMO들을 갖는다. 전자 수송층들에 대한 유기 물질들은 5.5 내지 6.8 eV 범위의 HOMO들과 2.3 내지 3.3 eV 범위의 LUMO들을 갖는다. 전극 물질들에 대한 연관된 분리 일량들(works)은 애노드의 경우 4 내지 5 eV 범위이고 캐소드의 경우 3 내지 4.5 eV 범위이다.
이제 n-도핑 또는 p-도핑을 위해 사용될 수 있는 물질들이 이하에서 상세히 설명될 것이다.
도너 물질(n-도핑제)은 3.3eV 미만, 바람직하게는 2.8eV 미만, 보다 바람직하게는 2.6eV 미만의 HOMO 레벨을 갖는 분자 또는 중성 라디칼이다. 도너의 HOMO 레벨은 산화 전위의 사이클로전압전류계(cyclovoltammetric) 측정들로부터 결정될 수 있다. 도너는 Fc/Fc+(페로신/페로시늄 산화환원 쌍)와 비교하여 약 -1.5V, 바 람직하게는 -2.0V 이하, 보다 바람직하게는 약 -2.2V 이하의 산화 전위를 가져야 한다. 도너의 몰 질량은 100 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 1000 g/mol이다. 몰 도핑 농도는 1:1000(억셉터 분자:매트릭스 분자) 내지 1:2, 바람직하게는 1:100 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:100 내지 1:10이다.
억셉터 분자(p-도핑제)는 4.5 eV보다 더 큰, 바람직하게는 4.8 eV보다 더 큰, 보다 바람직하게는 5.04 eV보다 더 큰 LUMO 레벨을 갖는 분자 또는 중성 라디칼이다. 억셉터의 LUMO 레벨은 환원 전위의 사이클로전압전류계 측정들로부터 결정될 수 있다. 억셉터는 Fc/Fc+와 비교하여, 약 -0.3V 이상, 바람직하게는 약 0.0 V 이상, 보다 바람직하게는 약 0.24V 이상의 환원 전위를 갖는다. 억셉터의 몰 질량은 100 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 1000 g/mol이다. 몰 도핑 농도는 1:1000(억셉터 분자:매트릭스 분자) 내지 1:2, 바람직하게는 1:100 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:100 내지 1:10이다.
유기층들의 스택(3)의 층들은 기상 증착, 예컨대 VTE("진공 열 기화") 또는 OVPD("유기 기상 증착")에 의한 진공 프로세스에서 분리된다. 더욱이, 진공 분사 프로세스들이 사용될 수 있다. 다른 분리 타입은 캐리어 기판으로부터 물질을 실제 기판 위로 열적 또는 광학적 유도 전사(transfer)하는 것을 포함한다(예, LITI("레이저 유도 열적 이미징")).
유기층들의 스택(3)의 도핑 층들은 2개의 독립적으로 조절되는 기화 소스들, 즉 매트릭스 물질을 위한 기화 소스 및 도핑 물질을 위한 기화 소스로부터 혼합 기화에 의해 진공상태에서 형성된다. 대안적으로, 이들은 도핑제 층으로부터 매트릭 스 물질층으로 상호확산(interdiffusion)에 의해 형성될 수도 있으며, 그 동안 2개의 물질들은 진공상태에서 순차적으로 기상-증착된다. 상호확산은 열적으로 제어될 수 있다.
유기 발광 구조 엘리먼트의 ITO로부터 베이스 전극을 형성하기 위한 추가적인 실시예들은 이하에서 상세히 설명된다. 잉크젯 프린팅에 의해 베이스 전극을 형성하는데 후속 사용되는 ITO의 분산물은 다양한 방식들로 생성될 수 있다. 이하에서 ITO 분산물을 형성하기 위한 3가지 예시적인 실시예들이 설명된다.
ITO 분산물은 VMA-Getzmann GmbH 사의 장치 "Dispermat CA"를 이용하는 일 실시예에 따라 생성된다. 분산 용기는 1리터의 부피를 갖는다. 0.65mm의 직경을 갖는 이트륨을 기질로 하는 YTZ 볼들은 연마 볼들(grinding balls)로서 사용된다. 분산 시간은 약 2시간이다. 필요하다면, 온도가 조절될 수 있다.
이하의 물질 조합물들은 유리체들(educts)로서 바람직하다:
Figure 112009020235443-pct00001
Figure 112009020235443-pct00002
Figure 112009020235443-pct00003
시작시에 ITO 혼합물은 4000 rpm에서 Ultaturaz에 의해 10분간 사전-분산된다.
ITO 분산물의 충전(filing in) 이전에, 최대 및 최소(최소 높이 위로 약 2cm) 작동 높이들이 조절될 것이다. YTZ 볼들(40ml)은 연마 바스켓 내부로 충전된다. 침전 밀(immersion mill)의 개구부는 완전히 커버되어야 하는데, 그렇치 않을 경우 최적의 분산 유동이 보장되지 않기 때문이다. 이제 회전 속도는 2200 rpm으로 조절된다.
전체 분산 동안 혼합물은 8 내지 11℃로 냉각된다. Horiba 사의 타입 LB550 장치를 이용하여 입자 크기의 분포를 결정하기 위해 2시간 이후 샘플이 제거된다. D50 값이 약 100nm 일 때 분산은 종료된다. 후속적으로, 혼합물은 4000 rpm에서 10분 동안 원심 분리된다. 그 다음, ITO 분산물의 여과(filtration)가 0.5㎛ Pal 필터에 의해 수행되고, 입자 크기의 분포가 Horiba 장치에 의해 다시 결정된다. 이하의 측정 값들은 여과 이전 및 여과 이후에 결정되었다:
여과 이전: 여과 이후:
D50:100.9nm D50:86.9nm
D10:69.4nm D10:59.8nm
D90:135.9nm D90:116.3nm
점성도는 약 5 내지 10 mPa이다. 분산물은 균질한 다크-블루 색상을 갖는다.
ITO 분산물은 예컨대, 초음파 핑거(TYPE Dr. Hilscher UP 200S, microtip S7 음향 출력 밀도 300 W/cm2)를 이용하는 초음파의 사용에 의해 대안적인 실시예에 따라 생성된다. 상기 인용된 물질 조합물들은 유리체들로서 바람직하다. 분산물의 형성은 광 현미경 상에서 입자 크기(약 0.1 내지 0.2㎛)의 후속 평가에 의해 초음파 분산에 의해 수행된다. 초음파 처리 시간은 20분이다.
ITO 분산물은 연속적인 유동 셀을 이용함으로써 추가적인 실시예에 따라 형성된다. 이 경우, 예컨대, sonotrode BS 34를 구비한 Dr. Hilscher의 UIP 100 장치가 사용된다(표면 직경 34mm, 음향 출력 밀도 95 W/cm2). 또한, 상기 인용된 물질 조합물들은 유리체들로서 사용되는 것이 바람직하다.
혼합물들은 1:1의 부피를 갖는 비이커에서 인용된 비율로 혼합된 다음, 호스 펌프에 의해 연속적인 유동 셀을 통하여 펌핑된다. 전체 펌핑 시간은 100%의 도량(amplitude)에서 75분이며, 그 동안 분산물이 처음 15분 동안 회로에서 펌핑된다. 그 이후, 모든 입자들이 적어도 1회 초음파 처리되도록 보장하기 위해, 하나의 비이커로부터 다른 비이커로 혼합물이 1시간 동안 펌핑된다. 초음파 처리 이후, 입자 크기의 분포는 Horiba 사의 장치 타입 LB550을 이용하여 측정된다. 45분 이후 값은 전형적으로 D50-115nm이고 75분 이후 D50=76nm이다.
그 다음, ITO의 형성된 분산물은 세정된 유리 기판 위에서 구조화되는 방식으로 프린터에 의해 프린팅된다. 여기서 예컨대, Pixdro 사의 프린터 PixDro LabP 150이 사용될 수 있다. 사용되는 프린팅 헤드는 이하의 파라미터들을 갖는다: 해상도 - 크로스 스캔 838.45 dpi/인 스캔 846.67 dpi; 퀄리티 팩터 3; 스텝 사이즈 32; 마스크 파일 QF3 1x1; 장력 60; GAP 1,00; T Chuk 26.8; 공기 습도 27% 및 프린팅 방향 - 제 1 방향.
프린팅 이후 형성되는 층들은 100℃에서 1시간 동안 건조된다. 후속적으로, 이들은 Nabertherm 사의 머플 퍼니스(muffle furnace)(C40)에서 550℃에서 1시간 소결되고, 그 이후 200 l/h의 가스 유동에서 95:5의 질소/수소 혼합에서 300℃에서 2시간 동안 형성된다. 소결 이후 표면 저항들은 다음과 같다:
필드 1: 610 Ω/square, 필드 2: 602 Ω/square, 필드 3: 592 Ω/square
성형 이후 표면 저항들은 다음과 같다:
필드 1: 58 Ω/square, 필드 2: 61 Ω/square, 필드 3: 63 Ω/square.
0.6 내지 2㎛의 층 두께로 ITO로부터 이러한 방식으로 생성되는 베이스 전극들은 전형적으로 4 내지 6nm RMS의 거칠기를 갖는다. 투과 용량은 약 30 내지 50%의 다공률에서 가시광선(도 4 참조)의 파장 범위의 90% 초과이다. 굴절률 n=1.38은 타원계 측정에 의해 결정되었다(도 11 참조).
ITO 베이스 전극은 세정된 유리 기판 상에서 잉크젯 프로세스에 의한 분산으로부터 프린팅되고, 소결되며, 후속적으로 형성된다.
도핑된 전하 캐리어 수송층들을 갖는 다이오드들 형태의 적색 광도를 갖는 유기 발광 엘리먼트들은 추가적인 처리 단계들 없이 진공 기화 프로세스에서 분리되었다. 이 경우 분자 p-도핑제 F4-TCNQ(테트라플루오로테트라시아노-퀴노디메탄)의 1.5 wt.%의 도핑을 갖는 spiro-TTB의 280nm 두께 정공 수송층이 ITO 베이스 전극 상에 바로 분리되었다. 그 이후에 정공-측 중간층 NPD(10nm), 이미터와 혼합된 NPD의 이미터 층(20nm)(예컨대, American Dye Source로부터 이용가능한 (트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(Ⅲ))(20 w%), 및 전자-측 중간층 BPhen(10nm)을 구비한 전술한 성장물(buildup)이 일반적인 방식으로 후속된다. 50nm 두께의 전자 수송층은 BPhen으로 구성되며, BPhen 내에서 세슘 원자들이 3:1의 비율로 도핑된다. 150nm 기상-증착된 알루미늄의 층은 반사 커버 전극으로서 작용한다.
엘리먼트들은 이들을 전기광학적으로 특성화하기 위해 작은 커버 유리들 및 UV-경화 접착제로 캡슐화되었다. 발광 표면은 6.7mm2이다.
이러한 방식으로 생성되는 구조화 엘리먼트의 전류-전압 특성 곡선은 5V에서 70000의 반전 비율과 -3V에서 <10-3 mA/cm2의 작은 역 전류를 갖는 클리어 다이오드 특성을 나타내며(도 5), 이는 전극들 간에 단락회로들이 존재하지 않는다는 증명으로서 작용한다. 0.68/0.32의 색상 좌표들을 갖는 적색 광은 5.5 cd/A의 전류 효율로 방사된다(도 7). 1000 cd/m2의 휘도가 3.75V의 전압에서 이미 달성된다(도 6). 색상 좌표들은 다른 관찰 각도들 하에서 변경되지 않는다(도 9). 세기의 변경은 코사인 의존성을 갖는 전형적인 Lambert 이미터의 세기 변경과 일치한다(도 10). 이러한 유기 발광 구조 엘리먼트의 수명은 500 cd/m2에서 2000시간이다(도 12).
상기한 상세한 설명, 청구범위 및 도면들에서 개시된 본 발명의 특징들은 상이한 실시예들에서 본 발명을 달성하기 위해 임의의 조합 뿐만 아니라 개별적으로 나타낼 수 있다.

Claims (32)

  1. 유기 발광 컴포넌트로서,
    베이스 전극, 커버 전극, 및 상기 베이스 전극과 상기 커버 전극 사이에 배열되어 상기 베이스 전극과 상기 커버 전극에 전기적으로 접촉되는 유기층 영역을 구비한 어레인지먼트(arrangement)가 형성되고, 상기 유기층 영역은 적어도 하나의 정공 수송층, 적어도 하나의 전자 수송층 및 하나의 발광 영역을 포함하며,
    상기 베이스 전극은, 광학적으로 투명한 전기 전도성 산화물인 베이스 전극 물질로부터, 접착제(binding agent) 없이 구조화된 광학적으로 투명한 베이스 전극층으로서 분산물(dispersion)로부터 습식-화학적 도포에 의해 형성되고,
    상기 베이스 전극층은 500 Ω/square 미만의 표면 저항을 가지며,
    상기 베이스 전극층은 1.8 미만의 광 굴절률을 갖고, 그리고
    상기 어레인지먼트에 -3V의 전압이 인가되는 경우에 상기 어레인지먼트의 전류-전압 특성에서 역 차단 전류가 10-2 mA/cm2 미만이며, 상기 베이스 전극층의 상기 광 굴절률은 1.5 미만인,
    유기 발광 컴포넌트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극 물질은 전기 전도성 물질들의 나노입자들에 의해 형성되는,
    유기 발광 컴포넌트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 베이스 전극 물질은,
    In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O를 포함하는 3원 물질계;
    Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O를 포함하는 4원 물질계들;
    상기 3원 물질계의 화학적으로 변형된 변형물;
    상기 4원 물질계의 화학적으로 변형된 변형물;
    상기 3원 물질계의 물리적으로 변형된 변형물들;
    상기 4원 물질계의 물리적으로 변형된 변형물들; 및
    이들의 혼합물들
    로 이루어진 물질 부류들의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질 부류의 물질인,
    유기 발광 컴포넌트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 0.05㎛ 내지 20㎛의 층 두께를 갖는,
    유기 발광 컴포넌트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 적어도 2nm 내지 최대 20nm 범위의 RMS 거칠기를 갖는,
    유기 발광 컴포넌트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층의 상기 표면 저항은 100 Ω/square 미만인,
    유기 발광 컴포넌트.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 광을 확산시키고, 1% 내지 99%의 물질 다공률(porosity)로 형성되는,
    유기 발광 컴포넌트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 가시광선의 파장 범위에서 적어도 60%의 투과 용량을 갖는,
    유기 발광 컴포넌트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극과 상기 발광 영역 사이의 유기층 구역(range)은 전하 캐리어들을 수송하는 적어도 100nm의 층 두께를 갖는 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 베이스 전극층의 표면 거칠기는 적어도 부분적으로 보상되는,
    유기 발광 컴포넌트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전하 캐리어들을 수송하는 상기 적어도 하나의 층은 전기적으로 도핑되는,
    유기 발광 컴포넌트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 구조 타입에 따른 상기 어레인지먼트는,
    투명 구성;
    상기 커버 전극을 통하여 광을 방출하는 구성;
    상기 베이스 전극을 통하여 광을 방출하는 구성;
    비-반전형 구조의 층 어레인지먼트를 가진 구성 － 상기 베이스 전극은 애노드임 － ; 및
    반전형 구조의 층 어레인지먼트를 가진 구성 － 상기 베이스 전극은 캐소드임 －
    로 이루어진 구성 타입들의 그룹으로부터 선택되는,
    유기 발광 컴포넌트.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기층은,
    전기적으로 비도핑된 전하 캐리어 수송층,
    p-도핑된 및 n-도핑된 전하 캐리어 수송층을 포함하는 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층,
    차단층,
    전기적으로 비도핑된 전하 캐리어 주입층 및
    전기적으로 도핑된 전하 캐리어 주입층
    으로 이루어진 층들의 그룹에서 선택된, 여러 개로 선택적으로 형성되는 하나 또는 그 초과의 층들을 포함하는,
    유기 발광 컴포넌트.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 어레인지먼트는 유리, 가요성 캐리어 물질, 금속 캐리어 물질, 플라스틱으로 이루어진 캐리어 물질들의 그룹에서 선택된 캐리어 물질 상에 형성되는,
    유기 발광 컴포넌트.
  15. 유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법으로서,
    베이스 전극, 커버 전극, 및 상기 베이스 전극과 상기 커버 전극 사이에 배열되어 상기 베이스 전극과 상기 커버 전극에 전기적으로 접촉되는 유기층 영역을 구비한 어레인지먼트(arrangement)가 형성되고, 상기 유기층 영역은 적어도 하나의 정공 수송층, 적어도 하나의 전자 수송층 및 하나의 발광 영역으로 형성되며,
    상기 방법에서 상기 베이스 전극은 광학적으로 투명한 전기 전도성 산화물인 베이스 전극 물질로부터, 접착제 없이 구조화된 베이스 전극층으로서 베이스 전극 물질의 분산물로부터 습식-화학적으로 형성되고, 그리고
    상기 베이스 전극층 및 상기 어레인지먼트는,
    (i) 상기 베이스 전극층의 표면 저항이 500 Ω/square 보다 더 작고,
    (ⅱ) 상기 베이스 전극층의 광 굴절률이 1.8 보다 더 작으며, 그리고
    (ⅲ) 상기 어레인지먼트에 -3V의 전압이 인가되는 경우에 상기 어레인지먼트의 전류-전압 특성에서 역 전류가 10-2 mA/cm2 미만인
    특징들에 따라 구성되고,
    상기 베이스 전극층의 상기 광 굴절률은 1.5 미만인,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 오목판(engraved) 프린팅, 음각(intaglio) 프린팅, 열전사 프린팅, 레이저 프린팅, 플렉소(flexo) 프린팅, 실크 스크린 프린팅 및 탐폰(tampon) 프린팅으로 이루어진 구조화 프로세스들의 그룹에서 선택된 구조화 프로세스에 의해 구조화된 방식으로 상부에 프린팅되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 상기 베이스 전극 물질의 상기 분산물로부터의 상기 습식-화학적 도포 이후 후속적으로 처리되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 기체상태(gaseous) 분위기 하에서, 200℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 상기 후속적인 처리 동안 소결(sinter)되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 소결 동안 상기 기체상태 분위기는 주변 공기, 아르곤, CO2, 질소, 희가스를 포함하는 적어도 하나의 보호성 가스 및 퍼할로겐화(perhalogenated) 탄화수소들을 포함하는 다른 비반응성 가스로 이루어진 가스들의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 가스를 포함하는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 99.9:0.1 내지 0.1:99.9의 비율에서 상기 기체상태 분위기와 동일하게 선택적으로 형성되는 추가적인 기체상태 분위기 하에서, 20℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 상기 후속적인 처리 동안 형성되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 추가적인 기체상태 분위기는 상기 형성 동안, 수소 그리고 아르곤, CO2, 질소, 희가스를 포함하는 적어도 하나의 보호성 가스로 이루어진 가스들의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 가스를 포함하는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기층 영역은 단지 기상-증착된 저분자 층들로만 이루어지도록 형성되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 커버 전극은 커버 전극 물질의 스퍼터링 또는 열적 기화에 의해 형성되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  24. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 발광 컴포넌트는 롤러-대-롤러 프로세스에서 제조되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  25. 조명 장치, 디스플레이 장치 및 디바이스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물품(article)으로서,
    상기 물품은 제 1 항에 따른 적어도 하나의 유기 발광 컴포넌트를 포함하고,
    상기 디스플레이 장치는 디스플레이 또는 접촉-감응성 표면을 포함하고, 상기 디바이스는 라벨 또는 아이콘을 포함하는,
    물품.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 0.1㎛ 내지 2㎛의 층 두께를 갖는,
    유기 발광 컴포넌트.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 적어도 2nm 내지 최대 10nm 범위의 RMS 거칠기를 갖는,
    유기 발광 컴포넌트.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 광을 확산시키고, 20% 내지 60%의 물질 다공률로 형성되는,
    유기 발광 컴포넌트.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 가시광선의 파장 범위에서 적어도 80%의 투과 용량을 갖는,
    유기 발광 컴포넌트.
  30. 제 17 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 기체상태 분위기 하에서, 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 상기 후속적인 처리 동안 소결되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  31. 제 17 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 기체상태 분위기 하에서 300℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 상기 후속적인 처리 동안 소결되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
  32. 제 18 항에 있어서,
    상기 베이스 전극층은 99.9:0.1 내지 0.1:99.9의 비율에서 상기 기체상태 분위기와 동일하게 선택적으로 형성되는 추가적인 기체상태 분위기 하에서, 150℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 상기 후속적인 처리 동안 형성되는,
    유기 발광 컴포넌트를 제조하기 위한 방법.
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