KR101489017B1 - 용수 시스템 중의 중합체 농도의 결정 방법 - Google Patents
용수 시스템 중의 중합체 농도의 결정 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하나의 양태에서, 본 발명은, 완충제 용액과 양이온성 염료 용액을 합치는 단계; 선택된 파장(들)에서 상기 완충제-염료 혼합물의 흡광도를 측정하는 단계; 및 미리 결정된 흡광도 값으로부터 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 단계를 포함하는, 공업 용수 중의 음이온성 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 완충제 용액은 다작용성 완충제 용액일 수 있고, 다수의 완충제, 마스킹제 및/또는 안정화제 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 다수의 염료가 사용될 수 있는 다른 실시양태가 제공된다.
Description
본 발명의 분야는 일반적으로, 산업 용수 시스템, 예컨대 냉각 및 보일러 용수 시스템 중의 수용성 중합체의 검출에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 양이온성 염료와 수용성 중합체의 상호작용에 기초한, 공업 용수 시스템 중의 음이온성 수용성 중합체의 농도 또는 이용가능성을 결정하는 방법에 관한 것이다.
수많은 다양한 산업 공정, 예컨대 공정 장비로부터의 열 제거 및 스팀의 생산에 물을 사용하는 것은 주지되어 있다. 그러나, 대부분의 산업 공정에서는, 불순물의 존재가 해당 공정에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 미처리수를 이용하는 것은 현명하지 않거나 불가능하다. 예를 들어, 스케일(scale) 형성을 억제하는 화합물을 냉각탑 및 비등수에 가하여, 상기 공정에 사용되는 장비 상에서 스케일의 형성 또는 배치를 방지한다.
대부분의 공업 용수는 금속 양이온(예컨대, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 나트륨)뿐만 아니라 음이온(예컨대, 바이카보네이트, 카보네이트, 설페이트, 포스페이 트 및 플로라이드)을 함유한다. 상기 양이온과 음이온의 조합이 특정 농도를 초과하여 존재하는 경우, 공정에서 용수와 접촉하는 장비의 표면 상에 반응 생성물이 침전되고, 스케일 또는 침착물이 형성된다. 이러한 스케일 또는 침착물의 존재는 최적이 아닌 공정 조건을 제공하며, 종종 공정 또는 시스템의 중단을 필요로 한다는 점에서 상기 스케일 또는 침착물의 세척 또는 제거가 성가시고 비싸지도록 한다. 따라서, 이러한 스케일 또는 침착물이 발생하는 것을 방지하기 위해서는, 이들의 형성을 억제하기에 적절한 화합물로 용수를 처리하는 것이 바람직하다.
양이온-음이온 반응 생성물의 용해도를 초과하지 않도록 함으로써, 스케일 및 침착물의 형성을 피할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 특정 화합물이 공지되어 있으며, 예를 들어 수용성 중합체, 예컨대 불포화 카복실레이트 및 불포화 설포네이트 및 이들의 염으로부터 유도된 중합체를 포함한다. 일부 특히 유용한 수용성 중합체는 HPS-I, AEC, APES 및 폴리에폭시석신산(모두 지이 베츠(GE Betz; 미국 펜실베니아주 트레보스 소재)로부터 입수가능)을 포함하며, 또한 미국 특허 제 5,518,629 호; 제 5,378,390 호; 제 5,575,920 호; 제 6,099,755 호; 제 5,489,666 호; 제 5,248,483 호; 제 5,378,372 호; 및 제 5,271,862 호에 기술된 바와 같은 것들이다. 그러나, 공업 용수 시스템 중의 중합체 농도를 주의 깊게 모니터링해야 하기 때문에, 상기 중합체의 존재는 추가의 문제를 발생시킨다. 너무 적은 중합체를 사용하면 스케일이 발생할 수 있으며, 너무 많은 중합체를 사용하면 처리가 비용-효과적이지 않을 수 있다. 각각의 주어진 시스템에서는, 파악해야 할 최적의 농도 수준 또는 범위가 존재한다.
수성 시스템 중의 수용성 중합체의 농도를 결정하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 염료를 사용하여 특정 성분의 수준을 결정하는 데 이용가능한 많은 방법이 존재한다. 미국 특허 제 4,894,346 호는, 특정 양이온성 염료를 사용하여 수성 시스템 중의 폴리카복실레이트의 열량측정식 결정 방법을 교시하고 있다. 시오타(Ciota) 등의 미국 특허 제 6,214,627 호는, 시약, 물, 나일 블루 염료(Nile Blue Dye) 및 킬란트를 포함하는 수용액 중의 음으로 하전된 중합체의 농도를 측정하였다. 또한, 폴리아크릴산에 기초한 보정을 검출하기 위해 철 티오시아네이트를 사용하는 해치(Hach) 폴리아크릴산 방법이 있다. 다른 방법은, 미국 특허 제 5,958,778 호에서와 같이, 공업 용수를 모니터링하기 위해 형광 또는 화학발광 검출 기법과 함께 루미날-표지된(luminal-tagged) 중합체를 사용하는 것을 포함한다. 미국 특허 제 6,524,350 호에 개시된 바와 같은 많은 양이온성 염료는 용액 상태에서 안정하지 않다. 상기 특허에서는, 피나시아놀 클로라이드가 수용액 중에서 안정하지 않은 것으로 나타났다. 그러나, 상기 방법들은 많은 결점, 예컨대 수성 시스템에서의 불안정성, 좁은 동적(dynamic) 범위, 및 천연적으로 존재하는 중합체와 샘플의 이온 강도에 의한 간섭을 갖는다.
현행 공정은 상기 결점, 특히 다양한 인자와 성분들로부터의 간섭과 관련된 많은 문제를 갖는다. 따라서, 수용액 중의 수용성 중합체의 농도를 결정하는 데 용이하게 이용될 수 있고, 높은 재현성, 간섭에 대한 낮은 반응성 및 개선된 안정성을 나타내는 단순하고 더 정확한 시험 방법에 대한 필요가 존재한다.
발명의 요약
하나의 양태에서, 본 발명은, 완충제 용액과 양이온성 염료 용액을 혼합하는 단계; 선택된 파장(들)에서 상기 완충제-염료 혼합물의 흡광도를 측정하는 단계; 및 미리 결정된 흡광도 값으로부터 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 단계를 포함하는, 공업 용수 중의 음이온성 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 완충제 용액은 다작용성 완충제 용액일 수 있고, 다수의 완충제, 마스킹제 및/또는 안정화제 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 다수의 염료가 사용될 수 있는 다른 실시양태가 제공된다.
본 발명을 특징짓는 다양한 신규한 특징은 특히, 첨부된 청구의 범위에 제시되어 있으며, 본 발명의 일부를 형성한다. 본 발명, 그의 실시상의 이점 및 그의 사용에 의해 수득될 수 있는 이점을 더 잘 이해하기 위해, 첨부된 도면 및 기술 내용을 참고한다. 첨부된 도면은 본 발명의 많은 형태의 예를 나타내는 것으로 의도된다. 이 도면은 본 발명이 제조되고 사용되는 모든 방식의 한계를 나타내는 것으로 의도되지 않는다. 물론, 본 발명의 다양한 구성요소에 대한 변화 및 치환이 가능할 수 있다. 본 발명은 또한, 기술된 요소들의 하위 조합 및 하위 시스템 및 이들을 이용하는 방법도 포함한다.
도 1은, 530, 593 및 647 nm에서 중합체 HPS-I의 농도 함수로서 1,9-다이메 틸 메틸렌 블루의 흡광도 변화의 플롯을 도시한 것이다.
도 2는, 593 nm에서 중합체 HPS-I의 농도 함수로서 아주르(Azure) B의 흡광도 변화의 플롯을 도시한 것이다.
도 3은, 중합체 HPS-I의 농도 함수로서 브릴리언트 크리스탈 블루(Brilliant Crystal Blue)의 흡광도 변화의 플롯을 도시한 것이다.
도 4는, 585 nm에서 용액 전도도의 함수로서, 2 ppm 농도의 중합체 HPS-I에 대한 브릴리언트 크리스탈 블루(BCB)의 흡광도 변화의 플롯을 도시한 것이다.
도 5는, HPS-I의 첨가 시 DMMB 염료의 침전을 도시한 것이다.
도 6은, 40 ppm의 아라비아 검을 첨가한, 도 5와 동일한 분석을 도시한 것이다.
도 7은, AEC에 대한 마스킹제로서 Mn2 +의 사용을 도시한 것이다.
도 8은, DCA 247에 대한 보정 곡선을 도시한 것이다.
본 발명은 바람직한 실시양태에 대해 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 기술적 범주에서 벗어나지 않으면서 본 발명에 적절한, 상기 실시양태에 대한 다양한 변화 및 치환을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 범주는 전술된 실시양태뿐만 아니라 첨부된 청구의 범위의 범주 내에 속하는 것들을 모두 포함한다.
명세서 및 청구의 범위에 걸쳐 본원에서 사용되는 어림잡는 표현은, 허용가능하게 다를 수 있지만 관련된 기본적 기능에는 변화를 주지 않는 임의의 정량적 표현에 적용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 "약"이라는 용어에 의해 조정된 값은 지정된 정확한 값에 한정되지 않는다. 적어도 일부 경우, 어림잡는 표현은 값을 측정하기 위한 장비의 정밀도에 대응할 수 있다. 범위 한계치는 조합 및/또는 상호교환될 수 있으며, 문맥 상 또는 표현으로 달리 제시되지 않는 한, 이러한 범위는 그 범위에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해된다. 조작 실시예 이외의 경우 또는 다르게 제시되는 경우, 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 성분들의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 조정되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는"이란 용어 또는 이들의 다른 변형은 비-배타적 포함을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이들 요소에 제한될 필요가 없으며, 표현적으로 열거되지 않았거나 상기 공정, 방법, 물품 또는 장치에 본질적인 다른 요소를 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시양태는, 공업 용수 샘플 중의 음이온성 중합체 및/또는 올리고머의 농도를 결정하기 위한 개선된 방법을 포함한다. 본원에 개시되고 청구된 방법은 특히, 수성 시스템(예컨대 비제한적으로, 보일러, 냉각탑, 증발기, 기체 세정기, 킬른(kiln) 및 탈염 유닛) 중의 음이온성 중합체 부식제 또는 스케일 억제제의 농도를 빠르고 정확하게 결정하는 데 매우 적합하다. 상기 방법은, 최적의 효율 및 효과에 대해 미리 결정된 보정 곡선의 사용을 포함한다. 본원에 개시된 방법에 의해 검출될 수 있는 중합체는 비제한적으로, 음이온성 기(예컨대, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트, 포스페이트)를 함유하는 수용성 음이온성 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 예는 폴리아크릴산 잔기 중합체, 폴리설폰화된 중합체 및 말레산 무수물 중합체이다. 고려되는 음이온성 중합체의 일부 특정 예는 HPS-I, AEC 및 APES(지이 베츠(GE Betz), 미국 펜실베니아주 트레보스 소재)이다.
각각의 특정 중합체를 평가하는 데 필요한 하나의 요소는 상기 중합체와 염료 간의 상호작용의 정도이다. 상기 요소는, 특정 중합체의 함수로서, 염료의 흡광도 변화를 맵핑함으로써 결정될 수 있다. 염료 조성물의 흡광도의 변화를 결정하기 위해, 300 내지 700 nm 가시광 스펙트럼 내의 임의의 파장에서, 상기 조성물을 혼합한 후 설정 시간에서 상기 염료 조성물의 초기 흡광도를 결정한다. 본 발명에서는, 특정 중합체 농도의 함수로서 상기 측정을 반복한다. 예로써, 도 1은 530, 593 및 647 nm에서, 중합체인 HPS-I(아크릴산/1-알릴옥시, 2-하이드록시프로필설포네이트) 및 이의 농도의 함수로서 1,9-다이메틸 메틸렌 블루(DMMB)의 흡광도 변화를 나타낸다. 도 2는 593 nm에서 HPS-I의 함수로서, 다른 염료인 아주르 B(AB)의 흡광도 변화를 나타낸다. 따라서, 특정 염료와 임의의 중합체(예컨대, 비제한적으로 HPS-I) 간의 상호작용의 정도를 정량화할 수 있다. 당업자는 도 1 및 도 2를 검토함으로써, DMMB와 HPS-I 간에 나타난 상호작용이 AB와 HPS-I 간의 상호작용보다 훨씬 더 강함을 분명히 알게 된다.
본 발명의 실시양태에서 고려되는 다른 요소는 이온 강도 효과이다. 도 3은, 585 nm에서 HPS-I 중합체의 농도의 함수로서 브릴리언트 크리스탈 블루(BCB) 염료의 흡광도를 나타낸다. 도 3 및 도 2의 플롯을 비교하면, BCB는 AB에 비해 HPS-I에 대해 훨씬 더 약한 상호작용을 나타낸다. 이는, 상호작용이 약할 수록 염료와 중합체 조합이 덜 바람직하다는 면에서 의미가 있다.
도 4는 본 발명의 실시양태에서 고려될 수 있는 또다른 요소를 도시한 것이다. 도 4는 특히, 585 nm에서 용액 전도도의 함수로서, 2 ppm의 HPS-I 중합체 농도에 대한 BCB의 흡광도 변화를 나타낸 것이다. 전도도 값은 이온 강도의 정량적 지표이다. 이온 강도 효과는 BCB의 경우에 두드러졌으며, 따라서, 이는 실제 용수 샘플에서 HPS-I를 결정하는 데 있어서 BCB가 우수한 염료가 아님을 암시하며, 그 이유는 상기 샘플의 이온 강도를 제어하기가 너무 어렵기 때문이다. 도 1 및 도 2로부터 결정된 정보와 함께 도 4로부터 수득된 정보는, 수용액에 존재하는 중합체 또는 올리고머의 가장 정확한 판독을 위해서는 적절한 염료가 선택될 필요가 있음을 설명한다. 특히, 용수 매트릭스로부터의 가능한 간섭을 최소화하기 위해 사용될 필요가 있는 염료는 해당 중합체와 강한 상호작용을 갖는다. 현재, 요소들(예컨대, 중합체/염료 상호작용, 이온 강도 및 용액 전도도)의 결합된 효과를 고려한 공정은 지금까지 공지되지 않았다. 이러한 상호작용의 연구로부터 생성된 데이터가 본 발명의 방법을 제공하였다.
양이온성 및 음이온성 염료 및 중합체는 수용성이며, 그 이유는 이들이 전하를 보유하고 있기 때문이며, 즉, 그들이 양으로 또는 음으로 하전되어 있기 때문이다. 염료가 중합체와 착체를 형성하는 경우, 상호적인 전하 중성화로 인해 상기 착체가 수반하는 총 이온 전하가 감소한다. 하나의 예는 음성 염료와 양으로 하전된 중합체의 상호작용일 수 있다. 이러한 상호작용의 결과로서, 상기 염료-중합체 착체는 분석 시스템으로부터 침전될 수 있다. 이러한 작용은 특히, 수성 시스템이 높은 경도 인자를 갖는 시스템인 상황에서 문제가 될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 수용액 중의 중합체 및/또는 올리고머의 존재를 빠르고 정확하게 측정하는 능력을 제한하는 일부 인자들을 처리하기 위해, 다작용성 완충제를 첨가할 수 있다. 다작용성 완충제는 비제한적으로, 안정화제, 마스킹제 및/또는 pH 완충제 및 이들의 조합을 포함하는 조성물 또는 용액이다. 상기 다작용성 완충제는 선행 기술에 공지되거나 사용되지 않았지만, 용액 중의 중합체/올리고머 농도의 정확한 결정을 간섭하는 문제에 대한 우수한 서비스를 제공한다. 상기 다작용성 완충제의 사용은, 중합체 농도의 효과적이고 효율적인 결정에 영향을 주는 인자들을 최소화하거나 제거함으로써 선택성 및 안정성의 문제를 해결하고, 현행 산업 설비에서 본 발명의 방법을 실용적으로 사용할 수 있게 한다.
본 발명의 하나의 실시양태는, 수용액 중의 중합체/올리고머 농도를 더 정확하게 결정하기 위해 안정화제의 첨가를 포함한다. 안정화제의 첨가는 침전 및 분석 불안정성의 문제를 해결하는 것을 돕는다. 도 5는, 중합체(이 경우, HPS-I)의 첨가 시 DMMB가 분석 용액으로부터 빨리 침전되지만, 안정화제를 첨가하면 침전이 감소됨을 나타낸다. 도 6은 특히, 안정화제(이 경우, 아라비아 검)의 존재로 인해, 중합체 HPS-I의 첨가후 DMMB가 이전만큼 빨리 침전되지 않음을 나타낸다. 예를 들어, 침전이 광학 윈도우 상에서 유동의 방해 및 침착을 제공할 수 있는 경우, 온라인 또는 자동 용도를 위한, 침전이 없는 안정한 분석이 요구된다. 안정화제는 다양한 양, 예컨대 약 10 내지 약 100 ppm, 또는 약 30 내지 약 50 ppm으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는, 중합체 및/또는 올리고머와 함께 존재할 수 있는 계면활성제의 마스킹을 제공한다. 음이온성 계면활성제는, 상기 다작용성 완충제 중에 마스킹제를 포함함으로써 효과적으로 마스킹될 수 있다. 이러한 마스킹제를 포함함으로써, 중합체 농도의 판독이 더 정확해진다. 도 7은, 완충제 중에 490 ppm의 Mn2+가 존재할 경우, 5 ppm의 폴리에폭시석신산(PESA)이 염료에 대해 아무런 반응도 나타내지 않음을 설명하고 있다. 도데실벤젠 설포네이트는, 수성 시스템에 양이온성 계면활성제를 첨가함으로써 마스킹될 수 있는 음이온성 계면활성제의 다른 예이다. 마스킹제의 양은 20 ppm 내지 약 2000 ppm, 및 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm이다. 마스킹제는 비제한적으로, 2가 망간 염, 제 1 철 염, 칼슘 염, 아연 염, 4급 아민 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 성분들은 물 및 수성 시스템에 천연적으로 존재한다. 예를 들어, 탄닌산은 지표수에 존재하는 천연적으로 존재하는 성분들 중 하나이다. 탄닌 산은, 음이온성 중합체(예컨대, 합성 음이온성 중합체)의 농도를 측정할 경우, 변색성 염료에 기초한 비색계 방법에 심한 간섭을 유발하기 쉽다. 높은 경도(hardness) 농도를 갖는 물이 존재할 경우에도, 중합체 HPS-I 및 PESA는 양이온성 염료, 예를 들어 비제한적으로 베이직 블루(Basic Blue) 17에 반응하지 않음이 밝혀졌다. 그러나, 높은 경도 농도를 갖는 수성 시스템의 존재시, 탄닌산은 염료, 예를 들어 베이직 블루 17(BB 17)에 민감한 반응을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 다른 실시양태는, 음이온성 중합체(예컨대, HPS-I) 농도 및 탄닌산 농도 모두를 결정하기 위해 2-염료 방법을 필요로 한다. 이는 먼저, 양이온성 염료(예컨대, DMMB)에 대한 수성 시스템의 총 반응성을 측정함으로써 달성될 수 있으며, 이때 상기 수성 시스템은 탄닌산 및 음이온성 중합체(예컨대, HPS-I)를 모두 포함한다. 이어서, 제 2 양이온성 염료(예컨대, BB 17)를 상기 수성 시스템에 노출시키고, 상기 노출로부터 흡광도 반응성을 측정한다. 제 2 염료(이 경우, BB 17)는 음이온성 중합체(이 경우, HPS-I)에 반응하지 않기 때문에, 상기 제 2 염료를 사용하여 측정된 흡광도는 분명히 다른 성분들(예컨대, 탄닌산)과 관련된다. 따라서, 총 반응성의 초기 판독값으로부터, 상기 제 2 염료에 의해 측정된 제 2 성분 또는 성분들의 그룹의 농도를 빼면, 상기 시스템 중의 음이온성 중합체의 측정값(즉, 이 경우 HPS-I의 농도)이 제공될 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 공업 용수 샘플 중 음이온성 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 방법은, 다작용성 완충제 용액을 공업 용수 샘플에 가하는 단계, 후속적으로, 상기 완충제를 포함하는 공업 용수 샘플에 양이온성 염료 용액을 가하여 혼합물을 생성하는 단계; 선택된 파장에서 상기 혼합물의 흡광도를 측정하는 단계; 및 미리 결정된 보정 방정식에 기초한 흡광도 값으로부터 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 특정 중합체에 대한 보정은, 중합체 농도의 함수로서 설정 파장에서 흡광도를 플롯팅함으로써 결정된다.
공업 용수 샘플의 일부 또는 샘플은, 중합체 또는 올리고머 화합물을 함유하는 임의의 편리한 양의 수용액일 수 있다. 또한, 상기 공업 용수 샘플의 사전처리, 예컨대 미립자를 제거하기 위해 상기 샘플을 여과하거나, 존재하는 경우, 염소 및/또는 제 2 철을 환원시키기 위한 효과량의 환원제의 첨가하여 상기 성분들의 간섭을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염료는, 다이온성 화합물과 상호작용할 경우 색상 변화를 경험하는 염료인 변색성 염료의 군으로부터 선택된다. 상기 염료의 군은 비제한적으로, 다이메틸 메틸렌 블루, 베이직 블루 17, 뉴 메틸렌 블루 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 하나의 실시양태는, 양이온성 염료로서 1,9-다이메틸 메틸렌 블루의 사용을 필요로 한다. 상기 양이온성 염료는 효과량으로 첨가되며, 상기 양은 일반적으로 상기 분석에서 중합체의 몰 농도의 약 0.5 내지 약 3.0배이다.
본 발명의 다른 실시양태는, 제 2 또는 추가의 다작용성 완충제의 사용을 필요로 한다. 이러한 실시양태에서, 차등적 마스킹에 의해 공업 용수 샘플 중의 음이온성 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 방법은, 제 1 다작용성 완충제 용액을 상기 샘플의 분획에 가하고, 이어서 상기 샘플-완충제 혼합물에 양이온성 염료 용액을 가하여 혼합물을 생성하는 단계; 선택된 파장(들)에서 상기 혼합물의 흡광도를 측정하고, 이어서 상기 공업 용수 샘플의 제 2 분획에 제 2 다작용성 완충제를 가하여 제 2 완충제-용수 혼합물을 생성하는 단계; 상기 제 2 완충제-용수 혼합물에 양이온성 염료 용액을 가하는 단계; 상기 제 2 혼합물로부터 생성된 혼합물의 흡광도를 측정하는 단계; 및 미리 결정된 보정 방정식에 기초한 2개의 흡광도 값으로부터 중합체 및 올리고머 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 2개의 다작용성 완충제 용액의 사용을 포함하는 하나의 실시양태에서, 상기 다작용성 완충제들은 각각 하나 이상의 마스킹제 및 이들의 임의의 조합을 포함하며, 이때 각각의 완충제 용액 중의 마스킹제는 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 상기 완충제 용액 중에 동일하거나 상이한 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 단계들을 따르지만, 상기 제 2 용수-완충제 혼합물과 혼합되어 제 2 혼합물을 형성하는 제 2 또는 다른 양이온성 염료를 사용하는 간섭 배경 보정에 의해 상기 샘플을 결정한다는 점에서 다르다. 따라서, 이 경우 상기 방법은, 용수 샘플의 분획에 다작용성 완충제 용액을 가하는 단계; 상기 초기 샘플-완충제 혼합물에 제 1 양이온성 염료 용액을 가하는 단계; 선택된 파장 또는 파장들에서 상기 초기 혼합물의 흡광도를 결정하는 단계; 및 이어서 상기 단계들을 반복하는 단계(이때 상기 제 1 양이온성 염료 용액은 제 2 양이온성 염료 용액으로 대체됨)를 포함한다. 이어서, 미리 결정된 보정 방정식을 사용하여, 상기 방법에서 파악된 흡광도 값으로부터 중합체 또는 올리고머 농도를 수득한다.
본원에서 "흡광도"란, 하기 람베르트-비어 법칙(Lambert-Beer law)에 따라 정의될 수 있다:
A = abc
상기 식에서,
A는 흡광도이고,
a는 염료의 흡수율(absorptivity)이고,
b는 광 경로 길이이고,
c는 착색된 물질의 농도이다.
사용된 각각의 염료는 300 내지 1000 nm 범위 이내의 최대 흡광도를 가지며, 최대 흡광도 범위 이내의 파장에서 흡광도를 측정하는 것이 바람직하다.
당분야에 공지된, 흡광도를 측정하기에 적합한 임의의 장비를 사용하여 흡광도를 측정할 수 있다. 상기 적합한 장비는 비제한적으로, 비색계, 분광 광도계, 칼라-휠, 및 공지된 다른 유형의 색상 비교 측정 수단을 포함한다. 하나의 실시양태는, 백색 광원(예컨대, 미국 플로리다주 두네딘 소재의 오션 옵틱스 인코포레이티드(Ocean Optics, Inc.)로부터 입수가능한 텅스텐 램프) 및 휴대용 분광계(예컨대, 미국 플로리다주 두네딘 소재의 오션 옵틱스 인코포레이티드로부터 입수가능한 모델 ST2000)를 포함하는 광학 시스템을 사용하여 수행된 광학 반응의 측정을 제공한다. 바람직하게는, 사용된 분광계가 약 250 nm 내지 약 1100 nm의 스펙트럼 범위를 포함한다.
공업 용수 시스템 중의 이용가능한 음이온성 중합체의 농도 또는 양을 결정하기 위해서, 먼저 각각의 관심있는 중합체에 대한 보정 곡선을 생성하는 것이 필요하다. 상기 보정 곡선은, 공지된 양의 중합체를 함유하는 다양한 용수 샘플을 준비하는 단계, 적절한 시약 용액을 제조하는 단계 및 상기 시약 용액으로 처리된 상기 샘플의 흡광도를 측정하는 단계에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 흡광도는 흡광도 차이로서 보고될 수 있다. 흡광도 차이는, 시약 용액 자체의 흡광도와, 시험될 용수 샘플과 시약 용액의 혼합물의 흡광도 간의 차이이다. 이어서, 일단 생성된 보정 곡선은, 상기 곡선과 상기 샘플의 측정된 흡광도 차이를 비교하고 상기 곡선으로부터 제시된 중합체의 양을 판독함으로써, 얼마나 많은 중합체가 샘플에 존재하는지를 제시하는 데 사용될 수 있다. 상기 곡선의 하나의 예를 도 8에 도시하였으며, 이는 DCA 247의 보정 곡선을 도시한 것이다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 실시양태에 대한 다양한 변화 및 변형이 당업자들에게 명백할 것임을 이해해야 한다. 이러한 변화 및 변형은 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않고 수행되거나, 이의 부수적인 이점을 감소시키지 않고 수행될 수 있다. 따라서, 상기 변화 및 변형은 첨부된 청구의 범위에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에서 예시되며, 이러한 실시예는 예시의 목적으로 제공될 뿐, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 달리 제시하지 않는 한, 실시예에서 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
DCA 247(지이 베츠, 미국 펜실베니아주 트레보스 소재)에 대해 보정 곡선을 결정하였다. 탈이온수 중의 100 ppm DMMB를 포함하는 1,9-다이메틸 메틸렌 블루(DMMB) 용액을 제조하였다. 완충제는 pH가 4.2였으며, 이는 0.1M 아세트산 및 탈이온수 중의 1M 수산화 나트륨으로부터 제조되었다. 상기 완충제 용액은, 폴리에폭시석신산(PESA) 간섭을 제거하기 위해, 안정화제로서 100 ppm의 아라비아 검 및 마스킹제로서 5000 ppm의 일수화된 망간 설페이트를 함유하였다. 흡광도를 525 nm에서 측정하고, DCA 247의 농도의 함수로서 플롯팅하였다. 보정 곡선은 y = 0.0311x + 0.207이었고, R2은 0.9984였다. 결과를 도 12에 도시한다.
Claims (29)
- 공업 용수 샘플 중의 음이온성 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 방법으로서,(a) 상기 샘플에 다작용성 완충제 용액을 가하는 단계;(b) 상기 단계 (a)의 완충제-샘플 혼합물에 양이온성 염료 용액을 가하는 단계;(c) 선택된 파장 또는 파장들에서 상기 단계 (b)의 혼합물의 흡광도를 측정하는 단계; 및(d) 미리 결정된 보정 방정식에 기초하여, 상기 단계 (c)에서 측정된 흡광도 값으로부터 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 단계를 포함하고,상기 다작용성 완충제 용액이 2가 망간 염, 제 1 철 염, 칼슘 염, 아연 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 마스킹제를 포함하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (a)의 다작용성 완충제가 상기 혼합물 중의 양이온성 염료의 침전을 감소시킬 수 있는 안정화제를 포함하는, 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (a)의 다작용성 완충제가 pH 완충제를 포함하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 양이온성 염료가, 다이메틸 메틸렌 블루(Dimethyl Methylene Blue), 베이직 블루(Basic Blue) 17, 뉴 메틸렌 블루(New Methylene Blue) N 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 양이온성 염료가 1,9-다이메틸 메틸렌 블루로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 안정화제가 아라비아 검인, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 차등적 마스킹(differential masking) 수단에 의해 공업 용수 샘플 중의 음이온성 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 방법으로서,(a) 상기 샘플의 분획에 제 1 다작용성 완충제 용액을 가하는 단계;(b) 상기 단계 (a)의 샘플-완충제 혼합물에 양이온성 염료 용액을 가하는 단계;(c) 선택된 파장 또는 파장들에서 상기 단계 (b)의 혼합물의 흡광도를 측정하는 단계;(d) 상기 샘플의 제 2 분획에 제 2 다작용성 완충제를 가하는 단계;(e) 상기 단계 (d)의 샘플-완충제 혼합물에 상기 양이온성 염료 용액을 가하는 단계;(f) 상기 단계 (e)로부터 생성된 혼합물의 흡광도를 측정하는 단계; 및(g) 미리 결정된 보정 방정식에 기초하여, 상기 단계 (c) 및 (f) 모두로부터 수득된 흡광도 값으로부터 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 단계를 포함하고,상기 제 1 다작용성 완충제 용액 및 제 2 다작용성 완충제가 각각 2가 망간 염, 제 1 철 염, 칼슘 염, 아연 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 마스킹제를 포함하는, 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 단계 (a)의 제 1 다작용성 완충제가 상기 단계 (b)의 혼합물 중의 양이온성 염료의 침전을 감소시킬 수 있는 안정화제를 포함하는, 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 단계 (d)의 제 2 다작용성 완충제가 상기 단계 (e)의 혼합물 중의 양이온성 염료의 침전을 감소시킬 수 있는 안정화제를 포함하는, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 10 항에 있어서,상기 제 1 다작용성 완충제가 하나 이상의 마스킹제를 포함하되, 이 마스킹제는 상기 제 2 다작용성 완충제의 마스킹제와 다른 것인, 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 제 1 다작용성 완충제가, 상기 제 2 다작용성 완충제에 존재하는 마스킹제와 동등하지 않은 양으로 존재하는 마스킹제를 포함하는, 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 제 1 다작용성 완충제가 pH 완충제를 함유하는, 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 제 2 다작용성 완충제가 pH 완충제를 함유하는, 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 양이온성 염료가, 다이메틸 메틸렌 블루, 베이직 블루 17, 뉴 메틸렌 블루 N 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 양이온성 염료가 1,9-다이메틸렌 블루인, 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 안정화제가 아라비아 검인, 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 안정화제가 아라비아 검인, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 2 염료 용액을 사용하는 간섭 배경 보정에 의해, 공업 용수 샘플 중의 음이온성 중합체 또는 올리고머의 농도를 결정하는 방법으로서,(a) 상기 샘플에 다작용성 완충제 용액을 가하는 단계;(b) 상기 단계 (a)의 샘플-완충제 혼합물에 제 1 양이온성 염료 용액을 가하는 단계;(c) 선택된 파장 또는 파장들에서, 상기 단계 (b)로부터 생성된 혼합물의 흡광도를 결정하는 단계;(d) 상기 제 1 염료 용액을 제 2 염료 용액으로 대체하여 상기 단계 (a), (b) 및 (c)를 반복하는 단계; 및(e) 미리 결정된 보정 방정식을 사용하여, 상기 단계 (c) 및 (d)로부터 수득된 흡광도 값으로부터 중합체 또는 올리고머 농도를 수득하는 단계를 포함하고,상기 다작용성 완충제 용액이 2가 망간 염, 제 1 철 염, 칼슘 염, 아연 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 마스킹제를 포함하는, 방법.
- 제 25 항에 있어서,상기 제 1 양이온성 염료가, 다이메틸 메틸렌 블루, 베이직 블루 17, 뉴 메틸렌 블루 N 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제 25 항에 있어서,상기 제 2 양이온성 염료가, 다이메틸 메틸렌 블루, 베이직 블루 17, 뉴 메틸렌 블루 N 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제 25 항에 있어서,상기 제 1 양이온성 염료 및 상기 제 2 양이온성 염료가, 다이메틸 메틸렌 블루, 베이직 블루 17, 뉴 메틸렌 블루 N 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 제 1 양이온성 염료가 상기 제 2 양이온성 염료와 다른 것인, 방법.
- 제 25 항에 있어서,상기 단계 (a)의 다작용성 완충제가, 상기 혼합물 중의 양이온성 염료의 침전을 감소시킬 수 있는 안정화제를 포함하는, 방법.
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