KR101473716B1 - Manufacturing method of gallium oxide of high purity spherical for minimalize of loss of gallium and high purity spherical gallium oxide therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 금속갈륨을 산성 용액에 투입하여 갈륨용액을 제조하는 단계; b) 상기 갈륨용액에 초순수를 더 투입하는 단계; c) 상기 갈륨용액에 pH 조절제를 투입하여 현탁액을 제조하는 단계; d) 상기 현탁액에 산성 용액을 투입하여 역중화하여 갈륨수산화물(GaOOH) 침전물을 수득하는 단계; 및 e) 상기 갈륨수산화물을 하소하여 산화갈륨 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법 및 이로부터 제조되는 고순도 구형 산화갈륨에 관한 것이다. 본 발명에 따른 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법 및 이로부터 제조된 고순도 구형 산화갈륨은 현탁액을 제조한 후 산성 용액을 투입하여 역중화함에 따라 세정 시 손실될 수 있는 갈륨이온을 최소화할 수 있으며, 제조된 산화갈륨의 입경 또한 평균입경(D50)이 1 내지 2 ㎛로 매우 균일하다. 또한 산화갈륨 제조공정에서 소결불량의 발생이 없으며, 고밀도의 스퍼터링 타겟을 용이하게 제조할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a gallium alloy comprising: a) preparing a gallium solution by injecting metallic gallium into an acidic solution; b) further adding ultra pure water to the gallium solution; c) adding a pH adjusting agent to the gallium solution to prepare a suspension; d) reverse-neutralizing the suspension with an acidic solution to obtain a gallium hydroxide (GaOOH) precipitate; And e) calcining the gallium hydroxide to obtain a gallium oxide powder. The present invention relates to a method for producing high purity spherical gallium oxide and a high purity spherical gallium oxide prepared therefrom. The method of manufacturing gallium oxide of high purity according to the present invention and the gallium oxide of high purity manufactured from the gallium oxide of the present invention can minimize the gallium ions which can be lost during cleaning as the acid solution is added after the suspension is prepared And the produced gallium oxide has a particle diameter of a very small value and an average particle diameter (D50) of 1 to 2 占 퐉. In addition, sintering defects do not occur in the gallium oxide manufacturing process, and high-density sputtering targets can be easily produced.
Description
본 발명은 세척 시 세척액에 포함되는 갈륨의 농도를 최소화한 형광체 원료, 투명도전성 인듐갈륨아연산화물(indium gallium zinc oxide, IGZO) 타겟 원료용 고순도 구형 산화갈륨 제조방법 및 이를 이용한 고순도 구형 산화갈륨에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing high-purity spherical gallium oxide for a raw material for a phosphor, a transparent conductive indium gallium zinc oxide (IGZO) target material, and a high purity spherical gallium oxide will be.
산화갈륨(gallium oxide, Ga2O3)은 형광체 원료, 반도체, CIGS(copper indium gallium selenide) 태양전지, 초박막액정표시장치(thin film transistor liquid crystal display, TFT-LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diodes, OLED) 등에 이용되고 있다. 특히 기존의 TFT-LCD, OLED 분야는 기존에 사용되던 비정질실리콘(amorphous silicon, a-si) 대신, 고속구동, 대면적화, 고세정화의 이유로 인듐갈륨아연산화물(indium gallium zinc oxide, IGZO) 반도체가 대두되고 있다.BACKGROUND ART Gallium oxide (Ga 2 O 3 ) is widely used as a raw material for a phosphor, a semiconductor, a copper indium gallium selenide (CIGS) solar cell, a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD), an organic light emitting diodes (OLEDs). Particularly, in the conventional TFT-LCD and OLED fields, indium gallium zinc oxide (IGZO) semiconductors are used for the reasons of high-speed driving, large-sized surface area and high-efficiency cleaning instead of amorphous silicon (a- Is emerging.
이러한 투명도전성을 갖는 기판을 제조하기 위해서는 기존의 ITO(indium tin oxide) 타겟을 스퍼터링(sputtering)하여 절연기판 상에 코팅한 후 고온에서 소결하여 기판을 얻게 된다. IGZO 타겟도 이와 마찬가지로 스퍼터링에 의해 투명도전성을 갖는 기판을 제조할 수 있는데, 이 경우 높은 소결밀도를 갖는 IGZO 타겟을 제조하기 위해서는 균일한 입자사이즈 및 고순도의 산화갈륨 분말의 개발이 요구되고 있다.In order to produce such a substrate having transparency, a conventional ITO (indium tin oxide) target is sputtered, coated on an insulating substrate, and sintered at a high temperature to obtain a substrate. Similar to the IGZO target, a substrate having a transparent conductivity can be produced by sputtering. In this case, in order to produce an IGZO target having a high sintered density, development of a gallium oxide powder of uniform particle size and high purity is required.
일반적인 분말 합성법 중 고상법은 가장 일반적으로 쓰이는 방법이지만 고순도의 분말을 제조하기 어렵고, 또한 산화갈륨의 입경을 균일하게 조절하기 어렵다. 또한 기상법은 제조되는 산화갈륨이 나노사이즈의 균일한 입경을 가질 수 있으나 대량생산이 어렵다는 한계점이 있다. 따라서 ITO, IGZO 타겟 제조용 산화갈륨은 금속염에 알칼리 침전제를 이용하여 금속이온을 침전시키고 여과·세척한 후 하소하여 분말을 완성하는 액상법을 주로 사용하고 있다.Of the general powder synthesis methods, the solid phase method is the most commonly used method, but it is difficult to produce high purity powder and it is difficult to uniformly control the particle size of gallium oxide. In addition, the vapor-phase method has a limit in that gallium oxide to be produced may have a uniform particle size of nano size but is difficult to mass-produce. Therefore, gallium oxide for producing ITO and IGZO targets is mainly prepared by a liquid phase method in which metal ions are precipitated by using an alkali precipitant in a metal salt, filtered and washed, and calcined to complete the powder.
일본 특개 2012-162432에는 금속갈륨을 질산에 용해하여 질산갈륨 수용액을 얻은 후, 이것을 암모니아로 중화하여 생긴 침전물을 여과, 세정 및 건조 후 600 ℃로 하소하는 산화갈륨 분말의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 기술은 중화조건이 최적화되어 있지 않아 입경 1 ㎛ 이하의 미분말과 100 ㎛ 정도의 산화갈륨 분말이 다량으로 발생하여 입경이 일정하지 않으며, 세정액에 갈륨이온이 다량 녹아 순도에 문제점이 있다. 이와 같이 세정 시 유출되는 갈륨이온을 최소화하면서 균일한 입자사이즈를 갖는 산화갈륨 분말의 개발이 요구되고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-162432 discloses a method for producing gallium oxide powder by dissolving metallic gallium in nitric acid to obtain an aqueous solution of gallium nitrate, neutralizing it with ammonia, filtering, washing and drying the resulting precipitate and then calcining at 600 ° C. However, since the neutralization condition is not optimized, a large amount of fine powder having a particle diameter of 1 탆 or less and a gallium oxide powder having a particle size of about 100 탆 are generated, and the particle diameter is not constant, and gallium ions are dissolved in the cleaning liquid. Thus, development of a gallium oxide powder having a uniform particle size while minimizing gallium ions flowing out during cleaning is required.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 IGZO 반도체나 GZO(gallium zinc oxide)막을 스퍼터법으로 제막하는 데 필요한 산화갈륨을 제조하기 위한 것으로 고순도, 균일한 입경을 가지는 산화갈륨의 제조를 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing gallium oxide, which is required for forming an IGZO semiconductor or a gallium zinc oxide (GZO) film by a sputtering method, and for the purpose of producing gallium oxide having a high purity and a uniform particle size do.
본 발명의 다른 목적은 제조된 산화갈륨의 세정 시 세정액에 유출되는 갈륨이온의 양을 최소화할 수 있는 산화갈륨의 제조를 목적으로 한다.Another object of the present invention is to produce gallium oxide which can minimize the amount of gallium ions flowing out to the cleaning liquid when cleaning gallium oxide produced.
본 발명은 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법 및 이로부터 제조된 고순도 구형 산화갈륨에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high-purity spherical gallium oxide with minimized gallium loss and high-purity spherical gallium oxide produced therefrom.
본 발명의 일 양태는 One aspect of the present invention is
a) 금속갈륨을 산성 용액에 투입하여 갈륨용액을 제조하는 단계;a) adding gallium metal to an acidic solution to produce a gallium solution;
b) 상기 갈륨용액에 초순수를 더 투입하는 단계;b) further adding ultra pure water to the gallium solution;
c) 상기 갈륨용액에 pH 조절제를 투입하여 현탁액을 제조하는 단계;c) adding a pH adjusting agent to the gallium solution to prepare a suspension;
d) 상기 현탁액에 산성 용액을 투입하여 역중화하여 갈륨수산화물(GaOOH) 침전물을 수득하는 단계; 및d) reverse-neutralizing the suspension with an acidic solution to obtain a gallium hydroxide (GaOOH) precipitate; And
e) 상기 갈륨수산화물을 하소하여 산화갈륨 분말을 수득하는 단계;e) calcining said gallium hydroxide to obtain gallium oxide powder;
를 포함하는 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법에 관한 것이다. To a method of manufacturing high purity spherical gallium oxide by minimizing the gallium loss.
본 발명의 일 양태로 더욱 상세하게는In one aspect of the present invention,
a) 금속갈륨을 산성 용액에 투입하여 갈륨용액을 제조하는 단계;a) adding gallium metal to an acidic solution to produce a gallium solution;
b) 상기 갈륨용액에 초순수를 더하여 갈륨이온농도를 조절하는 단계;b) adding ultrapure water to the gallium solution to adjust gallium ion concentration;
c) 상기 b)단계 갈륨용액에 pH 조절제를 투입·교반하여 현탁액을 제조하는 단계;c) adding a pH adjusting agent to the gallium solution of step b) and stirring to prepare a suspension;
d) 상기 현탁액에 산성 용액을 투입하여 역중화하는 단계;d) inverse neutralizing the suspension by adding an acidic solution thereto;
e) 상기 d) 단계 현탁액에서 갈륨수산화물(Ga(OH)3) 침전물을 수득하는 단계;e) obtaining a gallium hydroxide (Ga (OH) 3 ) precipitate in the suspension of step d);
f) 상기 갈륨수산화물 침전물을 초순수로 세척하는 단계;f) washing the gallium hydroxide precipitate with ultrapure water;
g) 상기 침전물을 여과 후 건조하여 갈륨수산화물(GaOOH)을 수득하는 단계; 및 g) filtering and drying the precipitate to obtain gallium hydroxide (GaOOH); And
h) 상기 g) 단계 갈륨수산화물을 하소하여 산화갈륨 분말을 수득하는 단계;h) calcining the g) step gallium hydroxide to obtain gallium oxide powder;
를 포함하는 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법에 관한 것이다. To a method of manufacturing high purity spherical gallium oxide by minimizing the gallium loss.
이때 a) 단계의 갈륨용액은 금속갈륨 대비 산성 용액의 함량비가 1 : 6 내지 8 M인 것을 특징으로 한다. In this case, the gallium solution in step a) is characterized in that the content ratio of the acid solution to the metal gallium is 1: 6 to 8 M.
또한 b) 단계 갈륨용액은 갈륨의 농도가 0.6 내지 1.0M인 것을 특징으로 한다.And b) the step-gallium solution is characterized in that the concentration of gallium is 0.6 to 1.0 M.
또한 상기 c) 단계의 pH 조절제는 암모니아(NH4OH), 탄산수소암모늄((NH4)2CO3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 현탁액의 pH는 8 내지 9인 것을 특징으로 한다.The pH adjusting agent in step c) may be selected from the group consisting of ammonia (NH 4 OH), ammonium hydrogen carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) And the pH of the suspension is in the range of 8 to 9. [
또한 상기 d) 단계(역중화)는 현탁액의 pH가 7.5 내지 8.5인 것을 특징으로 한다.The d) step (de-neutralization) is characterized in that the pH of the suspension is 7.5 to 8.5.
또한 상기 f) 단계의 세척 후 세척폐수 내의 갈륨 농도는 10 내지 40 ppm인 것을 특징으로 한다.The gallium concentration in the washing wastewater after the washing in the step f) is 10 to 40 ppm.
또한 g) 단계는 80 내지 150 ℃에서 12 내지 24 시간동안 건조하는 것을 특징으로 한다.And g) drying is carried out at 80 to 150 DEG C for 12 to 24 hours.
또한 상기 하소는 700 내지 1,000 ℃에서 1 내지 6시간 동안 진행하는 것을 특징으로 한다.The calcination is carried out at 700 to 1,000 DEG C for 1 to 6 hours.
본 발명의 다른 양태는 상기 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법을 통해 제조된 고순도 구형 산화갈륨에 관한 것으로, 상기 고순도 구형 산화갈륨은 평균입경(D50)이 1 내지 2 ㎛이고, 비표면적이 10 내지 12 ㎡/g인 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a high-purity spherical gallium oxide produced by a high-purity spherical gallium oxide manufacturing method that minimizes the gallium loss, wherein the high-purity spherical gallium oxide has an average particle diameter (D50) of 1 to 2 占 퐉, Is 10 to 12 m < 2 > / g.
본 발명에 따른 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법 및 이로부터 제조된 고순도 구형 산화갈륨은 현탁액을 제조한 후 산성 용액을 투입하여 역중화함에 따라 세정 시 손실될 수 있는 갈륨이온을 최소화할 수 있으며, 제조된 산화갈륨의 입경 또한 평균입경(D50)이 1 내지 2 ㎛로 매우 균일하다. 또한 산화갈륨 제조공정에서 소결불량의 발생이 없으며, 고밀도의 스퍼터링 타겟을 용이하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 산화갈륨 제조방법은 시효 공정 없이도 반응온도를 조절하여 침전물의 화학안정성, 균일한 입자성장을 달성할 수 있다.The method of manufacturing gallium oxide of high purity according to the present invention and the gallium oxide of high purity manufactured from the gallium oxide of the present invention can minimize the gallium ions which can be lost during cleaning as the acid solution is added after the suspension is prepared And the produced gallium oxide has a particle diameter of a very small value and an average particle diameter (D50) of 1 to 2 占 퐉. In addition, sintering defects do not occur in the gallium oxide manufacturing process, and high-density sputtering targets can be easily produced. Further, the method for producing gallium oxide according to the present invention can achieve chemical stability of the precipitate and uniform grain growth by controlling the reaction temperature without an aging process.
도 1은 본원발명에 따른 산화갈륨 제조방법을 흐름도로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 산화갈륨 분말을 SEM(scanning electron microscope) 사진을 도시한 것이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 산화갈륨 분말을 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 산화갈륨 분말을 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 산화갈륨 분말을 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 6는 실시예 3에 따라 제조된 산화갈륨 분말을 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 7은 비교예 3에 따라 제조된 산화갈륨 분말을 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 8는 실시예 4에 따라 제조된 산화갈륨 분말을 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 9는 비교예 4에 따라 제조된 산화갈륨 분말을 SEM 사진을 도시한 것이다.FIG. 1 is a flow chart of a gallium oxide manufacturing method according to the present invention.
FIG. 2 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the gallium oxide powder prepared according to Example 1. FIG.
FIG. 3 is a SEM photograph of the gallium oxide powder prepared according to Comparative Example 1. FIG.
FIG. 4 is a SEM photograph of the gallium oxide powder prepared according to Example 2. FIG.
FIG. 5 is a SEM photograph of the gallium oxide powder prepared according to Comparative Example 2. FIG.
FIG. 6 is a SEM photograph of the gallium oxide powder prepared according to Example 3. FIG.
FIG. 7 is a SEM photograph of the gallium oxide powder prepared according to Comparative Example 3. FIG.
8 is a SEM photograph of the gallium oxide powder prepared according to Example 4. Fig.
FIG. 9 is a SEM photograph of the gallium oxide powder produced according to Comparative Example 4. FIG.
이하 본 발명에 따른 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법 및 이로부터 제조된 고순도 구형 산화갈륨에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for producing high-purity spherical gallium oxide with minimized gallium loss according to the present invention and high-purity spherical gallium oxide produced therefrom will be described in detail.
본 발명에 따른 고순도 구형 산화갈륨 제조방법은 The method for producing high-purity spherical gallium oxide according to the present invention comprises
a) 금속갈륨을 산성 용액에 투입하여 갈륨용액을 제조하는 단계;a) adding gallium metal to an acidic solution to produce a gallium solution;
b) 상기 갈륨용액에 초순수를 더 투입하는 단계; b) further adding ultra pure water to the gallium solution;
c) 상기 갈륨용액에 pH 조절제를 투입하여 현탁액을 제조하는 단계;c) adding a pH adjusting agent to the gallium solution to prepare a suspension;
d) 상기 현탁액에 산성 용액을 투입하여 역중화하여 갈륨수산화물(GaOOH) 침전물을 수득하는 단계; 및d) reverse-neutralizing the suspension with an acidic solution to obtain a gallium hydroxide (GaOOH) precipitate; And
e) 상기 갈륨수산화물을 하소하여 산화갈륨 분말을 수득하는 단계;e) calcining said gallium hydroxide to obtain gallium oxide powder;
포함하여 제조할 수 있다.. ≪ / RTI >
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.Each step will be described in detail below.
상기 a) 단계는 금속갈륨을 산성 용액에 투입하여 갈륨용액을 제조하는 단계이다.The step a) is a step of adding a metal gallium into an acidic solution to prepare a gallium solution.
상기 금속갈륨은 당업계에서 통상적으로 사용되는 분말형태 또는 액체형태를 사용할 수 있으며, 불순물에 의한 밀도 저하를 피하기 위해 순도 4N 이상의 금속갈륨을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 분말형태의 경우 입자의 크기에 한정하는 것은 아니다.The metal gallium may be in powder form or liquid form commonly used in the art, and it is preferable to use metal gallium having a purity of 4N or more in order to avoid a density drop due to impurities. In the case of the powder form, it is not limited to the particle size.
상기 산성 용액은 상기 금속갈륨을 용해하여 갈륨용액을 제조할 수 있는 것으로 갈륨은 일반적으로 산 또는 알칼리에 용해되어 수소를 생산하나 본 발명에서는 질산 또는 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 산화갈륨 분말에 염소와 같은 기타 불순물을 포함하지 않도록 질산을 사용하는 것이 염소기를 갖지 않는 고순도의 갈륨산화물을 제조 할 수 있어 좋다.The acid solution may dissolve the metal gallium to produce a gallium solution. Gallium is generally dissolved in an acid or an alkali to produce hydrogen, but in the present invention, it is preferable to use nitric acid or hydrochloric acid. More preferably, it is possible to produce a gallium oxide of high purity having no chlorine group by using nitric acid so as not to contain other impurities such as chlorine in the gallium oxide powder.
본발명에 따른 산성 용액 중 질산을 예로 들면 하기 화학식 1과 같이 갈륨을 용해할 수 있다.In the acidic solution according to the present invention, gallic acid may be dissolved as shown in the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ga + 6HNO3 = Ga(NO3)3 + 3H2O + 3NO2 Ga + 6HNO 3 = Ga (NO 3) 3 + 3H 2 O + 3NO 2
갈륨은 물에 용해되지 않으며, 공기 중에서 산화물로 보호피막을 형성하여 내부는 공기 또는 물과 반응하지 않는다. 본 발명에서는 갈륨을 용해하여 가공성을 높이기 위해 상기와 같은 산성 용액을 사용한다.Gallium does not dissolve in water and forms a protective coating with oxide in air, so that the inside does not react with air or water. In the present invention, the above acid solution is used in order to dissolve gallium and improve workability.
상기 a) 단계를 통해 제조되는 갈륨용액은 금속갈륨 대비 산성 용액의 함량비가 1 : 6 내지 8M인 것이 바람직하다. 산성 용액의 함량비가 6 M 미만인 경우 금속갈륨의 용해속도가 느려지고, 미용해 금속 갈륨에 의한 고순도 및 균일한 산화갈륨의 합성에 문제가 되며, 8 M 초과인 경우 용해속도는 빠르나 제품 원가상승에 따른 불합리성에 도착 하게 된다.It is preferable that the gallium solution prepared through the step a) has a content ratio of the acid solution to the gallium metal is 1: 6 to 8 M. When the content ratio of the acid solution is less than 6 M, the dissolution rate of the metal gallium is slowed, and the problem of the high purity and uniformity of the gallium oxide due to the un-dissolved metal gallium is problematic. It arrives at irrationality.
상기 a) 단계는 상기 금속갈륨을 산성용액에 투입하고 60 내지 70 ℃에서 3 내지 4일간 교반하여 금속갈륨을 완전히 용해시키는 것이 바람직하다. 그러나 상기 온도 및 시간에 한정하는 것은 아니다. In the step a), the metal gallium is added to the acidic solution and stirred at 60 to 70 ° C for 3 to 4 days to completely dissolve the metal gallium. However, it is not limited to the above temperature and time.
금속갈륨이 완전히 용해되면 상기 갈륨용액 내부에는 질산갈륨(Ga(NO3)3)이 이온상태로 존재하게 된다. 이 후 b) 단계와 같이 상기 갈륨용액에 초순수를 더하여 갈륨이온의 농도를 조절할 수 있다. When the metal gallium is completely dissolved, gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ) exists in the ion state inside the gallium solution. Thereafter, as in step b), ultrapure water is added to the gallium solution to adjust the concentration of gallium ions.
상기 b) 단계는 입자의 크기 조절 및 세척액내의 갈륨의 농도를 조절하기 위한 것으로 초순수의 첨가량은 상기 갈륨용액 내 갈륨이온의 농도가 0.6 내지 1.0 M이 되도록 첨가하는 것이 입자의 크기를 조절하면서 동시에 세척액으로 손실되는 갈륨이온을 줄일 수 있어서 바람직하다. In the step b), the concentration of the ultrapure water is adjusted so that the concentration of gallium in the cleaning solution is controlled so that the concentration of the gallium ion in the gallium solution is 0.6 to 1.0 M. In this case, It is possible to reduce the gallium ions which are lost.
상기 c) 단계는 상기 갈륨용액에 pH 조절제를 투입하여 갈륨 수산화물(Ga(OH)3)을 포함하는 현탁액을 제조하기 위한 단계이다.The step c) is a step for preparing a suspension containing gallium hydroxide (Ga (OH) 3 ) by adding a pH adjusting agent to the gallium solution.
본 발명에 따른 pH 조절제는 상기 갈륨용액의 pH를 8 내지 9로 조절하기 위하여 투입하는 것으로, 예를 들어 암모니아(NH4OH), 탄산수소암모늄((NH4)2CO3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3) 등이 있으며, 바람직하게는 농도 20 내지 30%의 암모니아를 사용하는 것이 산화갈륨 분말에 나트륨 및 카본과 같은 불순물이 남지 않아 바람직하다.The pH adjuster according to the present invention may be added to adjust the pH of the gallium solution to 8 to 9, for example, ammonia (NH 4 OH), ammonium hydrogen carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium sulfate (NH 4) 2 SO 4) , ammonium nitrate (NH 4 NO 3), etc. this may, preferably, the use of ammonia having a concentration of 20 to 30% do not leave impurities such as sodium and the carbon to gallium oxide powder is preferably .
상기 c) 단계는 상기 pH 조절제의 투입속도를 1 내지 5 ㎖/min으로 하는 것이 바람직하다. 또한 현탁액 제조 시 온도는 30 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 35℃ 이하인 것이 바람직하다. 30 ℃ 미만인 경우 Ga(OH)3의 제조 속도가 늦어지게 되며, 40 ℃를 초과하는 경우 최종적으로 얻어지는 입자의 형태가 구형 보다는 쌀알모양의 형태가 된다. 또한 현탁액 제조 시 교반 시간은 한정하고 있지 않으나 60분 내외로 진행하는 것이 좋다.In the step c), it is preferable that the rate of the pH adjusting agent is 1 to 5 ml / min. Further, the temperature at the time of preparing the suspension is preferably 30 to 40 캜, more preferably 35 캜 or less. When the temperature is lower than 30 ° C, the production rate of Ga (OH) 3 is slowed down. When the temperature is higher than 40 ° C, the finally obtained grain shape becomes a grain shape rather than a sphere. The stirring time is not limited in the case of preparing the suspension, but it is preferable to proceed to about 60 minutes.
상기 c) 단계를 통해 제조된 현탁액은 상기 d) 단계와 같이 산성 용액을 첨가하여 역중화한다. 본 발명에 따른 역중화는 제조된 갈륨 수산화물의 세척 시 세척액에 용해된 갈륨이온의 농도를 최소화하여 최종적으로 얻어지는 산화갈륨의 회수율을 높이기 위한 것으로, 본 발명에 따른 산성 용액은 상기 a) 단계에 사용된 산성 용액과 동일한 종류를 사용할 수 있다. 다만 역중화를 통해 얻어진 현탁액의 pH가 7.5 내지 8.5가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 또한 상기 d) 단계의 산성 용액 또한 상기 c) 단계의 pH 조절제와 동일한 첨가속도, 온도 및 교반시간을 따를 수 있다.The suspension prepared in step c) is inversely neutralized by adding an acid solution as in step d). The reverse neutralization according to the present invention is intended to minimize the concentration of gallium ions dissolved in the washing solution during the cleaning of the gallium hydroxide thus produced, thereby increasing the recovery rate of gallium oxide finally obtained. The acidic solution according to the present invention is used in step The same kind of acidic solution can be used. However, it is preferable to add the suspension so that the pH of the suspension obtained through the reverse neutralization is 7.5 to 8.5. The acidic solution of step d) may also be subjected to the same addition rate, temperature and stirring time as the pH adjuster of step c).
제조된 현탁액에서 분리된 갈륨수산화물은 이물질을 제거하고 산화갈륨의 순도를 높이기 위해 초순수에 투입하여 교반 및 세척한다. 본 발명에서는 교반속도, 교반시간 및 세척회수 등을 한정하고 있지 않으며, 이물질이 완전히 제거될 수 있도록 충분히 세척하는 것이 바람직하다. 또한 상기 교반 및 세척이 끝난 초순수(세척폐수) 내의 갈륨 농도는 10 내지 40 ppm인 것이 바람직하다.The gallium hydroxide separated from the prepared suspension is added to ultra-pure water to remove impurities and to increase the purity of gallium oxide, followed by stirring and washing. In the present invention, the stirring speed, stirring time, and washing frequency are not limited, and it is preferable to sufficiently clean the so that the foreign matter can be completely removed. The gallium concentration in the stirred and washed ultra pure water (washing wastewater) is preferably 10 to 40 ppm.
세척이 끝난 갈륨 수산화물은 초순수로부터 여과한 후 건조하여 갈륨 수산화물(GaOOH)을 수득할 수 있다. 이때 상기 건조단계는 80 내지 150 ℃에서 12 내지 24시간동안 진행하는 것이 바람직하다.The washed gallium hydroxide can be filtered from ultrapure water and then dried to obtain gallium hydroxide (GaOOH). At this time, the drying step is preferably carried out at 80 to 150 ° C for 12 to 24 hours.
다음으로 수득한 갈륨 수산화물(GaOOH)을 하소하여 산화갈륨(Ga2O3)을 수득한다. 상기 하소단계는 700 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 800 내지 900℃에서 1 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 진행하는 것이 일정한 형태의 산화갈륨을 수득할 수 있어 바람직하다. 특히 하소온도가 700℃ 미만의 경우 원하는 순수한 Ga2O3 를 얻을 수 없고, GaOOH과 Ga2O3이 혼재되어 석출된다. 또한, 열처리 온도가 1,000℃보다 높을 경우 분말의 소결로 인하여 해쇄/분쇄의 공정에 어려움이 있으며 원하는 입자크기보다 커지게 된다. Next, the obtained gallium hydroxide (GaOOH) is calcined to obtain gallium oxide (Ga 2 O 3 ). The calcination step is preferably carried out at 700 to 1,000 DEG C, preferably at 800 to 900 DEG C for 1 to 6 hours, preferably for 2 to 4 hours to obtain a certain type of gallium oxide. In particular, when the calcination temperature is less than 700 ° C, desired pure Ga 2 O 3 can not be obtained, and GaOOH and Ga 2 O 3 are mixed and precipitated. Also, when the heat treatment temperature is higher than 1,000 ° C, it is difficult to carry out the crushing / crushing process due to the sintering of the powder, and it becomes larger than the desired particle size.
상기 방법을 통해 제조된 산화갈륨은 평균입경(D50)이 1 내지 2 ㎛이고, 비표면적이 10 내지 12 ㎡/g일 수 있다.
The gallium oxide produced by the above method may have an average particle size (D50) of 1 to 2 占 퐉 and a specific surface area of 10 to 12 m2 / g.
이하 본 발명에 따른 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing high-purity spherical gallium oxide in which gallium loss is minimized according to the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are only illustrative of the present invention in detail, and the present invention is not limited by the following examples.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 산화갈륨의 물성을 다음과 같이 측정하였다.The physical properties of gallium oxide prepared through the following examples and comparative examples were measured as follows.
(SEM)(SEM)
JEOL 사의 JSM-6390를 사용하여 측정하였다.And measured using JEOL's JSM-6390.
(평균입경)(Average particle diameter)
Malvern 사의 PSA(particle size analyzer, mastersize 2000)를 이용하여 D50 입자 직경을 측정하였다. D50 particle diameters were measured using a Malvern PSA (particle size analyzer, mastersize 2000).
(비표면적)(Specific surface area)
BET법으로 측정하였으며 측정장치는 micromeritics사의 TristarⅡ를 사용하였다. BET method, and Tristar II from Micromeritics Inc. was used as the measuring device.
(분말의 순도)(Purity of powder)
ICP(inductively coupled plasma, optima 7300, Perkin Elmer)를 이용하여 순도를 측정하였다.
Purity was measured using ICP (inductively coupled plasma, optima 7300, Perkin Elmer).
(실시예 1)(Example 1)
5 ℓ 폴리프로필렌 재질의 비커에 액체상태의 금속갈륨 336 g을 넣고 여기에 65% 농도의 질산을 3520g 넣어 65 ℃에서 4일간 교반하여 금속갈륨을 완전히 용해시켜 갈륨용액을 제조하였다. 제조된 갈륨용액에 갈륨이온농도를 0.8M이 되도록 초순수를 더 첨가하였다.336 g of metallic gallium in a liquid state was put into a 5 L polypropylene beaker, 3520 g of 65% nitric acid was added thereto, and the mixture was stirred at 65 캜 for 4 days to completely dissolve the gallium metal to prepare a gallium solution. Ultrapure water was added to the gallium solution so that gallium ion concentration was 0.8M.
초순수를 첨가한 갈륨용액은 폴리테트라플루오르에틸렌 재질의 교반봉을 이용하여 100rpm의 속도로 교반하면서 동시에 27%의 NH4OH를 1970g 첨가하여 60분간 교반하여 pH 9의 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 역중화를 위해 65% 질산을 450g 첨가하여 pH 8로 조절하고 다시 60분간 교반하였다. 침전물이 발생하면 현탁액과 침전물을 분리하고, 세척액(초순수)을 이용하여 침전물을 3회 교반 및 세척하였다. 세척된 침전물은 초순수와 분리하고 100℃에서 12시간 건조시켜 갈륨 수산화물(GaOOH)을 얻었다. 그리고 이 갈륨 수산화물(GaOOH)을 해쇄한 다음, 알루미나 도가니에 넣고 800℃에서 2시간 동안 산화갈륨 분말을 얻었다. 얻어진 산화갈륨 분말의 비표면적, 평균입경, 순도 및 세척액 내에 존재하는 갈륨이온의 농도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.The gallium solution added with ultrapure water was stirred at a rate of 100 rpm using a stirrer made of polytetrafluoroethylene, and simultaneously, 1970 g of 27% NH 4 OH was added and stirred for 60 minutes to obtain a suspension having a pH of 9. To the obtained suspension, 450 g of 65% nitric acid was added to adjust the pH to 8, and further stirred for 60 minutes. When a precipitate is generated, the suspension and the precipitate are separated, and the precipitate is stirred and washed three times using a washing solution (ultrapure water). The washed precipitate was separated from ultrapure water and dried at 100 ° C for 12 hours to obtain gallium hydroxide (GaOOH). Then, the gallium hydroxide (GaOOH) was disintegrated and then placed in an alumina crucible to obtain gallium oxide powder at 800 ° C for 2 hours. The specific surface area, average particle diameter, purity and concentration of gallium ions present in the cleaning liquid were measured and are shown in Table 1 below.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
역중화를 하지 않고 바로 시효시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 산화갈륨 분말을 제조하였다. 얻어진 산화갈륨 분말의 비표면적, 평균입경, 순도 및 세척액 내에 존재하는 갈륨이온의 농도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.A gallium oxide powder was prepared by the same method and under the same conditions as in Example 1, except that it was immediately aged without reverse neutralization. The specific surface area, average particle diameter, purity and concentration of gallium ions present in the cleaning liquid were measured and are shown in Table 1 below.
(실시예 2 내지 4)(Examples 2 to 4)
제조에 사용된 금속갈륨의 양을 하기 표 1과 같이 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 산화갈륨 분말을 제조하였다. 얻어진 산화갈륨 분말의 비표면적, 평균입경, 순도 및 세척액 내에 존재하는 갈륨이온의 농도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.Gallium oxide powder was prepared by the same method and under the same conditions as in Example 1, except that the amount of metal gallium used in the preparation was added as shown in Table 1 below. The specific surface area, average particle diameter, purity and concentration of gallium ions present in the cleaning liquid were measured and are shown in Table 1 below.
(비교예 2 내지 4) (Comparative Examples 2 to 4)
실시예 2 내지 4에서 역중화 하지 않고 바로 시효시킨 것을 제외하고 상기 실시예 2 내지 4와 동일한 방법 및 조건으로 산화갈륨 분말을 제조하였다. 얻어진 산화갈륨 분말의 비표면적, 평균입경, 순도 및 세척액 내에 존재하는 갈륨이온의 농도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.Gallium oxide powders were prepared by the same method and under the same conditions as those of Examples 2 to 4 except that they were directly aged without reversed neutralization in Examples 2 to 4. The specific surface area, average particle diameter, purity and concentration of gallium ions present in the cleaning liquid were measured and are shown in Table 1 below.
[표 1] [Table 1]
상기 표 1 및 도 2 내지 5와 같이 본 발명에 따라 제조된 산화갈륨은 역중화및 반응온도 상승 에도 불구하고 평균입경, 비표면적 및 순도에 거의 영향이 없으며, SEM 분석결과 입자의 형태가 거의 구형 형태로 입자의 모양은 변화가 없음을 확인하였다. 또한 세척 후 세척액 내의 갈륨이온농도를 측정한 결과 역중화 과정을 거치지 않은 비교예에서 세척액 내 갈륨이온농도가 약 10 내지 20배 증가함을 알 수 있었다.As shown in Table 1 and FIGS. 2 to 5, the gallium oxide prepared according to the present invention hardly affected the average particle size, specific surface area and purity in spite of the reverse neutralization and the reaction temperature rise. As a result of SEM analysis, The shape of the particles was not changed. In addition, the gallium ion concentration in the washing solution after washing showed that the gallium ion concentration in the washing solution increased about 10 to 20 times in the comparative example without the reverse neutralization process.
Claims (8)
b) 상기 갈륨용액에 초순수를 더 투입하는 단계;
c) 상기 갈륨용액에 pH 조절제를 투입하여 pH 8 내지 9의 현탁액을 제조하는 단계;
d) 상기 현탁액에 산성 용액을 투입하여 pH 7.5 내지 8.5로 역중화하여 갈륨수산화물(GaOOH) 침전물을 수득하는 단계; 및
e) 상기 갈륨수산화물을 하소하여 산화갈륨 분말을 수득하는 단계;
를 포함하는 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법.a) adding gallium metal to an acidic solution to produce a gallium solution;
b) further adding ultra pure water to the gallium solution;
c) adding a pH adjusting agent to the gallium solution to prepare a suspension having a pH of 8 to 9;
d) inversely neutralizing the suspension to pH 7.5 to 8.5 by adding an acidic solution to obtain a gallium hydroxide (GaOOH) precipitate; And
e) calcining said gallium hydroxide to obtain gallium oxide powder;
Wherein the gallium loss is minimized.
상기 a) 단계의 갈륨용액은 금속갈륨 대비 산성 용액의 함량비가 1 : 6M 내지 8M인 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the gallium solution in step a) has a gallium loss of 1: 6 to 8M in terms of a content ratio of acid solution to metal gallium.
상기 b) 단계 갈륨용액은 갈륨의 농도가 0.6 내지 1.0M인 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the gallium solution in step b) has gallium loss with a gallium concentration of 0.6 to 1.0 M is minimized.
상기 pH 조절제는 암모니아(NH4OH), 탄산수소암모늄((NH4)2CO3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법.The method according to claim 1,
The pH adjusting agent may be any one selected from ammonia (NH 4 OH), ammonium hydrogen carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) A method for manufacturing a high purity spherical gallium oxide with a minimum of two or more gallium losses.
상기 하소는 700 내지 1,000 ℃에서 1 내지 6시간 동안 진행하는 것인 고갈륨 손실을 최소화한 고순도 구형 산화갈륨 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the calcination is carried out at 700 to 1,000 DEG C for 1 to 6 hours, wherein the high gallium loss is minimized.
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