KR101470858B1 - 유무기 복합 하이브리드 수지 및 이를 이용한 코팅재 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기수지 100중량부, 상기 무기수지와 반응하는 유기수지 20~140중량부 및 용제로서의 알코올 20~100중량부로 구성된 것으로서; 상기 무기수지는, 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카중 어느 하나 이상을 금속알콕사이드를 이용하여 히드록시기가 잔존하도록 부분적으로 가수분해 반응시켜 얻은 것 또는 금속알콕사이드 부분가수분해물이며; 상기 유기수지는 에폭시수지와 금속알콕사이드를 반응시켜 얻거나, 여기에 폴리올을 추가로 반응하여 얻은 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지를 제공한다. 이 수지는 도료에 응용시 부착성이 우수하고 콘크리트, 타일, 금속소재와의 부착성이 뛰어나 유무기 혹은 무기도료로 사용될 수 있다.

Description

유무기 복합 하이브리드 수지 및 이를 이용한 코팅재 조성물{Organic-inorganic composite hybrid resin and Coating Material Using The Resin}

본 발명은 유무기 복합수지에 관한 것으로서, 조금 더 상세하게는 기존의 에폭시수지 및 실록산수지의 단점인 부착성, 내화학성, 경도를 향상시키고 경화시간을 단축시켜 코팅재로서의 작업성을 크게 향상시킨 유무기 복합 하이브리드수지 및 이를 이용한 코팅재 조성물에 관한 것이다.

실리카졸은 비정질의의 미립자실리카가 유체상태에서 안정한 분자상태를 이룬 콜로이드 상태를 말하고 외관상 투명하거나 유백색을 띄는 5~100nm의 구형 미립자이다. 1823년 SiCl₄가 Berzelius에 의해 합성되고, 1860년 Graham에 의해 처음으로 콜로이달 실리카가 제조되었다. 이후 Monsanto의 해고법 및 Dupont의 이온교환법으로 50%까지 농축된 콜로이드의 생산으로 상업화가 진행되었다.

실리카졸과 같은 무기바인더를 응용한 무기질 도료는 내열성, 고경도 등 일반 도료에서 얻을 수 없는 매우 우수한 특성을 가지고 있지만 그 도막 특성이 너무 깨지기 쉬어(brittle) 기계적 물성이 취약한 것이 일반적인 사항이고 또한 이를 극복하기 위하여 소재를 반드시 샌드 블라스트(sand blasting) 처리를 해야 하고 도장시 소재를 예열해야 하는 문제점들을 가지고 있다.

한편 유기수지는 도막의 유연성 및 부착성이 우수하다. 그중에서 에폭시 수지는 내화학성, 전기절연성, 성형성 등이 있으나 무기수지와 비교시 에폭시수지 자체의 내열성에 한계가 있으며 특히 내수성 및 경도 등의 한계가 있다.

유무기 하이브리드로는 기존의 유기고분자에 무기충진물을 혼합시켜 기계적 물성을 증가시킨 것이 있지만 적용에는 한계가 있다. 이에 분자단위로 고기능성재료를 제어한 이들 유무기 복합체는 유기물질의 가볍고 우수한 강도, 가공성, 인성 등의 특성과 무기물인 세라믹의 우수한 강도, 내열성, 투명성이 조합함으로써 새로운 물질의 특성을 이룬다.

유기폴리머재료를 나노크기로 분산시키는 기술은 나노크기의 세라믹1차 입자를 제작하는 나노필러분산법; 나노사이즈 두께의 층상구조를 가진 점토광물을 이용하여 층간에 폴리머를 삽입, 세라믹을 분산하는 층간삽입법; 금속알콕사이드를 졸-겔과정으로 폴리머 존재하에 행하는 폴리머 매트릭스 분산방법으로 구분되어 진다.

졸-겔 하이브리드는 용융폴리머 또는 폴리머 용액에 알콕시 실란을 첨가하고 졸겔 경화의 공정으로 경화물에서 생성된 실리케이트를 나노스케일로 분산시키는 방법이다.

분자설계 하이브리드는 폴리머선택의 범위가 넓고 막두께에 의한 실리카의 분산 정도의 차이가 없어 하이브리드의 효과를 최적화할 수 있고 폴리머의 특정부위에 실리케이트를 적용시켜 폴리머의 성질을 보호가 가능하다.

한편 국내특허공개 제10-2014-0060816호에서는 실란과 금속을 반응하여 유기EL의 적용가능한 수지로 유기 폴리실록산 구조내의 실록시 그룹(SiO-)과 유기금속화합물의 금속원자가 화학적 결합으로 연결된 구조단위체로 이루어진 신규의 오가노메탈 폴리실록산과 이의 제조방법이 소개되었다.

디스플레이용 광학필름수지로 에폭시화 폴리부타디엔 수지, 1종 이상의 경화형 에폭시 수지, 유기실란의 경화 결과물 및 나노 입자를 포함하는 유-무기 하이브리드 코팅층; 상기 유-무기 하이브리드 코팅층의 상면에 형성된 무기물 가스배리어 층; 및 상기 무기물 가스배리어 층의 상면에 형성되고, 상기 유-무기 하이브리드 코팅층과 동일한 구성을 갖는 오버코팅층이 국내특허출원 제10-2012-0117263호에 소개되었다.

국내특허출원 제10-2012-0027782호는 바닥재 도료에 적용하여 사용할 수 있는 속건성 하이브리드 바인더 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 규산 칼륨(pottasium silicate) 30 ~ 50 중량부, 에폭시 실란 2 ~ 10 중량부, 아크릴 에멀전 수지 40 ~ 68 중량부 및 스티렌-아크릴 에멀전 수지 50 ~ 500 중량부로 이루어지는 속건성 하이브리드 바인더 조성물 및 상기 바인더 조성물을 개시하였다.

에폭시아크릴올리고머와 실란커플링제를 반응에 관한 대한민국 특허공개 제10-2011-0045131호, 알콕시 실란과 디엔의 공중합체에 관한 대한민국 특허등록 제10-0312176-0000호, 알콕시실란 아크릴단량체와 에폭시 아크릴의 반응에 관한 대한민국 특허공개 제10-2007-0080014호가 각각 발표된 바 있다.

에폭시-실리카하이브리드는 에폭시수지가 100℃부근에서 탄성률이 감소하나 고온에서도 연화되지 않고 밀착성 및 내열성이 우수하여 내열도료 및 접착제의 성분으로 사용되고 있다.

이와 관련된 적용은 국내특허출원 제10-2010-0011998호에서 개시된 것으로서 알콕시 실란 가수분해물과 에폭시수지의 반응으로 제조된 코팅재가 있다. 여기서 실란은 에틸실리케이트 및 테트라메톡시실란, 메타아크릴옥시실란, 에폭시실란으로 구성되어 있다.

하지만 상기의 기술은 제품의 경도 및 유무기 네트워크는 물론 실란네트워크에 한계가 있어 개선이 필요하다.

대한민국 특허공개 제10-2011-0045131호, 대한민국 특허등록 제10-0312176-0000호 대한민국 특허공개 제10-2007-0080014호 대한민국 특허출원 제10-2010-0011998호

본 발명의 목적은 기존의 유기계 에폭시코팅제의 경도, 내수성, 부착성의 단점 개선과 무기계 수지의 brittle, 유기계고분자와의 비상용성, 내약품성, 내염수성의 문제를 해결하고자 한다. 이를 위해 상온경화형, 중온경화형(100℃이하)의 주제 및 경화제를 합성하여 적용되는 2액형의 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 주제는 유, 무기복합수지로 구성되며 유기에폭시 고분자, 폴리올, 유기실란유도체, 콜로이달 금속 등의 합성체와 경화제는 상온에 적용되는 아민과 아미노실란계열, 중온경화형인 산무수물계를 포함한다.

특히 본 발명은 무기수지인 콜로이달 알루미나졸 또는 콜로이달 실리카수지의 실란유도체가 가지고 있는 우수한 경도, 작업성, 우수한 내열성의 특성을 이용하고 폴리올 유도체의 네트워킹이 갖는 유연성, 경화성, 투명성, 저장성의 특성을 이용하여 작업성 및 내열성 부착성이 우수한 유무기복합 하이브리드 수지를 제공하는 것을 구체적인 목적으로 한다. 이를 위해 본 발명은 콜로이달 금속졸과 실란의 가수분해를 통한 네트워크 및 유기 폴리올을 첨가하여 알콕시 실란과 반응 후 에폭시수지와 반응하여 한층 네트워크가 더 강화된 유, 무기 복합수지의 합성을 목적으로 한다.

위와 같은 목적은, 무기수지 100중량부, 상기 무기수지와 반응하게 되는 유기수지 20~140중량부 및 용제 20~100중량부로 구성된 것으로서;

상기 무기수지는, 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카중 어느 하나 이상을 금속알콕사이드를 이용하여 알콕시기가 잔존하도록 부분적으로 가수분해 반응시켜 얻거나 또는 금속 알콕사이드를 부분가수분해하여 얻으며;

상기 유기수지는, 에폭시수지와 알콕시실란을 승온하여 반응시킨 것 또는 여기에 폴리올을 더 첨가 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지에 의해 달성된다.

본 발명의 특징에 의하면,

상기 금속알콕사이드로는 메틸트리 메톡시 실란 및 메틸트리 에톡시 실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 헥실크리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란중 어느 하나 이상으로 구성된 것이며 알콕시실란은 에틸트리에톡시 실란, 테트라에틸 올소실리케이트, 메틸트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 메틸디에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라 메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란 및 페닐 트리에톡시 실란 중에서 선택된 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물일 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 의하면,

상기 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메톡시프로판, 펜타에리스리톨 중 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,

부분적 가수분해 반응에 의해 합성되는 상기 무기수지는 알콕시기가 60~80% 유지되도록 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,

상기 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 400 ~ 3,000 이며; 상기 폴리올은 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨중 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은;

상기 유무기 복합 하이브리드 수지 100중량부에 대하여; 마이카 또는 알루미나와 같은 체질안료 20~50중량부; 무기안료 10~30중량부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물에 의해 달성된다.

여기서 상기 코팅재 조성물은 유무기 복합 하이브리드 수지를 주제로 사용하고 이의 경화제로서 아민경화제 및 산무수물경화제를 첨가하여 사용할 수 있다.

여기서 상기 아민경화제는 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 피페리딘, 이미다졸, 방향족아민, 변성아민, 지환족아민 또는 아민어덕트중 하나 이상이 포함되며; 상기 산무수물경화제로는 지방족산무수물유도체, 방향족산무수물, 지환식산무수물 또는 할로겐계산무수물중 하나 이상이 포함될 수 있다.

위와 같은 구성에 의하면, 유기 및 무기질 특성을 그대로 유지하여 우수한 작업성, 내열성 및 부착성을 가진 유무기 복합 하이브리드 수지가 제공된다. 또한 이러한 수지를 응용한 것으로서 우수한 작업성과 부착성을 가진 코팅재(도료 조성물)이 제공된다. 특히 플라스틱제품, 금속성기판, 유리, 시멘트콘크리트등에 유용한 표면보호코팅재가 제공된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 콜로이달졸을 이용한 무기수지의 합성과정을 나타낸 반응식이다.
도 2는 테트라알콕시실란의 부분가수분해반응을 나타낸다.
도 3은 유기수지의 출발물질인 5종류의 폴리올 분자구조이다.
도 4는 유기수지의 합성반응의 과정으로 에폭시와 알콕시실란, 폴리올을 사용한 것을 설명한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 에폭시 유, 무기수지의 복합수지의 합성과정을 나타낸 것이다.
도6은 에폭시 유무기복합수지 실시예의 아민경화의 예를 도시한 것이다.
도7은 기존의 에폭시하이브리드 수지 조성물이다.
도8은 알콕시실란의 실록산 네트워킹을 나타낸다.
도9는 메틸트리메톡시실란의 부분가수분해과정을 나타낸다.
도10은 실리카졸을 사용한 금속알콕사이드의 가수분해과정을 나타낸다.
도11은 에폭시수지의 특성을 도식적으로 나타내는 것이다.
도12는 에폭시수지의 종류별 구분이다.
도 13은 폴리올을 추가적으로 반응한 구조식을 나타낸다.
도 14는 경화제의 사용을 나타내는 구조식이다.
도 15는 산무수물의 구조식이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 내용을 상세하게 설명한다.

본 발명은 무기수지와 유기수지가 복합되어 있는 하이브리드 수지에 관한 것이다. 본 발명의 유무기 복합 하이브리드 수지(이하, '하이브리드 수지'라 약칭한다)는 무기수지와 유기수지를 각각 독립적으로 합성하여 준비한 다음 이들을 반응시켜 얻는다.

무기수지는 피막조성물을 콜로이달 알루미나(또는 콜로이달 실리카)와 유기기능성 실란화합물의 가수분해 또는 금속알콕사이드의 부분가수분해를 통해 얻어진다.

유기수지는 에폭시 수지와 알콕시실란를 반응하여 얻은 것일 수 있다. 유기수지는 또한 에폭시 수지와 알콕시실란을 반응하여 얻은 반응물에 폴리프로필렌글리콜(또는 폴리에틸렌글리콜), 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 중 어느 한가지 이상으로 구성된 폴리올을 첨가하여 합성할 수도 있다.

1차적으로 유기수지와 반응이 가능한 무기수지를 합성하는 과정을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 도 1은 무기수지의 합성과정을 나타낸 반응식으로서 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카와 금속알콕사이드의 가수분해 반응식이다. 도 1에서 M,M'는 실리콘(Si) 또는 알루미늄(Al)이다.

콜로이달 알루미나(또는 콜로이달 실리카)와 유기관능성 실란 화합물을 가수분해 반응을 통하여 무기 수지를 제조한다. 이때 사용한 콜로이달 알루미나는 고형분 함량이 10~20 중량%이고, 수용성 용매가 80~90 중량%로 이루어진 것으로 pH 2~5의 수분산 콜로이달 졸이다. 콜로이달 알루미나 졸의 고형분 함량이 10중량% 미만이면 수지화가 어렵고, 20중량%를 초과하면 안정성이 저하된다. 콜로이달 실리카는 pH가 산성으로 고형분함량이 10중량%미만이면 수지화가 어렵고 30중량%를 초과하면 안정성이 저하된다.

콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카와의 가수분해 반응에 사용할 수 있는 유기관능성 실란 화합물로는 에틸트리에톡시 실란, 테트라에틸 올소실리케이트, 메틸트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 메틸디에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라 메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란 및 페닐 트리에톡시 실란 중에서 선택된 단독 화합물 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이와 같은 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카와 유기관능성 실란 화합물과의 가수분해 반응비는 1:0.3~ 1:2 당량이 바람직한 바, 만일 유기관능성 실란 화합물이 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달실리카 1당량에 대해 0.3당량 미만일 경우 가수분해 후 남아있는 히드록시기로 인하여 도료의 겔화를 촉진시킬 수 있고, 2당량 초과면 합성된 무기수지에 2차 반응할 수 있는 관능기가 적어 2차 유기수지와의 재반응 후 형성된 도막은 매우 깨지기 쉽고(brittle) 수지와의 부착 불량 현상이 발생할 수 있다.

이와 같은 가수분해 반응물은 시간의 경과에 따라 ROH가 빠져나가면서 실록산 결합이 점점 강하여져서 결국은 겔화 되는데, 이러한 것을 방지하기 위하여 가수분해 반응물에 용제를 첨가한다. 용제로는 알코올류와 지방족용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 함량은 가수분해 반응물의 40~80 중량부가 바람직한 바, 만일 40중량부 미만일 경우 저장안정성이 문제가 되며 80중량부 초과일 경우 2차 합성시 반응시간이 매우 길어지거나 반응이 일어나지 않을 수 있다.

합성된 무기수지는 내열성이 매우 우수하나 도막 자체가 깨지기 쉽기 때문에 유연성이 부족하고 일반 유기도막과의 부착력이 부족하여 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 에폭시수지에 알콕시 실란을 첨가하여 복합체를 합성하여 준비한다. 유기수지는 추가적으로 상기 혼합물에 폴리올을 첨가하여 유무기네트워크를 증가시킬수 있게 하고, 이후 무기수지인 금속알콕사이드 부분가수분해물 또는 콜로이달 졸을 금속알콕사이드와 가수분해한 다음 반응시켜 부착성 및 유무기 상용성 및 물성이 우수한 유무기 복합 하이브리드 수지가 완성된다.

한편 국내특허등록 제10-0956752에서는 에폭시 수지에 알콕시실란과 실란가수분해물을 사용하여 유무기 복합수지를 제조하였다.

이는 본 발명에 비해 무기수지부분에서 실란과 콜로이드상의 금속과 네트워크형성 이 작다 이는 실란과 반응할 수 있는 수산기가 하나로 한정되어있어 자체수지의 물성 및 기능성이 떨어지는 경향이 있으며, 유기수지부분에서는 추가적으로 에폭시와 실란 부분 가수물에 여분의 폴리올이 없어 유무기수지간의 네트워크가 치밀하지 않다(도 7 참조).

이에 본 발명에서의 유기수지 합성을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

유기수지는 에폭시 수지에 금속알콕사이드를 반응하여 무기계수지와 반응할수 있게 하고 추가적으로 폴리올을 첨가하여 무기수지와 반응할 수 있는 많은 유, 무기 네트워크 형성을 쉽게 한다. 이는 도4를 통하여 확인할 수 있다.

금속알콕사이드는 메틸실리케이트와 에틸실리케이트가 사용될 수 있다.

메틸실리케이트는 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 테트라메틸오르소실리케이트를 가수분해 및 축합반응으로 합성한 2량체, 3량체 등의 폴리메틸실리케이트가 있다. 에틸실리케이트로는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 또는 테트라에틸오로소실리케이트를 가수분해 및 축합반응으로 합성된 2량체, 3량체 등의 폴리에틸실리케이트가 있다. 혼합체는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

테트라알콕시실란의 가수분해물과 부분축합물은 테트라알콕실란을 가수분해 시켜 얻어진다. 테트라알콕시실란은 물과 산 촉매로서 가수분해 반응이 일어나 가수분해물을 생성하며 연속적으로 반응이 일어나 도 2의 반응식에 나타난 바와 같은 경로로 부분 축합물이 얻어진다.

도 4는 에폭시와 알콕시실란의 반응물 또는 에폭시와 알콕시실란, 폴리올의 2차반응물을 합성하여 도시한 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이 부분가수분해된 실록산 또는 실록산폴리올이 제공되면, 이를 도 5에 도시된 바와 같은 경로로 유, 무기복합수지를 합성한다. 여기서도 가수분해 반응은 부분적으로 이루어져야 한다. 즉 반응물에 알콕사이드기가 부분적으로 잔존해야 한다. 이는 콘크리트바닥, 무기물의 결합 반응을 위해서이다.

본 발명에서 기존기술과의 차이는 무기수지에서도 콜로이달 금속졸을 사용하여 단순한 실란의 가수분해물보다 강한 네트워킹으로 경도 및 물성의 향상을 이끌어냈고 이를 에폭시 및 알콕시실란을 반응한 유기수지에 접목하여 기존의 단순한 실란가수분해물과 에폭시의 합성품과는 차별화된 물성을 확보하였다. 여기에 추가적으로 폴리올(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 반응하여 무기수지와의 반응 사이트를 증가시켜 유무기 수지간의 공유결합으로 수지의 안정도를 확보하였다. 단, 폴리알킬렌 글리콜은 분자량이 300 ~ 3000까지 다양하게 사용할 수 있다.

기존의 무기수지, 예를 들면 MTES(methyl triethoxy silane)의 가수분해는 도 8에 도시된 것처럼 실란자체의 가수분해로 실란함량이 낮고 네트워킹도 작음으로 알 수 있다.

이는 기존의 졸겔공정은 가수분해와 축합의 공정을 수반하는데 알콕시실란의 경우는 실란올을 거쳐 축합하여 동종간의 silsesquioxane이 만들어지거나 실리카표면과 반응된 형태로 될 것이다. 반면 실리카의 경우는 표면에서만 반응하며 부피축소는 실란올의 축합에서 발생하므로 실리카 함량에 따라 차이가 난다. 이에 실리카입자의 공극을 최소화하기 위해서는 다른 실리카입자의 적절한 조합이 필요하다(도 9 내지 도 10 참조).

본 발명에서 유기수지의 합성을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선 유기수지는 무기수지의 단점인 내수 내 알카리성이 증대되고 부서지기 쉬운 단점을 보완하는데 있다. 유기수지는 에폭시수지를 기본으로 하는데 그 특성은 도 11에 도시된 바와 같다.

그리고 에폭시는 도 12에 도시된 바와 같이 여러 형태가 있다. 도 12에 도시된 것 이외에 수첨에폭시 등이 있다. 여기에 알콕시실란을 반응하여 무기수지의 도입을 할 수 있으며, 폴리올을 추가적으로 반응하여 무기수지의 네트워킹을 강하게 하며 유기수지의 유연성을 증가시킬 수 있다(도 13 참조).

도 13에서 R1은 에폭시, 아크릴, 비닐, 메타아크릴,메르캅토기를 함유하는 알킬그룹이며 R,(첨부요망) R2 또는 R3는 모두 알킬 또는 알킬, 수산기이다.

무기수지는 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나를 알콕시 실란과 반응하여 실록산 본드를 형성한다. 이후 유기수지에 첨가, 반응하여 최종 유무기 복합수지를 합성한다.

상기 나열한 콜로이달 졸과 테트라 알콕시 실란을 산 촉매와 솔벤트로 에탄올을 함께 희석한 다음 60℃를 유지하면서 가수분해 반응에 필요한 증류수를 dropping 하면서 반응을 시키는데 이때 알콕시실란의 분해 반응율은 60~80%가 적당하다.

가수분해 반응율이 60% 미만일 경우 다음 단계에서의 유기수지와의 반응이 원만하게 이루어지지 않으며 가수분해 반응율이 80%이상일 경우 자체 저장성이 나오지 않기 때문에 70~75%가 가장 적당하다. 알콕시실란의 정해진 당량 가수분해 반응이 완료되었을 때, 반응용기에 다시 폴리알킬렌글리콜 및 기타 폴리올을 첨가, 승온하여 유기수지를 합성할 수 있다. 이 폴리올기(네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨) 등은 수지간의 다중결합으로 유, 무기수지간의 안정성 향상에 기여한다.

한편 본 발명에 적용되는 에폭시 유무기복합수지의 경화제는 아민류와 산무수물계열이 사용가능하며 구체적으로는 1차아민으로 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민계열이, 2차아민으로 피페리딘, 이미다졸 등이 사용될 수 있다. 기타 경화제로서 방향족아민, 3차아민, 변성아민 등이 사용될 수 있다.

상온경화 및 투명의 장점이 있는 지환족아민을 경화제로 사용할 수 있으며 케티민과 아민어덕트도 적용가능하다(도 14 참조). 도 15는 산무수물을 나타낸다.

이하에서는 실시예 및 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 시험예 및 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<무기수지 합성>

콜로이달 알루미나 또는 콜로이달실리카를 반응용기에 공급하고 300rpm으로 교반하면서 금속알콕사이드를 첨가(dropping)하면서 무기바인더의 하이드록시기를 금속알콕사이드로 가수분해 반응을 시켰는데 이때의 온도는 30~60℃로 유지 하였다.

반응은 알콕시 그룹(alkoxy group)을 정량하면서 투입된 금속알콕사이드의 알콕시 그룹의 80%(2.4개-OR/molecule)가 가수분해되었을 때 반응을 종료하고, 이때 솔벤트로 희석하여 무기수지를 합성하였다.

이하에서는 5가지 방법으로 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #1]

콜로이드실리카a) 100g에 메틸트리메톡시실란 220g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 2-프로판올을 150g첨가하여 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #2]

콜로이드실리카a) 100g에 메틸트리에톡시실란 280g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 에탄올을 150g첨가하여 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #3]

콜로이드실리카a) 100g에 테트라에톡시실란 270g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 도와놀pm을 150g첨가하여 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #4]

콜로이드알루미나b) 100g에 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 50g, 글리시독시프로필트리메톡시 실란 200g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 2-프로판올을 50g, 에탄올100g첨가하여 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #5]

콜로이드알루미나c) 100g에 메타아크릴 옥시프로필메틸트리에톡시실란 80g, 비닐메틸디에톡시 실란 180g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 2-프로판올을 50g, 에탄올50g, 도와놀pm 50g을 첨가하여 무기수지를 합성하였다.

< 유기수지 합성 >

글라이시딜 에테르 타입의 에폭시 (에폭시당량 180~190)을 알콕시 실란, 산 촉매 및 에탄올을 4구 플라스크에 넣고 온도를 80℃~100℃로 승온하면서 에폭시에 실란화합물을 도입하고 추가로 폴리올(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 첨가하여 수산기, 알콕시실란기를 도입한 유기수지를 합성하였다.

[유기수지 #1] : DEGBA타입에폭시의 글리시독시 실란 합성

DEGBA TYPE의 에폭시(에폭시당량: 180~190) 100g 과 글리시독시 프로필트리메톡시 실란 (GTPMS)80g을 콘덴서가 장착된 4구반응기에 넣고 혼합 후 염산 2g을 첨가 100℃에서 3시간 반응한다.

[유기수지 #2] : DEGBF타입 에폭시의 메타아크릴옥시 실란 합성

DEGBF TYPE의 에폭시(에폭시당량: 180~190) 100g 과 메타아크릴옥시 프로필트리에톡시 실란 40g, 하이드로퀴논 0.02 g을 콘덴서가 장착된 4구반응기에 넣고 혼합 후 질산 0.2 g을 첨가 80℃에서 3시간 반응한다.

[유기수지 #3] : 페놀노볼락 타입 에폭시의 비닐실릴 폴리프로필렌글리콜의 합성

페놀노볼락타입의 에폭시(에폭시당량 ) 100g을 넣고 교반하에 비닐실란 60g을 첨가한다. 이후 붕산을 0.3g첨가, 승온하여 100℃에서 4시간 교반 후 분자량3000의 폴리프로필렌글리콜 30g을 첨가하여 추가 반응을 시킨다. 이후 승온하여 90℃에서 5시간 유지하여 반응, 냉각하여 반응을 완료한다.

[유기수지 #4] 브롬모에폭시 스티릴실릴 네오펜틸글리콜의 합성

브롬계에폭시(에폭시당량 ) 100g을 넣고 교반하에 p-styryltrimethoxysilane 90g, 황산 0.1g을 첨가 승온하여 100℃에서 4시간 교반 후 네오펜틸글리콜 15 g을 첨가하여 추가 반응을 시킨다. 이후 승온하여 90℃에서 5시간 유지하여 반응, 냉각하여 반응을 완료한다.

[유기수지 #5] 수첨에폭시 cyclohexylepoxy 실릴 트리메틸올프로판의 합성

수첨에폭시(에폭시당량) 100g을 넣고 교반하에 cyclohexylethxyltrimethoxysilane 63g, p-톨루엔설포닉산 0.5g을 첨가 승온하여 100℃에서 4시간 교반 후 트리메틸올프로판 5g을 반응 시킨다. 이후 승온하여 90℃에서 5시간 유지하여 반응, 냉각하여 반응을 완료한다.

[유기수지 #6] DEGBA 에폭시 실릴 펜타에리스리톨의 합성

ㅇDEGBA 에폭시(에폭시당량 ) 100g을 넣고 교반하에 글리시독시프로필트리에톡시실란 40 g, 테트라부톡시티타네이트 0.3g을 첨가 승온하여 100℃에서 4시간 교반 후 펜타에리스리톨 3g을 반응 시킨다. 이후 승온하여 90℃에서 5시간 유지하여 반응, 냉각하여 반응을 완료한다.

< 유무기 복합 수지 합성 >

유무기복합수지는 하기의 표와 같이 위에서 제조된 무기수지와 유기수지를 50~80℃에서 최종합성하여 얻을 수 있다. 여기에 알코올이 용제로 첨가된다. 이하 표에서 본 발명의 유무기 복합 하이브리드 수지의 예로서 복합수지 #1, #2,#3, #4, #5가 사용되었다.

유무기 복합수지의 합성

조성		복합수지#1	복합수지 #2	복합수지 #3	복합수지 #4	복합수지 #5	복합수지 #6
무기수지	#1	100					100
	#2		100
	#3			100
	#4				100
	#5					100
유기수지	#1	55
	#2		40
	#3			75
	#4				80
	#5					100
	#6						40

< 도막물성평가 >

위의 표와 같이 무기수지와 무기수지의 배합비율을 달리하면서 본 발명의 하이브리드 수지를 5가지 종류로 얻은 다음 경화제를 첨가하여 그 도막의 물성을 시험해 본 결과는 다음과 같았다. 이하 표에서의 '비교예'는 대한민국 특허등록 제10-0956752호, 내마모성박막 코팅재용 실리카 (경기대, 박정훈,2004년)를 채용한 도막을 시험한 결과를 나타내는 것으로서 본 발명을 이용한 도막과의 비교를 위해 함께 시험하였다. 그 시험결과는 본 발명을 적용한 결과 여러 항목에서 뛰어남을 알 수 있다.

도막물성표

구분 시험항목		복합수지 #1	복합수지#2	복합수지 #3	복합수지 #4	복합수지 #5	복합수지 #6	비교예
부착성		4B	5B	5B	5B	5B	5B	2B
내열성 (FLAME TEST)		양호	양호	양호	양호	양호	양호	미세 크랙
연필경도		3H	3H	3H	3H	3H	3H	2H
내산성		양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내알칼리성		양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내약품성	5%염산	양호	양호	양호	양호	양호	양호	나쁨
	10%황산	양호	양호	양호	양호	양호	양호	나쁨
	내 알카리성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

- 시험방법-

1)부착성: 타일 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 air spray한 다음 200℃/ 20분 경화한 후 1mm X 1mm X 10 cross cut 후 tape test로 부착성 시험.

2)내열성: 타일 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 air spray 한 다음 FLAME으로 가열 후 시편의 표면을 시험평가.

3)연필경도: 타일시편에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 air spray 한 다음 200℃/ 20분 경화한 시편을 2일 후 일본미찌비시 연필로 도막경도 평가.

4)내산성: 타일 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 Air spray한 다음 경화한 1일 후 각각의 산에 96시간 SPOT TEST 후 도막물성 평가.

5)내알칼리성: 타일 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 Air spray 한 다음 경화한 후 포화수산화칼슘 70시간 침적 후 도막물성평가.

위에 도시 및 설명된 구성은 본 발명의 기술적 사상에 근거한 바람직한 실시예에 지나지 아니한다. 당업자는 통상의 기술적 상식을 바탕으로 다양한 변경실시를 할 수 있을 것이지만 이는 본 발명의 보호범위에 포함될 수 있음을 주지해야 할 것이다.

위에 도시 및 설명된 구성은 본 발명의 기술적 사상에 근거한 바람직한 실시예에 지나지 아니한다. 당업자는 통상의 기술적 상식을 바탕으로 다양한 변경실시를 할 수 있을 것이지만 이는 본 발명의 보호범위에 포함될 수 있음을 주지해야 할 것이다.

Claims (8)

1. 무기수지 100중량부, 상기 무기수지와 반응하게 되는 유기수지 20~140중량부 및 용제 20~100중량부로 구성된 것으로서;
   상기 무기수지는, 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카중 어느 하나 이상을 금속알콕사이드를 이용하여 알콕시기가 잔존하도록 부분적으로 가수분해 반응시켜 얻거나 또는 금속 알콕사이드를 부분가수분해하여 얻으며;
   상기 유기수지는, 에폭시수지와 알콕시실란을 승온하여 반응시켜 얻거나, 또는 에폭시수지와 알콕시실란의 반응물에 폴리올을 첨가 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속알콕사이드로는 메틸트리 메톡시 실란 및 메틸트리 에톡시 실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 헥실크리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란중 어느 하나 이상으로 구성된 것이며 알콕시실란은 에틸트리에톡시 실란, 테트라에틸 올소실리케이트, 메틸트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 메틸디에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라 메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란 및 페닐 트리에톡시 실란 중에서 선택된 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메톡시프로판, 펜타에리스리톨 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
   
4. 제1항에 있어서,
   부분적 가수분해 반응에 의해 합성되는 상기 무기수지는 알콕시기가 60~80% 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
   
5. 제3항에 있어서,
   상기 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 400 ~ 3,000인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
   
6. 제1항의 유무기 복합 하이브리드 수지 100중량부에 대하여;
   마이카 또는 알루미나와 같은 체질안료 20~50중량부;
   무기안료 10~30중량부;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 유무기 복합 하이브리드 수지를 주제로 사용하고 이의 경화제로서 아민경화제 및 산무수물경화제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 아민경화제는 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 피페리딘, 이미다졸, 방향족아민, 변성아민, 지환족아민 또는 아민어덕트중 하나 이상이 포함되며;
   상기 산무수물경화제로는 지방족산무수물유도체, 방향족산무수물, 지환식산무수물 또는 할로겐계산무수물중 하나 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.

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