JP2695113B2 - ケイ素系コーティング層を有する無機質硬化体又は金属表面の補修方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素アルコキシド系
コーティング層を有する無機質硬化体又は金属表面の補
修方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ケイ素アルコキシド系コーティン
グが施された無機質硬化体又は金属は、耐候性や耐久性
が優れていることから、建造物の外壁材等の用途に広く
用いられている。したがって、施工現場において、切断
や釘打ちが行われることがあり、また、輸送中に傷がつ
くこともある。そこで、それらの箇所に補修を施す必要
がある。

【０００３】この補修方法として、本発明者らは、特開
平３−２４２２６８号公報において、常温硬化型の塗料
による補修方法を提案したが、長期の屋外暴露によりプ
ライマーに黄変などの着色がおこり、外観が変化すると
いう問題があった。また、上塗りの常温硬化型補修塗料
（例えば、フッ素系又はアクリルシリコーン系塗料等）
も徐々に外観の変化をもたらし、耐候性が優れるケイ素
アルコキシド系コーティング層とは外観的違和感を生じ
る。更に、耐候性が優れる常温硬化型無機塗料による補
修を行っても長期の密着性確保という点で問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の状況において、
本発明は、長期の屋外暴露に対して黄変などの着色が改
善され、かつ、常温硬化型無機塗料上塗り補修材と長期
に渡る密着性が維持できるケイ素アルコキシド系コーテ
ィング層を有する無機質硬化体又は金属表面の補修方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機質硬化体
又は金属表面の補修必要箇所に、あらかじめ下記の成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなるプライマー
組成物を塗布し、次いで常温硬化型無機塗料を塗布す
る、ケイ素アルコキシド系コーティング層を有する無機
質硬化体又は金属表面の補修方法である。 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物 （ｂ）１分子中に１個以上のメルカプト基及び２個以上
のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 （ｃ）１分子中に１個以上のアミノ基及び２個以上のア
ルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 （ｄ）有機溶剤

【０００６】上記補修必要箇所としては、特に制限はな
いが、例えば、無機質硬化体又は金属を輸送したり施工
したりする際などに、ケイ素アルコキシド系コーティン
グ層に傷又は塗膜の欠け等が生じた箇所や、色などを変
えようとする箇所などが含まれる。また、補修必要箇所
は、無機質硬化体又は金属が露出している部分に限られ
ず、ケイ素アルコキシド系コーティング層、無機質硬化
体又は金属の破損部や継目などに施された補修材などが
現れている部分も含まれる。補修材は、例えば、パテ、
シリコーンコーキング材、ステンレススチール、ビス
釘、カラーネイル等である。カラーネイルは、着色など
のために釘にアクリル系塗料、ウレタン系塗料などをコ
ートしたものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】（１）本発明で使用する成分（ａ）のエポ
キシ化合物（又はエポキシ樹脂）は、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有していることが必要である。エポキ
シ基の数が２個に満たない場合は、常温硬化無機塗料な
どをケイ素アルコキシド系コーティング面などに接着さ
せる効力が発揮されないため使用できない。前記エポキ
シ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ソルビトールジ
グリシジルエーテル、ポリグリセロールジグリシジルエ
ーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等の他、１分
子中に複数の不飽和結合を有する炭化水素の不飽和基を
過酢酸等を作用させてエポキシ化させたものが例示され
る。これらの中では、最後に例示したものが特に良好な
接着性を与えることから好ましく、その中でもそれを構
成する炭素数が４〜３０のものが同様の理由により特に
推奨される。この成分（ａ）の主な働きは、プライマー
組成物が乾燥硬化して形成する被膜を強靭なものとし、
また、無機系塗料等の常温硬化型塗料のプライマー被膜
に対する接着性を与えることにある。

【０００９】（２）本発明で使用する成分（ｂ）の、１
分子中に１個以上のメルカプト基及び２個以上のアルコ
キシ基を有する有機ケイ素化合物は、ケイ素アルコキシ
ド系コーティング面などに対する接着性を得るために必
須の成分である。成分（ｂ）がメルカプト基を有するこ
とにより接着性が優れるもので、メルカプト基を持たな
いと接着効果がない。メルカプト基は、例えば、メルカ
プトアルキル基（ここでアルキル基は、例えば炭素数１
〜６のものである）などである。また、成分（ｂ）がア
ルコキシ基を２個以上有することにより被膜が形成され
るが、アルコキシ基を１個しか持たないか又は全く持た
ないと被膜が形成されない。このような有機ケイ素化合
物（ｂ）としては、例えば、ＨＳ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃)₂ 、ＨＳ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ 、ＨＳ（Ｃ
Ｈ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＨＳ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅)₃ 、ＨＳ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂等の
シラン又はそれらの加水分解縮合物等が挙げられる。こ
れらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよ
い。成分（ｂ）の有機ケイ素化合物のプライマー組成物
における配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１
０〜５００重量部である。成分（ｂ）の配合量が１０重
量部未満では接着性が十分に発揮されず、逆に５００重
量部を超えるとプライマー被膜の強度が低下して接着力
が失われるため好ましくない。

【００１０】成分（ａ）と成分（ｂ）は、それぞれ、別
々に単独で混合してもよいが、あらかじめこれらを反応
させて、すなわち成分（ａ）のエポキシ基に成分（ｂ）
のメルカプト基を付加させて用いてもよい。このように
成分（ａ）と成分（ｂ）とをあらかじめ反応させておく
と、より接着効果が高くなる。

【００１１】（３）成分（ｃ）の１分子中に１個以上の
アミノ基及び２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ
素化合物は、成分（ｂ）のアルコキシ基の加水分解触媒
として作用し、かつ、ケイ素アルコキシド系コーティン
グ面などに対する接着性を有し、塗装後速やかに強靭な
プライマー被膜を形成させるためのものである。

【００１２】成分（ｃ）がアミノ基を有することによ
り、成分（ｂ）の加水分解が促進される。また成分
（ｃ）がアルコキシ基を２個以上有することにより被膜
が形成される。このような有機ケイ素化合物（ｃ）とし
ては、例えば、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、Ｈ
₂ Ｎ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ 、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂)₃
Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ 、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂)₂ ＮＨ
（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂)₂ ＮＨ
（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂)
₂ ＮＨ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃等のシラン又はそ
れらの加水分解縮合物等が挙げられる。これらは単独で
用いても、又は２種以上を併用してもよい。

【００１３】（４）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配
合割合は、当業者において適宜決めることができるが、
通常成分（ａ）１００重量部に対し、成分（ｂ）１０〜
５００重量部及び成分（ｃ）５〜２００重量部である。

【００１４】（５）成分（ｄ）の有機溶剤は、プライマ
ー組成物の塗装作業を容易にする目的で用いられる。こ
れら有機溶剤としては、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなカルボ
ン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの
ようなエーテル類等が例示される。これらの溶剤は、単
独で用いても、２種以上を併用してもよい。成分（ｄ）
の使用割合は、かなり広い範囲でも性能が保証されるた
め適宜設定すればよく、特に限定されない。

【００１５】（６）本発明の補修方法に用いるプライマ
ー組成物には、メチルシリケート、エチルシリケート、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ランのようなアルコキシシラン類；酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化鉄のような顔料；その他の添加物を添
加することができる。

【００１６】（７）上記プライマー組成物に対する上塗
り塗料は常温硬化型無機塗料であり、市販されているフ
ッ素系常温硬化型塗料、変性シリコーン系常温硬化型塗
料などが使用されるが、これらのものに限定されない。
好ましくは、耐候性が優れた常温硬化型無機塗料が良
い。

【００１７】以下、常温硬化型無機塗料について説明す
る。

【００１８】常温硬化型無機塗料はケイ素アルコキシ
ド、コロイドシリカ及び高分子シラノールを樹脂成分と
して含有する無機コーティング剤に顔料を分散させた無
機塗料であり、ここでケイ素アルコキシドとは一般式
（Ｉ）式で示される化合物である。

【００１９】 （Ｒ¹)_n Ｓｉ（ＯＲ²)_4-n （Ｉ）

【００２０】（式中、Ｒ¹ は同一又は異なる置換若しく
は非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｎ
は１、２又は３、Ｒ² は炭素数１〜８の１価の炭化水素
基を表す）

【００２１】また、コロイドシリカとは水又は有機溶媒
に分散させた状態で使用されるコロイド状シリカであ
る。

【００２２】更に、ここで使用する高分子シラノール
は、平均組成式として一般式（II）で示される化合物で
ある。

【００２３】 （Ｒ³)_a Ｓｉ（ＯＨ)_bＯ_(4-a-b)/2 （II）

【００２４】（式中、Ｒ³ は同一又は異なる置換若しく
は非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ａ
及びｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２．０、０．０００１≦
ｂ≦３．０及びａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である）

【００２５】そして、この常温硬化型無機コーティング
剤はケイ素アルコキシド（Ｉ）を水の存在下で部分的に
加水分解させたものとコロイドシリカが混合された液と
高分子シラノール（II）とから調製され、必要に応じて
硬化触媒が添加されているものである。そして、この無
機コーティング剤に着色剤となる顔料及び分散助剤を加
えて無機塗料とする。この顔料としては、特に限定はし
ないが、酸化チタン、硫酸バリュウム、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、酸化鉄赤、その他の複合酸化物系顔料、
有機顔料等が使用される。

【００２６】なお、前記（Ｉ）式中のＲ¹ 及びＲ² とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどのアルキル基；シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；
２−フェニルエチル、３−フェニルプロピルなどのアラ
ルキル基；フェニル、トリルのようなアリール基；ビニ
ル、アリルのようなアルケニル基；クロロメチル、γ−
クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルな
どのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロ
ピル、γ−グリシドキシプロピル、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチル、γ−メルカプトプロピルなどの置
換炭化水素基を例示することができる。これらの中でも
合成の容易さ、入手の容易さから炭素数１〜４のアルキ
ル基又はフェニル基が好ましい。

【００２７】そして、ケイ素アルコキシド（Ｉ）におい
て、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしてはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランが例示でき；ｎ＝
１のオルガノトリアルコキシシランとしてはメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ランが例示でき；ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシラ
ンとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが
例示でき；ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとし
てはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソ
ブチルメトキシシランが例示できる。

【００２８】そして、無機コーティング剤のケイ素アル
コキシド（Ｉ）のうち５０モル％以上がｎ＝１で表され
る３官能のケイ素アルコキシドであることが最終的に硬
度の高い塗膜を得るには好ましく、より好ましくは６０
モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上であ
る。

【００２９】無機コーティング剤の、コロイドシリカを
分散した液は固形分としてのシリカを２０〜５０重量％
含有しており、この含有量からシリカ配合量を決定す
る。また、水に分散させたコロイドシリカを使用する場
合、存在する水は前記のケイ素アルコキシドの加水分解
に用いることができる。このような水分散型コロイドシ
リカは通常水ガラスから作られるが、市販品があり容易
に入手することができる。水分散型コロイドシリカの水
を有機溶媒と置換して調整することにより有機溶媒にコ
ロイドシリカが分散された液が調製できるし、また、こ
のような有機溶媒分散型コロイドシリカも市販品があり
容易に入手することができる。

【００３０】コロイドシリカを分散させる有機溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族
アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のジエチレングリコールの誘導体；ジアセトンアル
コール等を挙げることができ、これらからなる群より選
ばれた１種又は２種以上のものを使用することができ
る。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムな
ども用いることができる。

【００３１】そして、ケイ素アルコキシド（Ｉ）を部分
加水分解をさせるための水の使用量は（Ｉ）式中の加水
分解基であるＯＲ² 基１モルに対して水を０．００１〜
０．５モル使用することが好ましい。０．５モルを超え
ると部分加水分解物の安定性が悪くなる欠点が生じる。
ケイ素アルコキシドを部分加水分解する方法については
特に限定はなく、ケイ素アルコキシドとコロイドシリカ
分散液とを混合して必要量の水を添加すればよく、この
部分加水分解反応は常温でも進行するが、反応を促進さ
せるため６０〜１００℃に加温してもよい。更に部分加
水分解反応を促進させるため、塩酸、酢酸、ハロゲン化
シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマ
ロン酸、ギ酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール
酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュ
ウ酸などの有機酸又は無機酸を触媒に用いてもよい。

【００３２】ケイ素アルコキシドとコロイドシリカ分散
液とを混合して必要量の水を添加したもの（混合液）が
長期的に安定した性質を有するようにするには、この混
合液のpHを２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．
５、より好ましくは３．０〜６．０にする。pHの調整に
ついては、混合液のpHが前記の範囲より酸性側であれ
ば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添
加して調整すればよく、塩基性側であれば塩酸、硝酸、
酢酸等の酸性試薬を用いて調整すればよい。

【００３３】また、本発明における高分子シラノールと
は、平均組成式（II）で示される化合物であり、（II）
式中のＲ³ としては、（Ｉ）式中のＲ¹ 及びＲ² と同じ
ものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアル
キル基；フェニル基；ビニル基；γ−グリシドキシプロ
ピル、γ−メタクリロキシプロピル、γ−アミノプロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化
水素基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基
である。

【００３４】また、（II）式中のａ及びｂについては、
ａが０．２未満又はｂが３．０を超えると硬化塗膜にク
ラックを生じるなどの不都合があり、ａが２．０を超え
る場合又はｂが０．０００１未満の場合は硬化が好適に
進行しない。また、高分子シラノールの分子量は７００
〜２０，０００であることが好ましい。なお、ここでい
う分子量はＧＰＣ測定による、標準ポリスチレン換算の
重量平均分子量である。７００未満の場合は塗膜の硬化
性が遅く、かつクラックが発生しやすい。２０，０００
を超えると顔料を添加した塗料から得られる塗膜に光沢
がなく、かつ平滑性もよくない。

【００３５】このような高分子シラノールはメチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン又はこれらに
対応するアルコキシシランの１種若しくは２種以上の混
合物を大量の水で加水分解することで得ることができ
る。なお、加水分解されないアルコキシ基が微量に残っ
ている高分子シラノールを使用しても差支えない。

【００３６】部分加水分解されたケイ素アルコキシドと
コロイドシリカを含む成分と高分子シラノール成分との
縮合反応を促進し、被膜を硬化させる目的で、必要に応
じて、硬化触媒を添加することができる。この硬化触媒
としてはアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチル
錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン
酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメ
チルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等
のアミン塩；テトラエチルペンタミンのようなアミン
類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；

【００３７】Ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸
等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキ
レート等のアルミニウム化合物；水酸化カリウムなどの
アルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネ
ート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン
等のハロゲン化シラン等が例示されるが、その他のもの
であっても、ケイ素アルコキシドの部分加水分解物と高
分子シラノールとの縮合反応に有効なものであれば特に
制限はない。

【００３８】部分加水分解されたケイ素アルコキシドと
コロイドシリカを含む成分と高分子シラノール成分の配
合割合は、部分加水分解されたケイ素アルコキシドとコ
ロイドシリカを含む成分を成分（Ａ）、高分子シラノー
ル成分を成分（Ｂ）と表すと、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の合計（樹脂成分）１００重量部に対して、成分（Ａ）
１〜９９重量部、成分（Ｂ）９９〜１重量部であること
が好ましく、より好ましくは成分（Ａ）５〜９５重量
部、成分（Ｂ）９５〜５重量部であり、最も好ましくは
成分（Ａ）１０〜９０重量部、成分（Ｂ）９０〜１０重
量部である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量
部中で、成分（Ａ）が１重量部未満であると硬化性が劣
るとともに、十分な被膜硬度が得られず、一方、９９重
量部を超えると硬化性が不安定でかつ塗膜の性能が劣る
という問題が生じる。

【００３９】そして、前記の硬化触媒の添加量は成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計（樹脂成分）１００重量部に
対して０．０００１〜１０重量部であることが好まし
い。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最
も好ましくは０．０００７〜５重量部である。０．００
０１重量部未満であると硬化性が悪く、１０重量部を超
えると塗膜の耐熱性、耐候性が悪くなる。

【００４０】本発明の方法で使用する無機塗料は、各種
有機溶媒で希釈して使用できる。希釈用の有機溶媒とし
てはコロイドシリカの分散溶媒として示したメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレ
ングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコ
ール誘導体；及びジアセトンアルコール等を挙げること
ができる、これらからなる群より選ばれた１種又は２種
以上のものを使用することができる。これらの親水性有
機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができ
る。

【００４１】常温硬化型無機塗料の保存方法は前記の成
分（Ａ）、成分（Ｂ）という呼称に加えて、更に成分
（Ａ）に顔料を分散したものを成分（Ａ′）と表すと、
成分（Ａ′）、成分（Ｂ）及び硬化触媒の３成分をそれ
ぞれ独立して保存する３包装形をとるのが一般的である
が、成分（Ａ′）と硬化触媒を混合したものと、成分
（Ｂ）の２つに分けて２包装形としておき、使用時に両
者を混合するか、すべての成分を混合して一容器内に保
存する１包装形とすることも可能である。ただし、成分
（Ａ′）と硬化触媒を混合したものを保存する場合は、
成分（Ａ′）のpHを２〜７に調整した後、硬化触媒を加
えるようにすることが好ましく、更に成分（Ａ′）中の
ケイ素アルコキシドの加水分解性基（ＯＲ² 基）１モル
に対する水の使用量は０．３モル以下が好ましい。

【００４２】（８）本発明は、ケイ素アルコキシド系コ
ーティング層を有する無機質硬化体又は金属の表面の補
修必要箇所に、必要に応じて補修材を施し、まず、上記
（ａ）〜（ｄ）を必須成分とするプライマー組成物を塗
布し、次いで、無機系常温乾燥型塗料などの常温硬化型
塗料を塗布することにより完成される。プライマー組成
物及び常温硬化型塗料の塗布方法は特に限定はなく、ス
プレーやハケ塗り等の方法により適宜行えばよい。塗布
厚み（又は被膜厚み）も適宜設定できる。

【００４３】本発明で適用する無機質硬化体又は金属表
面のケイ素アルコキシド系コーティング層とは、例え
ば、次の一般式：

【００４４】（Ｒ′)_mＳｉ（ＯＲ″)_4-m

【００４５】（式中、Ｒ′はメチル基又はエチル基を表
し、Ｒ″は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０、１又は
２を表す）

【００４６】で示されるケイ素化合物及び／又はその部
分加水分解物を主成分とするコーティング剤により形成
される。このコーティング剤は、その他の成分としてシ
リカゾルを含んでいてもよく、また、着色剤、充填剤、
界面活性剤、増粘剤、老化防止剤等が添加されていても
よい。これらのコーティング剤には無機酸や有機酸、第
４級アンモニウム塩やアミン塩又は有機スズ化合物など
の触媒が添加され、無機質硬化体又は金属に塗布されて
加熱硬化される。

【００４７】あるいは、 （Ａ）一般式

【００４８】 （Ｒ⁴)_r ＳｉＸ_4-r （Ｉ）

【００４９】（式中、Ｒ⁴ は同一又は異なる置換若しく
は非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｎ
は０、１、２又は３、Ｘは加水分解性基を表す）

【００５０】で示される加水分解性オルガノシランが有
機溶媒又は水に分散されたコロイドシリカ中で、Ｘ１モ
ルに対し水０．００１〜０．５モルを使用して部分加水
分解したオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と

【００５１】（Ｂ）平均組成式

【００５２】 （Ｒ⁵)_c Ｓｉ（ＯＨ)_dＯ_(4-c-d)/2 （II）

【００５３】（式中、Ｒ⁵ は同一又は異なる置換若しく
は非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｃ
及びｄはそれぞれ０．２≦ｃ≦２、０．０００１≦ｄ≦
３、ｃ＋ｄ＜４の関係を満たす数である）

【００５４】で示されるシラノール基を有するポリオル
ガノシロキサン及び

【００５５】（Ｃ）触媒

【００５６】とからなるコーティング組成物を塗布した
ものでもよい。

【００５７】これらのコーティング剤はその他の成分と
して、着色剤、充填剤、界面活性剤、増粘剤、老化防止
剤等が添加されていてもよい。

【００５８】無機質硬化体は、例えば、建造物の外壁材
等に利用されるものであり、例えば、セメント、ケイ石
粉、パルプ、アスベスト、合成繊維などの原料から適宜
製造される。また、金属とは、建造物の外壁を初め、雨
とい、窓枠等に利用される金属加工物であり、ＳＵＳ３
０４等のステンレススチール基材を初め、鉄又はアルミ
ニウム金属で、アルカリ脱脂や溶剤脱脂により油分や汚
れ等が取り除かれたもの、あるいはクロメート等の化成
処理を施されたものでもかまわない。更には基材表面に
エンボスロール等で模様がつけられたものでもよい。

【００５９】無機質硬化体又は金属の表面のケイ素アル
コキシド系コーティング層の傷、欠けなどの生じた箇所
に、上記プライマー組成物を塗布し、その後、常温硬化
型無機塗料を塗布して補修を行う。

【００６０】

【作用】上記特定の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）を含むプライマー組成物を塗布しておいてから常
温硬化型無機塗料を塗布するようにしたので、プライマ
ー自身の耐候性が向上し、同塗料のケイ素アルコキシド
系コーティング面及び上塗りの常温硬化型無機塗料に対
する接着性が良好になる。同塗料は、常温硬化型である
ので、塗膜形成のために焼付け処理を必要としない。

【００６１】成分（ａ）の主な働きは、プライマー組成
物が乾燥硬化して形成される被膜を強靭なものとし、ま
た、無機系塗料などの塗料のプライマー被膜に対する接
着性を与えることにある。成分（ｂ）は、ケイ素アルコ
キシド系コーティング面に対する接着性を得るために必
須の成分である。成分（ｃ）は、成分（ｂ）のアルコキ
シ基の加水分解触媒として作用し、かつ、ケイ素アルコ
キシド系コーティング面と接着性を有し、塗装後速やか
に強靭なプライマー被膜を形成させるためのものであ
り、上塗りの常温硬化型無機塗料との硬化バランスを維
持し、それによって密着性能を向上させる。成分（ｄ）
は、プライマー組成物の塗布作業を容易にするためのも
のである。

【００６２】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によって
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を表す。

【００６３】（ケイ素アルコキシド系コーティング液の
調製） 参考例１：無機質硬化体又は金属表面用クリアーコーテ
ィング液（Ｃ−１）の調製 メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン２０部、ＩＰＡシリカゾル（触媒化成工業社製オス
カル１４３２、ＳｉＯ₂ 含量３０％）１０５部、ジメチ
ルジメトキシシラン５部及びＩＰＡ １００部を混合し
た。この混合溶液に、触媒量の１N 塩酸１部と水４．５
部を加え、Ａ液とした。なお、配合は、２５℃雰囲気に
て５００rpm で３０分撹拌した。

【００６４】調製されたＡ液を２５℃で１週間以上密栓
状態で保存し、使用時に、Ａ液１００部に対して水４２
部とＩＰＡ４２部を加えて２５℃にて５００rpm で１０
分間撹拌し、コーティング液（Ｃ−１）とした。

【００６５】参考例２：無機質硬化体又は金属表面用着
色コーティング液（Ｃ−２）の調製 メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン１０部、ＩＰＡシリカゾル（触媒化成工業社製オス
カル１４３２、ＳｉＯ₂ 含量３０％）１１０部、ジメチ
ルジメトキシシラン２０部及びＩＰＡ １００部を混合
した。この混合溶液に、（Ｃ−１）と同様にして触媒量
の１N 塩酸０．８５部と水５部を加え、Ａ′液を調製し
た。調製されたＡ′液を上記Ａ液と同様に保存し、使用
時には、Ａ′液１００部に対して水４３部とＩＰＡ４３
部を加えて、Ａ″液を得た。

【００６６】この、Ａ″液１００部に、市販の酸化チタ
ン７．５部、微粉末シリカ（日本アエロジル社製アエロ
ジルＲ９７２）０．３部及びトルエン−ＩＰＡ混合液に
より希釈された１０％エチルセルロース２．５部を添加
した。これをディスパー（分散機）を用いて、容器内に
ガラスビーズを添加して２，０００rpm で１５分間分散
し、得られたＡ''' 液を２５℃で３日間密栓して保存し
た。使用時に、Ａ'''液１００部に対して水２７部、Ｉ
ＰＡ２７部及び触媒量の１N 塩酸０．２部を加え、以下
参考例１と同様にしてコーティング液（Ｃ−２）を得
た。

【００６７】参考例３：無機質硬化体又は金属表面用着
色コーティング液（Ｃ−３）及び常温硬化型無機塗料の
調製 （Ａ）成分の調製：撹拌機、加温ジャケット、コンデン
サー及び温度計を取り付けたフラスコ中にイソプロピル
アルコル分散コロイドシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（粒子径
１０〜２０mμ、固形分３０％、水分０．５％、日産化
学工業社製）１００部、メチルトリメトキシシラン６８
部、ジメチルジメトキシシラン１８部、水２．７部、無
水酢酸０．１部を投入して撹拌しながら８０℃の温度で
約３時間かけて部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）
成分を得た。このものは、室温で４８時間放置したとき
の固形分が３６％であった。ここで得た（Ａ）成分を
（Ａ−１）と称する。

【００６８】同様に下記条件で調製した（Ａ）成分を
（Ａ−２）とする。 ・加水分解性基１モルに対する水のモル数……………… ０．１ ・（Ａ）成分のシリカ分含有量……………………………４０．２％ ・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％…７７モル％

【００６９】（Ｂ）成分の調製：メチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、撹拌機、加温ジャケット、コンデン
サー、滴下漏斗及び温度計を取付けたフラスコに１％塩
酸水溶液１０８部を上記混合物に２０分で滴下してメチ
ルトリイソプロポキシシランを加水分解した。滴下４０
分後に撹拌を止め、２層に分離した少量の塩酸を含んだ
下層の水−イソプロピルアルコールの混合液を分液し、
次に残ったトルエンの樹脂溶液中の塩酸を水洗、除去
し、更にトルエンを減圧除去した後、イソプロピルアル
コールで希釈し平均分子量約２，０００のシラノール基
を有するポリオルガノシロキサンのイソプロピルアルコ
ール４０％溶液を得た。これを（Ｂ−１）とする。

【００７０】（Ａ−１）が１００部に対して、顔料とし
て酸化チタン５０部、分散剤７部、増粘剤０．２部、煙
霧質シリカ２部を加え、サンドミルを用いて１，０００
rpmで２０分間処理した。得られた混合液１００部に対
してＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルジメチ
ルメトキシシラン０．３１部、ジブチル錫ジラウレート
０．６２部を硬化触媒として加えて顔料入りの液（Ａ′
−１）を調製した。更に（Ａ′−１）：（Ｂ−１）＝１
６０：１００で混合して常温硬化型無機塗料（Ｃ−３）
を得た。

【００７１】（プライマーの調製） 参考例４：プライマー（Ｐ−１）の調製 炭素数６〜８の不飽和結合（複数）を有する炭化水素混
合物を過酢酸にてエポキシ化したエポキシ化合物１００
部に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０
０部を加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱撹拌し
た。次いで室温まで冷却した後、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン５０部及びトルエン５００部を加え、
撹拌してプライマー（Ｐ−１）を得た。

【００７２】参考例５：プライマー（Ｐ−２）の調製 分子量が約４００のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル１００部に、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン３００部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１００部、キシレン１０
０部及びテトラメトキシシラン１００部を加えて撹拌
し、プライマー（Ｐ−２）を得た。

【００７３】参考例６：プライマー（Ｐ−３）の調製 プライマー（Ｐ−１）を調製する際に用いたものと同じ
エポキシ化合物１００部に、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン１００部を加え、窒素雰囲気で８０℃
で８時間加熱撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン７５部、ノルマルヘキサン７００部及
びメチルトリメトキシシラン１００部を加え、撹拌して
プライマー（Ｐ−３）を得た。

【００７４】参考例（比較）７：プライマーＰ′ 比較として、特開平３−２４２２６８号公報に基づき、
以下のとおりプライマーを調製した。

【００７５】炭素数６〜８の不飽和結合を有する炭化水
素混合体を過酢酸にてエポキシ化したエポキシ化合物１
００部に、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
１００部を加え、チッソ雰囲気下８０℃で８時間加熱撹
拌した。次いで室温まで冷却した後、チタン酸テトラエ
チル７５部、ノルマルヘキサン７００部及びメチルトリ
メトキシシラン１００部を加え、撹拌してプライマー
Ｐ′を得た。

【００７６】（無機質硬化体の調製） 参考例８ セメント、ケイ石粉、パルプ、アスベスト及びプロピレ
ン繊維からなる原料に、水及び増粘剤を加えて混合し、
押出成形した後、オートクレーブ養生して無機質硬化体
を得た。

【００７７】（金属品の調製） 参考例９ ＳＵＳ３０４基材にエンボスロールでスタッコ調の模様
をつけた金属板をアルカリ脱脂、洗浄及び乾燥した。

【００７８】実施例１〜３ 参考例８で得た無機質硬化体に、ウレタン変性アルコキ
シド系シリコーンプライマー（東芝シリコーン社製、Ｘ
Ｃ９９−８０２４）を固形分で約２０g/m²塗布し、セッ
ティングを約５分間とった後、６０℃雰囲気で約３０分
間加熱硬化させた。次いで、コーティング液（Ｃ−２）
を固形分で約２０g/m²塗布し、セッティングを約５分間
とった後、１５０℃雰囲気で約２０分間加熱硬化させ
た。

【００７９】最後に、コーティング液（Ｃ−１）を固形
分で約１０g/m²塗布し、セッティングを約５分間とった
後、１５０℃雰囲気で約３０分間加熱硬化させてケイ素
アルコキシドコーティング層を有する無機質硬化体を得
た。

【００８０】この無機質硬化体にカラーネイル（松下電
工社製、ＲＭ８９１Ａ）、パテ（大日本塗料社製、ゆう
元パテ）、シリコーンコーキング（東芝シリコーン社
製、ＸＥ７５−Ａ０８５８）を施し、更に一部を傷つけ
セメント下地を露出させたサンプルに、表１に示すよう
にプライマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）を塗料刷毛を用い
て補修必要箇所に塗布し、常温で３０分間乾燥させた。
次いでコーティング液（Ｃ−３）を塗料刷毛を用いて塗
布し、常温で７日間乾燥させ試験体を得た。

【００８１】得られた試験体を用いて、密着性及び耐候
性の試験を行った。密着性は６０℃の温水中に２０日間
浸漬した後、基盤目試験方法によりセロハン粘着テープ
密着試験を行い、剥離箇所の数を観察した。密着性に異
常ないものは○印で表示した。

【００８２】耐候性試験はサンシャインウエザーメータ
ーを用い、１，０００時間後塗膜の性状を観察した。こ
れらの結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】実施例４〜６ 実施例１〜３において、コーティング液（Ｃ−１）を塗
布せず、コーティング液（Ｃ−２）塗布のまでで留めた
以外は、実施例１〜３と同様に実施した。結果を表１に
示す。

【００８５】実施例７〜９ 実施例４〜６において、コーティング液（Ｃ−２）の代
わりに、コーティング液（Ｃ−３）を固形分で約２０g/
m²塗布し、セッティングを約５分間とった後、６０℃雰
囲気で約２０分間焼き付けて試験体を作成した以外は、
実施例４〜６と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００８６】実施例１０〜１２ 参考例９で調整した金属品に、エポキシ系「Ｅ１焼き付
けプライマー」（イサム塗料社製）を固形分で約３５g/
m²塗布し、セッティングを約５分間とった後、８０℃雰
囲気で約２０分間加熱硬化させた。次いで、コーティン
グ液（Ｃ−２）を固形分で約２０g/m²塗布し、セッティ
ングを約５分間とった後、１５０℃雰囲気で２０分間加
熱硬化させた。

【００８７】最後に、コーティング液（Ｃ−１）を固形
分で約１０g/m²塗布し、セッティングを約５分間とった
後、１５０℃雰囲気で約３０分間加熱硬化させてケイ素
アルコキシドコーティング層を有するステンレススチー
ル金属体を得た。

【００８８】この試験体のケイ素アルコキシドコーティ
ング層に傷をつけてＳＵＳ金属下地を露出させた後、表
１に示す組成のプライマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）を塗
料刷毛を用いて補修必要箇所に塗布し、常温で３０分間
乾燥させた。次いで表１に示すコーティング液（Ｃ−
３）を塗料刷毛を用いて塗布し、常温で７日間乾燥させ
試験体を得た。結果を表１に示す。

【００８９】比較例１ 実施例１〜３と同様にして試験体を作成した。ただし、
プライマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）を用いる代わりに、
プライマーＰ′を用いた。結果を表１に示す。

【００９０】比較例２ 実施例１と同様にして試験体を作成した。ただし、コー
ティング液（Ｃ−３）の代わりに、フッ素系塗料（東亜
ペイント社製「ニューガーメット」）を使用した。結果
を表１に示す。

【００９１】比較例３及び４ 実施例１〜３と同様にして、ケイ素アルコキシドコーテ
ィング層を有する無機質硬化体を作成した後、表１に示
したプライマー（Ｐ−１）及びＰ′を塗料刷毛を用いて
ケイ素アルコキシドコーティング層に塗布し、常温で７
日間乾燥させ試験体を得た。結果を表１に示す。

【００９２】比較例５ 本発明のプライマーを使用しなかった以外は、実施例１
〜３と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００９３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のプライマ
ーを用いれば、アルコキシド系シリコーン処理面、ステ
ンレススチール、セメント、パテ、カラーネイル等に対
して、耐候性が優れた常温硬化型無機塗料が強固に密着
し、かつプライマー部が露出しても、色変化の少ない補
修ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 41/68 Ｃ０４Ｂ 41/68 41/71 41/71 Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (72)発明者 佐藤 則夫 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 砂賀 健 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−211278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−176359（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121171（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−90365（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−295077（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−277435（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機質硬化体又は金属表面の補修必要箇
   所に、あらかじめ下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
   び（ｄ）からなるプライマー組成物を塗布し、次いで常
   温硬化型無機塗料を塗布する、ケイ素アルコキシド系コ
   ーティング層を有する無機質硬化体又は金属表面の補修
   方法。 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ化合物 （ｂ）１分子中に１個以上のメルカプト基及び２個以上
   のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 （ｃ）１分子中に１個以上のアミノ基及び２個以上のア
   ルコキシ基を有する有機ケイ素化合物 （ｄ）有機溶剤
2. 【請求項２】 補修必要箇所に、補修材を施してからプ
   ライマー組成物を塗布する請求項１記載の補修方法。