[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101455852B1 - 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 - Google Patents

이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR101455852B1
KR101455852B1 KR1020130009118A KR20130009118A KR101455852B1 KR 101455852 B1 KR101455852 B1 KR 101455852B1 KR 1020130009118 A KR1020130009118 A KR 1020130009118A KR 20130009118 A KR20130009118 A KR 20130009118A KR 101455852 B1 KR101455852 B1 KR 101455852B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous
organic
inorganic
inorganic particles
polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020130009118A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140096522A (ko
Inventor
김철환
Original Assignee
뉴로엘리싯 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 뉴로엘리싯 주식회사 filed Critical 뉴로엘리싯 주식회사
Priority to KR1020130009118A priority Critical patent/KR101455852B1/ko
Publication of KR20140096522A publication Critical patent/KR20140096522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101455852B1 publication Critical patent/KR101455852B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 이차전지용 유무기 다공성 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막에 관한 것으로 무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재에 마이크로웨이브 열처리하여 기공이 형성된 다공성 폴리올레핀 기재를 포함하는 유무기 다공성 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 다공성분리막은 연신공정을 포함하지 않아 공정면에서 효율적이며, 기존의 분리막보다 기재와의 부착력이 강하며, 우수한 이온전도도 및 전지용량보존율이 우수한 특성을 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막{Manufacturing method of organic-inorganic hybrid porous seperation membrane and organic-inorganic hybrid porous seperation membrane using the same method}
본 발명은 이차전지용 유무기 다공성 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형이면서도 고용량으로 충방전이 가능한 전지로서 리튬계열 이차전지가 실용화되고 있다.
리튬이온전지는, 소형 전자기기의 전원으로 사용될 뿐 아니라, 전기자동차, 전기자전거 등으로의 그 응용범위가 점차 확대되고 있다. 이에 따라 기존의 소형전지에 요구되던 것보다도 더욱 우수한 고온저장특성 및 수명특성이 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차용 리튬이온 전지의 경우 안정성과 장기 저장 성능의 향상이 요구된다.
리튬이차전지는 양극활물질로 LiCoO2 등의 금속산화물과 음극활물질로 탄소재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 통로역할을 한다.
여기서 상기 다공성 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 바, 분리막 그 자체로서는 충방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠수 있다.
현재 생산중인 리튬이차전지의 다공성 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특징으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써, 고온에서 음극과 양극 사이의 단락을 일으켜 전지 사고의 원인이 될 수 있고, 기계적 특성 관점에서는 분리막의 물리적 파열 특성이 취약하여 전지 내부 이물질에 의해 전지 내부 단락이 쉽게 발생하는 단점도 지니고 있다.
분리막의 열안정성을 향상시키기 위한 여러 노력은 지속적으로 있어 왔다. 미국 특허 제6,949,315호(특허문헌 1)에는 초고분자량 폴리에틸렌에 5-15중량%의 티타늄옥사이드등의 무기물을 혼련하여 분리막의 열안정성을 향상시킨 필름이 소개되어 있다. 그러나 이 방법은 무기물 첨가에 따른 열안정성 향상 효과는 있으나 무기물 투입에 따른 혼련성 저하 및 혼련성 저하에 따른 연신시 핀홀 발생 및 품질 불균일 등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자수지 계면의 친화력 (Compatibility) 부족으로 충격강도등의 필름 물성 저하가 발생하게 된다. 이러한 단점은 무기물을 사용하는 분리막에는 필연적으로 나타날 수 밖에 없는 것이다.
국제공개특허 WO 2006/038532호(특허문헌 2)에는 무기입자를 포함하는 다층 습식 분리막이 소개되어있는데, 이 분리막 역시무기물 혼련에 따른 까다로운 혼련공정이 필요하다. 또한 표면층에 무기물을 첨가하게 되면 무기물이 연신/추출/와인딩/슬릿팅등의 공정에서 탈리되어 무기물 파우더에 의한 오염 및 다른 표면층의 스크레치 등을 유발할 수 있어 품질 안정성이 떨어진다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 연신공정을 거친 폴리올레핀 막에 무기물(세라믹입자)를 포함하는 고분자바인더를 코팅하는 방법도 있으나 공정상 권취와 권출공정이 반복되어야 하는 비효율성이 존재하고, 이에 따라 이물 불량등의 문제점이 발생하여 전지의 안전성에 오히려 악영향을 미칠 수 있다.
따라서 연신 공정이 없이 다공성 폴리올레핀 기재를 생산하는 기술에 관한 연구와 상기 다공성 폴리올레핀 기재와 코팅층의 접착력 및 상기 코팅층에 포함되는 세라믹 입자의 탈리현상을 방지하는 연구가 시급한 과제로 대두되고 있는 실정이다.
미국 특허 제 6,949,315호 국제공개특허 WO 2006/038532호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이며, 구체적으로는 연신 공정이 없어 간편하고 기계적 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않으므로 전지특성이 우수한 유무기 다공성 분리막을 제공하는 것이며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재에 마이크로웨이브 열처리하여 기공이 형성된 다공성 기재를 포함하는 유무기 다공성 분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 무기물입자(A) 포함하는 폴리올레핀 기재를 마이크로웨이브 열처리하여 다공성 폴리올래핀 기재를 제조하는 단계 및, b) a)단계의 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유무기 다공성분리막, 또는 상기 제조방법으로 제조된 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 유무기 다공성 분리막은 폴리올레핀 기재의 연신공정이 없어 효율적이며, 기계적, 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않으므로 전지특성이 우수하다. 보다 구체적으로는 유무기 다공성 분리막의 제공이 보다 용이하며 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 다공성분리막은 기존의 분리막보다 기재와의 부착력이 강하여, 우수한 이온전도도 및 전지용량보존율이 우수한 특성을 제공할 수 있다.
본 발명은 무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재에 마이크로웨이브 열처리하여 기공이 형성된 다공성 폴리올레핀 기재를 포함하는 유무기 다공성 분리막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 형성되는 유무기 바인더 고분자혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공할 수 있다.
이때, 상기 유무기 바인더 고분자혼합물은 분리막 분야에서 통상적인 혼합물을 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 무기물입자(B)의 활성사이트에 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물일 수 있다.
무기물입자(A)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 무기물입자(B)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활성사이트는 상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스에 의해 개질이 가능하다면 제한되지 않는다. 구체적으로는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2 및 -O(CH2CH2O)nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3~C30의 알킬기 및 C3~C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스는 바인더로서 말단기로 2개 이상의 지방산기를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 무기물입자(C)를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물입자(C)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, SrTiO3, Y2O3, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지는 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명은,
a) 무기물입자(A) 포함하는 폴리올레핀 기재를 마이크로웨이브 열처리하여 다공성 폴리올래핀 기재를 제조하는 단계 및,
b) a)단계의 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 활성층을 형성하는 단계
를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 a) 단계의 마이크로웨이브 열처리는 50 내지 300℃의 반응온도에서 0.1 내지 10 ㎓의 마이크로웨이브 파장을 조사하여 수행할 수 있다.
또한 상기 상기 b)의 활성층은 건조 후 두께가 0.1 ~ 100㎛ 인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 제조방법으로 제조되는 유무기 다공성분리막 및 이를 포함하는 이차전지도 본 발명의 범위에 해당된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 기존의 다공성 폴리올레핀 기재를 제조하기 위한 연신공정을 생략하여 연신공정의 단점인 권취와 권출공정이 반복되어야 하는 비효율성 및 이물 불량등이 발생하는 문제점을 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
먼저 본 발명의 일 실시예에 따른 무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재에 대하여 상술하기로 한다.
본 발명에 따른 무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재는 폴리올레핀 수지에 무기물입자(A)가 분산되어 있는 기재를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지란, 통상의 압출, 사출, 인플레이션, 및 블로우 성형 등에 사용하는 폴리올레핀 수지를 말하며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등의 호모 중합체 및 공중합체, 다단 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 호모 중합체 및 공중합체, 다단 중합체의 군에서 선택한 폴리올레핀을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 중합체의 대표예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱폴리프로필렌, 어택틱폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌고무 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량은 5만 이상 1000만 미만이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 5만 이상이면, 용융 성형 시의 멜트텐션이 커져 성형성이 향상하기 쉬운 데다가, 충분한 얽힘을 부여하기 쉬워 고강도가 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 점도 평균 분자량이 1000만 미만이면, 균일한 용융 혼련을 얻기 쉬운 경향이 있고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재는 별도의 연신공정을 포함하지 않으므로 최대한 얇은 막을 형성해야 하며 바람직한 범위는 10~300㎛인 것이 바람직하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 상기 무기물입자(A)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 무기물입자(A)는 마이크로웨이브를 조사하게 되면 폴리올레핀 수지와의 상이한 유전율로 인하여 폴리올레핀과 무기물 입자의 계면에서 발열이 일어나며, 이때 계면의 폴리올레핀이 녹아서 기공이 형성된다. 무기물입자(A)의 크기는 적절한 기공율을 유지하기 위하여 0.001~1㎛인 것이 바람직하며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 입경이 20㎚의 TiO2(타이타니아)를 사용하였으며 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 다공성 분리막은 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 형성되는 유무기 바인더 고분자혼합물로 코팅된 활성층을 포함할 수 있다.
상기 유무기 바인더 고분자혼합물은 세라믹 입자와 바인더 고분자를 포함하는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 무기물입자(B)의 활성사이트에C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물을 사용할 수도 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면 무기물입자(B) 100중량부에 대하여 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스 1~200 중량부를 포함하는 유무기 바인더 고분자혼합물을 제공할 수 있다.
이때 상기 무기물입자(B)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 활성층은 무기물입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 유무기 다공성분리막의 활성층 성분인 상기 무기물입자(B)는 무기물 입자들간의 빈공간을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 겸하게 된다. 또한 일반적으로 200℃이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에 내열성을 높여주는 역할을 하게 된다.
그밖에도 전기화학적 안정성이나 유전율 상수가 5 이상인 고유전율의 특성들을 고려하였을 때 상기 무기물입자(B)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
무기물 입자(B)의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여는 가능한 0.0001 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 유무기 다공성분리막의 물성의 유지 및 목적하는 기공의 크기의 조절로 충방전시 내부단락의 가능성을 줄일 수 있다.
또한 상기 무기물입자(B)는 활성사이트를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 활성사이트는 상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스에 의해 개질이 가능하다면 제한되지 않는다. 구체적으로는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2 및 -O(CH2CH2O)nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3~C30의 알킬기 및 C3~C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 -OH기를 가질 수 있다.
무기물입자의 활성사이트 형성방법은 산플라즈마 처리 등의 통상적인 방법으로 가능하다.
상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스는 바인더로서 말단기로 2개 이상의 지방산기를 포함하는 것이 바람직하다. C6~C36의 지방산 또는 산화왁스 등이 2개 이상의 지방산기를 가질 경우에는 무기물 표면의 활성사이트와 가교구조를 형성하여 무기물입자들 간의 결합력을 더욱 강하게 하여, 이차전지의 분리막으로 사용할 때 무기물입자의 탈리되는 현상을 현저히 제거할 수 있다. 또한 기재와의 부착력이 우수하여 비극성인 폴리올레핀 기재에 더욱 단단히 고착화되며, 이에 내구성을 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명의 유무기 다공성분리막은 분리막 기재의 활성층 구성성분인 무기물 입자(B)의 함량 및 바인더 고분자의 역할을 하는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스의 조성을 조절함으로써, 연신될 기재와 더불어 활성층의 기공구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
구체적으로 상기 유무기 바인더 고분자 혼합물은 무기물 입자(B) 100중량부에 대하여 바인더 고분자로서 사용되는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스 1~200중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우 유무기 바인더 고분자의 함량이 너무 적기 때문에 무기물입자 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있으며 200 중량부를 초과하면 무기물입자 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다.
지방산모노글리세라이드, 지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 및 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 등은 상기 C6~C36의 지방산을 함유하는 화합물로써 무기물입자의 활성사이트를 개질시키기 위해 선택될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화왁스는 분자량(Mw)이 200 내지 40,000 g/몰의 범위인 것이 바람직하며, 분자량(Mw) 200 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 산화 왁스를 일예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스는 바인더로서 말단기로 2개 이상의 지방산기를 포함하는 것이 바람직하다. 2개이상의 지방산기를 포함하는 것이 무기물입자 표면의 활성사이트와 가교구조를 형성하며 무기물 입자들간의 결합력을 더욱 강하게 하는 역할을 한다.
유무기 바인더 고분자혼합물 제조방법은 아세톤, 알코올 등의 용매에서 활성사이트를 포함하는 무기물입자에 상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 투입하여 진행할 수 있다. 이 반응은 상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 1~20wt% 포함하는 용매에서, 상온~60℃정도의 온도에서, 1~24 시간 동안 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 다공성 분리막은 리튬이온전달능력 및 압전성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 1~20 중량부의 무기물입자(C)를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물입자(C)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, SrTiO3, Y2O3, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 그밖에도 압전성(piexoelectricity)을 보완하기 위하여 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체 일수 있으며, 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 그리고 이차전지의 충방전 반응시 전극 표면에서 균일한 고체 전해질 계면을 형성하여 전지의 싸이클 특성과 고율특성을 향상시키기 위하여 AlX3, MgX2, SnX2(여기서, X는 할로겐원소)등의 할로겐 화합물을 더 포함할 수도 있다.
또한 본 발명은,
a) 무기물입자(A) 포함하는 폴리올레핀 기재를 마이크로웨이브 열처리하여 다공성 폴리올래핀 기재를 제조하는 단계 및,
b) a)단계의 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 활성층을 형성하는 단계
를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 유무기 다공성분리막의 제조방법의 각 단계별로 상술하기로 한다.
먼저 a)단계는 무기물입자(A) 포함하는 폴리올레핀 기재를 마이크로웨이브 열처리하여 다공성 폴리올래핀 기재를 제조하는 단계로서, 통상적인 건식방법과 습식방법으로 제조할 수 있다.
먼저 건식방법은 폴리 올레핀 기재를 구성하는 무기물 입자(A)와 폴리올레핀을 용융 믹싱하는 단계를 포함한다. 이때 익스투루더(Extruder) 혹은 밴버리 믹서를 사용할 수 있다. 다음으로 무기물 입자가 고르게 분산된 폴리올레핀을 익스투루더(extrude)를 이용하여 필름을 압출하는 단계를 포함한다. 이렇게 압출된 필름에 마이크로웨이브 열처리하면, 무기물 입자와 유기물사이에서 유전율상수에 의해 발열이 되고, 무기물 입자 주변의 필름이 녹으며 공극이 형성된다. 습식 방법은 먼저, 자일렌, 클로로 벤젠 등의 용매를 이용하여 100~150℃ 의 온도로 가열하여 폴리올레핀을 녹이고, 무기물 입자를 분산하는 단계를 포함한다. 무기물 입자가 분산된 폴리올레핀을 평평한 기판에 캐스팅하고 가온하여 용매를 모두 휘발시킨다. 이러한 용매 휘발법에 의해 생성된 필름에 마이크로웨이브 열처리하여 공극을 제조한다.
이때, 마이크로웨이브 열처리는 50 내지 300℃의 반응온도에서 0.1 내지 10 ㎓의 마이크로웨이브 파장을 조사하여 수행할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 반응시간은 30초 내지 60분 정도가 바람직하다.
본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 종래 기술의 유무기 복합분리막보다 공정이 간편하고, 연신공정 대신 마이크로웨이브 열처리에 의한 다공구조로 인하여, 균일하고 원하는 크기와 모양의 다공막을 제공할 수 있다. 또한 연신공정 상의 권취, 권출 등에 의한 이물불량현상 및 연신조건의 미세 오차등에 의한 불량등 기존의 연신공정의 문제점을 해소하여, 효율적인 미세다공막 형성이 가능하다. 뿐만 아니라 폴리올레핀과 무기물의 복합막을 형성한 후 마이크로웨이브 열처리를 수행하였기 때문에 폴리올레핀 자체의 다공성 막에 비해 조직이 보다 단단해져 분리막의 기계적인 강도가 보다 우수해질 수 있다.
다음으로 b)단계는 a)단계의 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 활성층을 형성하는 단계이다.
이때 유무기 바인더 고분자 혼합물은 바인더 고분자에 무기물 입자(B)가 분산된 형태일 수 있으며, 보다 좋게는 무기물입자(B)의 활성사이트에C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸플루란, 시아노에틸수크로오스, 플루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 무기물입자(B)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니다
무기물입자(B)의 활성사이트에C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물은 상기 언급한 바와 같다.
이러한 유무기 바인더 고분자혼합물에 용매를 포함하여 슬러리를 제조하게 된다. 상기 슬러리는 유무기 바인더 고분자혼합물에 용매를 첨가하여 상온 내지 60℃의 온도범위 내에서 믹서, 분산기 등을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리는 별도의 분산제 및 분산공정을 거치지 않아도 무기물입자가 균일하게 분산된 형태의 슬러리가 제조가능하며, 이는 무기물입자에 유기바인더가 화학결합된 상태이기 때문에 무기물입자간에 일정한 간격으로 분산된 형태를 유지할 수 있는 것으로 보인다.
상기 슬러리에 사용되는 용매는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 용해하며, 다공성 폴리올레핀 기재 및 무기물입자의 활성사이트에 대하여는 비용매 특성을 가져야 하는 것으로 이러한 용매의 예는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 물 등이 있고 이들 용매를 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 용매는 유무기 바인더 고분자혼합물 100 중량부에 대하여 10~1000중량부를 포함할 수 있으며, 상기 범위내에서 적절한 슬러리 점도 및 적절한 코팅층을 형성할 수 있다.
종래의 유무기 다공성분리막은 리튬이온전지에 적용시 안정성이 우수한 장점을 보유하고 있으나, 리튬이온전지를 고온에서 장시간 동안 저장할 경우, 리튬이온전지의 제작시 존재했던 수분이 부착물을 만들어 저항을 증가시키는 등의 이유로 성능이 퇴화된다. 특히, 분리막을 이루는 무기물이 친수성을 가지기 때문에 수분이 화학적으로 강하게 흡착되어 있어 이에 따라 장기저장성능이 크게 퇴화되는 현상이 나타난다. 그러나 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 무기물입자가 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질되어, 수분과 전해질 사이의 부반응 등을 억제하고, 폴리올레핀 기재에 강하게 부착되기 때문에 전기적, 열적 안정성 및 전해액 젖음성의 개선효과를 가질 뿐 아니라, 내구성 및 고온저장성능도 우수할 수 있다.
또한 상기 슬러리는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제로서는 OH기와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제가 사용될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 포스포네이트 또는 포스페이트 (P=O), 포시포닉에시드(POH), 실란(SiOR) 및 카르복실릭에시드(COOH) 중에서 하나 이상 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란(dimethyl diethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane), 테트라에톡시 실란(tetraethoxy silane)등의 silane류, 페닐 포시포닉에시드(phenyl phosphonic acid),메틸 포스포닉 에시드(methyl phosphonic acid)등의phosphonic acid류, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate),디메틸 메틸 포스포네이트(diemthyl methyl phosphonate)등의 phosphonate류, 옥타노익 에시드(octanoic acid), 갈릭에시드(gallic acid), 아미노벤조에시드(aminobenzoic acid) 등의 카르복실릭 에시드(carboxylic acid) 중에서 하나 이상 선택할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 0.1wt%미만으로 첨가되는 경우 장기저장 성능의 향상이 거의 일어나지 않고, 3wt%를 초과하여 첨가하는 경우 0.1~3wt%에서의 성능과 별다른 차이가 없다. 따라서, 상기 첨가제는 0.1~3wt%범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명의 유무기 다공성분리막을 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용하는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 특히 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
유무기 다공성분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesiumoxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양(兩) 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.
본 발명에서 사용될 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 유무기 다공성분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 유무기 다공성분리막이 적층 공정에 적용될 경우, 활성층 중 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스의 우수한 접착력 특성으로 인해 쉽게 조립이 가능하다는 장점이 있다. 이때 주성분인 무기물입자 및 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스의 함량 또는 고분자의 물성에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
1. 분리막의 제조
평균분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌 「SH800」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 30중량%, Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 「UH850」(상표, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조)를 40중량%, 타이타니아 나노입자 (TiO2,일본 Titan Industry Co.의 PC-101;아나타제 (anatase) 결정형; 평균입경 20nm, 비표면적 340㎡/g) 를 10중량%, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일 P-350P」(상표, (주)마쯔무라 세끼유 제조)를 19 중량%, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 1중량% 를 밴버리믹서에 투입 및 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 익스투루더로 압출하여 두께 100 ㎛의 시트형상의 무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재를 얻었다.
상기 폴리올레핀 기재는 질소분위기 및 80℃의 온도에서 8㎓의 마이크로웨이브 파장을 10분동안 조사하여 미세다공이 형성된 다공성 폴리올레핀 기재를 제조하였다.
2. 이온전도도 측정
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리올레핀 기재를 분리막으로 하여 각각 전해액에 침적시킨 후 다시꺼내어 이온 전도도를 측정하였다.
이때, 전해액은 리튬 헥사플루오르포스페이트 염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 1:1) 혼합용매에 1M 농도로 녹인 것을 사용하였다.
[실시예2]
1. 분리막의 제조
SiO2분말을 산 플라즈마처리하여 -OH 활성사이트를 형성하고 상기 활성사이트가 형성된 SiO2분말 100중량부에 대하여 아세톤에 20%(w/w)의 농도로 제조된 C16의 지방산모노글리세라이드를 100중량부를 투입 및 24시간 상온에서 교반하면서 개질하여 유무기 바인더 고분자혼합물을 제조하였다.
상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100 중량부에 대하여 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300중량부 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 두께 100㎛인 상기 실시예1의 폴리올레핀 미세 다공막 기재에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하여 복합막을 제조하였다. 건조후에 코팅된 활성층의 두께는 50㎛가 되도록 조절하였다.
2. 이온전도도 측정
실시예 2의 방법으로 제조된 분리막을 각각 전해액에 침적시킨 후 다시꺼내어 이온 전도도를 측정하였다.
이때, 전해액은 리튬 헥사플루오르포스페이트 염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 1:1) 혼합용매에 1M 농도로 녹인 것을 사용하였다.
[실시예3]
분리막의 제조 단계에서 C16의 지방산모노글리세라이드 대신에 분자량(Mw)이 1200(g/몰)인 산화왁스를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였고 이온전도도를 측정하였다.
[비교예1]
1. 분리막의 제조
SiO2분말 100중량부에 대하여 분자량 1000(g/몰)인 폴리비닐설포네이트 100중량부, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300중량부 투입 및 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 두께 500㎛인 미연신 폴리에틸렌기재에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하여 복합막을 제조하였다. 건조후에 코팅된 활성층의 두께는 50㎛가 되도록 조절하였다.
이렇게 제조된 복합막은 종방향 연신온도를 100℃, 종방향 연신배율을 5배로 하여 종연신시키고, 이어서, 횡방향 연신온도를 110℃, 횡방향 연신배율을 5배로 하여 횡연신시켜서 20㎛ 두께의 유무기 다공성 분리막을 얻었다.
2. 이온전도도 측정
비교예 1에서 제조된 분리막을 실시예1의 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1의 이온전도도 값은 다음 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112013007844797-pat00001
상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 분리막을 이용하여 다음과 같이 리튬이차전지를 제작하였다.
양극의 제조
양극활물질로 LiCoO288wt%,도전제로 카본블랙 6.5wt%, 결합제로 PVdF 5.5wt%를 용제인 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
음극의 제조
음극활물질로 탄소분말 92wt%, 결합제로 PVdF 6wt%, 도전제로 카본블랙을 2wt%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 구리박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
리튬이차전지의 제조
상기 양극, 상기 음극 및 상기 실시예1~2 및 비교예 1의 분리막 각각을 스태킹방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트가 용해된 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
이렇게 제작된 상기 실시예1~2 및 비교예 1의 분리막을 이용한 이차전지 각각을 2.8~4.2V 범위에서 0.5C의 전류밀도로 충방전테스트를 실시하였다. 구체적으로 300회 충방전하여 얻어진 초기용량 대비 용량율을 측정한 보존율(%)을 측정한 것이며 그 결과는 하기 표2와 같다.
[표 2]
Figure 112013007844797-pat00002
이와같이 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 우수한 이온전도도 및 충방전 보존율을 보유함을 알 수 있으며, 연신공정에 의해 제조된 폴리올레핀 기재상에 고분자 코팅된 비교예 1 보다 우수한 이온전도특성 및 보존율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 무기물입자(A) 및 폴리올레핀을 혼합, 압출시켜 제조된 무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재에 마이크로웨이브 열처리하여 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리올레핀 기재를 포함하는 유무기 다공성분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 형성되는 유무기 바인더 고분자혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 유무기 바인더 고분자혼합물은 무기물입자(B)의 활성사이트에 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물인 유무기 다공성분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물입자(A)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물인 유무기 다공성분리막.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 무기물입자(B)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물인 유무기 다공성분리막.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 활성사이트는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2 및 -O(CH2CH2O)nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3~C30의 알킬기 및 C3~C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유무기 다공성분리막.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 무기물입자(C)를 더 포함하는 유무기 다공성분리막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무기물입자(C)는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, SrTiO3, Y2O3, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유무기 다공성분리막.
  9. 제 1항 내지 8항에서 선택되는 어느 하나의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
  10. a) 무기물입자(A) 및 폴리올레핀을 혼합, 압출시켜 무기물입자(A)를 포함하는 폴리올레핀 기재를 제조한 다음, 상기 폴리올레핀 기재에 마이크로웨이브 열처리하여 기공을 형성된 다공성 폴리올레핀 기재를 제조하는 단계; 및,
    b) a)단계의 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 활성층을 형성하는 단계
    를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 a) 단계의 마이크로웨이브 열처리는 50 내지 300℃의 반응온도에서 0.1 내지 10 ㎓의 마이크로웨이브 파장을 조사하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 b)의 활성층은 건조 후 두께가 0.1 ~ 100㎛ 인 유무기 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 유무기 다공성분리막.
  14. 제 13항의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
KR1020130009118A 2013-01-28 2013-01-28 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 Expired - Fee Related KR101455852B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130009118A KR101455852B1 (ko) 2013-01-28 2013-01-28 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130009118A KR101455852B1 (ko) 2013-01-28 2013-01-28 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140096522A KR20140096522A (ko) 2014-08-06
KR101455852B1 true KR101455852B1 (ko) 2014-10-27

Family

ID=51744353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130009118A Expired - Fee Related KR101455852B1 (ko) 2013-01-28 2013-01-28 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101455852B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102273186B1 (ko) * 2016-06-08 2021-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102734102B1 (ko) 2018-06-22 2024-11-25 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110854342B (zh) * 2019-11-15 2022-11-08 上海化工研究院有限公司 一种高效高性能锂电池隔膜的制备方法
EP4106046A4 (en) * 2020-02-12 2025-03-05 Zeon Corp MULTILAYER BODY FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT
CN111725404B (zh) * 2020-06-01 2022-09-27 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060072065A (ko) * 2004-12-22 2006-06-27 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP2010195898A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法、多孔質フィルム、積層多孔質フィルムの製造方法、積層多孔質フィルムおよび電池用セパレータ
KR20100126394A (ko) * 2008-02-20 2010-12-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질 필름, 그것을 포함하는 적층 다공질 필름 및 세퍼레이터
JP2010538173A (ja) * 2007-09-07 2010-12-09 カール・フロイデンベルク・カー・ゲー 粒子が充填された不織材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060072065A (ko) * 2004-12-22 2006-06-27 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP2010538173A (ja) * 2007-09-07 2010-12-09 カール・フロイデンベルク・カー・ゲー 粒子が充填された不織材料
KR20100126394A (ko) * 2008-02-20 2010-12-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질 필름, 그것을 포함하는 적층 다공질 필름 및 세퍼레이터
JP2010195898A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法、多孔質フィルム、積層多孔質フィルムの製造方法、積層多孔質フィルムおよび電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140096522A (ko) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101577383B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
EP4184641B1 (en) Separator and electrochemical device having the same
CN112272891B (zh) 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
KR102311810B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20180018408A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102364467B1 (ko) 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
KR100873570B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN110622338B (zh) 用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的锂金属电池
KR20160048697A (ko) 유/무기 복합 다공층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
KR102308942B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101491607B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR20210109478A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR101943502B1 (ko) 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
KR101841805B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN114514654B (zh) 电化学装置用隔膜、包含所述隔膜的电化学装置以及制造所述隔膜的方法
JP2022544609A (ja) 改善された電極接着力及び抵抗特性を有するリチウム二次電池用分離膜、並びに該リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池
KR101455852B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR20210056266A (ko) 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법
KR20210106920A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR102684714B1 (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN111801811B (zh) 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
KR20160109227A (ko) 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 분리막
KR101410047B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR20120036061A (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20210124087A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20130128

PA0201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20130708

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20131229

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20140724

PG1501 Laying open of application
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20141021

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20141022

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20180801