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KR101433231B1 - 반응성 염료의 혼합물 및 삼색 염색 또는 날염 방법에서의 이의 용도 - Google Patents

반응성 염료의 혼합물 및 삼색 염색 또는 날염 방법에서의 이의 용도 Download PDF

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KR101433231B1
KR101433231B1 KR1020097011947A KR20097011947A KR101433231B1 KR 101433231 B1 KR101433231 B1 KR 101433231B1 KR 1020097011947 A KR1020097011947 A KR 1020097011947A KR 20097011947 A KR20097011947 A KR 20097011947A KR 101433231 B1 KR101433231 B1 KR 101433231B1
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KR
South Korea
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formula
dye
alkyl
halogen
dyeing
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KR1020097011947A
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English (en)
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KR20090083926A (ko
Inventor
게오르크 뢴트겐
아타나시오스 치카스
위베르 쟝 뤽 크리스트나셰르
Original Assignee
훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Publication date
Application filed by 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 filed Critical 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

화학식 1의 염료 1종 이상과, 화학식 2 및 화학식 3의 그룹으로부터 선택된 염료 1종 이상을 포함하는 염료 혼합물은 셀룰로오스 섬유 재료를 이색 또는 삼색 염색하거나 날염하는 데에 특히 적합하며, 상기 혼합물은 재현성이 양호하고 전반적인 견뢰도 특성이 양호한 염색물 또는 날염물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112012087943862-pct00093
화학식 2
Figure 112012087943862-pct00094
화학식 3
Figure 112012087943862-pct00095
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
Q1은 C1-C4알킬, 할로겐 또는 -SO2-Z 라디칼이고,
Q2 및 Q3는 각각 서로 독립적으로 C1-C4알콕시이고,
Q4는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 할로겐 또는 설포이고,
Q5는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, C1-C4알카노일아미노, 우레이도, 할로겐 또는 설포이고,
R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
k 및 q는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1의 수이고,
n 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 수이고,
m은 0, 1, 2 또는 3의 수이고,
t는 1, 2 또는 3의 수이고,
X1, X2 및 X3는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일 또는 비-섬유 반응성 치환체이고,
T1, T2 및 T3는 각각 서로 독립적으로 비-섬유 반응성 치환체이거나 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f 또는 4g의 섬유 반응성 라디칼이다.
화학식 4a
-NH-(CH2)2-3-SO2-Z
화학식 4b
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z
화학식 4c
Figure 112012087943862-pct00096
화학식 4d
Figure 112012087943862-pct00097
화학식 4e
Figure 112012087943862-pct00098
화학식 4f
Figure 112012087943862-pct00099
화학식 4g
Figure 112012087943862-pct00100
위의 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f 및 4g에서,
(R4)0-2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
Z는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, 여기서, U는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 그룹이고,
Q는 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2 그룹이고,
Hal는 할로겐이다.
염료, 염색, 재현성, 견뢰도

Description

반응성 염료의 혼합물 및 삼색 염색 또는 날염 방법에서의 이의 용도 {Mixtures of reactive dyes and their use in a method for trichromatic dyeing or printing}
본 발명은 질소 함유 또는 하이드록시 그룹 함유 섬유 재료의 염색 또는 날염에 적합하고, 상기 재료를 재현성이 양호하고 전반적인 견뢰도 특성이 양호한 염색물 또는 날염물로 제공하는, 반응성 염료의 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 반응성 염료 혼합물을 사용하여 이색 또는 삼색 염색하거나 날염하기 위한 방법에 관한 것이다.
과거 수년 동안 패션 기호는 더욱 차분한 색(restrained color) 쪽으로 옮겨가고 있다. 예를 들면 갈색, 회색, 올리브색, 베이지색, 카키색, 샌디 색조(sandy shade), 흐린 황색(dull yellow) 및 가지색이 많이 들어간 부드러운 가을 색상이 트렌드이다. 그 결과 현재 생산되는 염색 또는 날염 직물의 약 30 내지 40%는 부드러운 색조(muted color shade)를 갖는다.
셀룰로오스의 부드러운 색조는 일반적으로 건염 염료를 사용하여 제조한다. 건염 염색된 직물 재료는 양호한 견뢰도 특성(예: 습윤 견뢰도 특성)을 갖지만 건염 염료를 사용하는 염색은 장비 면에서 비용이 많이 든다. 건염 염색은 보편화되어 있지 않은 이른바 연속식 염색 기계로 수행한다. 더우기, 연속식 기계를 사용하는 염색은 대량인 경우에만 경제적이다.
양호한 습윤 견뢰도 특성을 갖는 염색되거나 날염된 직물 재료는, 예를 들면, 직물 섬유에 공유 결합하는 반응성 염료를 사용하여 수득할 수 있다. 반응성 염료를 사용하는 염색은, 예를 들면, 흡진법(exhaust method) 또는 패드-염색법(pad-dyeing method)에 따라 수행할 수 있다. 이러한 방법은 연속식 기계를 사용하는 염색보다 장비 면에서 비용이 덜 들고 염색 작업시 적합한 장치를 통상적으로 이용할 수 있다. 또한, 비교적 소량도 이러한 방법을 사용하여 경제적으로 염색할 수 있다.
그러나, 부드러운 색조를 갖는, 염색되거나 날염된 직물의 생산시 단점은, 황색 또는 주황색의 반응성 염료와 적색 및 청색의 반응성 염료의 혼합물을 사용하여 색조를 얻는 삼색 원리를 이용할 때 상기 직물의 재현성이 불량하다는 것이다.
따라서, 본 발명은 섬유 재료를 부드러운 색조로 재현가능하게 이색 및 삼색 염색하고 날염하기에 특히 적합한 신규한 반응성 염료의 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 전반적인 견뢰도 특성, 예를 들면, 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 양호한 염색물 또는 날염물을 제공한다.
본 발명은 화학식 1의 염료 1종 이상, 예를 들면, 1, 2 또는 3종(바람직하게는 1종)과, 화학식 2 및 화학식 3의 그룹으로부터 선택된 염료 1종 이상, 예를 들면, 1, 2 또는 3종을 포함하는 염료 혼합물에 관한 것이다.
Figure 112009034926490-pct00001
Figure 112009034926490-pct00002
Figure 112009034926490-pct00003
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
Q1은 C1-C4알킬, 할로겐 또는 -SO2-Z 라디칼이고,
Q2 및 Q3는 각각 서로 독립적으로 C1-C4알콕시이고,
Q4는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 할로겐 또는 설포이고,
Q5는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, C1-C4알카노일아미노, 우레이도, 할로겐 또는 설포이고,
R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
k 및 q는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1의 수이고,
n 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 수이고,
m은 0, 1, 2 또는 3의 수이고,
t는 1, 2 또는 3의 수이고,
X1, X2 및 X3는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일 또는 비-섬유 반응성 치환체이고,
T1, T2 및 T3는 각각 서로 독립적으로 비-섬유 반응성 치환체이거나 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f 또는 4g의 섬유 반응성 라디칼이다.
-NH-(CH2)2-3-SO2-Z
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z
Figure 112009034926490-pct00004
Figure 112009034926490-pct00005
Figure 112009034926490-pct00006
Figure 112009034926490-pct00007
Figure 112009034926490-pct00008
위의 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f 및 4g에서,
(R4)0-2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
Z는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, 여기서, U는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 그룹이고,
Q는 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2 그룹이고,
Hal는 할로겐이다.
화학식 1, 2 및 3의 염료는 섬유 반응성이다. 즉, 화학식 1, 2 및 3의 염료는 1개 이상의 섬유 반응성 치환체를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 화학식 1의 염료 1종 이상, 화학식 2의 염료 1종 이상 및 화학식 3의 염료 1종 이상을 포함한다.
화학식 4c의 라디칼에서, Me는 메틸 라디칼이고 Et는 에틸 라디칼이다. 수소 원자뿐만 아니라 상기 라디칼도 질소 원자 위의 치환체로서 존재할 수 있다.
화학식 2의 염료에서 말단 디아조 성분과 중간 결합(coupling) 성분은 각각 서로 독립적으로 파선으로 표시된 벤젠 라디칼 또는 나프탈렌 라디칼이다. 상기 말단 디아조 성분이 나프탈렌 라디칼인 경우, 상기 중간 결합 성분은 바람직하게는 벤젠 라디칼이다. 상기 말단 디아조 성분이 벤젠 라디칼인 경우, 상기 중간 결합 성분은 바람직하게는 나프탈렌 라디칼이다.
화학식 3의 염료에서 디아조 성분은 파선으로 표시된 벤젠 라디칼 또는 나프탈렌 라디칼이다. 상기 디아조 성분은 바람직하게는 나프탈렌 라디칼이다.
Q1, Q4, Q5 및 R4에서 C1-C4알킬은 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이다.
알킬 라디칼 R1, R2 및 R3는 직쇄형 또는 분지형이다. 알킬 라디칼은, 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환될 수 있다. 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸; 및 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 이들에 상응하는 라디칼들이다. 바람직한 치환체로는 하이드록시, 설포 및 설페이토, 특히 하이드록시 및 설페이토, 더욱 특히 하이드록시가 있다.
Q2, Q3, Q4, Q5 및 R4에서 C1-C4알콕시는 각각 독립적으로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시이다.
Q1, Q4, Q5 및 R4에서 할로겐은 각각 독립적으로, 예를 들면, 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 염소이다.
Q5에서 C1-C4알카노일아미노는, 예를 들면, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노, 바람직하게는 아세틸아미노이다.
바람직하게는, Q1은 메틸, 염소 또는 -SO2-Z 라디칼, 특히 -SO2-Z 라디칼(여기서, Z는 상기 정의된 바와 같다)이다.
바람직하게는, Q2 및 Q3는 메톡시이다.
바람직하게는, Q4는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설포, 특히 설포이다.
바람직하게는, Q5는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, C1-C4알카노일아미노 또는 설포이다. 중간 결합 성분이 나프탈렌 라디칼인 경우, Q5는 특히 설포이다. 중간 결합 성분이 벤젠 라디칼인 경우, Q5는 특히 C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 C1-C4알카노일아 미노이다.
바람직하게는, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소이다.
바람직하게는, (R4)0-2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포, 특히 메틸, 메톡시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타낸다.
더욱 구체적으로, R4는 수소이다.
비-섬유 반응성 치환체 X1, X2 및 X3는 각각 서로 독립적으로 하기 T1, T2 및 T3의 비-섬유 반응성 치환체로서 설명된 정의를 가지며, T1, T2 및 T3의 바람직한 의미가 적용된다.
바람직하게는, X1, X2 및 X3는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고, 특히 X1, X2 및 X3는 할로겐이다.
X1, X2 및 X3에서 할로겐은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소, 특히 염소이다.
T1, T2 및 T3가 각각 서로 독립적으로 비-섬유 반응성 치환체인 경우, 이러한 치환체는, 예를 들면, 하이드록시; C1-C4알콕시; 치환되지 않거나, 예를 들면, 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 C1-C4알킬티오; 아미노; C1-C8알킬에 의해 일치환 또는 이치환된 아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나, 예를 들면, 설포, 설페이토, 하이드록시, 카복시 또는 페닐, 특히 설포 또는 하이드록시에 의해 치환되고, -O- 라디칼에 의해 1회 이상 차단될 수 있다); 사이클로헥실아미노; 모르폴리노; N-C1-C4알킬-N-페닐아미노 또는 페닐아미노 또는 나프틸아미노(여기서, 페닐 또는 나프틸은 치환되지 않거나, 예를 들면, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알카노일아미노, 카복시, 설포 또는 할로겐에 의해서 치환되고, 알킬은 치환되지 않거나, 예를 들면, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다)일 수 있다.
적합한 비-섬유 반응성 치환체 T1, T2 및 T3의 예는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, 사이클로헥실아미노, 모르폴리노, 2-클로로페닐아미노, 3-클로로페닐아미노, 4-클로로페닐아미노, 2-메틸페닐아미노, 3-메틸페닐아미노, 4-메틸페닐아미노, 2-메톡시페닐아미노, 3-메톡시페닐아미노, 4-메톡시페닐아미노, 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, 2,5-디설포페닐아미노, 2-카복시페닐아미노, 3-카복시페닐아미노, 4-카복시페닐아미노, 1-나프틸아미노, 2-나프틸아미노, 1-설포-2-나프틸아미노, 4,8-디설포-2-나프틸아미노, N-에틸-N-페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시 및 하이드록시이다.
비-섬유 반응성 치환체 T1, T2 및 T3는 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 C1-C4알콕시; 치환되지 않거나 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 C1-C4알킬티오; 하이드록시; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노-C1-C4알킬아미노 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노; 또는 치환되지 않거나 동일한 방식으로 치환된 N-C1-C4-알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이다.
특히 바람직한 비-섬유 반응성 치환체 T1, T2 및 T3는 각각 서로 독립적으로 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포-에틸아미노, 모르폴리노, 2-카복시페닐아미노, 3-카복시페닐아미노, 4-카복시페닐아미노, 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, 2,5-디설포페닐아미노 또는 4,8-디설포-2-나프틸아미노, 특히 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, 2,5-디설포페닐아미노 또는 4,8-디설포-2-나프틸아미노이다.
화학식 4g의 섬유 반응성 라디칼에서 Hal은 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 브롬이다.
이탈 그룹 U는, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬 또는 -OSO2-N(C1-C4알킬)2일 수 있다. U는 바람직하게는 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H이다.
따라서, 적합한 Z 라디칼의 예는 비닐, β-브로모-에틸, β-클로로-에틸, β-아세톡시-에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다. Z는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 β-설페이토에틸 또는 비닐이다.
T1, T2 및 T3가 각각 섬유 반응성 라디칼인 경우, T1, T2 및 T3는 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 화학식 4c, 4d, 4e 또는 4f, 특히 화학식 4c 또는 4e, 더욱 바람직하게는 화학식 4c의 라디칼이다.
k는 바람직하게는 0의 수이다.
화학식 2의 염료에서 말단 디아조 성분이 벤젠 라디칼인 경우, m은 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 1 또는 2의 수이다. 화학식 2의 염료에서 말단 디아조 성분이 나프탈렌 라디칼인 경우, m은 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 2 또는 3의 수이다.
화학식 2의 염료에서 중간 결합 성분이 벤젠 라디칼인 경우, n은 바람직하게는 1 또는 2, 특히 2의 수이다. 화학식 2의 염료에서 중간 결합 성분이 나프탈렌 라디칼인 경우, n은 바람직하게는 1의 수이다.
바람직하게는, p는 1 또는 2, 특히 1의 수이다.
바람직하게는, q는 0의 수이다.
바람직하게는, t는 2 또는 3, 특히 2의 수이다.
화학식 4c의 라디칼은 바람직하게는 화학식 4c', 화학식 4c" 또는 화학식 4c'"(여기서, Z는 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다)의 라디칼, 특히 바람직하게는 화학식 4c' 또는 4c"의 라디칼이다.
화학식 4c'
Figure 112009034926490-pct00009
화학식 4c"
Figure 112009034926490-pct00010
화학식 4c'"
Figure 112009034926490-pct00011
화학식 1의 염료가 화학식 1a의 염료에 상응하는 염료 혼합물이 바람직하다.
Figure 112009034926490-pct00012
위의 화학식 1a에서,
X1, T1 및 q는 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
특히 X1은 불소 또는 염소이고, q는 0 또는 1의 수이고, T1은 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, 모르폴리노, 2-카복시페닐아미노, 3-카복시페닐아미노, 4-카복시페닐아미노, 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, 2,5-디설포페닐아미노, 4,8-디설포-2-나프틸아미노 또는 상술된 화학식 4c의 섬유 반응성 라디칼이다.
화학식 2의 염료가 화학식 2a의 염료에 상응하는 염료 혼합물도 바람직하다.
Figure 112009034926490-pct00013
위의 화학식 2a에서,
X2 및 T2는 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
m은 1, 2 또는 3의 수이고,
Q51은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 할로겐 또는 설포이고,
Q52는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, C1-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고,
특히 X2는 불소 또는 염소이고, m은 2 또는 3의 수이고, Q51은 C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬, 특히 메톡시 또는 메틸이고, Q52는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 C1-C4알카노일아미노, 특히 메톡시, 메틸 또는 아세틸아미노이며, T2는 상술된 화학식 4c의 섬유 반응성 라디칼이다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물의 흥미있는 양태에서, 화학식 2의 염료는 화학식 2b의 염료이다.
Figure 112009034926490-pct00014
위의 화학식 2b에서,
X2, Q4, T2 및 m은 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
특히 X2는 불소 또는 염소이고, m은 1 또는 2의 수이고, Q4는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬 또는 설포, 특히 메틸, 메톡시 또는 설포이며, T2는 상술된 화학식 4c의 섬유 반응성 라디칼이다.
화학식 3의 염료가 화학식 3a의 염료에 상응하는 염료 혼합물도 바람직하다.
Figure 112009034926490-pct00015
위의 화학식 3a에서,
X3 및 T3는 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
특히 X3는 불소 또는 염소이고, T3는 상술된 화학식 4c의 섬유 반응성 라디칼이다.
화학식 1의 염료는, 예를 들면, 화학식 (101) 내지 (113)의 염료이고, 바람직하게는 화학식 (103), (104) 또는 (105)의 염료이다.
Figure 112009034926490-pct00016
Figure 112009034926490-pct00017
Figure 112009034926490-pct00018
Figure 112009034926490-pct00019
Figure 112009034926490-pct00020
Figure 112009034926490-pct00021
Figure 112009034926490-pct00022
Figure 112009034926490-pct00023
Figure 112009034926490-pct00024
Figure 112009034926490-pct00025
Figure 112009034926490-pct00026
Figure 112009034926490-pct00027
Figure 112009034926490-pct00028
화학식 2의 염료는, 예를 들면, 화학식 (201) 내지 (207)의 염료이고, 바람 직하게는 화학식 (201), (202), (203) 또는 (206)의 염료이다.
Figure 112009034926490-pct00029
Figure 112009034926490-pct00030
Figure 112009034926490-pct00031
Figure 112009034926490-pct00032
Figure 112009034926490-pct00033
Figure 112009034926490-pct00034
Figure 112009034926490-pct00035
화학식 3의 염료는, 예를 들면, 화학식 (301) 내지 (305)의 염료이고, 바람직하게는 화학식 (302) 또는 (303)의 염료이다.
Figure 112009034926490-pct00036
Figure 112009034926490-pct00037
Figure 112009034926490-pct00038
Figure 112009034926490-pct00039
Figure 112009034926490-pct00040
본 발명에 따르는 염료 혼합물에서 화학식 1 내지 3의 반응성 염료는 설포 그룹을 함유하는데, 이는 각각의 경우 유리 설폰산 형태 또는 바람직하게는 이의 염 형태, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 암모늄 염 형태 또는 유기 아민의 염 형태, 예를 들면, 트리에탄올암모늄 염 형태로 존재한다.
화학식 1, 2 및 3의 염료는 몇몇 경우 공지되어 있거나, 자체 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 화학식 1의 염료는, 예를 들면, 미국 공개특허공보 제2003/0191294 A1호 및 미국 특허 제4,772,687호에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 화학식 1b의 염료에 관한 것이다.
Figure 112009034926490-pct00041
위의 화학식 1b에서,
R1, (R4)0-2 및 Z는 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
R5는 수소, 메틸 또는 에틸이며, X1은 할로겐이며, 여기서, 할로겐은 상기 X1에 대해 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 1b의 염료에서 화학식
Figure 112009034926490-pct00042
의 라디칼은 바람직하게는 화학 식 4c', 4c" 또는 4c'"의 라디칼, 특히 바람직하게는 화학식 4c' 또는 4c"이고, 여기서 Z는 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 1b의 염료 중에서 화학식 (104)의 염료가 바람직하다.
화학식 1b의 반응성 염료는, 예를 들면, 화학식 5의 아미노 화합물, 화학식 6의 화합물 및 화학식 7의 화합물을 임의의 순서로 함께 반응시켜서 수득할 수 있다.
Figure 112009034926490-pct00043
Figure 112009034926490-pct00044
Figure 112009034926490-pct00045
위의 화학식 5, 6 및 7에서,
R1, (R4)0-2, R5, X1 및 Z는 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는 다.
또 다른 방법은 먼저 화학식 5 및 6의 화합물 중의 하나를 화학식 7의 화합물과 축합시키고, 수득된 반응 생성물을 화학식 5 및 6의 화합물 중의 나머지 화합물(당해 화합물은 화학식 (7)의 화합물과 미리 축합된다)과 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 2a의 염료에 관한 것이다.
화학식 2a
Figure 112009034926490-pct00046
위의 화학식 2a에서,
Q51, Q52, T2 및 m은 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
X2는 할로겐이며, 여기서, 할로겐은 상기 X2에 대해 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 2a의 반응성 염료는, 예를 들면, 화학식 8의 아미노 화합물, 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물을 임의의 순서로 함께 반응시켜서 수득할 수 있다.
Figure 112009034926490-pct00047
T2-H
Figure 112009034926490-pct00048
위의 화학식 8, 9, 및 10에서,
Q51, Q52, X2, T2 및 m은 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
또 다른 방법은 먼저 화학식 8 및 9의 화합물 중의 하나를 화학식 10의 화합물과 축합시키고, 수득된 반응 생성물을 화학식 8 및 9의 화합물 중의 나머지 화합물(당해 화합물은 화학식 10의 화합물과 미리 축합된다)과 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 3의 염료에 관한 것이다.
화학식 3
Figure 112009034926490-pct00049
위의 화학식 3에서,
T3 및 t는 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
X3는 할로겐이며, 여기서, 할로겐은 상기 X3에 대해 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 3의 반응성 염료는 화학식 2a의 화합물과 유사한 방식으로 수득할 수 있는데, 예를 들면, 화학식 11의 아미노 화합물, 화학식 12의 화합물 및 화학식 13의 화합물을 임의의 순서로 함께 반응시킨다.
Figure 112009034926490-pct00050
T3-H
Figure 112009034926490-pct00051
위의 화학식 11, 12 및 13에서,
X3, T3 및 t는 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
또 다른 방법은 먼저 화학식 11 및 12의 화합물 중의 하나를 화학식 13의 화합물과 축합시키고, 수득된 반응 생성물을 화학식 11 및 12의 화합물 중의 나머지 화합물(당해 화합물은 화학식 13의 화합물과 미리 축합된다)과 반응시키는 단계를 포함한다.
화학식 1b, 2a 또는 3의 반응성 염료의 제조에서, 화학식 5, 6 및 7의 화합물, 또는 화학식 8, 9 및 10의 화합물, 또는 화학식 11, 12 및 13의 화합물은 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 5, 6 및 7의 화합물, 또는 화학식 8, 9 및 10의 화합물, 또는 화학식 11, 12 및 13의 화합물의 축합 반응은 일반적으로, 예를 들면, 0 내지 70℃의 온도 및 pH 3 내지 10의 수용액 중에서 공지된 방법과 유사하게 수행된다. 화학식 5 및 6의 화합물, 또는 화학식 8 및 9의 화합물, 또는 화학식 11 및 12의 화합물과, 화학식 7, 10 또는 13의 시아누르산 할라이드는 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.
최종 생성물을 임의로 변환 반응으로 처리할 수도 있다. 이러한 변환 반응은, 예를 들면, 묽은 수산화나트륨 용액으로 처리하여 비닐화가능한 반응성 그룹 T1 또는 T2(Z 또는 Q) 또는 Z를 이의 비닐 형태로 전환시키는 반응, 예를 들면, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹을 비닐설포닐 라디칼로 전환시키거나 α,β-디할로프로피오닐아미노 그룹을 α-할로아크릴로일아미노 라디칼로 전환시키는 반응이다. 이러한 반응은 자체 공지되어 있다. 이들 변환 반응은 일반적으로, 예를 들면, 20 내지 70℃의 온도 및 pH 6 내지 14의 중성 내지 알칼리성 매질 중에서 수행된다.
화학식 7, 10 및 13의 시아누르산 할라이드로는, 예를 들면, 시아누르산 클로라이드 및 시아누르산 플루오라이드가 적합하다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물은, 예를 들면, 각각의 염료를 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합 방법은 적합한 밀, 예를 들면, 볼 밀(ball mill) 또는 핀 밀(pin mill)과 혼련기 또는 혼합기를 사용하여 수행한다. 본 발명에 따르는 염료 혼합물은, 예를 들면, 화학식 1, 2 및 3의 반응성 염료를 염욕(dyebath) 또는 날염 매질 중에 직접 용해시켜서 제조할 수도 있다. 각각의 반응성 염료의 양은 수득하고자 하는 색조에 따라 정한다. 본 발명에 따르는 염료 혼합물에서 화학식 1의 염료 대 화학식 2 및 3의 염료의 총량은, 예를 들면 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 특히 10:90 내지 90:10의 중량비로 존재한다.
화학식 1, 2 및 3의 반응성 염료 및 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 추가의 첨가제, 예를 들면, 염화나트륨 또는 덱스트린을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 화학식 1, 2 및 3의 반응성 염료 및 본 발명에 따르는 염료 혼합물은, 예를 들면, 취급성을 향상시키거나 저장 안정성을 증가시키는, 완충제, 분산제 또는 먼지 제거제와 같은 추가의 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 보조제는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물 및 본 발명에 따르는 반응성 염료는 매우 광범위한 재료들, 특히 하이드록시 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료를 염색 및 날염하는 데 적합하다. 이러한 재료의 예로는 종이, 실크, 가죽, 모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 특히 모든 종류의 셀룰로오스 섬유 재료가 포함된다. 이러한 섬유 재료는, 예를 들면, 면, 린넨 및 대마와 같은 천연 셀룰로오스 섬유와, 셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스이다. 본 발명에 따르는 염료 혼합물 및 반응성 염료는 혼방 직물, 예를 들면, 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와의 혼합물에 함유된 하이드록시 그룹 함유 섬유를 염색 또는 날염하는 데에도 적합하다.
본 발명은 또한 상술된 화학식 1의 염료 1종 이상, 예를 들면, 1, 2 또는 3종(바람직하게는 1종)과 상술된 화학식 2 및 3(여기서, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, R1, R2, R3, X1, X2, X3, T1, T2, T3, k, m, n, p, q 및 t는 각각 상기 설명된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다)의 그룹으로부터 선택된 염료 1종 이상, 예를 들면, 1, 2 또는 3종을 사용함을 포함하는, 하이드록시 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료, 특히 셀룰로오스 섬유 재료를 이색 또는 삼색 염색하거나 날염하기 위한 방법에 관한 것이다.
1종 이상의 화학식 1의 염료를 상술된 화학식 2의 염료 1종 이상 및 상술된 화학식 3의 염료 1종 이상과 함께 사용함을 포함하는, 하이드록시 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료의 삼색 염색 또는 날염 방법이 바람직하다.
본 발명에 따르는 염료 또는 염료 혼합물은 통상의 염색 및 날염 방법에 적합하며, 다양한 방식으로, 특히 수성 염료 용액 또는 날염 페이스트의 형태로 섬유 재료에 도포되고 이에 고착될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 이색 또는 삼색 염색 또는 날염 방법은 통상의 염색 또는 날염 방법에 따라 수행할 수도 있다. 수득된 염료 용액은 흡진법과 패드-염색법 모두에 적합한데, 이러한 방법에서는 제품을 임의로 염 함유 염료 수용액에 함침시키고, 알칼리 처리 후 또는 알칼리 존재하에 임의로 열을 가하여 염료를 고착시킨다. 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물 및 본 발명에 따르는 이색 또는 삼색 염색 방법은, 염료를 알칼리와 함께 패더(padder) 위에 도포한 후 실온에서 여러 시간 동안 저장하여 고착시키는 이른바 콜드 패드-배치(cold pad-batch) 방법에도 적합하다.
염액 또는 날염 페이스트는, 물 및 염료 이외에도, 추가의 첨가제, 예를 들면, 자체 공지된 토닝 염료, 염, 완충 물질, 습윤제, 소포제, 균염제; 또는 직물 재료의 특성에 영향을 미치는 성분, 예를 들면, 연화제, 방염성 첨가제, 방오성 첨가제, 방수성 첨가제, 발유성 첨가제; 및 연수제 및 천연 또는 합성 증점제, 예를 들면, 알기네이트 또는 셀룰로오스 에테르를 포함할 수도 있다.
염욕 또는 날염 페이스트에 사용되는 각각의 염료의 양은, 목적하는 색조의 깊이에 따라 넓은 제한 범위 내에서 달라질 수 있는데, 일반적으로는 염색되는 제품 또는 날염 페이스트를 기준으로, 0.01 내지 15중량%, 특히 0.1 내지 10중량%의 양이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화학식 1, 2 및 3의 염료 및 본 발명에 따르는 화학식 1b, 2a 및 3의 염료는, 이색 또는 삼색 염색 또는 날염에 있어서 균일한 색 빌드업(build-up), 양호한 흡진 및 고착 거동, 심지어 상이한 농도에서의 양호한 색조 불변성, 양호한 견뢰 특성, 특히 매우 양호한 상용성을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 염색물 및 날염물은 매우 양호한 재현성을 갖는다.
상기 직물 재료는, 예를 들면, 섬유, 얀, 직물 또는 편성물과 같은 매우 다양한 가공 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물을 사용하여 제조된 염색물 및 날염물은 양호한 광 견뢰도 및 매우 양호한 습윤 견뢰도, 예를 들면, 세탁수, 해수, 크로스 염색(cross dyeing) 염색 및 땀에 대한 견뢰도와 염소, 주름, 다림질 및 마찰에 대한 양호한 견뢰도를 나타낸다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 기록 시스템에 사용하기 위한 착색제로서도 적합하다. 이러한 기록 시스템의 예로는 종이 또는 직물 날염을 위한 시판용 잉크 젯 프린터, 또는 만년필 또는 볼펜과 같은 필기구가 있으며, 특히 잉크 젯 프린터가 적합하다. 이를 위해, 본 발명에 따르는 염료 혼합물 또는 염료를 우선 기록 시스템에 사용하기에 적합한 형태로 전환시킨다. 적합한 형태는, 예를 들면, 본 발명에 따르는 염료 혼합물 또는 염료를 포함하는 수성 잉크이다. 상기 잉크는 잉크 젯 날염에서 통상적인 개별적 성분들을 목적하는 양의 물 중에서 혼합시키는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 편리하게는, 화학식 1, 2 및 3의 염료를 1종 이상 포함하는 개별적인 잉크들을 다색 잉크 젯 프린터에 사용하고 디지털 프린팅에 의해 기재 위에서 혼합을 수행한다. 예를 들면, 한 가지 잉크는 화학식 1의 염료를 포함한다. 또 다른 잉크는 화학식 2의 염료를 포함하고 또 다른 잉크는 화학식 3의 염료를 포함한다.
잉크 젯 날염에 사용될 수 있는 기재의 예로는, 종이 또는 플라스틱 필름 이외에도, 상술된 하이드록시 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료, 특히 셀룰로오스 섬유 재료가 포함된다. 상기 기재는 바람직하게는 직물 섬유 재료이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한다. 달리 언급하지 않는 한 온도는 ℃이고 부는 중량부이며 백분율은 중량 백분율이다. 중량부는 kg에 대한 ℓ의 비율로 부피부에 부합된다.
실시예 1:
(a) 시아누르산 클로라이드 18.4부를 0 내지 2℃에서 얼음 190부, 물 90부 및 Na2HPO4×12H2O 0.1부에 10 내지 15분에 걸쳐 현탁시킨다. 0 내지 2℃에서 45분에 걸쳐, 물 600부 및 2N 수산화나트륨 수용액 70.8부 중의 화학식 (5a)
Figure 112012087943862-pct00052
의 화합물 74.5부의 용액을 공급하고, 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5 내지 7의 값으로 유지시킨다. 이어서, 5 내지 20℃에서 2 내지 3시간 동안 교반한다. 화학식
Figure 112012087943862-pct00053
의 유리 산 형태의 화합물을 포함하는 용액을 수득한다. 화학식 (5a)의 화합물은 미국 공개특허공보 제2003/0191294 A1호에 기재된 방법에 따라 수득한다.
(b) 화학식
Figure 112012087943862-pct00054
의 화합물 32.8부를 물 560부에 용해시킨다. 당해 용액을 (a)에 따라 수득된 용액에 45분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 동안, 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6의 값으로 유지시킨다. 이어서, 40 내지 60℃ 및 pH 5 내지 7에서 여러 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하여 정제하고, 투석에 의해 염을 제거하고 농축시켜, 화학식 (104)
Figure 112012087943862-pct00055
에 상응하는, 유리 산 형태의 화합물(λmax = 455㎚)을 수득하는데, 이 화합물은 전반적인 견뢰도 특성이 양호한 올리브 색조로 면을 염색시킨다.
실시예 2:
(a) 2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산 38.4부를 물 80부 중에서 균질화시키고, 진한 염산 12부를 첨가한다. 얼음 20부를 사용하여 혼합물의 온도를 10℃로 조절한다. 수득된 혼합물에 4N 질산나트륨 용액 25부를 10 내지 25℃에서 천천히 첨가한다.
(b) 소다 용액을 첨가하여 pH를 5.5로 유지시키면서, 단계 (a)에 따라 수득된 디아조 현탁액을 15 내지 25℃에서 물 100부 중의 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드 18부의 혼합물에 첨가한다.
(c) 단계 (b)에 따라 수득된 용액에 진한 염산 22부와 얼음 40부를 첨가한 후 15 내지 20℃에서 4N 질산나트륨 용액 26부를 천천히 첨가한다.
(d) 단계 (c)에 따라 수득된 디아조 용액을 20 내지 25℃ 및 pH 6.2 내지 6.5에서 물 150부 및 30% 수산화나트륨 용액 10부 중의 1-나프틸아민-8-설폰산 22.3부의 혼합물에 천천히 첨가한다. 이어서, 수득된 염료를 염화나트륨 90부를 첨가하여 침전시킨다. 침전물을 여과하고 세척하여 화학식 (8a)
Figure 112012087943862-pct00056
의 염료 라디칼에 상응하는, 유리 산 형태의 습윤 생성물(λmax = 581㎚) 150부를 수득한다.
실시예 3:
(a) 시아누르산 클로라이드 18.4부를 0 내지 2℃에서 얼음 190부, 물 90부 및 Na2HPO4×12H2O 0.1부에 10 내지 15분에 걸쳐 현탁시킨다. 이어서, 물 600부 및 2N 수산화나트륨 수용액 70.8부 중의 실시예 2(d)에 따라 수득된 화학식 (8a)의 화합물의 용액을 0 내지 2℃에서 45분에 걸쳐 공급하고, 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5의 값으로 유지시킨다. 이어서, 0 내지 20℃에서 40분 동안 교반한다. 화학식
Figure 112012087943862-pct00057
의 유리 산 형태의 화합물을 포함하는 용액을 수득한다.
(b) 화학식
Figure 112012087943862-pct00058
의 화합물 32.8부를 물 560부에 용해시킨다. 생성된 용액을 (a)에 따라 수득된 용액에 45분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 동안 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6의 값으로 유지시킨다. 이어서, 50 내지 70℃ 및 pH 6에서 밤새 교반한다. β-설페이토에틸설포닐 형태를 비닐 형태로 전환시키기 위해, 2N 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 값을 10으로 조절하고, 30 내지 45℃에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을, 묽은 염산을 사용하여 중화시키고, 여과하여 정제한 후, 투석에 의해 염을 제거하고 농축시켜, 화학식 (203)
Figure 112012087943862-pct00059
에 상응하는, 유리 산 형태의 화합물(λmax = 488㎚)을 수득하는데, 이 화합물은 전반적인 견뢰도 특성이 양호한 갈색 색조로 면을 염색시킨다. 화학식 (203)의 염료는 화학식 (202)의 염료의 비닐화된 형태이다.
실시예 4 내지 9:
실시예 2 및 3에서 설명한 바와 유사한 방법으로 상기 언급된 화학식 (201)(λmax= 490㎚), 화학식 (202)(λmax = 494㎚), 화학식 (204)(λmax = 498㎚), 화학식 (205)(λmax = 496㎚), 화학식 (206)(λmax = 490㎚) 및 화학식 (207)(λmax = 501㎚)의 염료를 수득하는데, 이들은 전반적인 견뢰도 특성이 양호한 갈색 색조로 면을 염색시킨다.
실시예 10:
(a) 2-나프틸아민-4,8-디설폰산 30.4부를 30% 수산화나트륨 용액 13.3부와 함께 물 125부에 용해시켜서 중성 용액을 형성시킨다. 생성된 용액에 4N 질산나트륨 용액 30부를 첨가한다. 수득된 용액을 얼음 35부와 진한 염산 28부의 혼합물에 천천히 적가한다. 추가로 30분 동안 교반하여 과량의 질산염을 분해시킨다.
(b) 5 내지 15℃ 및 pH 3.0 내지 4.0에서 물 140부 및 30% 수산화나트륨 용액 16.5부 중의 1-나프틸아민-8-설폰산 22.3부의 중성 용액을 단계 (a)에 따라 수득된 디아조 현탁액에 계량 첨가한 후 pH 3.5에서 30분 동안 교반한다. 반응 용액은 화학식 (11a)
Figure 112012087943862-pct00060
에 상응하는, 유리 산 형태의 염료 라디칼(λmax = 497㎚)을 함유한다.
실시예 11:
(a) 아세톤 80부 중의 시아누르산 클로라이드 19.5부의 용액을 물 200부와 얼음 200부와의 혼합물 중에서 교반시켜서 수득된 현탁액에, 물 100부 중의 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 28.1부의 중성 용액을 첨가한다. 축합 반응을 0 내지 5℃ 및 pH 3 내지 4에서 교반하에 1시간 동안 계속한다. 탄산수소나트륨를 첨가하여, pH를 상기 값으로 유지시킨다.
(b) 실시예 10(b)에 따라 수득된 중성 용액을 (a)에 따라 수득된 현탁액에 첨가하고, 50 내지 60℃ 및 pH 5 내지 7에서 여러 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하여 정제하고, 투석에 의해 염을 제거한 후 농축시켜, 화학식 (301)
Figure 112012087943862-pct00061
에 상응하는, 유리 산 형태의 화합물(λmax = 408㎚)을 수득하는데, 이 화합물은 전반적인 견뢰도 특성이 양호한 황색 색조로 면을 염색시킨다.
실시예 12 내지 14:
실시예 10 및 11에 설명된 바와 유사한 방법으로 상기 언급된 화학식 (302)(λmax= 406㎚), 화학식 (303)(λmax= 412㎚), 화학식 (304)(λmax= 428㎚) 및 화학식 (305)(λmax= 418㎚)의 염료를 수득한다. 이들은 전반적인 견뢰도 특성이 양호한 황색 색조로 면을 염색시킨다.
염색 방법 Ⅰ: 흡진법
60℃에서, 염화나트륨 45g/ℓ와 실시예 2 및 3에 따라 수득된 화학식 (203)의 반응성 염료 2부를 함유한 염욕 1500부에 면직물 100부를 넣는다. 60℃에서 45분 후에, 하소된 소다 20g/ℓ를 첨가한다. 동일한 온도에서 45분 동안 더 염색을 계속한다. 이어서, 염색된 제품을 헹구고, 비이온성 세제를 사용하여 15분 동안 삶으면서 비누로 세탁하고, 다시 헹군 후 건조시킨다.
다른 방법으로서, 60℃ 대신 80℃에서 염색을 수행할 수도 있다.
염색 방법 Ⅱ: 흡진법
실시예 2 및 3에 따라 수득된 화학식 (203)의 염료 0.1부를 물 200부에 용해시키고, 황산나트륨 0.5부, 균염제 0.1부(고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 기본으로 함) 및 아세트산나트륨 0.5부를 첨가한다. 이어서, 아세트산(80%)을 사용하여 pH를 5.5의 값으로 조절한다. 염욕을 10분 동안 50℃로 가열한 후 모직물 10부를 첨가한다. 염욕을 약 50분 이내에 100℃의 온도로 가열하고 동일한 온도에서 60분 동안 염색을 수행한다. 이어서, 염욕을 90℃로 냉각시키고 염색된 제품을 꺼낸다. 모직물을 더운물과 찬물로 세탁한 후 회전 및 건조시킨다.
염색 방법 Ⅲ: 패드-배치법
액체 제거율 75%의 압착 효과(squeezing effect)를 갖는 패더 위에서, 표백된 면 크레톤(cretonne) 직물을, 1ℓ당 실시예 1에 따른 화학식 (104)의 염료 Xg(표 1 참조), 습윤제(Cibaflow PAD) 1.0g, 수산화나트륨 36°Be Y㎖(표 1 참조) 및 규산나트륨 38°Be 70㎖를 함유하는 수성 액체로 함침시킨다. 함침 시간은 2초이다. 패딩 후, 직물을 권취하고 25℃에서 24시간 동안 저장한다. 저장 후, 염색된 면 재료를 찬물로 헹구고(10분) 물에 넣어 삶은 후(5분) 찬물로 헹군다(10분). 표 1에 기재된 바와 같이 염료의 농도(Xg/ℓ)에 따라서 색 깊이가 상이한 올리브 색조의 직물을 수득한다.
염료 농도에 대한 기준 깊이(RD: reference depth)의 의존성
염료* Xg/ℓ 10 20 40 60 80
NaOH Y㎖/ℓ 36°Be 15 18 24 30 33
화학식 (104)의 염료의 RD 0.31 0.54 0.97 1.29 1.51
* E25 = 0.273 (E25는 λmax/c= 25㎎/ℓ에서의 소멸을 의미한다)
화학식 (104)의 염료(기준 깊이: 0.49) 18g/ℓ 또는 화학식 (114)
Figure 112012087943862-pct00062
의 염료(기준 깊이: 0.45) 20g/ℓ를 사용하여 상기 방법에 따라 염색한 표백된 면 크레톤 직물에 대해 색 견뢰도 시험(제논 아크 퇴색 시험: 168시간의 조사)을 수행한다. 색 변화를 그레이 스케일(Grey scale)에 따라 측정한다. 본 발명에 따르는 화학식 (104)의 염료로 염색된 직물은 5 내지 6등급이고, 화학식 (114)의 염료로 염색된 직물은 5등급이다.
염색 방법 Ⅳ: 패드-배치법
액체 제거율 75%의 압착 효과를 갖는 패더 위에서, 표백된 면 크레톤 직물을 1ℓ당 실시예 2 및 3에 따른 화학식 (202)의 염료 Xg(표 2 참조), 습윤제(Cibaflow PAD) 1g, 수산화나트륨 36°Be Y㎖(표 2 참조) 및 규산나트륨 38°Be 70㎖를 함유하는 수성 액체로 함침시킨다. 함침 시간은 2초이다. 패딩 후, 직물을 권취하고 25℃에서 24시간 동안 저장한다. 저장 후, 염색된 면 재료를 찬물로 헹구고(10분) 물에 넣어 삶은 후(5분) 찬물로 헹군다(10분). 표 2에 기재된 바와 같이 염료의 농도(Xg/ℓ)에 따라서 색 깊이가 상이한 갈색 색조의 직물을 수득한다.
염료 농도에 대한 기준 깊이(RD)의 의존성
염료* Xg/ℓ 10 20 40 60 80
NaOH Y㎖/ℓ 36°Be 15 18 24 30 33
화학식 (104)의 염료의 RD 0.39 0.76 1.34 1.50 1.77
* E25= 0.312 (E25는 λmax/c= 25㎎/ℓ에서의 소멸을 의미한다)
화학식 (202)의 염료(기준 깊이: 0.99) 27.6g/ℓ를 사용하여 상기 방법에 따라 염색한 표백된 면 크레톤 직물에 대해 색 견뢰도 시험(제논 아크 퇴색 시험: 168시간의 조사)을 수행한다. 색 변화를 그레이 스케일에 따라 측정한다. 당해 직물은 5등급이다.
염색 방법 Ⅴ: 흡진법
실시예 10 및 11과 유사한 방법으로 수득된 화학식 (303)의 염료 X%(표 3 참조)를 물 400부에 용해시킨다. 이 용액에 통상의 염(염화나트륨) Yg/ℓ(표 3 참조)를 함유하는 용액 500부를 첨가한다. 표백된 면 트리코(tricot) 100부를 30℃에서 염욕에 넣는다. 이 온도를 20분 동안 유지한 후, 35분 이내에 80℃로 증가시킨다. 80℃에서 30분 후, 하소된 탄산나트륨(소다회) Zg/ℓ(표 3 참조)를 함유한 용액 100부를 첨가한다. 이 온도에서 추가로 45분 동안 염색을 계속한다. 이어서, 염색된 제품을 헹구고, 비이온성 세제를 사용하여 20분 동안 삶으면서 비누로 세탁하고, 다시 헹군 후 건조시킨다. 표 4에 기재된 바와 같이 염료 농도(X%)에 따라 색 깊이가 상이한 황색 색조의 직물을 수득한다.
염 및 알칼리 권장량
염료
X%		 통상의 염
Yg/ℓ		 소다회
Zg/ℓ
0.50 30 15
1.00 45 15
2.00 60 15
4.00 80 20
6.00 90 20
8.00 90 20
염료 농도에 대한 기준 깊이(RD)의 의존성
염료* X% 0.5 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00
화학식 (303)의 염료의 RD 0.26 0.51 0.94 1.84 2.22 2.46
* E25= 0.384 (E25는 λmax/c= 25㎎/ℓ에서의 소멸을 의미한다)
화학식 (303)의 염료(기준 깊이: 1.01) 2.12% 또는 화학식 (306)
Figure 112012087943862-pct00063
의 염료(기준 깊이: 0.90) 1.83%를 사용하여 상기 방법에 따라 염색한 표백된 면 트리코 직물에 대해 색 견뢰도 시험(제논 아크 퇴색 시험: 72시간의 조사)을 수행한다. 색 변화를 그레이 스케일에 따라 측정한다. 본 발명에 따르는 화학식 (303)의 염료로 염색된 직물은 5 내지 6등급이고, 화학식 (306)의 염료로 염색된 직물은 3등급이다.
날염 방법
신속하게 교반하면서, 실시예 2에 따라 수득된 화학식 (203)의 염료 3부를 5% 알긴산나트륨 증점제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유한 저장(stock) 증점제 100부에 끼얹는다. 이렇게 수득된 날염 페이스트를 사용하여 면직물을 날염하고, 건조시킨 후, 수득된 날염된 재료를 102℃의 포화 증기로 2분 동안 스팀 처리한다. 이어서, 날염된 직물을 헹구고, 필요한 경우 삶으면서 비누로 세탁하고, 다시 헹군 후 건조시킨다.
삼색 원리의 실시예 1: 패드-배치법
액체 제거율 75%의 압착 효과를 갖는 패더 위에서, 표백된 면 크레톤 직물을, 1ℓ당 화학식 (302)의 황색 염색 염료 1.5g, 화학식 (203)의 갈색 염색 염료 0.5g, 화학식 (104)의 올리브색 염색 염료 1g, 습윤제 1g, 수산화나트륨 5g 및 규산나트륨 38°Be 80g을 함유한 수성 액체로 함침시킨다. 함침 시간은 2초이다. 패딩 후, 직물을 권취하고 25℃에서 12시간 동안 저장한다. 저장 후, 염색된 면 재료를 찬물로 헹군 다음 뜨거운 물로 헹구고, 비누로 세탁하고, 뜨거운 물과 따뜻한 물로 헹군다. 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 밝은 카키색 색조가 수득된다.
화학식 (302)의 황색 염색 염료 대신에 화학식 (301), (303), (304) 또는 (305)의 황색 염색 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 1에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 카키색 색조가 수득된다.
화학식 (203)의 갈색 염색 염료 대신에 화학식 (201), (202), (204), (205), (206) 또는 (207)의 갈색 염색 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 1에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 카키색 색조가 수득된다.
화학식 (104)의 올리브색 염색 염료 대신에 화학식 (101), (102), (103), (105), (106), (107), (108), (109), (110), (111), (112) 또는 (113)의 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 1에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 카키색 색조가 수득된다.
삼색 원리의 실시예 2: 패드-스팀법
액체 제거율 100%의 압착 효과를 갖는 패더 위에서, 표백된 면 테리(terry) 직물을 1ℓ당 화학식 (302)의 황색 염색 염료 0.25g, 화학식 (203)의 갈색 염색 염료 0.32g, 화학식 (104)의 올리브색 염색 염료 0.59g, 습윤제 1g, 염화나트륨 10g 및 탄산나트륨 5g을 함유한 수성 액체로 함침시킨다. 함침 시간은 2.5초이다. 패딩 후, 직물을 100℃에서 1분 동안 스팀 처리하고, 물로 헹군 후 비누로 세탁하고, 뜨거운 물 및 따뜻한 물로 헹군다. 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 베이지색 색조가 수득된다.
화학식 (302)의 황색 염색 염료 대신에 화학식 (301), (303), (304) 또는 (305)의 황색 염색 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 2에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 베이지색 색조가 수득된다.
화학식 (203)의 갈색 염색 염료 대신에 화학식 (201), (202), (204), (205), (206) 또는 (207)의 갈색 염색 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 2에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 베이지색 색조가 수득된다.
화학식 (104)의 올리브색 염색 염료 대신에 화학식 (101), (102), (103), (105), (106), (107), (108), (109), (110), (111), (112) 또는 (113)의 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 2에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 베이지색 색조가 수득된다.
삼색 원리의 실시예 3: 패드-건조-패드-스팀법
액체 제거율 65%의 압착 효과를 갖는 패더 위에서, 표백된 면 개버딘(gabardine) 직물을 1ℓ당 화학식 (302)의 황색 염색 염료 3.30g, 화학식 (203)의 갈색 염색 염료 7.90g, 화학식 (104)의 올리브색 염색 염료 9.60g, 습윤제 1g 및 이동 억제제(아크릴레이트계) 10g을 함유한 수성 액체로 함침시킨다. 함침 시간은 2초이다. 패딩 후, 직물을 120℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 건조된 재료를 1ℓ당 염화나트륨 200g, 수산화나트륨 5g 및 탄산나트륨 20g을 함유한 수성 액체로 힘침시킨다. 함침 시간은 2초이다. 패딩 후, 직물을 100℃에서 1분 동안 스팀 처리하고, 물로 헹군 후 비누로 세탁하고, 뜨거운 물 및 따뜻한 물로 헹군다. 견뢰도 특성이 매우 양호한 갈색 색조가 수득된다.
화학식 (302)의 황색 염색 염료 대신에 화학식 (301), (303), (304) 또는 (305)의 황색 염색 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 3에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 베이지색 색조가 수득된다.
화학식 (203)의 갈색 염색 염료 대신에 화학식 (201), (202), (204), (205), (206) 또는 (207)의 갈색 염색 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 3에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 베이지색 색조가 수득된다.
화학식 (104)의 올리브색 염색 염료 대신에 화학식 (101), (102), (103), (105), (106), (107), (108), (109), (110), (111), (112) 또는 (113)의 염료를 동일한 양으로 사용하여 삼색 원리의 실시예 3에 설명된 바와 유사한 방법을 수행할 수 있다. 이 경우에도 견뢰도 특성이 매우 양호한 밝은 베이지색 색조가 수득된다.
염색 실시예 1: 패드-배치법
액체 제거율 70%의 압착 효과를 갖는 패더 위에서, 표백된 면 크레톤 직물을 1ℓ당 화학식 (203)의 갈색 염색 염료 0.92g, 화학식 (104)의 올리브색 염색 염료 0.88g, 화학식 (401)
Figure 112012087943862-pct00064
의 청색 염색 염료 2.2g, 습윤제 1g, 수산화나트륨 5g 및 규산나트륨 38°Be 80g을 함유한 수성 액체로 함침시킨다. 함침 시간은 2초이다. 패딩 후, 직물을 권취하고 25℃에서 12시간 동안 저장한다. 저장 후, 염색된 면 재료를 찬물로 헹구고, 뜨거운 물로 헹구고, 비누로 세탁하고, 뜨거운 물 및 따뜻한 물로 헹군다. 견뢰도 특성이 매우 양호한 회색 색조가 수득된다. 화학식 (401)의 염료는 시판 중이다.
염색 실시예 2: 패드-배치법
액체 제거율 70%의 압착 효과를 갖는 패더 위에서, 표백된 면 크레톤 직물을 1ℓ당 화학식 (302)의 황색 염색 염료 0.15g, 화학식 (203)의 갈색 염색 염료 0.10g, 화학식 (104)의 올리브색 염색 염료 0.10g, 화학식 (501)
Figure 112012087943862-pct00065
의 적색 염색 염료 0.30g, 습윤제 1g, 수산화나트륨 5g 및 규산나트륨 38°Be 80g을 함유한 수성 액체로 함침시킨다. 함침 시간은 2초이다. 패딩 후, 직물을 권취하고 25℃에서 12시간 동안 저장한다. 저장 후, 염색된 면 재료를 찬물로 헹구고, 뜨거운 물로 헹구고, 비누로 세탁하고, 뜨거운 물 및 따뜻한 물로 헹군다. 견뢰도 특성이 매우 양호한 붉그스름한 갈색 색조가 수득된다. 화학식 (501)의 염료는 국제 공개공보 제WO 2007/006653호에 기재되어 있다.

Claims (12)

  1. 화학식 1a의 염료 1종 이상과, 화학식 2 및 화학식 3의 그룹으로부터 선택된 염료 1종 이상을 포함하는, 염료 혼합물.
    화학식 1a
    Figure 112014011106121-pct00101
    화학식 2
    Figure 112014011106121-pct00067
    화학식 3
    Figure 112014011106121-pct00068
    위의 화학식 1a, 2 및 3에서,
    Q4는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 할로겐 또는 설포이고,
    Q5는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, C1-C4알카노일아미노, 우레이도, 할로겐 또는 설포이고,
    R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
    q는 0 또는 1의 수이고,
    n은 0, 1 또는 2의 수이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3의 수이고,
    t는 1, 2 또는 3의 수이고,
    X1, X2 및 X3는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일 또는 비-섬유 반응성 치환체이고,
    T1, T2 및 T3는 각각 서로 독립적으로 비-섬유 반응성 치환체이거나 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f 또는 4g의 섬유 반응성 라디칼이다.
    화학식 4a
    -NH-(CH2)2-3-SO2-Z
    화학식 4b
    -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z
    화학식 4c
    Figure 112014011106121-pct00069
    화학식 4d
    Figure 112014011106121-pct00070
    화학식 4e
    Figure 112014011106121-pct00071
    화학식 4f
    Figure 112014011106121-pct00072
    화학식 4g
    Figure 112014011106121-pct00073
    위의 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f 및 4g에서,
    (R4)0-2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    Z는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, 여기서, U는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 그룹이고,
    Q는 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2 그룹이고,
    Hal는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, R2 및 R3이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬인, 염료 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, X1, X2 및 X3이 각각 서로 독립적으로 불소 또는 염소인, 염료 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 2의 염료가 화학식 2a의 염료에 상응하는, 염료 혼합물.
    화학식 2a
    Figure 112014011106121-pct00075
    위의 화학식 2a에서,
    X2 및 T2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    m은 1, 2 또는 3의 수이고,
    Q51은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 할로겐 또는 설포이고,
    Q52는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬, C1-C4알카노일아미노 또는 우레이도이다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 3의 염료가 화학식 3a의 염료에 상응하는, 염료 혼합물.
    화학식 3a
    Figure 112014011106121-pct00076
    위의 화학식 3a에서,
    X3 및 T3는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다
  6. 화학식 1a의 염료 1종 이상을 화학식 2 및 화학식 3의 그룹으로부터 선택된 염료 1종 이상과 함께 사용함을 포함하는, 하이드록시 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료를 이색 또는 삼색 염색하거나 날염하기 위한 방법.
    화학식 1a
    Figure 112014011106121-pct00102
    화학식 2
    Figure 112014011106121-pct00078
    화학식 3
    Figure 112014011106121-pct00079
    위의 화학식 1a, 2 및 3에서,
    Q4, Q5, R2, R3, X1, X2, X3, T1, T2, T3, m, n, q 및 t는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 셀룰로오스 섬유 재료가 염색 또는 날염되는 방법.
  8. 화학식 1b의 반응성 염료.
    화학식 1b
    Figure 112014011106121-pct00080
    위의 화학식 1b에서,
    R1은 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
    (R4)0-2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    R5는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    X1은 할로겐이고,
    Z는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, 여기서, U는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 그룹이다.
  9. 화학식 3의 반응성 염료.
    화학식 3
    Figure 112014011106121-pct00087
    위의 화학식 3에서,
    R3는 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
    t는 1, 2 또는 3의 수이고,
    X3는 할로겐이고,
    T3는 비-섬유 반응성 치환체이거나 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f 또는 4g의 섬유 반응성 라디칼이다.
    화학식 4a
    -NH-(CH2)2-3-SO2-Z
    화학식 4b
    -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z
    화학식 4c
    Figure 112014011106121-pct00088
    화학식 4d
    Figure 112014011106121-pct00089
    화학식 4e
    Figure 112014011106121-pct00090
    화학식 4f
    Figure 112014011106121-pct00091
    화학식 4g
    Figure 112014011106121-pct00092
    위의 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f 및 4g에서,
    (R4)0-2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    Z는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, 여기서, U는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 그룹이고,
    Q는 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2 그룹이고,
    Hal는 할로겐이다.
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