[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101432395B1 - 중합체의 제조 방법, 리소그라피용 중합체, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법 - Google Patents

중합체의 제조 방법, 리소그라피용 중합체, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101432395B1
KR101432395B1 KR1020127000221A KR20127000221A KR101432395B1 KR 101432395 B1 KR101432395 B1 KR 101432395B1 KR 1020127000221 A KR1020127000221 A KR 1020127000221A KR 20127000221 A KR20127000221 A KR 20127000221A KR 101432395 B1 KR101432395 B1 KR 101432395B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
monomer
polymer
solution
polymerization initiator
Prior art date
Application number
KR1020127000221A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120027462A (ko
Inventor
아츠시 야스다
도모야 오시키리
다이스케 마츠모토
게이스케 가토우
신이치 마에다
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Publication of KR20120027462A publication Critical patent/KR20120027462A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101432395B1 publication Critical patent/KR101432395B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/06—Comonomer distribution, e.g. normal, reverse or narrow
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

공중합체에 있어서의 구성 단위의 함유 비율의 격차 및 분자량의 격차를 개선할 수 있고, 용매에의 용해성, 및 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도를 향상시킬 수 있는 중합체의 제조 방법을 제공한다. 반응기 내로 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 2종 이상의 단량체를 중합하여 중합체를 수득하는 중합 공정을 갖고, 중합 공정의 초기에 단량체를 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 공급한다. 제 1 용액의 공급 개시 후 또는 공급 개시와 동시에, 단량체를 제 2 조성으로 함유하는 제 2 용액을 적하 개시한다. 제 2 조성은 수득하고자 하는 중합체의 목표 조성과 동일하고, 제 1 조성은 목표 조성과, 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성을 가미하여 미리 구해진 조성이다. 또한 중합 공정의 초기에서의 중합 개시제의 적하 속도를 크게 한다.

Description

중합체의 제조 방법, 리소그라피용 중합체, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법{POLYMER PRODUCTION METHOD, POLYMER FOR USE IN LITHOGRAPHY, RESIST COMPOSITION AND SUBSTRATE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 중합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 리소그라피용 중합체, 및 리소그라피 용도에 적합한 공중합체, 및 이들의 리소그라피용 중합체를 이용한 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하여 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은, 2009년 7월 7일에 일본에 출원된 특허출원 2009-160857호, 2009년 12월 28일에 일본에 출원된 특허출원 2009-298029호, 2009년 12월 28일에 일본에 출원된 특허출원 2009-298030호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 소자, 액정 소자 등의 제조 공정에 있어서는, 최근, 리소그라피에 의한 패턴 형성의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는, 조사광의 단파장화가 있다.
최근에는, KrF 엑사이머 레이저(파장: 248nm) 리소그라피 기술이 도입되고, 한층더 단파장화를 도모한 ArF 엑사이머 레이저(파장: 193nm) 리소그라피 기술 및 EUV(파장 : 13.5nm) 리소그라피 기술이 연구되고 있다.
또한, 예컨대, 조사광의 단파장화 및 패턴의 미세화에 적합하게 대응할 수 있는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 산 탈리성기가 탈리하여 알칼리 가용성으로 되는 중합체와, 광산 발생제를 함유하는, 이른바 화학 증폭형 레지스트 조성물이 제창되어, 그 개발 및 개량이 진행되고 있다.
ArF 엑사이머 레이저 리소그라피에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트용 중합체로서는, 파장 193nm의 빛에 대하여 투명한 아크릴계 중합체가 주목되고 있다.
예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 단량체로서, (A) 락톤환을 갖는 지환식 탄화수소기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터, (B) 산의 작용에 의해 탈리가능한 기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터, 및 (C) 극성의 치환기를 갖는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 헤테로환기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터를 이용하여 이루어지는 리소그라피용 공중합체가 기재되어 있다.
그런데, (메트)아크릴산에스터의 중합체는 라디칼 중합법으로 중합되는 것이 일반적이다. 일반적으로, 모노머가 2종 이상 있는 다원계 중합체에서는, 각 모노머 사이의 공중합 반응성 비가 다르기 때문에, 중합 초기와 중합 후기에서 생성하는 중합체의 공중합 조성비가 다르고, 수득되는 중합체는 조성 분포를 갖게 된다.
공중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비에 격차가 있으면, 용매에의 용해성이 낮아지기 쉽고, 레지스트 조성물을 조제할 때에, 용매에 용해시키는 데 장시간이 필요하거나, 불용분(不溶分)이 발생함으로써 제조 공정수가 증가하거나 하는 등, 레지스트 조성물의 조제에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또한, 수득되는 레지스트 조성물의 감도가 불충분해지기 쉽다.
이에 대하여, 예컨대 하기 특허문헌 2에는, 높은 해상도를 갖는 레지스트를 얻기 위해서, 상대적으로 중합속도가 빠른 단량체와 느린 단량체의 공급 비율을 전(前) 공정과 후 공정에서 변화시켜, 공중합 조성 분포가 좁은 중합체를 수득하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 중합 과정에서 생성하는 미량의 고분자량 성분(하이폴리머)도, 리소그라피용 중합체의 레지스트용 용매에의 용해성이나 알칼리 현상액에의 용해성의 저하의 원인이 되고, 그 결과 레지스트 조성물의 감도가 저하된다.
하기 특허문헌 3에서는, 이러한 하이폴리머의 생성을 억제하는 방법으로서, 중합성 모노머를 함유하는 용액과 중합 개시제를 함유하는 용액을 각각 독립한 저장 탱크에서 유지하고, 중합 개시제를 중합성 모노머보다도 먼저 중합계 내로 공급하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 예컨대, ArF 엑사이머 레이저 리소그라피에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트용 중합체로서, 파장 193nm의 빛에 대하여 투명한 아크릴계 중합체가 주목되고 있다. 상기 아크릴계 중합체로서는, 예컨대, 에스터 부분에 아다만테인 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스터와 에스터 부분에 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스터와의 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌 4, 5 등).
그런데, (메트)아크릴산에스터의 중합체는 라디칼 중합법으로 중합되는 것이 일반적이다. 일반적으로, 단량체가 2종 이상 있는 다원계 중합체에서는, 각 단량체 사이의 공중합 반응성 비가 다르기 때문에, 중합 초기와 중합 후기에서 생성하는 공중합체의 단량체 조성이 다르고, 수득되는 공중합체는 조성 분포를 갖게 된다. 이러한 조성 분포를 갖는 공중합체는 레지스트 성능을 저하시키기 쉽기 때문에, 조성 분포를 제어하는 검토가 되어 왔다.
예컨대, 특허문헌 6에는, 공중합체 용액을 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 표기함)로 분할한 10 내지 수십 개의 분획에 각각 포함되는 공중합체의 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 구성 단위의 함유 비율(몰%)이, 공중합체 전체에 있어서의 평균 함유 비율의 -10 내지 +10몰% 내이면, 용제에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다는 것이 기재되어 있다.
또한 특허문헌 7에는, GPC에서의 공중합체 전체의 피크의 5%에 상당하는 저분자량 범위에서의 하이드록실기를 갖는 구성 단위의 몰 조성이, 공중합체 전체에 있어서의 하이드록실기를 갖는 구성 단위의 평균 몰 조성의 ±10% 이내이면, 반도체 리소그라피에 있어서의 패턴의 미세화의 관점에서 바람직하다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 제2002-145955호 공보 일본 특허공개 제2001-201856호 공보 일본 특허공개 제2004-269855호 공보 일본 특허공개 평10-319595호 공보 일본 특허공개 평10-274852호 공보 국제공개 제1999/050322호 팜플렛 국제공개 제2005/105869호 팜플렛
그러나, 상기 특허문헌 2, 3에 기재되어 있는 방법에서는, 리소그라피용 중합체의 용해성, 또는 레지스트 조성물의 감도가 충분히 개선되지 않는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 공중합체에 있어서의 구성 단위의 함유 비율의 격차 및 분자량의 격차를 개선할 수 있고, 용매에의 용해성 및 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도를 향상시킬 수 있는 중합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 리소그라피용 중합체, 상기 리소그라피용 중합체를 이용한 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하여, 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 특허문헌 6, 7에 기재된 것 같은 종래의 방법에서는, 공중합체의 용제에의 용해성이 항상 충분한 것은 아니고, 더한층 용해성의 향상이 요구되고 있었다.
예컨대, 반도체 리소그라피용 공중합체에 있어서는, 공중합체의 용해성이 불충분하면, 반도체 리소그라피용 조성물을 조제할 때에, 용매에 용해시키는 데 장시간이 필요하거나, 불용분이 발생함으로써 제조 공정 수가 증가하거나 하는 등의 부적합이 발생한다.
(1) 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 1 태양은, 반응기 내로 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타낸다)으로 이루어지는 공중합체(P)를 수득하는 중합 방법으로서, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 갖는 중합 방법이다.
(I) 상기 반응기 내로 상기 중합 개시제를 적하하기 전에, 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내로 상기 단량체 α1 내지 αn을 각 단량체의 반응성 비에 따라 중합 초기부터 정상 상태에서 중합시키는 비율의 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 공급하는 공정.
(II) 수득하고자 하는 중합체(P)에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때에, 상기 반응기 내로 상기 제 1 용액을 공급 개시한 후, 또는 상기 제 1 용액의 공급 개시와 동시에, 상기 단량체 α1 내지 αn을 상기 목표 조성과 동일한 조성으로 함유하는 제 2 용액을 공급하는 공정.
(2) 상기 제 1 조성은 하기 (i) 내지 (iii)의 순서에 의해 구해지는 (1)에 기재된 중합 방법.
(i) 우선 단량체 조성이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내로 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3 … tm일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, tm으로부터 tm+1까지의 사이에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
(ii) 상기 P1:P2:…:Pn이, 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
(iii) 상기 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에 있어서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자(factor) F1, F2, … Fn을 구한다.
F1= P1/M1, F2= P2/M2, … Fn= Pn/Mn.
한편, 상기 (i) 내지 (iii)의 순서로 구해지는 인자를 F1, F2, … Fn로 나타내면, α1=α'1/F1, α2=α'2/F2, … αn=α'n/Fn이다.
(3) 반응기 내로 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타낸다)으로 이루어지는 중합체(P)를 수득하는 중합 공정을 갖고, 상기 반응기 내로 상기 중합 개시제를 적하하기 전에, 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에 상기 반응기 내로 상기 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 공급 개시하고, 상기 반응기 내로 상기 제 1 용액을 공급 개시한 후에, 또는 상기 제 1 용액의 공급 개시와 동시에 상기 반응기 내로 상기 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유하는 제 2 용액을 적하 개시하고, 상기 제 2 용액의 적하 개시는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시이거나, 상기 중합 개시제의 적하 개시보다 후이며, 수득하고자 하는 중합체(P)에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때에, 상기 제 2 조성이 상기 목표 조성과 동일하고, 상기 제 1 조성(단위: 몰%)을 α1:α2:…:αn으로 나타내고, 하기 (i) 내지 (iii)의 순서로 구해지는 인자를 F1, F2, … Fn으로 나타내면, α1=α'1/F1, α2=α'2/F2, … αn=α'n/Fn이며, 상기 중합 개시제의 적하 개시로부터 상기 제 2 용액의 적하 종료까지를 기준 시간으로 할 때, 상기 기준 시간의 20%가 경과하기 이전에 상기 제 1 용액의 공급이 종료하고, 상기 중합 개시제의 전체 공급량을 상기 기준 시간으로 나눈 값을 평균 공급 속도로 할 때, 상기 기준 시간의 0%로부터 j%(j는 5 내지 20)까지의 기간을 상기 평균 공급 속도보다도 고속으로 중합 개시제를 적하하는 고속 공급 기간으로 하고, 상기 고속 공급 기간에 상기 중합 개시제의 전체 공급량 중의 30 내지 90질량%를 상기 반응기 내로 공급하는 (1)에 기재된 중합체의 제조 방법.
(i) 우선 단량체 조성이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내로 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3 … tm일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, tm으로부터 tm+1까지의 사이에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
(ii) 상기 P1:P2:…:Pn이, 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
(iii) 상기 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에 있어서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 F1, F2, … Fn을 구한다.
F1= P1/M1, F2= P2/M2, … Fn= Pn/Mn.
(4) 본 발명의 제 2 태양은, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 리소그라피용 공중합체이다.
또한, 본 발명자들은, 상기 과제에 비추어, 공중합체의 용해성에 대하여 예의 검토한 결과, 단량체가 2종 이상 있는 다원계 중합체에 있어서, 특히 고분자량 범위에 있어서의 공중합체의 단량체 조성의 격차가 작으면, 용제에의 용해성이 보다 향상한다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
(5) 즉, 본 발명의 제 3의 태양은, 2종 이상의 단량체를 중합하여 수득되는 공중합체로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득되는 용출 곡선에 있어서 상기 공중합체에 의한 피크를 나타내는 용리액을, 용출 순으로, 부피가 균등하게 되도록 8개의 분획으로 분할하고, 수득된 분획 중 가장 먼저 용출된 분획에 포함되는 공중합체의 단량체 조성과 공중합체 전체의 단량체 조성의 차이가, 각 단량체로부터 유래되는 구성 단위 중 어느 것에 관해서도 -3몰% 이상 +3몰% 이하인 리소그라피용 공중합체이다.
(6) 레지스트용인 (4) 또는 (5)에 기재된 리소그라피용 공중합체.
(7) 본 발명의 제4의 태양은, 상기 리소그라피용 공중합체, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이다.
(8) 본 발명의 제5의 태양은, 상기 레지스트 조성물을 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 의하면, 구성 단위의 함유 비율의 격차 및 분자량의 격차를 개선할 수 있고, 용매에의 용해성 및 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도를 향상할 수 있는 공중합체가 얻어진다.
상기 리소그라피용 공중합체는, 구성 단위의 함유 비율의 격차 및 분자량의 격차가 개선되고, 용매에의 용해성이 양호하며, 레지스트 조성물에 이용했을 때에 높은 감도가 얻어진다.
또한, 상기 리소그라피용 공중합체는, 고분자량 범위에 있어서의 공중합체의 단량체 조성의 격차가 작고, 용매에의 용해성이 양호하다. 또한 레지스트 조성물에 이용했을 때에 높은 감도가 얻어진다.
상기 레지스트 조성물은, 화학 증폭형이며, 공중합체의 레지스트 용매에의 용해성이 양호하기 때문에 조성물 중의 불용분이 적고, 또한 감도가 우수하다.
상기 기판의 제조 방법에 의하면, 결함이 적고, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정되게 형성할 수 있다.
도 1은 참고예 1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 참고예 1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 참고예 2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 참고예 2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 3의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 3의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 참고예 1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 참고예 2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 3의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 용출 곡선의 예를 모식적으로 나타낸 그림이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시」는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
본 발명에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스타이렌 환산으로 구한 값이다.
본 명세서에 있어서, 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)을 중합하고, 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'i는 단량체 αi로부터 유도되는 구성 단위를 나타내고, i는 2 이상 n 이하의 정수를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)으로 이루어지는 공중합체에 관한 것이다. 공중합체의 단량체 조성이란, 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대한 각 구성 단위의 함유 비율(단위: 몰%)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 리소그라피용 공중합체는, 레지스트용 공중합체, 리소그라피에서 사용되는 반사 방지막용의 공중합체 등, 리소그라피 용도에 적합하다.
(제조 방법)
<중합체(P)>
본 발명의 중합체(P)는 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다)으로 이루어진다. n의 상한은, 본 발명에 의한 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 6 이하가 바람직하다. 특히 중합체(P)가 레지스트용 중합체인 경우에는, 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다.
예컨대, n= 3인 경우는, 중합체(P)는 구성 단위 α'1, α'2, α'3으로 이루어지는 3원계 중합체 P(α'1/α'2/α'3)이며, n= 4인 경우는, 구성 단위 α'1, α'2, α'3, α'4로 이루어지는 4원계 중합체 P(α'1/α'2/α'3/α'4)이다.
상기 중합체(P)의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 리소그라피 공정에 사용되는 리소그라피용 중합체가 바람직하다. 리소그라피용 중합체로서는, 레지스트막의 형성에 사용되는 레지스트용 중합체, 레지스트막의 상층에 형성되는 반사 방지막(TARC), 또는 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막(BARC)의 형성에 사용되는 반사 방지막용 중합체, 갭필막의 형성에 사용되는 갭필막용 중합체, 탑코트막의 형성에 사용되는 탑코트막용 중합체를 들 수 있다.
리소그라피용 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 200,000가 바람직하고, 2,000 내지 40,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 10.0이 바람직하고, 1.1 내지 4.0이 보다 바람직하다.
중합체(P)의 구성 단위는, 특별히 한정되지 않고, 용도 및 요구 특성에 따라 적절히 선택된다.
상기 중합체가 레지스트용 공중합체인 경우에는, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 이 밖에, 필요에 따라 락톤 골격을 갖는 구성 단위, 친수성기를 갖는 구성 단위 등의 공지된 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 레지스트용 중합체(P)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 1.1 내지 2.5가 보다 바람직하다.
반사 방지막용 중합체는, 예컨대, 흡광성기를 갖는 구성 단위를 가짐과 더불어, 레지스트막과의 혼합을 피하기 위해, 경화제 등과 반응시켜 경화가능한 아미노기, 아마이드기, 하이드록실기, 에폭시기 등의 반응성 작용기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
흡광성기란, 레지스트 조성물 중의 감광 성분이 감도를 갖는 파장 영역의 빛에 대하여, 높은 흡수 성능을 갖는 기이며, 구체예로서는, 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 싸이아졸환 등의 환 구조(임의의 치환기를 가질 수도 있다)를 갖는 기를 들 수 있다. 특히, 조사광으로서, KrF 레이저 광이 사용되는 경우에는, 안트라센환 또는 임의의 치환기를 갖는 안트라센환이 바람직하고, ArF 레이저 광이 사용되는 경우에는, 벤젠환 또는 임의의 치환기를 갖는 벤젠환이 바람직하다.
상기 임의의 치환기로서는, 페놀성 하이드록실기, 알코올성 하이드록실기, 카복시기, 카보닐기, 에스터기, 아미노기 또는 아마이드기 등을 들 수 있다.
특히, 흡광성기로서, 보호되거나 보호되어 있지 않은 페놀성 하이드록실기를 갖는 반사 방지막용 중합체가, 양호한 현상성·고해상성의 관점에서 바람직하다.
상기 흡광성기를 갖는 구성 단위·단량체로서, 예컨대, 벤질(메트)아크릴레이트, p-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
갭필막용 중합체는, 예컨대, 좁은 갭으로 흘러 들어가기 위한 적절한 점도를 가짐과 더불어, 레지스트막이나 반사 방지막과의 혼합을 피하기 위해, 경화제 등과 반응시켜 경화가능한 반응성 작용기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 하이드록시스타이렌과, 스타이렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
액침 리소그라피에 사용되는 탑코트막용 중합체의 예로서는, 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체, 하이드록실기가 치환한 불소 함유기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
<구성 단위·단량체>
중합체(P)는, 그 구성 단위 α'1 내지 α'n에 각각 대응하는 단량체 α1 내지 αn을 중합시켜 얻어진다. 단량체는 바이닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합하기 쉬운 것이 바람직하다. 특히 (메트)아크릴산에스터는 파장 250nm 이하의 노광(露光) 광에 대한 투명성이 높다.
이하, 중합체(P)가 레지스트용 중합체인 경우에, 적합하게 사용되는 구성 단위 및 그것에 대응하는 단량체에 대하여 설명한다.
[산 탈리성기를 갖는 구성 단위·단량체]
레지스트용 중합체는, 산 탈리성기를 갖는 것이 바람직하다. 「산 탈리성기」란, 산에 의해 개열하는 결합을 갖는 기이며, 상기 결합의 개열에 의해 산 탈리성기의 일부 또는 전부가 중합체의 주쇄로부터 탈리하는 기이다.
레지스트용 조성물에 있어서, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체는, 산 성분과 반응하여 알칼리성 용액에 가용이 되어, 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하는 작용을 나타낸다.
산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율은, 감도 및 해상도의 관점에서, 중합체를 구성하는 전체 구성 단위(100몰%) 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기판 등에의 밀착성의 관점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 산 탈리성기 및 중합성 다중 결합을 갖는 화합물이면 좋으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합성 다중 결합이란, 중합 반응 때에 개열하여 공중합쇄를 형성하는 다중 결합이며, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체의 구체예로서, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산 탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스터를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기는, (메트)아크릴산에스터의 에스터 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합하고 있더라도 좋으며, 알킬렌기 등의 연결기를 통해서 결합하고 있더라도 좋다.
상기 (메트)아크릴산에스터에는, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 더불어, (메트)아크릴산에스터의 에스터 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스터, 또는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 더불어, 상기 지환식 탄화수소기에 -COOR 기(R은 치환기를 가질 수 있는 제3급 탄화수소기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 또는 옥세파닐기를 나타낸다)가 직접 또는 연결기를 통해서 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터가 포함된다.
특히, 파장 250nm 이하의 빛으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 산 탈리성기를 갖는 단량체의 바람직한 예로서, 예컨대, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-아이소프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로옥틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-에틸사이클로헥실메타크릴레이트(실시예의 m-2), 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(실시예의 m-5), 1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트, 2-아이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋으며, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
[극성기를 갖는 구성 단위·단량체]
「극성기」란, 극성을 갖는 작용기 또는 극성을 갖는 원자단을 갖는 기이며, 구체예로서는, 하이드록시기, 사이아노기, 알콕시기, 카복시기, 아미노기, 카보닐기, 불소 원자를 포함하는 기, 황 원자를 포함하는 기, 락톤 골격을 포함하는 기, 아세탈 구조를 포함하는 기, 에터 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 빛으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 중합체는, 극성기를 갖는 구성 단위로서, 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 추가로 후술하는 친수성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(락톤 골격을 갖는 구성 단위·단량체)
락톤 골격으로서는, 예컨대, 4 내지 20원환 정도의 락톤 골격을 들 수 있다. 락톤 골격은, 락톤환만의 단환이어도 좋으며, 락톤환에 지방족 또는 방향족의 탄소환 또는 헤테로환이 축합하고 있어도 좋다.
공중합체가 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 기판 등에의 밀착성의 관점에서, 전체 구성 단위(100몰%) 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도의 관점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는, 기판 등에의 밀착성이 우수하다는 점에서, 치환 또는 비치환된 δ-발레로락톤환을 갖는 (메트)아크릴산에스터, 치환 또는 비치환된 γ-뷰티로락톤환을 갖는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 비치환된 γ-뷰티로락톤환을 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체의 구체예로서는, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, 4,4-다이메틸-2-메틸렌-γ-뷰티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-뷰티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-뷰타놀리드, (메트)아크릴산판토일락톤, 5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 등을 들 수 있다. 또한, 유사 구조를 갖는 단량체로서, 메타크릴로일옥시석신산 무수물 등도 들 수 있다.
이들 중에서도, α-메타크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤(실시예의 m-1), α-아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤(실시예의 m-4), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온이 보다 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋으며, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
(친수성기를 갖는 구성 단위·단량체)
본 명세서에 있어서의 「친수성기」란, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기, 카복시기 및 아미노기 중 1종 이상이다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 빛으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 중합체는, 친수성기로서 하이드록시기 또는 사이아노기를 갖는 것이 바람직하다.
공중합체에 있어서의 친수성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 레지스트 패턴 직사각형성의 관점에서, 전체 구성 단위(100몰%) 중, 5 내지 30몰%가 바람직하고, 10 내지 25몰%가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체로서는, 예컨대, 말단 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스터; 단량체의 친수성기상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체; 환식 탄화수소기를 갖는 단량체(예컨대, (메트)아크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산1-아이소보닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트라이사이클로데카닐, (메트)아크릴산다이사이클로펜틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸 등)가 치환기로서 하이드록시기, 카복시기 등의 친수성기를 갖는 것을 들 수 있다.
친수성기를 갖는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시-n-프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산3-하이드록시아다만틸, 2- 또는 3-사이아노-5-노보닐(메트)아크릴레이트, 2-사이아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기판 등에 대한 밀착성의 관점에서, (메트)아크릴산3-하이드록시아다만틸, 2- 또는 3-사이아노-5-노보닐(메트)아크릴레이트, 2-사이아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 중에서도, 메타크릴산3-하이드록시아다만틸(실시예의 m-3), 2-사이아노메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(실시예의 m-6)가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋으며, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
[방사선을 흡수하는 구조를 갖는 구성 단위]
본 발명의 공중합체가, 반사 방지막용의 중합체인 경우는, 리소그라피 공정에서 조사되는 방사선을 흡수하는 분자 구조를 포함할 필요가 있다.
방사선을 흡수하는 구조는, 사용하는 방사선의 파장에 따라 다르지만, 예컨대 KrF 엑사이머 레이저 광에 대하여는 나프탈렌 골격이나 안트라센 골격이 바람직하고, ArF 엑사이머 레이저에 대하여는 벤젠 골격이 바람직하다.
이들의 분자 구조를 갖는 구성 단위를 주는 단량체의 예로서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌 등의 스타이렌류 및 그 유도체, 치환 또는 비치환된 페닐(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 안트라센메틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 방향족 함유 에스터류 등을 들 수 있다.
방사선을 흡수하는 분자 구조를 갖는 구성 단위의 비율은, 공중합체의 전체 구성 단위(100몰%) 중, 10 내지 100몰%가 바람직하다.
<중합 개시제>
중합 개시제는, 열에 의해 분해하여 효율적으로 라디칼을 발생하는 것이 바람직하고, 10시간 반감기 온도가 중합 온도조 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 리소그라피용 중합체를 제조하는 경우의 바람직한 중합 온도는 50 내지 150℃이며, 중합 개시제로서는 10시간 반감기 온도가 50 내지 70℃인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 개시제가 효율적으로 분해하기 위해서는, 중합 개시제의 10시간 반감기 온도와 중합 온도의 차이가 10℃ 이상인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 등의 아조 화합물, 2,5-다이메틸-2,5-비스(3급-뷰틸퍼옥시)헥세인, 다이(4-3급-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 아조 화합물이 보다 바람직하다.
이들은 시판품으로부터 입수할 수 있다. 예컨대, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(와코쥰야쿠공업사 제품, V601(상품명), 10시간 반감기 온도 66℃), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코쥰야쿠공업사 제품, V65(상품명), 10시간 반감기 온도 51℃) 등을 적합하게 이용할 수 있다.
<용매>
본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서는 중합 용매를 사용할 수 있다. 중합 용매로서는, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
에터류: 쇠사슬상 에터(예컨대, 다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등), 환상 에터(예컨대, 테트라하이드로퓨란(이하, 「THF」로 기재하는 경우도 있다), 1,4-다이옥세인 등) 등.
에스터류: 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 락트산에틸, 락트산뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, 「PGMEA」로 기재하는 경우도 있다), γ-뷰티로락톤 등.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등.
아마이드류: N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등.
설폭사이드류: 다이메틸설폭사이드 등.
방향족 탄화수소: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등.
지방족 탄화수소: 헥세인 등.
지환식 탄화수소: 사이클로헥세인 등.
중합 용매는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋으며, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 중합 반응 종료시의 반응기 내의 액(중합 반응 용액)의 고형분 농도가 20 내지 40질량% 정도로 되는 양이 바람직하다.
<중합체의 제조 방법>
본 발명의 중합체의 제조 방법은, 반응기 내로 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n으로 이루어지는 중합체(P)를 수득하는 중합 공정을 갖는다. 상기 중합 공정은 라디칼 중합법으로 실시되고, 본 발명에서는, 단량체 및 중합 개시제를 반응기 내로 적하하면서, 상기 반응기 내에서 중합을 행하는 적하 중합법을 이용한다.
본 발명에서는, 단량체를 함유하는 액으로서, 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액과, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유하는 제 2 용액을 이용한다. 제 1 용액 및 제 2 용액은 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
[제 2 용액]
제 2 용액에 있어서의 단량체의 함유 비율(제 2 조성)은, 수득하고자 하는 중합체(P)에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성과 동일하다.
예컨대, 중합체(P)가 단량체 x, y, z를 공중합시켜 수득되는 3원계 중합체이고, 목표 조성(몰%, 이하 동일)이 x':y':z'일 때, 제 2 조성(몰%, 이하 동일) x:y:z는 x':y':z'와 동일하게 한다.
제 2 용액은 적하에 의해 반응기로 공급한다.
[제 1 용액]
제 1 용액에 있어서의 단량체의 함유 비율(제 1 조성)은, 중합체(P)에 있어서의 목표 조성과 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성을 가미하여 미리 구해진 조성이다.
구체적으로 제 1 조성은, 반응기 내에 존재하는 단량체의 함유 비율이 제 1 조성일 때, 상기 반응기 내로 상기 제 2 용액이 적하되면, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이 목표 조성과 동일하게 되도록 설계된 조성이다. 이 경우, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이, 적하된 제 2 용액의 단량체의 함유 비율(목표 조성)과 동일하므로, 적하 직후에 반응기 내에 잔존하는 단량체의 함유 비율은 항상 일정(제 1 조성)하게 된다. 따라서, 이러한 반응기 내로 제 2 용액의 적하를 계속하여 행하면, 항상 목표 조성의 중합체 분자가 생성을 계속한다고 하는 정상 상태가 얻어진다.
이러한 정상 상태가 수득되는 것 같은 제 1 조성이 존재하는 것은, 본 발명보다 이전에는 알려지지 않고, 본 발명자들에 의해서 처음으로 수득된 지견이다. 제 1 조성의 설계 방법은 후술한다.
제 1 용액은, 미리 반응기 내로 투입하여 놓아도 좋으며, 적하 등에 의해 반응기에 서서히 공급하여도 좋으며, 이들을 조합시켜도 좋다.
[중합 개시제]
중합 개시제는 적하에 의해 반응기로 공급한다. 제 2 용액에 중합 개시제를 함유시켜도 좋다. 제 1 용액을 적하하는 경우는, 상기 제 1 용액에 중합 개시제를 함유시켜도 좋다. 제 1 용액, 제 2 용액과는 별도로, 중합 개시제를 함유하는 용액(중합 개시제 용액)을 적하해도 좋다. 이들을 조합시켜도 좋다.
중합 개시제의 사용량(전체 공급량)은, 중합 개시제의 종류에 따라, 또한 수득하고자 하는 중합체(P)의 중량 평균 분자량의 목표치에 따라 설정된다.
예컨대, 본 발명에 있어서의 중합체(P)가 리소그라피용 중합체인 경우, 반응기로 공급되는 단량체의 합계(전체 공급량)의 100몰%에 대하여, 중합 개시제의 사용량(전체 공급량)은 1 내지 25몰%의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 20몰%의 범위가 보다 바람직하다.
[단량체의 함유량]
중합에 사용되는 단량체의 합계량(단량체의 전체 공급량)은, 제 1 용액에 포함되는 단량체의 합계량과 제 2 용액에 포함되는 단량체의 합계량의 총합이며, 수득하고자 하는 중합체(P)의 양에 따라 설정된다.
또한 단량체의 전체 공급량 중 제 1 용액에 포함되는 단량체의 합계량이 차지하는 비율이 지나치게 적으면, 제 1 용액을 이용하는 것에 의한 소기의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 중합 공정의 초기에 생성되는 중합체의 분자량이 지나치게 높아진다. 따라서, 단량체의 전체 공급량에 대하여, 제 1 용액에 포함되는 단량체의 합계량은 3 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
[중합 공정]
중합 공정에서, 반응기 내로 중합 개시제를 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 제 1 용액이 존재하고 있을 것이 필요하다. 따라서, 반응기 내로 중합 개시제를 적하하기 전, 또는 중합 개시제의 적하 개시와 동시에 상기 반응기 내로 제 1 용액을 공급 개시한다.
또한 반응기 내로 제 2 용액을 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 제 1 용액과 중합 개시제가 존재하고 있을 것이 필요하다. 따라서, 반응기 내로 제 1 용액을 공급 개시한 후, 또는 제 1 용액의 공급 개시와 동시에 상기 반응기 내로 제 2 용액을 적하 개시한다. 상기 제 2 용액의 적하 개시는, 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시보다 후이다. 중합 개시제의 적하 개시와 제 2 용액의 적하 개시는 동시인 것이 바람직하다.
제 2 용액의 적하는, 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋으며, 적하 속도가 변화해도 좋다. 생성되는 중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
제 1 용액을 적하에 의해 공급하는 경우, 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋으며, 적하 속도가 변화해도 좋다. 생성되는 중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
제 1 용액은, 중합 공정의 초기에, 그 전체 양을 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제의 적하 개시로부터 제 2 용액의 적하 종료까지를 기준 시간으로 할 때, 상기 기준 시간의 20%가 경과하기 이전에, 제 1 용액의 공급을 종료한다. 예컨대 기준 시간이 4시간인 경우는, 중합 개시제의 적하 개시로부터 48분 경과하기 이전에, 제 1 용액의 전체 양을 반응기 내로 공급한다.
제 1 용액의 공급 종료는, 기준 시간의 15% 이전이 바람직하고, 10% 이전이 보다 바람직하다.
또한 기준 시간의 0%의 시점에서 제 1 용액의 전체 양이 공급되어 있어도 좋다. 즉, 중합 개시제의 적하 개시 전에, 반응기 내로 제 1 용액의 전체 양을 투입하여 놓아도 좋다.
중합 개시제는, 중합 공정의 초기에서의 공급량을 많게 한다. 구체적으로는 중합 개시제의 전체 공급량을 기준 시간으로 나눈 값을 평균 공급 속도 Vj라고 할 때, 기준 시간의 0%로부터 j%(j는 5 내지 20)까지의 기간을, 평균 공급 속도 Vj보다도 고속으로 중합 개시제를 적하하는 중합 개시제의 고속 공급 기간으로 한다.
중합 개시제의 고속 공급 기간의 개시 시점은 기준 시간의 개시시이며, 기준 시간의 0%이다. 중합 개시제의 고속 공급 기간의 종료 시점은, 기준 시간의 j%가 경과한 시점이다. 상기 j%는 5 내지 20%의 범위 내이며, 5.5 내지 17.5%가 바람직하고, 6 내지 15%가 보다 바람직하다.
고속 공급 기간 중에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제는, 중합 개시제의 전체 공급량 중의 30 내지 90질량%이다. 상기 고속 공급 기간 중의 중합 개시제의 공급량에 의해서, 중합 공정의 초기에서 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량이 변화된다. 따라서, 고속 공급 기간 중 중합 개시제의 최적의 공급량은, 단량체의 종류, 단량체의 공급 속도, 중합 개시제의 종류, 중합 조건 등에 의해서도 다르지만, 특별히 중합 공정의 초기에 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량이 목표치에 가까이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 중합 개시제의 전체 공급량의 35 내지 85질량%가 바람직하고, 40 내지 80질량%가 보다 바람직하다.
고속 공급 기간 중의 중합 개시제의 적하 속도는, 상기 평균 공급 속도보다 높은 상태가 유지되고 있으면 좋으며, 도중에 적하 속도를 변경해도 좋다.
고속 공급 기간의 종료 후의 중합 개시제의 적하 속도는, 상기 평균 공급 속도보다도 저속이면 좋으며, 도중에 적하 속도를 변경해도 좋다. 또한, 적하는 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋다.
중합 개시제의 적하 종료는, 제 1 용액의 공급 종료보다 후, 또는 제 1 용액의 공급 종료와 동시인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 적하 종료와 제 2 용액의 적하 종료는 동시인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 약간 전후일 수도 있다.
중합 공정의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (a), (b)를 들 수 있다.
(a) 미리 반응기 내로, 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 투입하여 놓고, 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 상기 반응기 내로, 중합 개시제의 일부를 포함하는 중합 개시제 용액과, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유함과 더불어, 중합 개시제의 잔부를 포함하는 제 2 용액을 각각 적하한다. 중합 개시제 용액과 제 2 용액은 동시에 적하 개시하거나, 또는 중합 개시제 용액을 먼저 적하 개시한다. 동시가 바람직하다. 중합 개시제 용액의 적하 개시로부터 제 2 용액의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 중합 개시제 용액은 제 2 용액보다도 먼저 적하를 종료한다.
본 태양에 있어서, 기준 시간의 개시, 즉 중합 개시제의 적하 개시는, 중합 개시제 용액의 적하 개시시이다. 본 태양에서는, 중합 개시제의 적하 개시 전에 제 1 용액의 전체 양이 반응기 내로 공급된다. 즉, 제 1 용액의 공급 종료는 기준 시간의 0%이다. 고속 공급 기간은 중합 개시제 용액이 적하되고 있는 기간이다. 상기 고속 공급 기간에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제의 양은, 중합 개시제 용액에 포함되는 중합 개시제의 양과, 중합 개시제 용액이 적하되고 있는 기간에 적하되는 제 2 용액에 포함되는 중합 개시제의 양의 합계이다. 중합 개시제의 적하 종료는, 제 2 용액의 적하 종료시이다.
(b) 반응기 내로 용매만을 투입하고, 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유함과 더불어, 중합 개시제의 일부를 포함하는 제 1 용액과, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유함과 더불어, 중합 개시제의 잔부를 포함하는 제 2 용액을 각각 적하한다. 양 액은 동시에 적하 개시하거나, 또는 제 1 용액을 먼저 적하 개시한다. 제 1 용액의 적하 개시로부터 제 2 용액의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 제 2 용액보다도 제 1 용액 쪽이 먼저 적하를 종료한다.
본 태양에 있어서, 중합 개시제의 적하 개시는, 제 1 용액의 적하 개시시이다. 고속 공급 기간은 제 1 용액이 적하되고 있는 기간이다. 상기 고속 공급 기간에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제의 양은, 제 1 용액에 포함되는 중합 개시제의 양과, 제 1 용액이 적하되고 있는 기간에 적하되는 제 2 용액에 포함되는 중합 개시제의 양의 합계이다. 중합 개시제의 적하 종료는, 제 2 용액의 적하 종료시이다.
본 발명의 방법에 의하면, 상기 정상 상태가 얻어지도록 단량체의 함유 비율이 설계된 제 1 용액과 제 2 용액을 이용하는 것에 의해, 중합 반응의 개시 직후부터 목표 조성과 거의 동일한 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속된다.
따라서, 중합 공정 후에 수득되는 중합체(P)에 있어서, 구성 단위의 함유 비율의 격차가 작게 되고, 이것에 의해서 용매에의 용해성이 향상하고, 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도가 향상한다.
또한 이와 동시에, 단량체를 포함하는 제 2 용액과는 별도로, 단량체를 포함하는 제 1 용액을 중합 공정의 초기까지 공급함과 더불어, 중합 공정의 초기를 중합 개시제의 고속 공급 기간으로 하는 것에 의해, 후술하는 실시예에 나타내는 것 같이, 중합 공정에서, 반응 시간에 의한 중량 평균 분자량의 격차가 저감되고, 용매에의 용해성이 향상하고, 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도가 향상한다. 이는, 중량 평균 분자량이 지나치게 높은 중합체 분자의 생성이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 용매에의 용해성이 양호하며, 레지스트 조성물에 이용하는 때는 높은 감도를 갖는 중합체(P)를 재현성이 양호하게 수득할 수 있다.
한편, 본 발명의 중합체는 레지스트 용도 이외의 용도에도 적용할 수 있고, 용해성의 향상 효과가 수득되는 것 외에 각종 성능의 향상을 기대할 수 있다.
<제 1 조성의 설계 방법>
이하, 제 1 조성의 설계 방법을 설명한다.
수득하고자 하는 중합체(P)에 있어서의 구성 단위의 함유 비율(목표 조성, 단위: 몰%)이, α'1:α'2:…:α'n일 때, 제 1 조성(단위: 몰%)을 α1:α2:…:αn으로 나타내고, 하기 (i) 내지 (iii)의 순서로 구해지는 인자를 F1, F2, … Fn으로 나타내면, α1=α'1/F1, α2=α'2/F2, … αn=α'n/Fn으로 한다.
(i) 우선 단량체 조성이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내로 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3, 내지 tm일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, tm으로부터 tm+1까지의 사이에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
(ii) 상기 P1:P2:…:Pn이, 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
(iii) 상기 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에 있어서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 F1, F2, … Fn을 구한다.
F1= P1/M1, F2= P2/M2, … Fn= Pn/Mn.
보다 구체적으로 설명하면, 예컨대, 중합체(P)가 단량체 x, y, z를 공중합시켜 수득되는 3원계 중합체이고, 목표 조성이 x':y':z'일 때, 제 1 조성(몰%, 이하 동일) x0:y0:z0은, 하기의 방법으로 구해지는 인자 Fx, Fy, Fz를 이용하여, x0= x'/Fx, y0= y'/Fy, z0= z'/Fz에 의해 산출되는 값으로 한다.
[인자 Fx, Fy, Fz를 구하는 방법]
이하, 중합체(P)가 3원계 중합체인 경우를 예로 들어 설명하지만, 2원계 또는 4원계 이상이라도 동일하게 하여 인자를 구할 수 있다.
(1) 우선, 단량체 조성이 목표 조성 x':y':z'와 동일한 단량체 혼합물과 용매와 중합 개시제를 함유하는 적하 용액을, 반응기 내로 일정한 적하 속도 v로 적하한다. 반응기 내에는, 미리 용매만을 넣어 놓는다.
적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3 … tm일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 x, y, z의 조성(몰%) Mx:My:Mz와, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, tm으로부터 tm +1까지의 사이에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위의 비율(몰%) Px:Py:Pz를 구한다.
(2) Px:Py:Pz가, 목표 조성 x':y':z'에 가장 가까운 시간대「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
(3) 그「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에 있어서의 Px:Py:Pz의 값과, 경과 시간 tm에서의 Mx:My:Mz의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 Fx, Fy, Fz를 구한다.
Fx= Px/Mx, Fy= Py/My, Fz= Pz/Mz.
인자 Fx, Fy, Fz는, 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값이며, 중합에 사용되는 단량체의 조합 또는 목표 조성이 변하면 변화된다.
(4) 또한, 바람직하게는, 최초의 적하 용액에 포함되고 있었던 단량체 혼합물 100질량% 중, 상기 경과 시간 tm에서 반응기 내에 존재하는 단량체의 합계 질량이 차지하는 비율(W0질량%)을 구한다.
본 발명의 방법에 있어서, 단량체의 전체 공급량 중 제 1 용액에 포함되는 단량체의 합계량이 차지하는 비율을 W0질량%로 하면, 중합 반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 동일한 조성의 중합체 분자가 생성되는 효과가 얻어지기 쉽다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 리소그라피용 중합체를 레지스트 용매에 용해하여 조제된다. 레지스트 용매로서는, 중합체의 제조에 이용한 상기 중합 용매와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 경우는, 추가로 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라고 한다)을 함유시킨다.
(광산 발생제)
광산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 공지된 광산 발생제 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋으며, 2종 이상을 병용해도 좋다.
광산 발생제로서는, 예컨대, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설폰산에스터 화합물, 퀴논다이아지드 화합물, 다이아조메테인 화합물 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서의 광산 발생제의 함유량은, 중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
(함질소 화합물)
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 함질소 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 함질소 화합물을 포함하는 것에 의해, 레지스트 패턴 형상, 노출 후 경시(經時) 안정성 등이 추가로 향상한다. 즉, 레지스트 패턴의 단면 형상이 직사각형에 보다 가깝게 된다. 또한 반도체 소자의 양산 라인 등에서는, 레지스트막에 빛을 조사하고, 이어서 베이크(PEB)한 후, 다음의 현상 처리까지의 사이에 수시간 방치되는 경우가 있지만, 그와 같은 방치(경시)에 의한 레지스트 패턴의 단면 형상의 열화의 발생이 보다 억제된다.
함질소 화합물로서는, 아민이 바람직하고, 제2급 저급 지방족 아민, 제3급 저급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서의 함질소 화합물의 함유량은, 중합체 100질량부에 대하여, 0.01 내지 2질량부가 바람직하다.
(유기 카복실산, 인의 옥소산 또는 그 유도체)
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 유기 카복실산, 인의 옥소산 또는 그 유도체(이하, 이들을 총괄하여 산화합물이라고 기재한다)를 포함하고 있어도 좋다. 산화합물을 포함하는 것에 의해, 함질소 화합물의 배합에 의한 감도 열화를 억제할 수 있고, 또한, 레지스트 패턴 형상, 노출 후 경시 안정성 등이 추가로 향상한다.
유기 카복실산으로서는, 말론산, 시트르산, 사과산, 석신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산 또는 그 유도체, 포스폰산 또는 그 유도체, 포스핀산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서의 산화합물의 함유량은, 중합체 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부가 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제, 그 밖의 켄쳐, 증감제, 할로젠화 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 첨가제는, 상기 분야에서 공지된 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제의 양은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 정할 수 있다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
본 발명의, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 원하는 미세 패턴을 형성하고자 하는 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 피가공면 상에, 본 발명의 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고, 상기 레지스트 조성물이 도포된 기판을 베이킹 처리(프리베이크) 등으로 건조함으로써 기판상에 레지스트막을 형성한다.
이어서, 레지스트막에 대하여, 포토 마스크를 통해서 노광을 행하여 잠상을 형성한다. 노광 광으로서는, 250nm 이하의 파장의 빛이 바람직하다. 예컨대 KrF 엑사이머 레이저, ArF 엑사이머 레이저, F2 엑사이머 레이저, EUV 광이 바람직하고, ArF 엑사이머 레이저가 특히 바람직하다. 또한, 전자선을 조사해도 좋다.
또한, 상기 레지스트막과 노광 장치의 최종 렌즈의 사이에, 순수, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이알킬아민 등의 고굴절률 액체를 개재시킨 상태로 빛을 조사하는 액침 노광을 행하여도 좋다.
노광 후, 적절히 열처리(노광 후 베이크, PEB)하고, 레지스트막에 알칼리 현상액을 접촉시키고, 노광 부분을 현상액에 용해시켜, 제거한다(현상). 알칼리 현상액으로서는, 공지된 것을 들 수 있다.
현상 후, 기판을 순수 등으로 적절히 린스 처리한다. 이렇게 하여 기판상에 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴이 형성된 기판은, 적절히 열처리(포스트 베이크)하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다.
에칭 후, 레지스트를 박리제에 의해서 제거함으로써, 미세 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 리소그라피용 중합체는, 용매에의 용해성이 우수함과 더불어, 높은 감도의 레지스트막을 형성할 수 있다.
따라서, 레지스트 조성물을 조제할 때의 레지스트 용매에의 중합체의 용해를 용이하게 또한 양호하게 행할 수 있다. 또한 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성이 얻어져, 감도의 향상에 기여한다. 또한 레지스트 조성물 중의 불용분이 적기 때문에, 패턴 형성에 있어서, 상기 불용분에서 기인하는 결함이 생기기 어렵다.
따라서, 본 발명의 기판의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하는 것에 의해, 기판상에 결함이 적고, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물의 사용이 요구되는, 파장 250nm 이하의 노광 광을 이용하는 포토 리소그라피 또는 전자선 리소그라피, 예컨대 ArF 엑사이머 레이저(193nm)를 사용하는 리소그라피에 의한, 패턴 형성에도 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 파장 250nm 이하의 노광 광을 이용하는 포토 리소그라피에 사용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 중합체가 상기 노광 광의 파장에 있어서 투명하도록, 단량체를 적절히 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
<공중합체의 GPC에 의한 분할>
또한, 본 발명의 공중합체는, GPC에 의해 수득되는 용출 곡선에 있어서 공중합체에 의한 피크를 나타내는 용리액을, 용출 순으로, 부피가 균등하게 되도록 8개의 분획으로 분할하고, 수득된 분획 중 가장 먼저 용출된 분획에 포함되는 공중합체의 단량체 조성과 공중합체 전체의 단량체 조성의 차이가, 각 단량체로부터 유래되는 구성 단위의 어느 것에 관해서도 -3몰% 이상 +3몰% 이하이다.
도 16는, GPC에서의 용출 곡선의 예를 모식적으로 나타낸 것이고, 횡축은 컬럼으로부터 유출하여 검출기를 통과하는 용리액의 누적치로 나타낸 용출 부피 V(용출 속도×용출 시간), 종축은 상기 검출기를 통과할 때에 검출되는 신호 강도를 나타낸다. 일반적으로, GPC를 이용하여, 중합체의 분자량 분포의 측정을 행하는 경우, 용출 부피 V가 증대함에 따라서, 검출기를 통과하는 용리액 중의 중합체의 분자량의 대수가 단조롭게 감소한다. 즉, 분자량이 클수록, 컬럼으로부터의 용출이 이르다. 또한 신호 강도는, 검출기를 통과하는 용리액 중에 놓을 수 있는 중합체의 존재량에 비례한다.
본 명세서에 있어서의「GPC에 의해 수득되는 용출 곡선에 있어서 공중합체에 의한 피크를 나타내는 용리액」이란, 용출 곡선에 있어서의 신호 강도의 피크 시작(그림 중 부호 S에 나타낸다)부터 피크 종료(그림 중 부호 E에 나타낸다)까지의 사이에 검출기를 통과하는 용리액을 의미한다.
한편, 용출 곡선에 기저선 B를 그어, 용출 부피가 작은 측에서의 용출 곡선과 기저선 B의 교점을 S, 용출 부피가 큰 측에서의 용출 곡선과 기저선의 교점을 E로 한다.
또한 「피크를 나타내는 용리액을, 용출 순으로, 부피가 균등하게 되도록 8개의 분획으로 분할한다」란, 피크 시작 S에서 피크 종료 E까지의 용출 부피 V를, 도 16중에 파선으로 나타낸 바와 같이, 용출 순으로, 균등하게 8개로 분할하고, 분할 후의 각 용출 부피에 해당하는 용리액을 각각 분획으로서 분취하는 것을 의미한다. 즉, 도 16에 나타낸 바와 같이, 용출 부피가 V1 내지 V2의 사이에 수득되는 분획 F1, 용출 부피가 V2 내지 V3의 사이에 수득되는 분획 F2, 용출 부피가 V3 내지 V4의 사이에 수득되는 분획 F3, 용출 부피가 V4 내지 V5의 사이에 수득되는 분획 F4, 용출 부피가 V5 내지 V6의 사이에 수득되는 분획 F5, 용출 부피가 V6 내지 V7의 사이에 수득되는 분획 F6, 용출 부피가 V7 내지 V8의 사이에 수득되는 분획 F7, 용출 부피가 V8 내지 V9의 사이에 수득되는 분획 F8인 8개의 분획을 각각 나눠 수집한다.
그리고 본 발명에서는, 수득된 8개의 분획 중 가장 먼저 용출된 분획에 대하여, 상기 분획에 포함되는 공중합체의 단량체 조성(이하, 분획 단량체 조성이라 하는 경우도 있다)을 측정한다. 가장 먼저 용출된 분획이란, 용출 부피 V가 최소 분획이며, 도 16에 있어서는 용출 부피가 V1 내지 V2의 사이에 수득되는 분획 F1이다. 용출 부피가 보다 작은 분획에는, 보다 고분자량의 공중합체가 포함된다. 본 명세서에 있어서, 가장 먼저 용출된 분획을 「고분자량 분획」이라 하는 경우도 있다.
분획에 포함되는 공중합체의 단량체 조성은, GPC에 의해 분취한 액, 즉 분획을 1H-NMR로 분석함으로써 측정할 수 있다.
<공중합체 전체의 단량체 조성의 측정>
또한 본 발명에서는, GPC에 의해 분할하기 전의 공중합체 전체의 단량체 조성(이하, 평균 단량체 조성이라 하는 경우도 있다)도 측정한다.
본 발명에 있어서의 평균 단량체 조성은, 적외선 스펙트로스코피(IR)나, 핵자기 공명 스펙트로스코피(NMR) 등으로 분석할 수 있지만, 바람직하게는 공중합체의 1H-NMR을 측정하고, 수득되는 특정한 1H 시그널 강도의 비율로부터 평균 단량체 조성을 계산함으로써, 보다 정확한 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 분획 단량체 조성과 평균 공단량체 조성의 차이가, 각 단량체로부터 유래되는 구성 단위 중 어느 것에 관해서도 -3몰% 이상 +3몰% 이하이며, 바람직하게는 -2.6몰% 이상 +2.6몰% 이하이다.
예컨대, 공중합체가 구성 단위 α'1, α'2, α'3으로 이루어지는 3원계 중합체인 경우, 평균 단량체 조성에 있어서의 구성 단위 α'1, α'2, α'3의 조성비(함유 비율이라 하는 경우도 있다. 단위: 몰%)를 각각 X몰%, Y몰%, Z몰%라고 하면, 분획 단량체 조성에 있어서의 구성 단위 α'1의 함유 비율(단위: 몰%)은, (X-3)몰% 이상, (X+3)몰% 이하의 범위 내이며, 바람직하게는 (X-2.6)몰% 이상, (X+2.6)몰% 이하이다.
또한 분획 단량체 조성에 있어서의 구성 단위 α'2의 함유 비율(단위: 몰%)은, (Y-3)몰% 이상 (Y+3)몰% 이하의 범위 내이며, 바람직하게는 (Y-2.6)몰% 이상 (Y+2.6)몰% 이하이다.
동일하게, 분획 단량체 조성에 있어서의 구성 단위 α'3의 함유 비율(단위: 몰%)은, (Z-3)몰% 이상 (Z+3)몰% 이하의 범위 내이며, 바람직하게는 (Z-2.6)몰% 이상 (Z+2.6)몰% 이하이다.
상기 고분자량 분획에 있어서의 분획 단량체 조성과 전체의 평균 단량체 조성의 차이가 ±3몰% 이내이면, 후술하는 실시예에 나타내는 것 같이, 공중합체의 용제에 대한 용해성이 효과적으로 향상한다. 또한 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물에서 감도가 향상한다.
이러한 용해성 향상의 효과가 수득되는 이유로서는, 이하의 것이 생각된다.
일반적으로, 공중합체의 합성에 있어서의 각 단량체의 사용량은, 얻고자 하는 단량체 조성의 목표치에 따라 결정할 수 있고, 합성 후의 공중합체에 있어서의 평균 단량체 조성이, 상기 목표의 단량체 조성에 가깝게 되도록 중합 조건 등이 설정된다.
그러나, 많은 경우, 공중합시키는 단량체의 공중합 반응성 비가 서로 다르기 때문에, 랜덤하게 공중합하지 않고, 목표의 단량체 조성에 대하여 격차가 생긴다. 또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, 반응 시간(중합율)의 차이에 의해서도 수득되는 공중합체의 단량체 조성에 차이가 생겨, 특히 중합 반응의 초기 및 후기에 있어서는, 단량체 조성이 목표치와는 크게 다른 공중합체가 생성되기 쉽다.
한편, 리소그라피용 조성물에 사용되는 용제는, 단량체 조성의 목표치에 맞춰 선택되어 있기 때문에, 목표의 단량체 조성에 대한 격차가 용제에의 용해성을 악화시키는 것으로 추찰된다.
특히, 일반적으로, 고분자량체 만큼 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 고분자량 범위에 있어서의 단량체 조성의 격차는, 용해성을 보다 악화시킨다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 고분자량 분획에 포함되는 공중합체의 분자량은, 공중합체 전체의 분자량 분포 중, 분자량이 높은 쪽으로부터 12.5%(8분의 1)의 범위의 고분자량 범위에 상당한다. 본 발명의 공중합체는, 이러한 고분자량 범위에 있어서, 평균 단량체 조성에 대한 격차가 작고, 따라서, 목표의 단량체 조성에 대한 격차가 작기 때문에, 용제에 대한 양호한 용해성이 얻어진다고 생각된다.
또한, 고분자량 범위에 있어서의 단량체 조성의 격차가 작기 때문에, 공중합체 전체에 있어서의 단량체 조성의 격차도 저감되어 있는 것으로 추측되고, 따라서 레지스트 조성물로 했을 때에 높은 감도가 얻어진다고 생각된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 각 실시예, 참고예 및 비교예 중 「부」라는 것은, 특별히 양해가 없는 한 「질량부」를 나타낸다.
<실시예 1 내지 3, 참고예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2>
실시예 1 내지 3, 참고예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에 대하여, 측정 방법 및 평가 방법은 이하의 방법을 이용했다.
(중량 평균 분자량의 측정)
중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기의 조건(GPC 조건)으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 폴리스타이렌 환산으로 구했다.
[GPC 조건]
장치: 도소사 제품, 도소 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC(상품명),
분리 컬럼: 쇼와전공사 제품, Shodex GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF),
시료(중합체의 경우): 중합체의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
시료(중합 반응 용액의 경우): 샘플링한 중합 반응 용액의 약 30mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 1mL/분,
주입량: 0.1mL,
검출기: 시차 굴절계.
검량선(檢量線) I: 표준 폴리스타이렌의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액을 이용하여, 상기의 조건에서 분리 컬럼에 주입하고, 용출 시간과 분자량의 관계를 구했다. 표준 폴리스타이렌은, 하기의 도소사 제품의 표준 폴리스타이렌(모두 상품명)을 이용했다.
F-80(Mw=706,000),
F-20(Mw=190,000),
F-4(Mw=37,900),
F-1(Mw=10,200),
A-2500(Mw=2,630),
A-500(Mw=682,578,474,370,260의 혼합물).
(단량체의 정량)
중합 반응 용액 중에 잔존하는 단량체량은 다음 방법으로 구했다.
반응기 내의 중합 반응 용액을 0.5g 채취하고, 이것을 아세토나이트릴로 희석하고, 메스플라스크를 이용하여 전체 양을 50mL로 했다. 이 희석액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 도소사 제품, 고속 액체 크로마토그래프 HPLC-8020(제품명)을 이용하여, 상기 희석액 중의 미반응 단량체량을 단량체마다 구했다.
이 측정에 있어서, 분리 컬럼은 지엘사이언스사 제품, Inertsil ODS-2(상품명)를 1개 사용하고, 이동상은 물/아세토나이트릴의 그라디언트계, 유량 0.8 mL/min, 검출기는 도소사 제품, 자외·가시 흡광 광도계 UV-8020(상품명), 검출 파장 220nm, 측정 온도 40℃, 주입량 4㎕으로 측정했다. 한편, 분리 컬럼인 Inertsil ODS-2(상품명)은, 실리카겔 입경 5㎛, 컬럼 내경 4.6mm×컬럼 길이 450mm의 것을 사용했다. 또한, 이동상의 그라디언트 조건은, A 액을 물, B 액을 아세토나이트릴로 하여, 하기한 대로 했다. 또한, 미반응 단량체량을 정량하기 위해서, 농도가 다른 3종류의 각 단량체 용액을 표준액으로서 이용했다.
측정시간 0 내지 3분: A 액/B 액= 90부피%/10부피%.
측정시간 3 내지 24분: A 액/B 액= 90부피%/10부피%로부터 50부피%/50부피%까지.
측정시간 24 내지 36.5분: A 액/B 액= 50부피%/50부피%로부터 0부피%/100부피%까지.
측정시간 36.5 내지 44분: A 액/B 액= 0부피%/100부피%.
(중합체의 용해성의 평가)
중합체의 20부와 PGMEA의 80부를 혼합하고, 25℃로 유지하면서 교반을 행하고, 육안으로 완전 용해를 판단하여, 완전 용해하기까지의 시간을 계측했다.
(레지스트 조성물의 감도의 평가)
레지스트 조성물을 6인치 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 핫 플레이트상에서 120℃, 60초간의 프리베이크(PAB)를 행하여, 두께 300nm의 레지스트막을 형성했다. ArF 엑사이머 레이저 노광 장치(리소테크재팬사 제품, 제품명: VUVES-4500)을 이용하여, 노광량을 바꾸면서 10mm×10mm의 면적의 18 샷(shot)을 노광했다. 이어서 110℃, 60초간의 포스트베이크(PEB)를 행한 후, 레지스트 현상 분석기(리소테크재팬사 제품, 제품명: RDA-806)를 이용하여, 23.5℃에서 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 65초간 현상했다. 각 노광량의 레지스트막 각각에 대하여, 현상 중인 레지스트막 두께의 경시(經時) 변화를 측정했다.
수득된 레지스트막 두께의 경시 변화의 데이타를 기준으로, 노광량(단위: mJ/cm2)의 대수와, 초기막 두께에 대한 30초간 현상한 시점에서의 잔존막 두께의 비율율(단위:%, 이하 잔막율이라고 함)의 관계를 도시하여, 노광량-잔막율 곡선을 작성했다. 이 곡선에 근거하여, 잔막율 0%로 하기 위한 필요 노광량(Eth)의 값을 구했다. 즉, 노광량-잔막율 곡선이 잔막율 0%의 직선과 교차하는 점에서의 노광량(mJ/cm2)을 Eth로서 구했다. 이 Eth의 값은 감도를 나타내고, 이 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
<참고예 1: 제 1 조성의 설계>
본 예는, 하기 화학식 (m-1), (m-2), (m-3)로 표시되는 단량체 m-1, m-2, m-3을 중합하고, 목표 조성이 m-1:m-2:m-3=40:40:20(몰%), 중량 평균 분자량의 목표치가 10,000의 중합체를 제조하는 경우의 제 1 조성을 구한 예이다.
본 예에서 사용한 중합 개시제는 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기 V 601(상품명))이다. 중합 온도는 80℃로 했다.
Figure 112012000877166-pct00001
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서 락트산에틸을 67.8부 넣었다. 플라스크를 탕욕(湯浴)에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액(전체 양은 205.725g)을 조제하고, 이를 적하 깔때기에 의해 4시간에 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내로 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 28.56부(40몰%),
단량체 m-2를 32.93부(40몰%),
단량체 m-3을 19.82부(20몰%),
락트산에틸을 122.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 2.415부(단량체의 전체 공급량에 대하여 2.5몰%).
상기 적하 용액의 적하 개시로부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하고, 단량체 m-1 내지 m-3의 정량을 각각 실시했다. 이에 의해 각 샘플링 시에 있어서 반응기 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 2시간 후와 3시간 후의 결과는 표 1과 같았다.
Figure 112012000877166-pct00002
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링 시에 있어서 반응기 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당한다)로 환산했다.
그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 2시간 후와 3시간 후의 결과는 표 2와 같았다.
Figure 112012000877166-pct00003
한편, 4시간 일정 속도로 반응기로 공급된 각 단량체의 질량(전체 공급량)으로부터, 각 샘플링 시까지 공급된 각 단량체의 합계 질량을 구하고, 이로부터 각 샘플링 시에 있어서 반응기 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 차감함으로써 각 샘플링 시에 있어서, 그때까지 공급된 단량체 중 중합체로 전화한 것의 질량을 각 단량체에 대하여 계산했다.
이어서 차분 데이타를 취하는 것에 의해, 샘플링 시와 샘플링 시의 사이에 중합체로 전화한 것의 질량을, 각 단량체에 대하여 구하고, 몰분율로 환산했다. 이 몰분율의 값은, 각 샘플링 시와 샘플링 시의 사이에 생성한 중합체, 즉 적하로부터의 경과 시간(반응 시간)이 t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, tm으로부터 tm +1의 사이에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위의 함유 비율(이하, 중합체 조성비라고 하는 경우도 있다) Px:Py:Pz에 해당한다.
수득된 결과를 도 1 및 도 11에 나타낸다. 도 1의 횡축은, 각 반응 시간대(샘플링 시와 샘플링 시의 사이)의 종료 측의 반응 시간을 나타내고 있다. 즉, 도 1에 있어서, 횡축의 반응 시간이 3시간인 때의 데이타는, 적하 개시로부터 2시간 후 내지 3시간 후에 생성한 중합체의 데이타에 해당한다(이하, 동일). 또한, 도 11의 횡축은, 도 1의 횡축을 각 누적 중합(반응)율(%)로 변경한 것이다.
또한, 각 반응 시간에 샘플링한 중합 반응 용액에 대하여, GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량(Mw)및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 결과를 표 3 및 도 2에 나타낸다.
표 3 및 도 2에 있어서의 반응 시간은, 각 반응 시간대(샘플링 시와 샘플링 시의 사이)의 종료 측의 반응 시간을 나타내고 있다. 즉, 반응 시간이 3시간인 때의 데이타는, 적하 개시로부터 2시간 후 내지 3시간 후에 생성한 중합체의 데이타에 해당한다(이하, 동일).
Figure 112012000877166-pct00004
도 1의 결과에 나타낸 것 같이, 중합체 조성비(Px:Py:Pz)가 목표 조성인 40:40:20에 가장 가까운 것은, 적하 개시로부터 2시간 후 내지 3시간 후에 생성한 중합체이며, Px:Py:Pz= 41.05:38.47:20.48이었다.
이 값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 2시간 후에 있어서 Mx:My:Mz의 값(표 2)를 이용하여, Fx= Px/Mx, Fy= Py/My, Fz= Pz/Mz로부터, 인자 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx= 1.27, Fy= 0.76, Fz= 1.22가 된다.
상기 인자의 값과 목표 조성을 이용하여 제 1 조성 x0:y0:z0를 구했다.
x0= 40/Fx= 40/1.27= 31.3몰%.
y0= 40/Fy= 40/0.76= 52.4몰%.
z0= 20/Fz= 20/1.22= 16.3몰%.
[W0의 산출]
최초의 적하 용액에 포함되고 있었던 단량체 혼합물(합계 81.31부)를 100질량%라고 하면, 적하 개시로부터의 경과 시간이 2시간 후에 있어 반응기 내에 존재하는 단량체의 합계 질량(표 1로부터 14.13부)이 차지하는 비율(W0)은 17.4질량%로 된다.
<실시예 1>
본 예에서는, 참고예 1에서 구한 제 1 조성을 이용하여, 본 발명에 따른 상기 (a)의 방법으로 중합체를 제조했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성, 및 중량 평균 분자량의 목표치는 참고예 1과 같다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서 하기의 제 1 용액을 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 제 2 용액을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 또한, 제 2 용액의 적하 개시와 동시에, 하기의 중합 개시제 용액을 별도의 적하 깔때기에 의해 0.25시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 제 2 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체의 전체 공급량 중 제 1 용액에 함유시키는 단량체의 양은, 참고예 1의 W0로부터 17.4질량%로 했다.
본 예에 있어서, 기준 시간은 4시간이며, 중합 개시제 용액이 적하되어 있는 기간(0.25시간)이 고속 공급 기간이다. 즉, 고속 공급 기간(0 내지 j%)은 기준 시간의 0 내지 6.25%(j= 6.25%)이다. 고속 공급 기간 중에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제는, 중합 개시제의 전체 공급량 중의 약 65질량%이다.
(제 1 용액)
단량체 m-1을 3.87부(31.3몰%),
단량체 m-2를 7.46부(52.4몰%),
단량체 m-3을 2.80부(16.3몰%),
락트산에틸을 96.5부.
(제 2 용액)
단량체 m-1을 23.34부(40몰%),
단량체 m-2를 26.91부(40몰%),
단량체 m-3을 16.20부(20몰%),
락트산에틸을 98.9부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.670부(단량체의 전체 공급량에 대하여 0.7몰%).
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 1.9부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.243부(단량체의 전체 공급량에 대하여 1.3몰%).
참고예 1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 도 12는, 도 3의 횡축을 각 누적 중합(반응)율(%)로 변경한 것이다.
또한 참고예 1과 같이 하여, 각 반응 시간에 샘플링한 중합 반응 용액에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw)및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
Figure 112012000877166-pct00005
도 1과 도 3의 결과를 비교하면, 참고예 1(도 1)에서는, 적하 개시 직후에 생성된 중합체의 중합체 조성비는 목표 조성으로부터 크게 벗어나 있고, 또한 반응 시간에 따라서 중합체 조성의 격차가 크다.
이것에 대하여, 미리, 플라스크 내에 제 1 용액을 투입한 실시예 1(도 3)에서는, 적하 개시 직후로부터, 중합체 조성비가 목표 조성과 거의 동일하게 되어, 반응 시간에 따른 조성비의 격차도 개선되었다. 특히, 적하를 계속한 반응 시간 4시간까지 수득되는 중합체의 중합체 조성비는, 목표 조성과의 차이가 작다.
또한, 도 11과 도 12의 결과를 비교하면, 누적 중합(반응)율(%)의 관점으로부터도, 참고예 1(도 11)에서는, 적하 개시 직후에 생성된 중합체의 중합체 조성비는 목표 조성으로부터 크게 벗어나 있고, 중합 조성의 격차가 크다.
이에 대하여, 미리 플라스크 내에 제 1 용액을 투입한 실시예 1(도 12)에서는, 적하 개시 직후로부터, 중합체 조성비가 목표 조성과 거의 동일하게 되어, 특히, 적하를 계속한 누적 중합(반응)율이 80% 이상으로 도달할 때까지 수득되는 중합체의 중합체 조성비는, 목표 조성과의 차이가 작다.
또한 도 2과 도 4의 결과를 비교하면, 참고예 1(도 2)에 있어서는, 특히 적하 개시로부터 3시간까지의 중량 평균 분자량은, 그 후의 중량 평균 분자량과의 차이가 크고, 반응 시간에 의한 격차도 크다.
이에 대하여, 실시예 1(도 4)에서는, 적하 개시 직후로부터 반응 종료 시까지, 반응 시간에 의한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 격차가 작다.
[중합체의 정제]
반응 시간 7시간이 경과한 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시키고, 플라스크 내의 중합 반응 용액을 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 80/20 용량비)에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물(중합체 P1)의 침전을 수득했다. 침전을 여별(濾別)하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 90/10 용량비)에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정후의 침전을 여별하고, 중합체 습분(濕粉) 160g를 수득했다. 이 중합체 습분 중 10g을 감압하에 40℃에서 약 40시간 건조했다. 수득된 중합체 P1에 대하여, Mw, Mw/Mn을 구하고, 용해성의 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
상기 중합체 습분의 잔여분을, PGMEA의 880g에 투입하고, 완전히 용해시켜 중합체 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.04㎛의 나일론제 필터(일본 폴사 제품, P-NYLON N66 FILTER 0.04M(상품명))에 통액시켜, 중합체 용액을 여과했다.
수득된 중합체 용액을 감압하에서 가열하여 메탄올 및 물을 증류시켜 제거하고, 추가로 PGMEA를 증류시켜 제거하고, 중합체의 농도가 25질량%인 중합체 P1 용액을 수득했다. 이때, 최고 도달 진공도는 0.7kPa, 최고 용액 온도는 65℃, 증류시켜 제거 시간은 8시간이었다.
수득된 중합체 P1 용액의 400부와, 광산 발생제인 트라이페닐설포늄트리플레이트의 2부와 용매인 PGMEA를, 중합체 농도가 12.5질량%가 되도록 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 수득했다. 수득된 레지스트 조성물에 대하여 상기의 방법으로 감도를 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<실시예 2>
본 예에서는, 참고예 1에서 구한 제 1 조성을 이용하여, 본 발명에 따른 상기 (b)의 방법으로 중합체를 제조했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성, 및 중량 평균 분자량의 목표치는 참고예 1과 같다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서 락트산에틸 86.5부를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 제 2 용액을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 또한, 제 2 용액의 적하 개시와 동시에, 하기 제 1 용액을 별도의 적하 깔때기에 의해 0.25시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 제 2 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체의 전체 공급량 중 제 1 용액에 함유시키는 단량체의 양은, 참고예 1의 W0로부터 17.4질량%로 했다.
본 예에 있어서, 기준 시간은 4시간이며, 제 1 용액이 적하되고 있는 기간(0.25시간)이 고속 공급 기간이다. 즉, 고속 공급 기간(0 내지 j%)은 기준 시간의 0 내지 6.25%(j= 6.25%)이다. 고속 공급 기간 중에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제는, 실시예 1과 같고, 중합 개시제의 전체 공급량 중의 약 65질량%이다.
(제 1 용액)
단량체 m-1을 3.87부(31.3몰%),
단량체 m-2를 7.46부(52.4몰%),
단량체 m-3을 2.80부(16.3몰%),
락트산에틸을 11.9부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.243부(단량체의 전체 공급량에 대하여 1.3몰%).
(제 2 용액)
단량체 m-1을 23.34부(40몰%),
단량체 m-2를 26.91부(40몰%),
단량체 m-3을 16.20부(20몰%),
락트산에틸을 98.9부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.670부(단량체의 전체 공급량에 대하여 0.7몰%).
참고예 1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위의 조성비(중합체 조성비)를 구했다. 그 결과를 도 5 및 도 13에 나타낸다. 한편, 도 13은 도 5의 횡축을 각 누적 중합(반응)율(%)로 변경한 것이다.
또한, 참고예 1과 같이 하여, 각 반응 시간에 샘플링한 중합 반응 용액에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw)및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 결과를 표 5 및 도 6에 나타낸다.
Figure 112012000877166-pct00006
도 5의 결과에 나타낸 것 같이, 본 예에서도 실시예 1과 같이, 적하 개시 후 곧 중합체 조성비가 목표 조성과 거의 동일하게 되어, 반응 시간에 의한 조성비의 격차도 개선되었다. 특히, 적하를 계속한 반응 시간 4시간까지 수득되는 중합체의 조성비는, 목표 조성과의 차이가 작다. 또한, 도 13의 결과에 나타낸 것 같이, 본 예에서도 실시예 1과 같이, 적하 개시 후 곧 중합체 조성비가 목표 조성과 거의 동일하게 되어, 특히, 적하를 계속한 누적 중합(반응)율이 80% 이상에 도달할 때까지 수득되는 중합체의 중합체 조성비는, 목표 조성과의 차이가 작다.
또한, 도 6의 결과에 나타낸 것 같이, 본 예에서도 실시예 1과 같이, 적하 개시 직후부터 반응 종료 시까지, 반응 시간에 의한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 격차가 작다.
[중합체의 정제]
실시예 1과 같이 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 중합체 P2를 수득했다. 중합체 P2의 Mw, Mw/Mn, 용해성 평가의 결과를 표 10에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
실시예 1과 같이 하여, 중합체 P2를 함유하는 레지스트 조성물을 조제하고, 감도를 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<참고예 2: 제 1 조성의 설계>
본 예는, 하기 화학식 (m-4), (m-5), (m-6)으로 표시되는 단량체 m-4, m-5, m-6을 중합하여, 목표 조성이 m-4:m-5:m-6= 40:40:20(몰%), 중량 평균 분자량의 목표치가 10,000인 중합체를 제조하는 경우의 제 1 조성을 구한 예이다.
중합 개시제는 참고예 1과 같은 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 이용하여, 중합 온도는 80℃로 했다.
Figure 112012000877166-pct00007
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 70.6부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액(전체 양은 220.612g)을 조제하여, 이것을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내로 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-4를 26.83부(40몰%),
단량체 m-5를 40.25부(40몰%),
단량체 m-6을 17.63부(20몰%),
PGMEA를 127.1부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 8.802부(단량체의 전체 공급량에 대하여 8.9몰%).
상기 적하 용액의 적하 개시로부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하고, 단량체 m-4 내지 m-6의 정량을 각각 실시했다. 이에 의해 각 샘플링 시에 있어서 반응기 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 1시간 후와 2시간 후의 결과는 표 6과 같았다.
Figure 112012000877166-pct00008
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링 시에 있어서 반응기 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당한다)로 환산했다.
그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 1시간 후와 2시간 후의 결과는 표 7과 같았다.
Figure 112012000877166-pct00009
한편, 참고예 1과 같이 하여, 각 반응 시간에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위의 함유 비율(중합체 조성비, Px:Py:Pz)를 구했다. 수득된 결과를 도 7에 나타낸다. 한편, 도 14는, 도 7의 횡축을 각 누적 중합(반응)율(%)로 변경한 것이다.
또한, 각 반응 시간에 샘플링한 중합 반응 용액에 대하여, Mw 및 Mw/Mn을 구했다. 결과를 표 8 및 도 8에 나타낸다.
Figure 112012000877166-pct00010
도 7의 결과에 나타낸 것 같이, 중합체 조성비(Px:Py:Pz)가 목표 조성인 40:40:20에 가장 가까운 것은, 적하 개시로부터 1시간 후 내지 2시간 후에 생성한 중합체이며, Px:Py:Pz= 40.07:39.95:19.99였다.
이 값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 2시간 후에 있어서의 Mx:My:Mz의 값(표 7)을 이용하여, Fx= Px/Mx, Fy= Py/My, Fz= Pz/Mz로부터, 인자 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx= 0.80, Fy= 1.10, Fz= 1.42로 된다.
상기 인자의 값과, 목표 조성을 이용하여 제 1 조성 x0:y0:z0을 구했다.
x0= 40/Fx= 40/0.80= 49.8몰%.
y0= 40/Fy= 40/1.10= 36.2몰%.
z0= 20/Fz= 20/1.42= 14.0몰%.
[W0의 산출]
최초의 적하 용액에 포함되고 있었던 단량체 혼합물(합계 84.71부)을 100질량%라고 하면, 적하 개시로부터의 경과 시간이 1시간 후에 있어서 반응기 내에 존재하는 단량체의 합계 질량(표 6으로부터 6.40부)이 차지하는 비율(W0)은 7.6질량%가 된다.
<실시예 3>
본 예에서는, 참고예 2에서 구한 제 1 조성을 이용하여, 본 발명에 따른 상기 (a)의 방법으로 중합체를 제조했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성, 및 목표의 중량 평균 분자량은 참고예 2와 같다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서 하기의 제 1 용액을 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 제 2 용액을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 또한, 제 2 용액의 적하 개시와 동시에, 하기의 중합 개시제 용액을 별도의 적하 깔때기에 의해 0.25시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 제 2 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체의 전체 공급량 중 제 1 용액에 함유시키는 단량체의 양은, 참고예 2의 W0로부터 7.6질량%로 했다.
본 예에 있어서, 기준 시간은 4시간이며, 중합 개시제 용액이 적하되고 있는 기간(0.25시간)이 고속 공급 기간이다. 즉, 고속 공급 기간(0 내지 j%)은 기준 시간의 0 내지 6.25%(j= 6.25%)이다. 고속 공급 기간 중에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제는, 중합 개시제의 전체 공급량 중의 약 55질량%이다.
(제 1 용액)
단량체 m-4를 2.60부(49.8몰%),
단량체 m-5를 2.84부(36.2몰%),
단량체 m-6을 0.96부(14.0몰%).
PGMEA를 80.2부.
(제 2 용액)
단량체 m-4를 24.80부(40몰%),
단량체 m-5를 37.21부(40몰%),
단량체 m-6을 16.30부(20몰%),
PGMEA를 110.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 3.456부(단량체의 전체 공급량에 대하여 3.49몰%).
(중합 개시제 용액)
PGMEA를 7.5부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 4.224부(단량체의 전체 공급량에 대하여 4.26몰%).
참고예 2와 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 한편, 도 15는, 도 9의 횡축을 각 누적 중합(반응)율(%)로 변경한 것이다.
또한 참고예 2와 같이 하여, 각 반응 시간에 샘플링한 중합 반응 용액에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw)및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 결과를 표 9 및 도 10에 나타낸다.
Figure 112012000877166-pct00011
도 7과 도 9의 결과를 비교하면, 참고예 2(도 7)에서는, 적하 개시 직후에 생성된 중합체의 중합체 조성비는 목표 조성으로부터 크게 벗어나 있고, 또한 반응 시간에 의해서 중합체 조성의 격차가 크다.
이에 대하여, 미리 플라스크 내에 제 1 용액을 투입한 실시예 3(도 9)은, 적하 개시 직후로부터, 중합체 조성비가 목표 조성과 거의 동일하게 되어, 조반응(租反應) 시간에 의한 조성비의 격차도 개선되었다. 특히, 적하를 계속한 반응 시간 4시간까지 수득되는 중합체의 중합체 조성비는, 목표 조성과의 차이가 작다.
또한, 도 14와 도 15의 결과를 비교하면, 누적 중합(반응)율(%)의 관점으로부터도, 참고예 2(도 14)에서는, 적하 개시 직후에 생성된 중합체의 중합체 조성비는 목표 조성으로부터 크게 벗어나 있고, 중합 조성의 격차가 크다.
이에 대하여, 미리 플라스크 내에 제 1 용액을 투입한 실시예 3(도 15)에서는, 적하 개시 직후로부터, 중합체 조성비가 목표 조성과 거의 동일하게 되어, 특히, 적하를 계속한 누적 중합(반응)율이 80% 이상으로 도달할 때까지 수득되는 중합체의 중합체 조성비는, 목표 조성과의 차이가 작다.
또한 도 8과 도 10의 결과를 비교하면, 참고예 2(도 8)에 있어서는, 특별히 적하 개시로부터 3시간까지의 중량 평균 분자량은, 그 후의 중량 평균 분자량과의 차이가 크고, 반응 시간에 의한 격차도 크다.
이에 대하여, 실시예 3(도 10)에서는, 적하 개시 직후부터 반응 종료 시까지, 반응 시간에 의한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 격차가 작다.
[중합체의 정제]
실시예 1의 중합체의 정제 공정에서 사용한 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 80/20 용량비)와 (메탄올/물= 90/10 용량비)를, 각각 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 90/10 용량비)와 (메탄올/물= 95/5 용량비)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 중합체 P3을 수득했다. 중합체 P3의 Mw, Mw/Mn, 용해성 평가의 결과를 표 10에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
실시예 1과 같이 하여, 중합체 P3을 함유하는 레지스트 조성물을 조제하고, 감도를 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<비교예 1>
참고예 1에 있어서, 반응 시간 7시간이 경과한 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켜 수득되는 플라스크 내의 중합 반응 용액을 이용하여, 실시예 1의 중합체의 정제 공정과 같이 하여 비교 중합체 1을 수득했다. 수득된 비교 중합체 1에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 Mw, Mw/Mn을 구하고, 용해성 평가를 행했다.
또한, 비교 중합체 1을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 감도를 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<비교예 2>
참고예 2에 있어서, 반응 시간 7시간이 경과한 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켜 수득되는 플라스크 내의 중합 반응 용액을 이용하여, 실시예 3의 중합체의 정제 공정과 같이 하여 비교 중합체 2를 수득했다. 수득된 비교 중합체 2에 대하여, 실시예 3과 같이 하여 Mw, Mw/Mn을 구하고, 용해성 평가를 했다.
또한, 비교 중합체 2를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 감도를 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112012000877166-pct00012
표 10의 결과로부터, 실시예 1, 2, 3에서 얻은 중합체는, 비교예 1, 2에서 얻은 중합체와 각각 비교하여, 용해성이 현저히 향상하고, 레지스트 조성물로 했을 때의 감도가 향상했다.
<실시예 4, 비교예 3>
하기 공중합체 C-1 내지 2의 합성에 사용한 단량체 (m-1), (m-7) 및 (m-8)을 이하에 나타낸다.
Figure 112012000877166-pct00013
<비교예 3>
하기 합성 순서로써, 공중합체 C-1을 합성했다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서 PGME를 56.5부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액(전체 양은 173.3g)을 조제하고, 이것을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내로 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 18.7부(24.4몰%),
단량체 m-7을 18.7부(23.5몰%),
단량체 m-8을 30.5부(52.1몰%),
PGME를 101.7부,
2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 3.7부(단량체의 전체 공급량에 대하여 5.0몰%).
<실시예 4>
하기 합성 순서로써, 공중합체 C-2를 합성했다.
한편, 참고예 1과 같은 순서에 의해, 목표 조성비(몰%)가 (m-1):(m-7):(m-8)= 24.4:23.5:52.1인 경우에 대하여, 하기 인자 Fx, Fy, Fz를 구한 결과, Fx(m-1)= 1.17, Fy(m-7)= 0.84, Fz(m-8)= 1.02였다.
이어서, 상기 인자의 값과, 상기 목표 조성을 이용하여 제 1 조성 x0:y0:z0 및 반응기 내에 존재하는 단량체의 합계 질량(W0)을 구했다.
x0(m-1)= 20.9몰%.
y0 (m-7)= 28.0몰%.
z0 (m-8)= 51.1몰%.
[W0의 산출]
참고예 1과 같은 순서에 의해, 적하 개시로부터의 경과 시간이 1시간 후에 있어 반응기 내에 존재하는 단량체의 합계 질량이 차지하는 비율은, W0= 10.1질량%였다.
(제 1 용액)
단량체 m-1을 1.8부(20.9몰%),
단량체 m-7을 2.5부(28.0몰%),
단량체 m-8을 3.3부(51.1몰%),
PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터)를 56.5부.
(제 2 용액)
단량체 m-1을 18.7부(24.4몰%),
단량체 m-7을 18.7부(23.5몰%),
단량체 m-8을 30.5부(52.1몰%),
PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터)를 101.7부,
2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴을 3.48부(단량체의 전체 공급량에 대하여 4.24몰%).
(중합 개시제 용액)
PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터)를 17.7부,
2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴을 0.87부(단량체의 전체 공급량에 대하여 1.06몰%).
<공중합체 C-2의 합성>
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서 상기 제 1 용액의 혼합비로 조제한 혼합 용액을 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
이어서, 상기 제 2 용액의 혼합비로 조제한 혼합 용액을 적하 깔때기에 의해 일정 속도로 6시간 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후, 80℃의 온도를 1시간 유지했다.
또한, 상기 제 2 용액의 혼합 용액의 적하 개시와 동시에, 상기 중합 개시제 용액의 혼합비로 조제한 혼합 용액을 별도의 적하 깔때기에 의해 0.5시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 한편, 본 공정에서 적하하는 중합 개시제량에 의해서, 중합 공정의 초기에 생성하는 공중합체의 중량 평균 분자량이 변화되지만, 각 공중합체의 목표로 하는 중합 평균 분자량에 가깝게 되도록 설정하고 있다.
이어서, IPE(다이아이소프로필에터)를 수득된 반응 용액의 약 7 배량 준비하고, 교반하면서 반응 용액을 적하하여, 백색의 겔상물의 침전을 얻고, 여별했다.
이어서, IPE(다이아이소프로필에터)를 상기 공정과 동량 준비하고, 여별한 침전을 상기 혼합 용매 중에 투입했다. 이를 여별, 회수하고, 감압 하에 60℃에서 약 40시간 건조하여, 각 공중합체의 분말을 수득했다.
(리소그라피용 공중합체의 중량 평균 분자량)
수득된 공중합체 C-1 내지 2에 대하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 이하의 방법으로 측정했다.
약 20 mg의 샘플을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 시료 용액을 조제하고, 이 시료 용액을 도소 제품, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치: HCL-8220(제품명)을 이용하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 이의 측정에 있어서, 분리 컬럼은, 쇼와전공사 제품 Shodex GPC LF-804L(제품명)을 3개 직렬로 한 것을 이용하고, 용제는 THF(테트라하이드로퓨란), 유량 1.0 mL/min, 검출기는 시차 굴절계, 측정 온도 40℃, 주입량 0.1mL에서, 표준 폴리머로서 폴리스타이렌을 사용했다. 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112012000877166-pct00014
[용해성 평가]
리소그라피용 공중합체 C-1 내지 2를 각각 이용하여 용해성 평가용의 용액을 조제하고, 용액의 온도는 상온(25℃)으로 했다. 자외 가시 분광 광도계로서, 시마즈제작소사 제품 UV-3100PC(제품명)를 이용하여, 광로 길이 10mm의 석영제 각형 셀로 측정용 용액을 넣고, 파장 450nm에서의 투과율을 측정하는 방법으로, 용해성 평가를 행했다. 상기 투과율이 높을수록 용해성이 양호하며, 기재상에 도막했을 때의 면 내에서의 리소그라피 성능의 격차 저감에 결부된다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(용해성 평가용의 용액조제)
하기의 배합 성분을 혼합하여 평가용 용액을 수득했다.
리소그라피용 공중합체: 2.5부,
용매 1(PGME): 100부,
용매 2(IPE): 16부.
표 11의 결과에 나타낸 것 같이, 용해성을 나타내는 투과율의 값은, 공중합체 C-1로부터 2의 순차로 커지고 있는 것부터, 본 발명의 제조 방법에 의한 공중합체 C-2(실시예 4)가, 공중합체 C-1(비교예 3)과 비교하여, 리소그라피 성능이 우수한 것이 확인되었다.
(리소그라피용 공중합체)
<실시예 5 내지 7, 비교예 4 내지 6>
실시예 5 내지 7 및 비교예 4 내지 6에 있어서, 측정 방법 및 평가 방법은 이하의 방법을 이용했다.
(질량 평균 분자량의 측정)
중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기의 조건(GPC 조건)에서 GPC에 의해 폴리스타이렌 환산으로 구했다.
[GPC 조건]
장치: 도소사 제품, 도소 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC(상품명),
분리 컬럼: 쇼와전공사 제품, Shodex GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: THF,
시료: 공중합체의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 1mL/분,
주입량: 0.1mL,
검출기: 시차 굴절계.
검량선 I: 표준 폴리스타이렌의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액을 이용하여, 상기의 조건에서 분리 컬럼에 주입하고, 용출 시간과 분자량의 관계를 구했다. 표준 폴리스타이렌은, 하기의 도소사 제품의 표준 폴리스타이렌(모두 상품명)을 이용했다.
F-80(Mw= 706,000),
F-20(Mw= 190,000),
F-4(Mw= 37,900),
F-1(Mw= 10,200),
A-2500(Mw= 2,630),
A-500(Mw= 682,578,474,370,260의 혼합물).
(공중합체의 평균 단량체 조성의 측정)
공중합체의 약 5질량부를 중(重)다이메틸설폭사이드의 약 95질량부에 용해하여 시료 용액을 조제했다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 1H-NMR(JEOL사 제품, 공명 주파수: 270 MHz)을 이용하여 분석했다. 각 구성 단위로부터 유래되는 시그널의 적분 강도비로부터, 공중합체의 단량체 조성을 산출했다.
(공중합체의 GPC에 의한 분할)
공중합체의 분할은 하기의 조건(GPC 조건)에서 GPC에 의해 이루어졌다. 또한 가장 먼저 용출된 분획의 용액으로부터 용매를 증류시켜 제거하여 고형물을 수득하는 것에 의해, 가장 고분자량체인 중합체를 수득했다.
[GPC 조건]
장치: 니혼분석공업, 분취형 LC, LC-9105(상품명),
분리 컬럼: 니혼분석공업 제품, JAIGEL-2H, JAIGEL-3H(상품명)을 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: THF,
시료: 공중합체의 약 1g을 10mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 3.5mL/분,
주입량: 10mL,
검출기: 자외·가시 흡광 광도계, 시차 굴절계,
분취 방법: 용출 곡선에 있어서, 중합체에 따른 피크를 나타내는 용리액을, 용출 순으로, 부피가 균등하게 되도록 8 등분하여 분취했다.
(분획 단량체 조성의 측정)
상기의 방법으로 분취한 8개의 분획 중 가장 먼저 용출된 고분자량 분획에 있어서의 분획 단량체 조성을 이하의 방법으로 측정했다.
가장 먼저 용출된 고분자량 분획으로부터 용매를 증류시켜 제거하여 수득된 고형물의 약 5질량부를 중다이메틸설폭사이드의 약 95질량부에 용해하여 시료 용액을 조제했다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 1H-NMR(JEOL사 제품, 공명 주파수: 270 MHz)을 이용하여 분석했다. 각 구성 단위로부터 유래되는 시그널의 적분 강도비로부터, 공중합체의 단량체 조성을 산출했다.
(공중합체의 용해성의 평가)
공중합체의 20부와 PGMEA의 80부를 혼합하고, 25℃로 유지하면서 교반을 행하여, 육안으로 완전 용해를 판단하고, 완전 용해하기까지의 시간을 계측했다.
(레지스트 조성물의 감도의 평가)
레지스트 조성물을 6인치 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 핫 플레이트상에서 120℃, 60초간의 프리베이크(PAB)를 행하여, 두께 300nm의 레지스트막을 형성했다. ArF 엑사이머 레이저 노광 장치(리소테크재팬사 제품, 제품명: VUVES-4500)를 이용하여, 노광량을 바꾸면서 10mm×10mm의 면적의 18 샷을 노광했다. 이어서 110℃, 60초간의 포스트베이크(PEB)를 행한 후, 레지스트 현상 분석기(리소테크재팬사 제품, 제품명: RDA-806)를 이용하여, 23.5℃에서 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 65초간 현상했다. 각 노광량의 레지스트막 각각에 대하여, 현상 중인 레지스트막 두께의 시간 경과에 따른 변화를 측정했다.
수득된 레지스트막 두께의 시간 경과에 따른 변화의 데이타를 기준으로, 노광량(단위: mJ/cm2)의 대수와, 초기 막 두께에 대한 30초간 현상한 시점에서의 잔존막 두께의 비율율(단위:%, 이하 잔막율이라고 한다)의 관계를 도시하여, 노광량-잔막율 곡선을 작성했다. 이 곡선을 기준으로 하여, 잔막율 0%로 하기 위한 필요 노광량(Eth)의 값을 구했다. 즉, 노광량-잔막율 곡선이 잔막율 0%의 직선과 교차하는 점에서의 노광량(mJ/cm2)을 Eth로서 구했다. 이 Eth의 값은 감도를 나타내고, 이 값이 작을수록, 감도가 높은 것을 나타낸다.
<실시예 5>
[공중합체의 제조]
본 예에서는, 하기 단량체 (m'-1), (m'-2), (m'-3)를 중합했다.
Figure 112012000877166-pct00015
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서 하기의 제 1 용액을 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 중합 개시제 용액을 적하 장치로부터 일정 속도로 0.25시간 걸쳐 플라스크 내로 적하함과 더불어, 하기의 제 2 용액을 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
본 예에 있어서, 중합 개시제 용액이 적하되어 있는 기간(고속 공급 기간) 중에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제는, 중합 개시제의 전체 공급량 중의 약 65질량%이다.
(제 1 용액)
단량체 m'-1을 2.72부(32.26몰%),
단량체 m'-2를 4.90부(50.48몰%),
단량체 m'-3을 2.02부(17.26몰%),
락트산에틸을 79.0부.
(제 2 용액)
단량체 m'-1을 23.80부(40.00몰%),
단량체 m'-2를 27.44부(40.00몰%),
단량체 m'-3을 16.52부(20.00몰%),
락트산에틸을 98.06부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(와코쥰야쿠공업사 제품, V601(상품명), 이하 동일)를 0.643부(단량체의 전체 공급량에 대하여 0.700몰%).
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 3.6부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.196부(단량체의 전체 공급량에 대하여 1.301몰%).
이어서, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 80/20 용량비)를 교반하면서 여기에 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 A-1)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 90/10 용량비)에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압하에 40℃에서 약 40시간 건조하여, 백색 분체(66.0g)를 수득했다.
수득된 백색 분체를 1H-NMR과 GPC로 분석하여, 공중합체 전체의 평균 단량체 조성과 Mw, Mw/Mn을 구했다.
또한, GPC로 8개의 분획으로 분할하고, 가장 먼저 용출된 고분자량 분획에 있어서의 분획 단량체 조성을 구했다.
수득된 공중합체 A-1의 Mw, Mw/Mn, 평균 단량체 조성 및 분획 단량체 조성의 각각에 있어서의 각 단량체의 함유 비율, 및 각 단량체에 대하여 분획 단량체 조성에 있어서의 함유 비율로부터 평균 단량체 조성에 있어서의 함유 비율을 차감한 차이를 표 12에 나타낸다.
또한, 수득된 공중합체 A-1의 용해성을 상기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
상기에서 수득된 공중합체 A-1의 100부에, 광산 발생제인 트라이페닐설포늄트리플레이트를 2부, 및 용제로서 PGMEA 700부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 용액을 조제했다. 수득된 레지스트 조성물에 대하여 상기의 방법으로 감도를 평가했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
<실시예 6>
본 예에서는, 하기 단량체 (m'-4), (m'-5), (m'-6)를 중합했다.
Figure 112012000877166-pct00016
실시예 5와 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서 하기의 제 1 용액을 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 중합 개시제 용액을 적하 장치로부터 일정 속도로 0.25시간 걸쳐 플라스크 내로 적하함과 동시에, 하기의 제 2 용액을 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
본 예에 있어서, 중합 개시제 용액이 적하되고 있는 기간(고속 공급 기간) 중에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제는, 중합 개시제의 전체 공급량 중의 50질량%이다.
(제 1 용액)
단량체 m'-4를 2.72부(49.40몰%),
단량체 m'-5를 2.88부(33.99몰%),
단량체 m'-6을 1.27부(16.61몰%),
PGMEA를 71.8부.
(제 2 용액)
단량체 m'-4를 30.60부(55.56몰%),
단량체 m'-5를 18.86부(22.22몰%),
단량체 m'-6을 16.99부(22.22몰%),
PGMEA를 96.1부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트)를 2.422부(단량체의 전체 공급량에 대하여 2.955몰%).
(중합 개시제 용액)
PGMEA를 3.6부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 2.422부(단량체의 전체 공급량에 대하여 2.955몰%).
이어서, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 85/15 용량비)를 교반하면서 여기에 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 A-2)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 9/1 용량비)에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압하에 40℃에서 약 40시간 건조하여, 백색 분체(63.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 A-2에 대하여, 실시예 5와 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
<실시예 7>
본 예에서는, 하기 단량체 (m'-7), (m'-8), (m'-9)를 중합했다.
Figure 112012000877166-pct00017
실시예 5와 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서 하기의 제 1 용액을 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 중합 개시제 용액을 적하 장치로부터 일정 속도로 0.25시간 걸쳐 플라스크 내로 적하함과 더불어, 하기의 제 2 용액을 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
본 예에 있어서, 중합 개시제 용액이 적하되고 있는 기간(고속 공급 기간) 중에 반응기 내로 공급되는 중합 개시제는, 중합 개시제의 전체 공급량 중의 약 60질량%이다.
(제 1 용액)
단량체 m'-7을 1.70부(17.92몰%),
단량체 m'-8을 10.42부(75.34몰%),
단량체 m'-9를 0.89부(6.74몰%),
락트산에틸을 57.3부,
PGMEA를 26.2부.
(제 2 용액)
단량체 m'-7을 20.23부(41.17몰%),
단량체 m'-8을 29.51부(41.17몰%),
단량체 m'-9를 12.04부(17.66몰%),
락트산에틸을 57.2부,
PGMEA를 30.8부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.744부(단량체의 전체 공급량에 대하여 2.199몰%).
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 7.7부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 2.569부(단량체의 전체 공급량에 대하여 3.239몰%).
이어서, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 90/10 용량비)를 교반하면서 여기에 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 A-3)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물= 95/5 용량비)에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압하에 40℃에서 약 40시간 건조하여, 백색 분체(58.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 A-3에 대하여, 실시예 5와 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 5에 있어서, 미리 플라스크 내에 단량체를 넣지 않고서, 공중합체를 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m'-1):(m'-2):(m'-3)= 40.00:40.00:20.00이다.
즉, 실시예 5와 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서 락트산에틸을 64.5부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 단량체(m'-1)가 27.20부, 단량체(m'-2)가 31.36부, 단량체(m'-3)가 18.88부, 락트산에틸이 112.6부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))가 2.576부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
이 후, 실시예 5와 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 B-1)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하여 백색 분체(64.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 B-1에 대하여, 실시예 5와 같은 측정 및 평가를 했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 6에 있어서, 미리 플라스크 내에 단량체를 넣지 않고서, 공중합체를 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m'-4):(m'-5):(m'-6)= 55.56:22.22:22.22이다.
즉, 실시예 5와 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서 PGMEA를 61.5부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 단량체 (m'-4)가 34.00부, 단량체 (m'-5)가 20.96부, 단량체 (m'-6)이 18.88부, PGMEA가 110.76부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))이 8.197부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
이 후, 실시예 6과 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 B-2)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하여 백색 분체(63.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 B-2에 대하여, 실시예 5와 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
<비교예 6>
실시예 7에 있어서, 미리 플라스크 내에 단량체를 넣지 않고서, 공중합체를 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m'-7):(m'-8):(m'-9)= 41.17:41.17:17.66이다.
즉, 실시예 5와 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서 락트산에틸을 42.4부, PGMEA를 18.2부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 단량체 (m'-7)이 23.80부, 단량체 (m'-8)이 34.72부, 단량체 (m'-9)가 14.16부, 락트산에틸이 76.3부, PGMEA가 32.7부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))가 5.083부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내로 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
이 후, 실시예 7과 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 B-3)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하고 백색 분체(57.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 B-3에 대하여, 실시예 5와 같은 측정 및 평가를 했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112012000877166-pct00018
표 12의 결과에 나타낸 것 같이, 실시예 5에서 얻은 공중합체 A-1과 비교예 1에서 얻은 공중합체 B-1은, 질량 평균 분자량이 거의 동등한데, A-1 쪽이 분자량 분포가 작고, 분획 단량체 조성과 평균 단량체 조성의 차이가, 단량체 (m'-1), (m'-2), (m'-3)으로부터 유래되는 각 구성 단위 중 어느 것에 관해서도 -3몰% 이상 +3몰% 이하의 범위 내이다. 한편, 공중합체 B-1은, 분획 단량체 조성과 평균 단량체 조성의 차이가 -3몰% 이상 +3몰% 이하의 범위를 넘어 큰 구성 단위가 있다. 또한, 공중합체 A-1은 공중합체 B-1과 비교하여 용해성 및 감도가 현저히 우수하다.
또한, 실시예 6에서 얻은 공중합체 A-2와 비교예 5에서 얻은 공중합체 B-2, 및 실시예 7에서 얻은 공중합체 A-3과 비교예 6에서 얻은 공중합체 B-3을 각각 비교하더라도, 같은 경향이 있다.
공중합체에 있어서의 구성 단위의 함유 비율의 격차 및 분자량의 격차를 개선할 수 있고, 용매에의 용해성, 및 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도를 향상시킬 수 있는 중합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 리소그라피용 중합체, 상기 리소그라피용 중합체를 이용한 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하여, 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이 가능하다.
B: 기저선
S: 피크 시작
E: 피크 종료

Claims (8)

  1. 반응기 내로 바이닐기를 갖는 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 상기 단량체 α1 내지 αn(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타낸다)으로 이루어지는 중합체(P)를 수득하는 중합체의 제조 방법으로서, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 갖는 중합체의 제조 방법:
    (I) 상기 반응기 내로 상기 중합 개시제를 적하하기 전에, 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내로 상기 단량체 α1 내지 αn을 각 단량체의 반응성 비에 따라 중합 초기부터 정상 상태에서 중합시키는 몰 비율의 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 공급하는 공정;
    (II) 수득하고자 하는 중합체(P)에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때에, 상기 반응기 내로 상기 제 1 용액을 공급 개시한 후, 또는 상기 제 1 용액의 공급 개시와 동시에, 상기 단량체 α1 내지 αn을 상기 목표 조성과 동일한 조성으로 함유하는 제 2 용액을 공급하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 조성은 하기 (i) 내지 (iii)의 순서에 의해 구해지는 중합체의 제조 방법.
    (i) 우선 단량체 조성이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내로 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3 … tm일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, tm으로부터 tm+1까지의 사이에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
    (ii) 상기 P1:P2:…:Pn이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm+1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
    (iii) 상기 「tm으로부터 tm+1까지의 사이」에 있어서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값인 인자 F1, F2, … Fn을 구한다.
    F1= P1/M1, F2= P2/M2, … Fn= Pn/Mn.
    한편, 상기 (i) 내지 (iii)의 순서로 구해지는, 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값인 인자를 F1, F2, … Fn으로 나타내면, α1=α'1/F1, α2=α'2/F2, … αn=α'n/Fn이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응기 내로 바이닐기를 갖는 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 상기 단량체 α1 내지 αn(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타낸다)으로 이루어지는 중합체(P)를 수득하는 중합 공정을 갖고,
    상기 반응기 내로 상기 중합 개시제를 적하하기 전에, 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에 상기 반응기 내로 상기 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 공급 개시하고,
    상기 반응기 내로 상기 제 1 용액을 공급 개시한 후에, 또는 상기 제 1 용액의 공급 개시와 동시에 상기 반응기 내로 상기 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유하는 제 2 용액을 적하 개시하고,
    상기 제 2 용액의 적하 개시는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시이거나, 상기 중합 개시제의 적하 개시보다 후이며,
    수득하고자 하는 중합체(P)에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때에, 상기 제 2 조성이 상기 목표 조성과 동일하고, 상기 제 1 조성(단위: 몰%)을 α1:α2:…:αn으로 나타내고, 하기 (i) 내지 (iii)의 순서로 구해지는, 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값인 인자를 F1, F2, … Fn으로 나타내면, α1=α'1/F1, α2=α'2/F2, … αn=α'n/Fn이며,
    상기 중합 개시제의 적하 개시로부터 상기 제 2 용액의 적하 종료까지를 기준 시간으로 할 때, 상기 기준 시간의 20%가 경과하기 이전에 상기 제 1 용액의 공급이 종료하고,
    상기 중합 개시제의 전체 공급량을 상기 기준 시간으로 나눈 값을 평균 공급 속도로 할 때, 상기 기준 시간의 0%로부터 j%(j는 5 내지 20)까지의 기간을 상기 평균 공급 속도보다도 고속으로 중합 개시제를 적하하는 고속 공급 기간으로 하고, 상기 고속 공급 기간에 상기 중합 개시제의 전체 공급량 중의 30 내지 90 질량%를 상기 반응기 내로 공급하는 중합체의 제조 방법.
    (i) 우선 단량체 조성이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내로 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3 …일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, …에 각각 생성한 중합체에 있어서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
    (ii) 상기 P1:P2:…:Pn이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm+1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
    (iii) 상기 「tm으로부터 tm+1까지의 사이」에 있어서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값인 인자 F1, F2, … Fn을 구한다.
    F1= P1/M1, F2= P2/M2, … Fn= Pn/Mn.
  4. 제 1 항에 기재된 중합체의 제조 방법에 의해 수득되는 리소그라피용 공중합체.
  5. 바이닐기를 갖는 2종 이상의 단량체를 중합하여 수득되는 공중합체로서,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득되는 용출 곡선에 있어서 상기 공중합체에 의한 피크를 나타내는 용리액을 용출 순으로 부피가 균등하게 되도록 8개의 분획으로 분할하고, 수득된 분획 중 가장 먼저 용출된 분획에 포함되는 공중합체의 단량체 조성과 공중합체 전체의 단량체 조성의 차이가, 각 단량체로부터 유래된 구성 단위 중 어느 것에 관해서도 -3몰% 이상 +3몰% 이하인 리소그라피용 공중합체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    레지스트용인 리소그라피용 공중합체.
  7. 제 6 항에 기재된 리소그라피용 공중합체와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대해 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.









KR1020127000221A 2009-07-07 2010-07-07 중합체의 제조 방법, 리소그라피용 중합체, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법 KR101432395B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-160857 2009-07-07
JP2009160857 2009-07-07
JP2009298030 2009-12-28
JPJP-P-2009-298029 2009-12-28
JPJP-P-2009-298030 2009-12-28
JP2009298029 2009-12-28
PCT/JP2010/061534 WO2011004840A1 (ja) 2009-07-07 2010-07-07 重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120027462A KR20120027462A (ko) 2012-03-21
KR101432395B1 true KR101432395B1 (ko) 2014-08-20

Family

ID=43429264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127000221A KR101432395B1 (ko) 2009-07-07 2010-07-07 중합체의 제조 방법, 리소그라피용 중합체, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9109060B2 (ko)
JP (1) JP5793867B2 (ko)
KR (1) KR101432395B1 (ko)
CN (1) CN102471387B (ko)
TW (1) TWI455948B (ko)
WO (1) WO2011004840A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011004840A1 (ja) 2009-07-07 2011-01-13 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法
JP5707699B2 (ja) * 2009-12-28 2015-04-30 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
US9733564B2 (en) * 2010-10-18 2017-08-15 Mitsubishi Chemical Corporation Copolymers for lithography and method for producing same, resist composition, method for producing substrate with pattern formed thereupon, method for evaluating copolymers, and method for analyzing copolymer compositions
JP2012145868A (ja) * 2011-01-14 2012-08-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN103443215B (zh) 2011-04-05 2016-08-24 湛新比利时股份有限公司 可辐射固化组合物
JP6175769B2 (ja) * 2011-05-30 2017-08-09 三菱ケミカル株式会社 重合体およびその製造方法
KR101629126B1 (ko) * 2012-03-05 2016-06-09 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 리소그래피용 공중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법
EP2644634A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable (meth)acrylated compounds
EP2644589A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation Curable (Meth)acrylated Compounds
JP5942562B2 (ja) * 2012-04-18 2016-06-29 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法
JP5942564B2 (ja) * 2012-04-18 2016-06-29 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法
JP2014218570A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 三菱レイヨン株式会社 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法
JP6488596B2 (ja) * 2013-09-03 2019-03-27 三菱ケミカル株式会社 リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法
JP6244756B2 (ja) * 2013-09-03 2017-12-13 三菱ケミカル株式会社 リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
US10336851B2 (en) 2013-09-03 2019-07-02 Mitsubishi Chemical Corporation Copolymer for semiconductor lithography, resist composition, and method for manufacturing substrate
JP6838863B2 (ja) * 2015-04-22 2021-03-03 株式会社ダイセル フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト樹脂の製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法
KR20160138747A (ko) 2015-05-26 2016-12-06 한국과학기술원 비유동식 수벽을 이용한 원심분리식 집진장치 및 그 제어방법
KR101708349B1 (ko) 2016-03-16 2017-02-20 한국과학기술원 액체 필터를 이용한 진공청소기
JP6468339B2 (ja) * 2017-11-24 2019-02-13 三菱ケミカル株式会社 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法
JP2020152748A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 三菱ケミカル株式会社 導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物
KR102329176B1 (ko) 2019-08-14 2021-11-18 김진섭 진공 청소기
WO2021199940A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法
CN116046941B (zh) * 2022-12-30 2024-06-25 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶树脂中残余单体含量的测试方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999050322A1 (fr) * 1998-03-27 1999-10-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Copolymere, son procede de preparation et composition de produit de reserve
JP2007045922A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物の製造方法及びフォトレジスト組成物
JP2008239889A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 樹脂およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5317069A (en) 1993-06-07 1994-05-31 National Science Council Maleimide-alt-silylstyrene copolymer
JPH1053620A (ja) 1996-06-03 1998-02-24 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性共重合体およびその製造方法
JP3546679B2 (ja) 1997-01-29 2004-07-28 住友化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3819531B2 (ja) 1997-05-20 2006-09-13 富士通株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2001201856A (ja) 2000-01-21 2001-07-27 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト組成物
JP4768152B2 (ja) 2000-09-01 2011-09-07 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4000295B2 (ja) 2001-12-21 2007-10-31 三菱レイヨン株式会社 レジスト用共重合体およびその製造方法、ならびにレジスト組成物
JP3720827B2 (ja) 2003-02-20 2005-11-30 丸善石油化学株式会社 レジストポリマーの製造方法
JP4356407B2 (ja) 2003-09-12 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂の評価方法
JP2005217254A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Renesas Technology Corp レジスト現像速度ばらつき評価方法及びレジスト現像速度ばらつき評価装置。
KR101191687B1 (ko) 2004-04-30 2012-10-16 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 반도체 리소그래피용 공중합체와 그 제조 방법, 및 조성물
JP2006036914A (ja) 2004-07-27 2006-02-09 Tosoh Corp マレイミド・オレフィン共重合体の製造方法
JP4819370B2 (ja) 2005-02-17 2011-11-24 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法、及びフォトレジスト組成物
JP2008115148A (ja) 2006-01-06 2008-05-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合性モノマー及びその製造方法
JP4945160B2 (ja) 2006-03-30 2012-06-06 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
JP5085057B2 (ja) 2006-06-15 2012-11-28 株式会社ダイセル フォトレジスト用樹脂の製造方法およびフォトレジスト樹脂組成物の製造方法
JP2008045042A (ja) 2006-08-17 2008-02-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体粉末の製造方法、重合体粉末およびレジスト組成物
JP2008056810A (ja) 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp 重合体の製造方法、その製造方法によって製造された重合体を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2008082503A2 (en) 2006-12-19 2008-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Semibatch copolymerization process for compositionally uniform copolymers
JP5311089B2 (ja) 2007-07-09 2013-10-09 Ｊｓｒ株式会社 レジスト溶剤溶液の評価方法及び感放射線性樹脂組成物
BRPI0813690A2 (pt) 2007-07-12 2014-12-30 Evonik Rohmax Additives Gmbh Processo aperfeiçoado para preparar continuamente copolímeros de composição variável
US7914967B2 (en) 2007-08-03 2011-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing compound, resist composition for immersion exposure, and method of forming resist pattern
JP5150327B2 (ja) 2007-08-03 2013-02-20 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US20090076230A1 (en) 2007-09-18 2009-03-19 Michael Thomas Sheehan Process for preparing compositionally uniform copolymers
JP5631550B2 (ja) * 2009-02-27 2014-11-26 丸善石油化学株式会社 フォトレジスト用共重合体の製造方法
JP5624753B2 (ja) 2009-03-31 2014-11-12 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5394119B2 (ja) 2009-04-24 2014-01-22 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
WO2011004787A1 (ja) * 2009-07-07 2011-01-13 三菱レイヨン株式会社 リソグラフィー用共重合体およびその評価方法
WO2011004840A1 (ja) 2009-07-07 2011-01-13 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法
JP5707699B2 (ja) * 2009-12-28 2015-04-30 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999050322A1 (fr) * 1998-03-27 1999-10-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Copolymere, son procede de preparation et composition de produit de reserve
JP2007045922A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物の製造方法及びフォトレジスト組成物
JP2008239889A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 樹脂およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性組成物及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102471387B (zh) 2014-10-08
US9109060B2 (en) 2015-08-18
WO2011004840A1 (ja) 2011-01-13
TW201114782A (en) 2011-05-01
US20120115086A1 (en) 2012-05-10
US20130331533A1 (en) 2013-12-12
CN102471387A (zh) 2012-05-23
JP5793867B2 (ja) 2015-10-14
US9296842B2 (en) 2016-03-29
JPWO2011004840A1 (ja) 2012-12-20
TWI455948B (zh) 2014-10-11
KR20120027462A (ko) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101432395B1 (ko) 중합체의 제조 방법, 리소그라피용 중합체, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법
JP5394119B2 (ja) 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
KR101629126B1 (ko) 리소그래피용 공중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법
JP5771942B2 (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、ならびに基板の製造方法
JP2019059957A (ja) リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法
JP6244756B2 (ja) リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
JP5707699B2 (ja) 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
JP5942562B2 (ja) 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法
JP5821317B2 (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法
KR101748097B1 (ko) 반도체 리소그래피용 공중합체, 레지스트 조성물 및 기판의 제조 방법
JP5793825B2 (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
JP6299076B2 (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法
JP2013127023A (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法
JP5660483B2 (ja) レジスト用重合体組成物、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
JP5659570B2 (ja) 重合体の製造方法、半導体リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
JP2014214242A (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法
JP2014074830A (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 6