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CN103443215B - 可辐射固化组合物 - Google Patents

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CN103443215B CN201280014506.7A CN201280014506A CN103443215B CN 103443215 B CN103443215 B CN 103443215B CN 201280014506 A CN201280014506 A CN 201280014506A CN 103443215 B CN103443215 B CN 103443215B
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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化组合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸化的化合物(A)、以及至少一种由(i)包含至少一种环状醚多元醇的多元醇组分和(ii)多元酸组分所制备的惰性聚酯(B)。本发明进一步涉及其制备和用途。

Description

可辐射固化组合物
本发明涉及可辐射固化组合物，其包含惰性树脂，适合用于各种基材(包括塑料基材)上；其制备及其用途。
发明背景
可辐射固化(甲基)丙烯酸化的化合物可由石化来源商业化制备。全球石油供应正在耗尽，且最终石化衍生产品的需求可能超过可获得的供应。结果，石油和石油衍生产品的市价将增加而使其不那么理想。
生物学对寻求降低或取代其石油和石化衍生产品依赖性的工业制备者提供具有吸引力的替代方案。用衍生自生物资源(生物衍生性产品)的产品或原料取代石化及石化衍生产品可提供许多优点。得自生物来源的产品和原料为可再生性的。其也可响应增加的对环境友好产品的需求和石化衍生产品的价格上涨。
现已发现，得自各种农作物的生物衍生性环状醚多元醇呈现独特的化学结构，其可满足更安全和更持续可辐射固化树脂的需要。这些衍生物的非芳族环状结构提供高拉伸模量和高玻璃化转变温度。例如，异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯显示预料不到的固化速度，兼具低粘度和可接受的油墨或涂料性质(WO2011/048739及WO2011/048750)。需要该性能的应用已在工业界普及。
然而特别地，需要能够取代双酚A的低聚物或聚合物属性的可再生性化合物。现今，例如在包装中的生殖毒性双酚A的替代方案为确切的市场需要。
另外希望尽可能取代氯化产品，因为这些代表环境及健康作业问题。
发明概述
针对该背景，现在提供一种可辐射固化组合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸化的化合物(A)、以及至少一种由包含至少一种环状醚多元醇的多元醇组分(i)和多元酸组分(ii)所制备的惰性聚酯(B)。对于任选的其它组分或化合物参见如下。
使用本发明的惰性树脂(B)可提供一种或多种以下优点：
·认为为非毒性，
·允许获得快速和良好的固化，
·可与UV配制剂的其它组分(例如与丙烯酸酯)具有良好的溶解度，
·可具有低粘度，
·可具有可接受范围内的玻璃化转变温度，
·可具有低黄变，
·可对氧抑制呈现一些抗性，
·允许制备具有高可再生性含量的可辐射固化树脂，
·可用于困难基材(如金属和塑料)的底漆，
·可用作油墨中的粘合促进剂。
本发明的组合物可呈现一种或多种的以下优点：
·允许获得可接受的硬度，
·由于非常低的迁移性质而可用于食品包装，
·可具有非常良好的流动性质
·具有高UV反应性，
·可具有低粘度，
·可具有低黄变，
·一旦固化则可具有良好的机械性质(例如良好的抗刮性)，
·非常适合制备油墨和清漆，
·可呈现改善的在塑料上的粘附性，
·可在困难基材(例如金属和塑料)上用作底漆，
·可用作油墨中的粘合促进剂，
·可用于制备复合材料的聚合物基体。
对最终使用者的优点包括：
·由于可避免氯而更安全的溶液，
·性能更好的涂料，
·可再生性含量更高。
发明详述
本发明的第一方面涉及一种可辐射固化组合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸化的化合物(A)、以及至少一种由包含至少一种环状醚多元醇(i’)的多元醇组分(i)和多元酸组分(ii)所制备的惰性聚酯(B)。
“惰性树脂”是指不参与聚合过程的树脂。这样的树脂包含很少或不包含可固化反应性基团。“可固化反应性基团”为当将本发明可辐射固化组合物暴露于能量辐射(例如UV辐射、电子束和/或光化辐射)时，能够参与所发生的固化反应的那些。由于制备中不完美或储存中的降解，视为基本上不含反应性基团的树脂实际上可具有少量反应性基团。优选树脂为每千克具有0.1或更低当量的可固化反应性基团，更优选为0.01或更低，甚至更优选为0.003或更低，仍更优选为0.001或更低，且最优选为无可固化反应性基团。
用于可辐射固化组合物的一些常见反应性基团例如为(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基形式的双键。因此，在本发明中包含大量(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基的树脂并非合格的惰性树脂。然而，已知芳族环中所包含的双键在辐射固化期间通常为惰性。“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基、甲基丙烯酸基及其混合物。
惰性树脂在本领域中已知，且已记载在例如WO2002/38688、WO2005/085369、WO2008/015474、WO2008/004002、EP1411077和US5919834中。
用于本发明的惰性聚酯(B)可以本领域已知的任何方式生产，尽管通常通过缩聚反应而获得。本发明的化合物(B)可通过直接酯化反应，可通过单锅反应而制备。典型地，本发明的聚酯(B)为由(i)多元醇组分、(ii)多元酸组分、和(iii)任选地一种或多种单羧基或单羟基化合物(参见以下X1和X2)制备，其中多元醇组分包含一种或多种环状醚多元醇(i’)。任选地，聚酯(B)可进一步包含一种或多种选自包含(聚)己内酯部分(iva)、包含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯部分(ivb)、以及提供包含2-4个碳原子的环氧烷基(alkyleneoxide)的部分(ivc)的部分。
“部分”是指建构嵌段或单体单元。
“包含(聚)己内酯部分”是表示包含一个或多个己内酯单元的部分和/或一个或多个聚己内酯单元。高度合适的是包含至少一个由式(1)所表示的部分的部分(iva)：
-(C(=O)CuH2uO)t-
其中u为2-5，优选为3-5的整数；和t为1-10，优选为1-5，且最典型地为1-3的整数。部分(iva)典型地选自(聚)γ-丁内酯部分、(聚)δ-戊内酯部分和/或(聚)ε-己内酯部分。优选为(聚)ε-己内酯部分，且更特别地为聚-ε-己内酯部分。t经常为1或2。
“包含(聚)丙交酯部分”是表示包含一个或多个聚丙交酯单元的部分和/或一个或多个丙交酯单元。“包含(聚)乙交酯部分”是表示包含一个或多个聚乙交酯单元的部分和/或一个或多个乙交酯单元。典型地，部分(ivb)包含至少一个由式(2)表示的部分：
-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]t’-
其中t’为1-10的整数，且其中各R选自-H或-CH3。
典型地，t’为1-5，更典型地为2-4的整数。典型地，R为-CH3。丙交酯可为L-、内消旋和/或D-丙交酯。
提供包含2-4个碳基团的环氧烷基的部分(ivc)的实例为衍生自环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的部分。优选为衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的部分。
在本发明的实施方案中，一种或多种用于制备本发明聚酯(B)的多元醇可经改性以包含一种或多种以上部分(iva)至(ivc)。虽然在本发明的上下文中优选的聚酯(B)不包含任何部分(iva)至(ivc)。
典型地，本发明的聚酯(B)为通过使反应性化合物(i)、(ii)与如果存在的(iii)和/或(iv)而制备，优选地为在无水条件下，且优选地为在120℃-220℃，更优选地为150℃-200℃的温度下，直到反应基本上结束。为了降低预聚合物的粘度，可通过添加5-40重量％，优选地10-25重量％的溶剂促进该反应。溶剂优选为庚烷、己烷或甲苯。在该方法期间，经常使用催化剂加速酯化反应。典型的催化剂为强酸如烷基和/或芳基磺酸，相对化合物(B)总重量，其典型地以约0.1-约2重量％的浓度使用，或有机金属催化剂，其典型地以0.01-约0.1重量％的浓度使用。任选的典型抑制剂为酚类抗氧化剂，如氢醌、甲基醚氢醌等，其典型地以相对化合物(B)总重量的约0.01-约0.5重量％的浓度使用。
“多元醇”是表示带有两个或更多个羟基的有机化合物。经常优选为二醇。
环状醚多元醇(i’)为包含至少一个环状醚基和至少两个羟基的化合物。优选为生物衍生的环状醚多元醇。生物衍生的环状醚多元醇为由可再生性生物原料(例如农业、林业、植物、细菌或动物原料)所衍生或合成的环状醚多元醇。
合适的环状醚多元醇的实例为例如脱水己糖醇。脱水己糖醇为通过将己糖醇(如山梨醇(葡萄糖醇)、甘露醇、艾杜糖醇(其为将典型地衍生自数种生物原料(如小麦、玉米、纤维素)的己糖(如葡萄糖、甘露糖、艾杜糖)的羰基还原而制备))脱水而获得。
双重脱水则造成二脱水己糖醇。通常脱水己糖醇为脱水己糖醇，如二脱水甘露醇、二脱水山梨醇、二脱水艾杜糖醇及其混合物。二脱水己糖醇优选为二脱水山梨醇，更特别地为异山梨醇。许多公司已专注于生产二脱水己糖醇(如异山梨醇、异甘露醇(isomannide)和艾杜醇(isoidide))。
优选地，用于制备聚酯(B)的多元醇组分包含5-100重量％(wt%)的一种或多种环状醚多元醇(i’)、和任选地0-95重量％的其它合适多元醇(ii’)。典型地，该多元醇组分包含相对多元醇组分总重量为至少10重量％，经常为至少20重量％，通常为至少30重量％，更典型地为至少40重量％的一种或多种环状醚多元醇(I’)。
任选地，可使用一种或多种的不同于环状醚多元醇的其它多元醇(ii’)制备本发明的聚酯(B)。其它多元醇(ii’)的量相对多元醇组分总重量典型地为0-95重量％(wt%)。典型地，该量为至多90重量％，通常为至多80重量％。该量经常为至多70重量％，更经常为至多60重量％。
其它多元醇(ii’)是指特别表示不同于以上指定的二脱水己糖醇的多元醇，且更特别地为不同于二脱水山梨醇(如异山梨醇)的多元醇。
可用于本发明上下文的多元醇(ii’)的实例包括但不限于(聚)乙二醇(例如乙二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇)、(聚)丙二醇(例如丙二醇、一缩丙二醇和二缩三丙二醇)、1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯(羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)、新戊二醇的羟基新戊酸酯)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、氢化双酚A、3(4),8(9)-双-(羟甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、其任何的乙氧基化和/或丙氧基化形式(例如丙氧基化甘油)及其(以上任何)混合物。多元醇(ii’)经常为二醇。可用于本发明上下文的更高官能性的的多元醇(ii’)的实例包括但不限于得自Perstorp的PolyolR3540。其它合适多元醇(ii’)的更广泛列表提供在表1中：
表1：
官能性 羟基数(mg KOH/g) 分子量(g/mol) 粘度(mPas,23℃)
Polyol R2395 2 395 276 350
Polyol R2490 2 490 220 170
Polyol 3165 3 165 1014 350
Polyol 3380 3 380 444 360
Polyol 3610 3 610 275 700
Polyol 3611 3 611 275 700
Polyol 3940 3 940 179 4000
Polyol 3990 3 990 170 4500
Polyol R3215 3 215 795 340
Polyol R3430 3 430 398 400
Polyol R3530 3 530 308 2000
Polyol R3540 3 540 311 550
Polyol R3600 3 600 275 700
Polyol 4290 4 290 797 450
Polyol 4360 4 360 629 1300
Polyol 4525 4 525 426 2600
Polyol 4640 4 640 355 1100
Polyol 4800 4 800 282 2200
Polyol R4630 4 630 350 1500
Polyol 4631 4 631 356 1500
Polyol R6405 6 405 827 1900
优选的多元醇(ii’)为丙氧基化和/或乙氧基化甘油、三羟甲基丙烷、得自Perstorp的Polyol R3540、季戊四醇(如得自Perstorp的PP50)、氢化双酚A、乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及其任何混合物。
特别优选的为乙二醇、一缩二乙二醇、氢化双酚A和/或新戊二醇。
在本发明的实施方案中，多元醇组分(i)包含一种或多种的如上述定义的环状醚多元醇(i’)，和进一步地至少一种选自乙二醇、一缩二乙二醇、氢化双酚A和/或新戊二醇的其它多元醇(ii’)。
在本发明的实施方案中，多元醇组分(i)包含一种或多种的以上定义的环状醚多元醇(i’)，和进一步地至少一种选自乙二醇、一缩二乙二醇和/或氢化双酚A的其它多元醇(ii’)。任选地，多元醇组分(i)可进一步包含新戊二醇。新戊二醇的优点为其可改善在塑料上的粘附性。
在本发明的特定实施方案中，环状醚多元醇(在二脱水己糖醇的情况，例如异山梨醇)的量相对多元醇组分总重量为至少5重量%、更特别地为至少10重量%、甚至更特别地为至少20重量%、至多为99.9重量%，更典型地为至多95重量%。典型地，环状醚多元醇为二脱水己糖醇，更特别地为二脱水山梨醇，最特别地为异山梨醇。
用于制备本发明化合物(B)的多元酸组分可包含一种或多种“多元酸”。“多元酸”为表示带有两个或更多个羧酸基的有机化合物。也可使用多元酸的对应酸酐或合适的对应二烷基酯。当完全使用二烷基酯时，优选为二甲基酯和/或二乙基酯。优选的多元酸为二元酸(即每个分子中具有两个羧酸基的多元羧酸)。
在本发明的实践中，多元酸可为酸酐。
当通过酯交换制备惰性聚酯(B)时，将多元羧酸用多元羧酸二烷基酯(如苯二甲酸二烷基酯)代替。通常，该酯的烷基链具有1-20个，优选1-8个，更优选1-4个碳原子。
通常优选为二甲基酯和/或二乙基酯。然而优选地，惰性聚酯(B)为通过酯化反应而获得。
优选为使用选自饱和和/或芳族多元酸的多元酸。已知芳族环中所包含的双键在辐射固化期间通常为惰性(参见以上)。
可用于制备本发明聚酯(B)的多元酸的实例包括但不限于苯二甲酸、苯二甲酸酐、氯桥酸、氯桥酸酐、琥珀酸、己二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、1,4-环己烷二羧酸(CHDA)、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二甲基羧酸、柠檬酸、酒石酸、偏苯三酸、苯均四酸、和如Empol1018或Pripol1013的二聚体二酸及其混合物。也可使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适为苯二甲酸、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、草酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲基羧酸及其混合物。
优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、丙二酸及其混合物。如果惰性聚酯(B)为通过酯交换而制备，则这些化合物可被其对应二烷基酯取代，优选为二甲基酯和二乙基酯。
在本发明的实施方案中，用于制备聚酯的多元酸组分包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐、和任选地一种或多种的其它合适多元酸(ii’)。
典型地，多元酸组分包含1-100重量%的苯二甲酸和/或苯二甲酸酐、和任选地0-99重量％的其它合适多元酸(ii’)。更典型地为多元酸组分包含5-100重量％的苯二甲酸和/或苯二甲酸酐、和任选地0-95重量%的其它合适多元酸(ii’)。“其它多元酸”则表示不同于苯二甲酸和苯二甲酸酐的多元酸。
在本发明的优选实施方案中，多元酸组分包含20-100重量％的苯二甲酸酐、和任选地0-80重量％的其它合适多元酸(ii’)。“其它多元酸”则表示不同于苯二甲酸酐的多元酸。优选地，其它合适的多元酸(ii’)主要为脂族多元酸。
典型地，芳族多元酸(ii’)的使用量相对所使用的多元酸总重量为至多50重量％，且最优选为至多30重量％。典型地，对苯二甲酸加上间苯二甲酸的总量相对于用于制备本发明聚酯(B)的多元酸总量为至多20重量%，优选至多10重量％。在本发明的特别的实施方案中，不使用对苯二甲酸或间苯二甲酸。
虽然不推荐使用，但可容许低量不饱和多元酸，如α,β-不饱和多元酸，只要所生成的聚酯仍为情性聚酯。优选地，用于制备本发明聚酯(B)的多羧基组分包含小于2mol％，更优选小于1mol％，典型地为小于0.5mol%的α,β-不饱和酸，如柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸、其对应酸酐、甲基和/或乙基酯。然而，典型地不使用不饱和酸，如α,β-不饱和多元酸。
虽然原则上可使用三-和更高官能化多羧基化合物，但其不那么适合本发明的框架。
在本发明的上下文中，优选为由(a)苯二甲酸酐、(b)山梨醇、(c)乙二醇、一缩二乙二醇和/或氢化双酚A、和任选地(d)新戊二醇所制备的惰性聚酯(B)。这些建构单元优选构成所使用的多元醇和多元酸组分。单羧基化合物(X1)、单羟基化合物(X2)、或单环氧化合物(X3)为任选的其它建构单元(参见以下聚酯B2)。
本发明优选为羟基值为30-150mg KOH/g的聚酯(B)。
用于本发明的一种或多种惰性聚酯(B)可为OH-封端的聚酯和/或可为COOH-封端的聚酯。
优选为OH-封端的聚酯(B)。本发明的“OH-封端的聚酯”是指由上述(任何实施方案)给出的至少一种多元醇与至少一种多元酸的混合物所制备的惰性聚酯，其中来自多元醇的羟基与来自多元酸的羧基的总当量比超过1.0。优选为其中该比例超过1.02，更特别地为超过1.04的混合物。摩尔过量的羟基则生成具有连接到聚合物主链，特别地在聚合物主链末端上的自由羟基的聚酯。“自由羟基”在该是指未与羧基或其它部分反应形成新共价键的羟基。
优选羟基数为50-150mg KOH/g的那些。优选地，羟基数为至少60mg KOH/g，更优选为至少70mg KOH/g。优选地，羟基数为不超过140mg KOH/g，更优选为不超过130mg KOH/g。
优选地，这些OH-封端的聚酯的酸值为至多70mg KOH/g，更优选为至多60mg KOH/g，更优选为至多50mg KOH/g。
本发明的第二方面涉及本发明的惰性OH-封端聚酯(B)(任何以上及后续所记载的那些)、以及由其所制备的惰性聚酯(B21)(参见以下)。
本发明的“COOH-封端的聚酯”(B)是指如上述(任何实施方案)的至少一种多元醇与至少一种多元酸的混合物所制备的惰性聚酯，其中来自多元酸的羧基与来自多元醇的羟基的总当量比超过1.0。优选为其中该比超过1.02，更特别地超过1.04的混合物。摩尔过量的羧基则生成具有连接到聚合物主链，特别地在聚合物主链末端上的自由羧基的聚酯。“自由羧基”在本文是指未与羟基或其它部分反应形成新共价键的羧基。
优选酸值为50-150mg KOH/g的那些。优选地，酸值为至少60，更优选为至少70mgKOH/g。优选地，酸值为不超过140，更优选为不超过130mg KOH/g。
优选地，这些COOH-封端的聚酯的羟基数为至多70mg KOH/g，更优选为至多60mgKOH/g，更优选为至多50mg KOH/g。
任选地，以上聚酯(OH-或COOH-封端的)可被一种或多种单羧基化合物(X1)和/或单羟基化合物(X2)封端或官能化。根据本发明的第一变形，惰性聚酯未被封端或官能化。该第一变形的惰性聚酯进一步称为惰性聚酯(B1)。
根据本发明的第二变形，惰性聚酯进一步与一种或多种这些单羧基、单羟基和/或单环氧化合物(X1、X2、X3)反应。这里优选为单羧基化合物(X1)和单羟基化合物(X2)。所生成的聚酯进一步称为惰性聚酯(B2)。
惰性聚酯树脂(B2)可以各种方式制备。或首先制备惰性OH-封端的聚酯，然后进一步与一种或多种单羧基化合物(X1)反应。或首先制备惰性COOH-封端的聚酯，然后进一步与一种或多种单羟基化合物(X2)反应。或首先制备惰性COOH-封端的聚酯，然后进一步与一种或多种单环氧化合物(X3)(例如CarduraE-10，新癸酸的缩水甘油基酯)反应。或者，将所有成分在单锅系统中混合而反应。
该第二变形的实施方案涉及进一步与一种或多种单羟基化合物(X2)反应的惰性COOH-封端的聚酯-还称为本发明的惰性聚酯(B22)。
优选地，计算用于制备惰性聚酯(B22)的单羟基化合物(X2)的量以获得至多120mgKOH/g，通常为至多100mg KOH/g，典型地为至多80mgKOH/g，且最典型地为至多50mg KOH/g的理论酸值。
可用于第二变形的该实施方案的合适单羟基化合物(X2)的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、甲基戊醇、2-甲基-1-丁醇、环己醇或其任何混合物。也可使用二醇醚，例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇异丁基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚或任何这些的混合物。
该第二变形的另一和优选实施方案涉及进一步与一种或多种单羧基化合物(X1)反应的惰性OH-封端的聚酯-也还称为本发明的惰性聚酯(B21)。
优选地，计算用于制备惰性聚酯(B21)的单羧基化合物(X1)的量以获得120-0mgKOH/g的理论羟基值。优选地，聚酯(B21)的残余羟基值为至多100mg KOH/g，更优选为至多80mg KOH/g。特别优选残余羟基值为5-80mg KOH/g的惰性聚酯(B21)。残余羟基值经常为至多60mg KOH/g，更典型地为至多50mg KOH/g。
“残余”在本文是指与一种或多种单羧基化合物(X1)反应后所保留的羟基值。
惰性聚酯(B21)的酸值优选为至多50mg KOH/g，更优选为至多25mg KOH/g，更优选为至多10mg KOH/g。
可使用的合适单羧基化合物(X1)的实例为具有光引发活性的单羧基取代部分。优选为经羧基取代的二苯酮型光敏引发剂。这样的化合物的实例为例如在US4028204中记载的2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸(氯-AOBB)、邻苯甲酰基苯甲酸(o-BBA)、邻-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯甲酸、邻-(对二乙基氨基苯甲酰基)苯甲酸等。同样合适的为2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸。可使用的无光引发性质的单羧基化合物的另一个实例为苯甲酸和被取代的苯甲酸、或其任何组合。被取代的苯甲酸的实例包括叔丁基苯甲酸(例如4-叔丁基苯甲酸、3-叔丁基苯甲酸、或2-叔丁基苯甲酸)、萘羧酸、4-二甲基氨基苯甲酸、及其任何组合。特别合适为2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸、邻-苯甲酰基苯甲酸、2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸、苯甲酸、被取代的苯甲酸、或其任何混合物。
根据本发明的第三变形，本发明的组合物包含一种或多种根据第一变形的惰性聚酯(B1)和一种或多种根据第二变形的惰性聚酯(B2)。聚酯(B1)优选为OH-封端的。聚酯(B2)优选为由该OH-封端的聚酯(B1)制备。
典型地，基于惰性聚酯(B)的总重量，第一变形的惰性聚酯(B1)的重量百分比为0-100%，和第二变形的惰性聚酯(B2)的重量百分比为100-0%。
本发明的惰性聚酯(B)优选地包含相对化合物(B)总重量5-80重量%(wt%)的环状醚多元醇(在二脱水己糖醇的情形)。典型地，基于化合物(B)的总重量，该量为至少10重量%，更优选为至少15重量％。典型地，该量为至多50重量%，优选为至多35重量％，更优选为至多25重量％。
本发明可制备具有高可再生性含量的化合物(A)。例如可制备其中至少5重量％，至少10重量％，甚至至少20重量％的用于制备所述化合物的原料来自可再生性来源的化合物(A)。
本发明(根据任何实施方案或变形)的惰性聚酯(B)典型地具有500-5000道耳顿的数均分子量(Mn)。Mn优选为至少500道耳顿，更优选为至少750道耳顿。Mn优选为至多2500道耳顿，更优选为至多2000道耳顿，最优选为至多1500道耳顿，经常为至多1350道尔顿。
本发明(根据任何实施方案或变形)的惰性聚酯(B)典型地具有1000-10000道耳顿的重均分子量(Mw)。Mw优选为至少1200道耳顿，更优选为至少1500道耳顿。Mw优选为至多3500道耳顿，更优选为至多3000道耳顿。
分子量(Mn或Mw)典型地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其典型地使用聚苯乙烯标准物。最典型地，Mn和Mw为如下所述通过GPC测量。
基于化合物(A)和(B)的总量，惰性聚酯(B)的量通常为20-80重量％(wt%)。该百分比更典型地为至少30重量%，更优选为至少40重量％。通常其量不超过60重量%，更优选为其不超过55重量％。
本发明的惰性聚酯(B)优选为根据DMA方法ASTM D7028-07而测量，其特征在于固化材料的玻璃化转变温度(Tg)为35-100℃。典型地，Tg为至少40℃，经常为至少50℃。典型地，Tg为至多160℃，更优选为至多120℃。
根据本发明的组合物任选地可包含不参与聚合反应的其它惰性树脂(C)，例如在WO2002/38688、WO2005/085369、WO2008/015474、WO2008/004002、EP1411077和US5919834中所记载的那些。“其它“是指不同于惰性树脂(B)。这样的任选的惰性树脂(C)的实例典型地包括烃类(例如苯乙烯基烃类树脂)、苯乙烯烯丙醇类、丙烯酸类(例如丙烯酸(共)聚物)、(聚)氨基甲酸酯树脂、聚乙烯乙酸乙烯基酯树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚烯烃树脂和/或酮树脂。合适惰性树脂(C)的特别优选的实例已记载在EP11161141.4中。惰性树脂(C)可为不包含任何异山梨醇建构嵌段的惰性树脂。对于某些实例，参见例如EP11161137.2。特别合适为例如EBECRYL525，和任选地其氯化变形(如EBECRYL436及其它)。
当存在时，基于(A)、(B)和(C)的总量，惰性树脂(C)的量通常为10-40重量％。
基于惰性树脂(B)和(C)的总重量，该任选的惰性树脂(C)或其混合物的总量通常不超过30重量％，该量优选为不超过20重量％，该量更优选为不超过10重量％。更特别地，本发明的组合物可基本上不含惰性树脂(C)。基本上不含是指相对组合物的总重量，其量为至多10重量％，典型地为至多5重量％。在本发明的特别实施方案中，在组合物中不存在惰性树脂(C)。
基于(A)、(B)和(C)的总量，惰性树脂(B)和(C)的总量通常为20-80重量％。该百分比更典型地为至少30%，更优选为至少40%。其量通常不超过75%，更优选为其不超过55重量％。
通常本发明的(粘结剂)组合物包含20-80重量％的化合物(A)，以及80-20重量％的惰性树脂(B)和任选地(C)。更特别地，本发明的(粘结剂)组合物包含40-60重量％的化合物(A)，以及60-40重量％的惰性树脂(B)、和任选地(C)。
用于本发明的(甲基)丙烯酸化的化合物(A)可为单体、低聚物、聚合物或其混合物的形式。其经常为丙烯酸化的化合物。优选为在室温下为液态的那些。以下给出合适化合物的一些实例。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸化低聚物或聚合物(A1)的实例包括：聚酯(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、烷氧化(甲基)丙烯酸化的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类、胺化(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸类、和(甲基)丙烯酸类(共)聚合物(还称为全丙烯酸类)、任选地氯化的惰性聚酯或其混合物。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯类的实例为丙烯酸化的环氧化大豆油化合物，如EBECRYL860(Cytec)、含脂肪酸的聚酯(甲基)丙烯酸酯类，如EBECRYL870、EBECRYL657、EBECRYL450(Cytec)、和聚酯(甲基)丙烯酸酯类，如EBECRYL800、EBECRYL884、EBECRYL810、和EBECRYL830(Cytec)。合适的环氧(甲基)丙烯酸酯类的实例为双酚A的二缩水甘油基醚的二(甲基)丙烯酸酯类(BADGED(M)A)、及其改性物(例如参见得自Cytec的EBECRYL3700或EBECRYL600、EBECRYL3701、EBECRYL3703、EBECRYL3708、和EBECRYL3639)。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类的实例为EBECRYL284、EBECRYL264、EBECRYL210、EBECRYL230、EBECRYL1290(Cytec)。合适的胺化(甲基)丙烯酸酯类的实例为EBECRYL80、EBECRYL81、EBECRYL83、EBECRYL7100、P115及其它。可使用的合适(甲基)丙烯酸(共)聚合物的实例为EBECRYL745和/或EBECRYL1200。合适惰性树脂的实例包括但不限于EBECRYL525、和任选地其氯化变形(如EBECRYL436及其它)。
化合物(A1)典型地具有200-5,000道耳顿的分子量(MW)，更特别地为重均分子量。典型地，这些化合物的MW为至少300，更优选为至少500道耳顿。典型地，这些化合物的MW为至多2000，更优选为至多1000道耳顿。
然而在特别的实施方案中，本发明的组合物基本上不含该化合物。基本上不含是指化合物(A1)在组合物中的量相对组合物总重量为至多10重量％，典型地为至多5重量％。
然而，化合物(A)最典型地为分子量低于500道耳顿，经常低于200道耳顿的反应性稀释剂(A2)。典型地，这些反应性稀释剂为单体。所使用的单体可为单-和/或多官能的(甲基)丙烯酸酯。特别是使用丙烯酸化形式。
合适的化合物(A2)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧基化单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、一缩二或二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A、TPGD(M)A)、乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPT(M)A)、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、二脱水己糖醇的二(甲基)丙烯酸酯(如异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯)及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、用(甲基)丙烯酸与脂族缩水甘油基醚的酯化而获得的(甲基)丙烯酸酯(特别是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选为8-18个碳原子的那些)、和/或饱和及不饱和羧酸的缩水甘油基酯(特别是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选为8-18个碳原子的长链烷基羧酸的缩水甘油基酯)。
优选单体(A2)为二-和/或三-(甲基)丙烯酸化单体，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、一缩二或二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A、TPGD(M)A)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、二脱水己糖醇的二(甲基)丙烯酸酯(如异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯)。特别优选为一缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和/或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)。
本发明的惰性树脂(B)以及用于本发明的任选的树脂(C)通常可溶于反应性稀释剂(A2)。惰性树脂((B)和任选地(C))典型地可至少20重量％，更优选为至少30重量%溶于该稀释性(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的组合物优选包含至少一种选自二(甲基)丙烯酸酯类和/或三(甲基)丙烯酸酯类的单体(A2)。
可使用单官能的和/或四官能的(甲基)丙烯酸酯类，但是优选为其以基于单-和多官能的单体(A2)的总量的小于40重量％，更优选小于20重量％的量使用。
(甲基)丙烯酸化的化合物(A2)优选为至少80重量％包含二官能的(甲基)丙烯酸酯类和/或三(甲基)丙烯酸酯类，和至多20重量%包含单官能的(甲基)丙烯酸酯类和/或四官能的(甲基)丙烯酸酯类。(甲基)丙烯酸化的化合物(A2)最优选不含单官能的(甲基)丙烯酸酯类。
以上稀释性单体(A2)可任选地进一步与胺反应而形成具有残余自由(甲基)丙烯酸酯基的氨基(甲基)丙烯酸酯(A3)。“残余自由”是指在与胺反应后所保留的(甲基)丙烯酸酯基。优选为在与胺反应后，每个分子具有二或三个(甲基)丙烯酸酯基的氨基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基。
氨基(甲基)丙烯酸酯(A3)可原样添加到本发明组合物中，但是也可通过将胺引入到惰性聚酯((B)和任选地(C))与(甲基)丙烯酸化化合物(A2)的共混物中原位形成。用于该反应的胺通常选自伯胺及仲胺。通常优选为包含至少一个伯氨基(-NH2)的伯胺、和/或包含至少两个仲氨基(-NH)的仲胺，如WO2008/000696中所记载-参见其中的化合物A1及A2。其中所记载的工艺条件也可在本文使用。
合适的氨基(甲基)丙烯酸酯类(A3)的实例包括EBECRYL 7100、EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 84、EBECRYL LEO 10551、EBECRYL LEO 10552和EBECRYLLEO 10553，其均得自Cytec。
氨基(甲基)丙烯酸酯类(A3)和胺衍生物(D)典型地可充当光活化剂，且在第II型光敏引发剂(特别地为二苯酮衍生物)存在下增强固化速度。
基于化合物(A)、(B)和任选地(C)的总量，(甲基)丙烯化化合物(A)总量通常为15-85重量％。该百分比更典型地为至少25%，更优选为至少35%。通常其量不超过75%，更优选为其不超过65重量％。
典型地，基于化合物(A)的总量，稀释性单体(A2加A3)的量为20-100重量％。该百分比更典型地为至少50%，更优选为至少80%，通常为100％。
任选的胺衍生物(D)可取代(甲基)丙烯化化合物(A)总量的至多50重量％，典型地为至多25重量％。当存在时，基于组合物的总重量，胺衍生物(D)典型地以0.01-25重量%，通常为5-20重量％的量使用。
粘结剂，更特别地为由化合物(A)、(B)和(C)所组成的共混物，在25℃下的粘度典型地为100-100000mPa.s。优选粘度为200-50000mPa.。使用具有合适的转子和剪切速率的锥板型流变仪测量，更优选为500-30000mPa.s的粘度范围。
因该，根据本发明的组合物可通过任何合适的方法制备。其典型地通过优选在至少20℃，更优选至少30℃，最优选为至少60℃的温度下，将惰性树脂(B)和当存在时(C)溶于至少部分所添加的(甲基)丙烯酸化化合物(A)中而制备。温度优选为不超过150℃，更优选为不超过110℃。根据本发明的组合物可在有机溶剂存在下制备，然后例如通过汽提将其从组合物除去。可将其它成分添加到组合物中。更优选地，不使用溶剂。
可添加其它化合物，例如颜料、分散剂或其它添加剂、电荷和光敏引发剂。经常添加光敏引发剂和任选地光活化剂。
基于组合物的总重量，通常本发明的组合物包含至少10重量%，更优选至少15重量％，且最优选至少20重量％的(甲基)丙烯酸化化合物(A)。该化合物(A)在组合物中的量通常不超过85重量％，优选为不超过75重量％，更优选为不超过65重量％。
基于组合物的总重量，通常本发明的组合物包含至少20重量％，更优选为至少30重量％，且最优选为至少40重量％的惰性树脂(B)和(C)。惰性树脂(B)和(C)在组合物中的量通常不超过75重量％，优选不超过65重量％，且更优选不超过55重量％。
典型地，基于(A)、(B)和(C)的总重量，本发明的组合物包含15-85重量％的化合物(A)，以及85-15重量％的惰性聚酯(B)和(C)。
典型地，基于组合物的总重量，本发明的组合物包含至少30重量％，更优选为至少40重量％，且最优选为至少50重量％的惰性树脂(B)。
本发明的组合物典型地通过紫外线辐射固化，通常在光敏引发剂存在下，其可为聚合物光敏引发剂。其也可通过电子束辐射固化，从而允许使用无光敏引发剂的组合物。根据本发明的组合物提供极为快速的固化。
当存在时，光敏引发剂典型地以每100质量份的可光聚合性化合物为0.1-10质量份的量添加。合适的光敏引发剂的实例包括但不限于芳基酮型光敏引发剂(例如苯乙酮、二苯酮、烷基氨基二苯酮、苄基、安息香、安息香醚、安息香二甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、或[α]-酰基肟酯)、含硫光聚合引发剂(如硫化物或噻吨酮)、酰基膦氧化物(如酰基二芳基膦氧化物)、或其它光聚合引发剂。光聚合引发剂可作为其至少两种类型的组合的混合物使用。此外，光聚合引发剂可结合感光剂(如胺)而使用。
作为替代或补充，本发明的组合物可包含至少一种自由基聚合引发剂，如苯甲酰基过氧化物、甲基环己酮过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物等。如果情况需要，则本发明的组合物可进一步包含以下至少的一种：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、颜料(有机着色颜料、无机颜料)、着色染料、红外线吸收剂、荧光光亮剂、分散剂、抗静电剂、防雾剂和/或偶联剂。
在本发明的特别的实施方案中，组合物为涂料组合物。涂料组合物可为透明的(例如清喷漆或清漆)或着色的。本发明的化合物(B)特别适合用于制备硬涂料。本发明上下文中的硬涂料组合物为是指在25℃及在玻璃上的40微米膜上测量，固化后Persoz硬度为至少300秒的组合物。
本发明的涂料组合物可用于宽范围的应用及宽种类的基材和物品，包括模塑物品。
可用本发明的组合物处理或涂布的基材包括金属、木材、纸、混凝土、塑料(多孔性及非多孔性)、玻璃、以及涂层表面。施涂该涂料组合物的物品或材料例如可已包含一种或多种涂层(例如该物品或材料可已包含底漆或底涂)。
特别地，本发明的涂料组合物可施涂于纸、木材、金属、混凝土和塑料。
特别地，本发明的组合物呈现在塑料上的优异的粘附性，该塑料包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等。
本发明的优选组合物为硬涂料组合物。
在本发明的另一个特别的实施方案中，该组合物为油墨或罩印清漆。其也可为粘合剂。油墨可为用于平版印刷、柔性版印刷或喷墨应用中的油墨。本发明的油墨可用于包装工业，且适合用于食品包装，更特别地为间接食品接触。
固化时间及条件可根据组合物的组分、涂膜的厚度、及所使用的活化能量射线来源而变化。通常固化为通过辐射约0.1-约60秒而达到。此外，为了完成固化反应的目的，其可在用活化能量射线辐射后进行热处理。本发明的组合物可通过任何用于本领域的合适技术施涂，包括但不限于刷涂、浸涂、辊式涂布、帘式涂布、喷涂、真空涂布、柔性版印刷、凹版印刷、平版印刷、喷墨印刷等。
本发明的组合物典型地在25℃下具有400-40,000mPa.s的粘度。更优选为在该温度的粘度为400-20,000mPa.s，最优选为400-10,000mPa.s。
虽然可使用溶剂，本发明的组合物典型地包含至多0.1重量%的溶剂。通常该量为至多0.01重量%，更优选为至多0.001重量%。
本发明的化合物(B)高度适合用于涂料组合物。本发明的化合物(B)还进一步高度适合用于油墨或粘合剂。
本发明的一方面涉及包含一种组合物，更特别地为本发明的粘结剂组合物或本发明的惰性聚酯(B)的涂料组合物、粘合剂、油墨或清漆。
本发明的另一方面涉及由一种组合物，更特别地为本发明的粘结剂组合物或本发明的惰性聚酯(B)所制备的涂料组合物、粘合剂、油墨、或清漆。
本发明的化合物(B)和本发明的组合物还进一步高度适合用于制备复合材料(透明或有色)中的聚合物基体。
本发明的又一方面涉及由一种组合物，更特别地为本发明的粘结剂组合物、或本发明的惰性聚酯(B)所制备的复合基体(透明或有色)。
本发明组合物的一个优点为其可基本上不含卤化的，更特别地为氯化化合物。基本上不含是指表示特别地氯含量小于1重量%。
本发明组合物的又一个优点为其在反应性稀释剂中可获得与氯化聚酯(例如氯含量>20重量％)相当的固化速度。
根据本发明的组合物在固化后可进一步在各种有机和无机基材(如塑料、金属、玻璃、木材、纸)上获得优异的粘附性，兼具高固化速度及低粘度。特别地，对塑料基材(如聚丙烯、双取向聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、和聚酰胺膜)的粘附性。塑料可为任何型式，例如织造或非织造型，可为多孔性、或可渗透性等。塑料可为刚性，但是优选为挠性。
本发明组合物的优点为其无需一(或另一)粘附性底漆即可获得良好的在例如塑料上的粘附性。将官能团接枝至聚酯树脂(B)上的可行性可进一步改善粘附性和反应性。
颜料润湿是优异的，其可使本发明的组合物可作为油墨制备用油墨媒液，特别地为用于凹版印刷、平版印刷、丝网印刷和柔性版印刷应用的油墨。
本发明的组合物特别适合印刷在宽范围的刚性和挠性图形、包装和标签基材，以及大部分塑料、玻璃和金属箔上。本发明的组合物非常适合凹版印刷、柔性版印刷和平版印刷应用。它们最适合用于窄、中及宽幅应用的柔性版油墨。其还进一步高度适合作为平版印刷油墨。
本发明的组合物因此可作为油墨制备用油墨媒介。因此可添加用于制备油墨的典型成分(糊或液体)。这些化合物通常选自有机和无机颜料、光敏引发剂、填充剂和添加剂。
可用于本发明组合物的颜料为可用于糊油墨或液体油墨的各颜料。该颜料的表列可在染料索引(Color Index)中发现。颜料优选为以组合物总重量的0-60重量％，更优选为1-50重量％使用。
可用于本发明组合物的光敏引发剂在本领域中已知。其可选自α-羟基酮、α-氨基酮、二苯基乙二酮二甲基缩酮、酰基膦、二苯酮衍生物、噻吨酮(thioxanthone)及其共混物。其以0-15重量%使用。通常，光活化剂选自以上所讨论的胺衍生物(D)和氨基(甲基)丙烯酸酯(A3)，例如EBECRYL P115、EBECRYL P116、EBECRYL 7100、EBECRYL80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 84、EBECRYL LEO 10551、EBECRYL LEO 10552和EBECRYL LEO 10553，其都从Cytec可获得。如果组合物通过紫外光固化，则通常添加光敏引发剂，且也可添加光活化剂。然而组合物也可通过电子束射线固化,且在此情况下不需将光敏引发剂和光活化剂添加到组合物中。另外，有利地是，当将具有光引发活性的部分，更特别地是二苯酮衍生物接枝至本发明的惰性树脂(参见以上惰性聚酯B2)时，不需将光敏引发剂添加到组合物中。在这样的情况下，将光活化剂添加到组合物中可为有利的。
添加剂为常用于油墨的那些，例如稳定剂、基材润湿剂、消泡剂、分散剂等。这些添加剂的总量通常不超过10％。
可使用填充剂产品，例如碳酸钙、滑石(硅酸镁)、高岭粘土(硅酸铝)、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化硅。填充剂的量通常为组合物总重量的0-15重量％。
根据本发明的组合物包含基于组合物总重量的20-70重量％的粘结剂(由化合物(A)、(B)和(C)所组成)、0-50重量％的颜料和0-50重量％的一种或多种选自添加剂、填充剂、光敏引发剂等的典型地成分。典型地，本发明的组合物基于组合物总重量包含至少20重量%的粘结剂，通常为至少40重量%的粘结剂。
本发明的一方面涉及涂料组合物，且特别地为包含上述粘结剂组合物的油墨和清漆。提供由本发明的粘结剂组合物所制备的油墨和清漆。本发明还涉及制备油墨的方法，特别地为柔性版印刷、平版印刷油墨和丝网印刷油墨，其中使用根据本发明的粘结剂组合物。更优选地，本发明涉及一种制备柔性版印刷油墨的方法。
柔性版印刷油墨通常在2个步骤中制备，颜料分散步骤和配漆(letdown)步骤。根据本发明的组合物可用于这些步骤之一或两者。根据本发明的组合物优选地在至少第一步骤中用作粘结剂。在第一步骤中，将颜料和任选地光敏引发剂、填充剂和/或添加剂添加到至少部分的包含树脂(B)、树脂(C)和(甲基)丙烯酸化化合物(A)的组合物中。将其混合，然后用三辊或玻珠研磨机分散。可能需要数程以获得良好的分散。难以分散的颜料通常需要更多程数。本发明的组合物显示良好的颜料润湿，以限制额外的程数。一旦颜料已达到该精细度，则将颜料糊进一步用配漆稀释。此配漆优选为由相同树脂组分(A)、(B)和(C)所组成。该配漆需与用于分散颜料的粘结剂相容。
在25℃下以2500s-1的剪切速率测量(使用锥径为25毫米及锥角度为1°的锥板型流变仪测量)，成品油墨优选地具有高于300mPa.s的粘度。该测量通常通过在25℃下以D=0.1s-1至D=2500s-1的控制剪切速率测量流量曲线而完成。
成品油墨优选为如上测量具有至少500mPa.s的粘度。最终粘度通常不超过8000mPa.s，优选地不超过4000mPa.s(在25℃下和2500s-1)。
然后将成品油墨印刷到基材上。然后可在UV灯下，例如以120W/cm和50m/min固化。如果粘结剂的反应性不足，则可能需要数程以固化油墨。
本发明的一方面涉及本发明组合物或本发明的惰性聚脂(B)用于制备油墨、粘合剂或涂料(包括罩印清漆)的用途。
本发明的又一方面涉及一种复合基体(透明或有色)，其包含至少一种本发明的化合物(B)和/或至少一种本发明的组合物、以及至少一种强化材料。所使用的强化材料可为纤维性或非纤维性。非纤维性材料的实例包括但不限于三水合氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、粘土、玻璃微球、高岭土、金属填充剂、炭黑、云母、有机填充剂(木屑、玉米芯、大米/花生壳和坚果壳)、硅石、滑石、硅灰石和其它纳米尺寸材料。纤维性材料的实例包括但不限于硼纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、天然(例如但不限于大麻、黄麻、亚麻、洋麻、叶脉纤维)、或如在US8012573、EP2226171、US7250209中所记载的合成纤维。玻璃填充剂经常用作强化材料。合适的玻璃填充剂的实例包括但不限于玻璃纤维、玻璃布、非织造玻璃织物、和其它玻璃纤维布、玻璃珠、玻璃屑、玻璃粉、经研磨的玻璃物质等。其中，考虑到其降低线性膨胀系数的高度有效性，优选为玻璃纤维、玻璃布和非织造玻璃纤维。最优选为玻璃布。
本发明还涉及可通过将可辐射固化组合物固化而获得的聚合物组合物，及用该聚合物组合物部分地或全部地涂覆的基材或物品。
本发明还涉及一种涂覆物品或基材的方法，包括将本发明组合物施涂在所述物品或所述基材的至少一个表面上的步骤，随后将经施涂的层固化。本发明的组合物可无需粘附性底漆而直接施涂在所述基材或所述物品上。在某些情况下，优选地在施涂该可辐射固化组合物之前进行物理处理(例如电晕)和/或化学处理。本发明的组合物可通过柔性版印刷法、平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、凸版印刷、辊式涂覆器、帘式涂覆器的方式施涂成0.5-10μm的一层或多层。优选地，通过柔性版印刷法涂覆。待涂覆的材料或表面可包含塑料，特别地可由塑料制成，包括非极性塑料。塑料可为挠性或刚性。
还进一步提供一种在印刷方法中改善可辐射固化油墨对基材的粘附性的方法，所述方法包括将本发明组合物(更特别地为本发明的油墨)施涂到基材表面上的步骤，随后通过辐射(典型地为紫外线辐射)固化的步骤。本发明的组合物可通过柔性版印刷法、平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、凸版印刷、辊式涂覆器、帘式涂覆器施涂成0.5-10μm的一层或多层。优选地，通过柔性版印刷法涂覆。待涂覆的材料或表面可包含塑料，特别地可由塑料制成，包括非极性塑料。塑料可为挠性或刚性。该方法的优点是可将本发明的组合物直接施涂在基材上。换句话说，不需先施涂底漆层。典型地，基材为用于间接食品接触的包装或标签基材。
本发明的又一方面涉及本发明的惰性聚酯(B)或组合物作为塑料(例如塑料包装)上油墨用粘合促进剂的用途。该包装可为食品包装，例如间接食品接触用食品包装。
本发明还涉及用本发明的组合物(更特别地为油墨)印刷的挠性图形，更特别地为包装或标签基材。该包装可为食品包装，例如间接食品接触用食品包装。
本发明的又一方面涉及本发明的惰性聚酯(B)或组合物在困难基材(例如塑料或金属)上作为底漆的用途。该基材可为塑料或含塑料材料，特别地可为包装。该包装可为食品包装，例如间接食品接触用食品包装。
本发明将在以下实施例中更详细地进行说明，其绝不意图限制。
本发明全部，且特别地在实施例中，已应用以下的测量方法。
通过GPC测定分子量：将小部分样品溶于四氢呋喃(THF)且注射至配备有3xPL凝胶5μm Mixed-D LS 300x7.5毫米柱的液相色谱法(Merck-Hitachi L7100)中。典型地，添加聚苯乙烯标准物(典型地，分子量为200-400,000g/mol)作为内标准物。样品的组分在溶液中基于其分子大小而被GPC柱分离，且用折射率检测器检测。数据典型地用PolymerLaboratories Cirrus GPC软件收集和处理。
固化速度：用溶剂擦拭(ADR：丙酮双倍擦拭)测量产生完全固化膜的特定灯下最大带速度。具有最适性能的完全固化涂层需要50ADR的最小值。
最小固化剂量：为将耐受最小50次丙酮双倍擦拭(ADR)的10μm涂层固化所需的最小UV能量。所选择的UV灯为80W/cm输出的中压汞灯。将涂层固化的剂量越低，则树脂的反应性越高。最小固化剂量对应特定灯和反射器的固化速度。
丙酮双倍擦拭：膜的完全固化特征为通过将一些滑石置于表面上且用手指且然后用棉花擦拭而评定。粗糙的方面(mat aspect)表示为非完全固化膜。涂层典型地还用在丙酮中浸透的棉球进行50次双倍擦拭。完全固化膜在该测试中视觉上不受影响。
贝索兹硬度：在玻璃上测量40μm膜的摆硬度，用2x最小固化剂量固化，且测量摆振幅从12°下降至4°所需的时间(秒数)。较硬的涂层造成较长的振荡时间(阻尼效应较小)。
Tg测量固化样品(5x最小固化剂量)：Tg为根据DMA ASTM D7028-07测量。条件如下：DMA Q800(TA仪器)拉伸模式，频率：1Hz，应变10-30拉伸模式，频率：1Hz，应变10-30μm，加热分布：以3°/min从-50至250℃，样品尺寸：12×7.5×0.08毫米。
粘度：在给定温度(通常为25℃)和给定转子转速的锥板粘度，还称为剪切速率。
脆性指数(SI)：剪切速率为2.5/25001/s的粘度的比。
光泽：光泽为通过TRI-MICROGLOSS20-60-85SHEEN装置测量。测量为用60°几何完成。
粘附性：将1.2μm膜施涂于所测试的基材上，且以60m/min的速度暴露于来自120W/cm未聚焦中压汞灯的UV辐射且完全固化，如反应性方法所述。将一条粘附性胶带(Tesa4104)压在表面上且使层间脱气。然后将胶带扯掉。基于胶带所移除的表面%，得到粘附性值：0(移除100%的正方形)，1(移除65-35%的正方形)，2(移除35-15%的正方形)，3(移除15-5%的正方形)，4(移除少于5%的正方形)，5(0%)。
可再生性原料含量：可再生性原料含量为计算成可再生性原料相对原料总重量的重量比。
酸数：酸数(或酸值)为根据美国标准方法(ASTM)D974-64测量，且以产物的mgKOH/g表示。
羟基值：羟基值(或OHN值)为根据ASTM E222-73测量，且以产物的mg KOH/g表示。
胶粘性：胶粘性为使用连接到恒温水浴的Tack-o-scope，将两个辊之间的油墨膜分裂开所需的力。使用以下条件和设备：Tack-o-scope在30℃的水浴中至少30分钟。均匀地跨过Tack-o-scope的前(分布)辊而施涂0.3cc的油墨。使前辊和上(测量)辊接触中央(驱动)辊，且将油墨以50m/min的速度分布20秒。记录最终胶粘性值。将速度增至100m/min且保持20秒。将速度增至150m/min且保持20秒。将速度增至200m/min且保持20秒。将速度增至250m/min且保持20秒。将速度增至300m/min且保持20秒。将速度增至350m/min且保持20秒。记录最终胶粘性值。
颜色密度：测量恒定膜厚的印刷油墨的颜色密度。在这一情况下，使用实验室涂覆器印刷油墨，且用密度计测量颜色密度，其分光地比较反射光和入射光。这里使用配备有合适滤光片的Gretag Macbeth Spectroeye分光光度计/密度计测量光学密度。通过比较印刷前后的印刷形式或基材的重量而测定膜厚(g/m2)。
干燥喷雾：较高温度和高速油墨喷雾的评定为通过连接到恒水浴的Tack-o-scope完成。其使用以下条件：Tack-o-scope在50℃的水浴中至少30分钟。调节辊历时5分钟。均匀地跨过Tack-o-scope的分布辊而施涂0.5cc/lcc的油墨。在辊和带下放置一张纸，纵向地连同其它2张纸而封闭Tack-o-scope辊系统。使前辊和上辊接触主辊，且将油墨以50m/min的速度分布30秒。将速度缓慢增至350m/min。一旦纸在350m/min已确切暴露1分钟则中止Tack-o-scope，且将纸移除。在3处测量密度而定量。
实施例：
合成例EX1：惰性聚酯B-1
将160克的异山梨醇(得自Roquette的Posysorb P)、101克的新戊二醇、160克的乙二醇、657克的苯二甲酸酐装入配备有搅拌器、连接热调节器的热电偶、气体入口管、到真空和蒸馏柱的连接的双壁式玻璃反应器。然后将混合物加至约220℃的温度。将缩聚持续直到不再有水蒸馏出。逐渐地施加低压而达到-900mmHg的真空，同时酸值降低。在达到50mgKOH/g的酸值时，将混合物t冷却至100℃，以进一步稀释(参见表2)。如该获得的惰性聚酯具有75mg KOH/g的羟基值。如该获得的聚酯的Mn为1000道耳顿。
合成例EX2：惰性聚酯B-2
将257克的异山梨醇(得自Roquette的Posysorb P)、257克的氢化双酚A、98克的一缩二乙二醇、443克的苯二甲酸酐装入配备有搅拌器、连接热调节器的热电偶、气体入口管、到真空和蒸馏柱的连接的双壁式玻璃反应器。然后将混合物加至约220℃的温度。将缩聚持续直到不再有水蒸馏。逐渐地施加低压而达到-900mmHg的真空，同时酸值降低。在达到40mgKOH/g的酸值时，将混合物t冷却至100℃，以进一步稀释(参见表2)。如该获得的惰性聚酯具有125mg KOH/g的羟基值。如该获得的聚酯的Mn为710道耳顿。
合成例EX3：惰性聚酯B-3
将470克的异山梨醇(得自Roquette的Posysorb P)、239克的乙二醇、835克的苯二甲酸酐、318克的2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸(Chloro-AOBB)装入配备有搅拌器、连接热调节器的热电偶、气体入口管、到真空和蒸馏柱的连接的双壁式玻璃反应器。然后将混合物加至约220℃的温度。将缩聚持续直到不再有水蒸馏。逐渐地施加低压而达到-900mmHg的真空，同时酸值降低。在达到10mg KOH/g的酸值时，将混合物t冷却至100℃，以进一步稀释(参见表2)。如该获得的惰性聚酯具有47mg KOH/g的羟基值。如该获得的聚酯的Mn为1090道耳顿。
合成例EX4：惰性聚酯B-4
将190克的异山梨醇(得自Roquette的Posysorb P)、190克的氢化双酚A、95克的二乙二醇、563克的苯二甲酸酐装入配备有搅拌器、连接热调节器的热电偶、气体入口管、到真空和蒸馏柱的连接的双壁式玻璃反应器。然后将混合物加至约220℃的温度。将缩聚持续直到不再有水蒸馏。逐渐地施加低压而达到-900mmHg的真空，同时酸值降低。在达到30mgKOH/g的羟基值时，将混合物t冷却至100℃，以进一步稀释(参见表2)。如该获得的惰性聚酯具有120mg KOH/g的酸值。如该获得的聚酯的Mn为710道耳顿。该聚酯典型地在TMPTA(40重量％)中稀释而使用。
本发明的惰性聚酯(B)及与其比较用惰性聚酯的性质归纳于以下表2中。在此还包含树脂性质。
EG：乙二醇，DEG：二乙二醇，NPG：新戊二醇，PA：苯二甲酸，CIAOBB：2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸(氯-AOBB),BPA：双酚A，MW：分子量，Mn：数均分子量，Mw：重均分子量，AN：酸数，OHN：羟基值，TPGDA：二缩三丙二醇二丙烯酸酯，TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
将本发明的材料的性质与标准惰性聚酯树脂如EBECRYL525和EBECRYL436(Cytec)比较。这些惰性聚酯不包含任何异山梨醇建构嵌段。
惰性聚酯已在70-90℃溶于丙烯酸化稀释剂。EX1和EX1-R稀释于40重量％的TPGDA中。EX2和EX2R稀释于40重量％的TMPTA中。EX3和EX3-R稀释于50重量％的TPGDA中。
配制剂实施例
柔性版油墨
如下所示，使用EX3和EX3-R的树脂制备柔性版油墨。将油墨用120W/cm的融合灯在30m/min下通过许多程而固化。基材未经电晕预处理，且用胶带“tesa4104”测量粘附性。
油墨组合物和粘附性结果归纳于以下表3(青色)和4(白色)中。
表3：
Additol S120：自由基稳定剂，Solsperse39000：颜料分散剂，Solsperse5000：颜料分散剂，GLO：青色颜料，PI：光敏引发剂，RDIS：TiO2颜料，Additol TPO：光敏引发剂，BOPP：双取向聚丙烯；PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯，PE：聚乙烯，PVC：聚氯乙烯，PLA：聚乳酸，PC：聚碳酸酯。
表4：
C58：Rayoface C58-透明BOPP膜，一侧经电晕处理，GND：Treofen GND30-透明BOPP膜，一侧经电晕处理，NND：Treofen NND30：透明高光泽BOPP膜，一侧经电晕处理，BOPP*：无粘附性底漆的BOPP膜；RNK：Hostaphan RNK12：无粘附性底漆的PET膜。
相比于由EX3-R所制备的油墨，由EX3所制备的油墨提供更好的粘附性，且在白色柔性版印刷油墨的情况下，固化速度更高。按照本发明的白色油墨获得完全固化，而在相同条件下，由不包含任何异山梨醇建构嵌段的聚酯所制备的油墨仍为胶粘性。
平版油墨
如下所示，各自使用EX2和EX2-R的树脂制备青色平版油墨。结果归纳于以下表5中。油墨为在融合灯(120W/cm)下固化。
表5：
粘附性结果归纳于以下表6中：
表6：
EX2-R EX2
油墨层 1/2 1/2
C58 高光泽，双轴取向聚丙烯膜 5/5 5/5
PE 聚乙烯 5/5 5/5
PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 4/4 5/5
PVC 聚氯乙烯 3/3 4/2
MB 400 共挤压双轴取向PP膜 5/5 5/5
MB 600 涂有丙烯酸酯的双轴取向PP膜 5/5 5/5
OPP NND 30 一侧经处理的透明OPP膜 5/5 5/5
OPP GND 30 GND为透明，两侧可加热密封，一侧经处理的OPP膜 5/5 5/5
PET RNK 12μm 聚对苯二甲酸乙二醇酯 4/2 1/0
PLA 聚乳酸 5/5 5/5
PC 聚碳酸酯 3/3 4/4
结论：基于包含异山梨醇的未氯化惰性聚酯的油墨的性能与基于不包含任何异山梨醇建构嵌段的氯化聚酯树脂的油墨的性能相当。
这是出乎预料的，因为氯化的聚酯除了粘附性较好之外，通常由于被UV辐射提取氯自由基而在配制剂中还呈现相对高的固化速度。
涂层
由本发明的树脂制备涂层且比较由标准树脂所制备的涂层。在纸上制备20μm涂层，且用中压汞灯(80W/cm)固化。为了评估硬度，在玻璃上制备40μm膜且用获得的50次丙酮双倍擦拭(ADR)所需的固化速度而固化。
表7：
结论：在透明涂料中，包含异山梨醇树脂(包含未氯化树脂)比市售的不包含异山梨醇对等物(countertype)固化快，尽管后者的硬度较高。

Claims (15)

1.一种可辐射固化组合物，包含至少一种(甲基)丙烯酸化化合物(A)；和至少一种由包含至少一种环状醚多元醇的多元醇组分和由多元酸组分所制备的惰性聚酯(B)，其中惰性聚酯(B)每千克具有0.1或更低当量的可固化反应性基团，所述可固化反应性基团选自(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述惰性聚酯(B)的羟基值为30-150mg KOH/g。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述多元醇组分包含5-100重量％的环状醚多元醇。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中所述多元醇组分包含异山梨醇，以及以下的一种或多种：乙二醇、一缩二乙二醇和/或氢化双酚A和任选地新戊二醇；且其中所述多元酸组分包含苯二甲酸和/或苯二甲酸酐。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中所述惰性聚酯(B)还由一种或多种单羧基化合物制备。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述单羧基化合物选自2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸、邻-苯甲酰基苯甲酸、2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸、苯甲酸和经取代的苯甲酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5的组合物，其中所述惰性聚酯(B)的羟基值为30-120mg KOH/g。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中所述惰性聚酯(B)的数均分子量为500-5000道耳顿。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸化化合物(A)是选自二(甲基)丙烯酸酯类和/或三(甲基)丙烯酸酯类的反应性稀释剂。
10.根据权利要求1或2的组合物，包含至少15重量％的惰性树脂。
11.一种可辐射固化组合物，包含至少一种(甲基)丙烯酸化化合物(A)，和至少一种权利要求1-4任一项中所述的惰性聚酯和至少一种权利要求5-7任一项中所述的惰性聚酯。
12.一种涂料组合物、油墨或清漆，由权利要求1-11任一项的组合物制备。
13.一种用权利要求12的组合物部分或全部涂覆的制品。
14.权利要求1-11任一项的组合物作为涂料组合物、油墨、罩印清漆或粘合剂以及用于食品包装的用途。
15.权利要求1-11任一项中所述的惰性聚酯(B)作为金属或塑料上底漆或者作为用于塑料上的油墨的粘合促进剂的用途。
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