KR101436654B1 - 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 색상이 개선된 식물에서 유래된 성분을 갖는 폴리카보네이트 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제는 폴리머 원료 중의 무기 불순물을 저감시켜, 제품 폴리머 중의 무기 불순물을 저감시킴으로써 해결된다.
Description
본 발명은 식물에서 유래된 성분을 갖는 색상이 양호한 폴리카보네이트, 당해 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체, 및 당해 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하여, 현재 광미디어 분야, 전기·전자·OA 분야, 자동차·산업 기기 분야, 의료 분야, 그 밖의 공업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 현재 일반적으로 사용되고 있는 방향족 폴리카보네이트는 석유 자원으로부터 얻어지는 원료로 제조되어 있다. 그 때문에, 석유 자원의 고갈이나, 폐기물의 소각 처리에 수반되어 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온난화가 염려되고 있는 요즘, 방향족 폴리카보네이트와 동일한 물성을 가지면서 보다 환경 부하가 작은 재료의 등장이 기대되고 있다.
이와 같은 상황에서, 무수 당알코올인 디안하이드로헥시톨류 (이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드) 는, 만니톨, 이디톨 및 소르비톨과 같은 식물에서 유래된 원료로부터 유도할 수 있고, 폴리머 특히 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 제조용의 재생 가능 자원 (석유나 석탄과 같은 고갈성이 있는 천연 자원과는 달리, 삼림 자원, 바이오매스, 풍력, 소규모 수력 등과 같이 그 자체가 재생 능력을 갖는 자원) 으로서 검토되고 있다. 그 중에서도, 저가의 전분을 출발 원료로 하여 만들어지고, 의약품 원료로서도 용도가 있으며 상업적으로 입수하기 쉬운 이소소르비드를 사용한 폴리머의 검토가 활발히 이루어지고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 3 등).
또한, 이소소르비드와 함께, 폴리에스테르 원료에 사용되는 글리콜류 등을 디올 성분으로서 공중합한 카르보네이트의 검토도 이루어지고 있다 (예를 들어 특허 문헌 4 ∼ 5 등). 이것은 디올 성분이 이소소르비드만인 폴리카보네이트는, 그 강직한 구조 때문에 용융 점도가 매우 높아 성형 가공이 어려운 것 등의 문제가 있기 때문이다. 또, 디안하이드로헥시톨류는 폴리머 원료로는 상당히 고가이어서 비용면의 과제도 있다. 즉, 필요한 폴리머 물성을 유지할 수 있는 범위에서 저가의 글리콜류를 공중합시키는 것은, 원료의 비용 절감이라는 이점도 있다.
그러나, 종래의 검토에 있어서의 최대 문제는, 석유 원료의 일반적인 폴리머에 비해 이소소르비드 등의 무수 당알코올을 원료로 한 폴리머는 색상이 나쁘다는 것으로, 이것이 상품화나 용도 전개의 지장이 되고 있었다.
[특허 문헌 1] 영국 특허 제1079686호 명세서
[특허 문헌 2] 국제 공개 제1999/054119호 팜플렛
[특허 문헌 3] 국제 공개 제2007/013463호 팜플렛
[특허 문헌 4] 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 2003-292603호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 색상이 개선된 식물에서 유래된 성분을 갖는 폴리카보네이트, 당해 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체 및 당해 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리머 원료 중의 무기 불순물을 저감시켜, 제품 폴리머 중의 무기 불순물을 저감시킴으로써 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 구성을 이하에 나타낸다.
1. 하기 식 (1)
(R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R5 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기이며, 또 n 은 0.6≤n≤0.9 이다)
로 나타내고, 폴리머 중의 무기 불순물 함량이 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 10ppm 이하이며, Col-b 값이 5 이하인 폴리카보네이트.
2. 무기 불순물이 Na, Ca 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 그 이상인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트.
3. 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체.
4. 무기 불순물량 합계가 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 2ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7％ 이상인 하기 식 (2) 로 나타내는 디올과,
(R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다),
무기 불순물량 합계가 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 2ppm 이하이며, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7％ 이상인 하기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 디올 성분으로서 사용하고,
(R5 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기)
무기 불순물량 합계가 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 2ppm 이하이며, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7％ 이상인 하기 식 (4)
(R6 및 R7 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이며, R6 과 R7 은 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다)
로 나타내는 탄산디에스테르를 원료로 하는 용융 중축합법에 의한 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 착색이 개선된 식물에서 유래된 성분을 갖는 폴리카보네이트, 당해 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체 및 당해 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는 재생 가능 자원인 식물에서 유래된 성분으로 이루어져 환경 부하가 작고, 또한 색상이 매우 양호하기 때문에 여러 가지 용도에 매우 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 특별한 기재가 없는 한 ppm 또는 ％ 표기의 수치는 중량 기준인 것이다.
본 발명의 폴리카보네이트는 상기 식 (1) 로 나타내고, 폴리머 중의 무기 불순물 함량, 특히 Na, Ca, Fe 의 합계량이 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 7ppm 이하, 특히 바람직하게는 3ppm 이하이다. 무기 불순물 함량이 이 범위를 초과하면 착색이 현저해지고, 용융 안정성이나 내가수 분해성이 악화되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, Na, Ca, Fe 는 생산 설비 등의 재질이나 외기 등으로부터 오염되기 쉬움, 상기 식 (2) 의 디올의 시판품에 함유되는 양이 많음 등의 이유로부터, 폴리머 중의 무기 불순물의 대부분을 차지한다. 폴리머 중의 무기 불순물량을 상기 범위로 하기 위해서는, 무기 불순물량이 적은 원료를 사용하는 방법, 촉매 사용량을 억제하는 방법, 성분이 잘 용출되지 않는 재질로 이루어지는 장치로 제조를 실시하는 방법 등이 있다. 폴리머 중의 무기 불순물 함량은 적으면 적을수록 바람직하지만, 0ppm 으로 하고자 하면, 오염의 방지 등을 위해서 현저한 비용 상승이나 생산 효율의 저하를 수반할 우려가 있다. 생산성을 유지하면서 도달할 수 있는 폴리머 중의 무기 불순물량의 하한은 3ppm 정도이다.
본 발명에 있어서의 무기 불순물량은 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의해 분석한 값이다. ICP 발광 분석 장치란, 고주파 유도 결합 플라즈마를 여기원 (勵起源) 으로 하는 발광 분광 분석으로, 고온의 아르곤 플라즈마에 안개화된 시료 용액을 도입하여 발광 스펙트럼선을 회절 격자로 분광하고, 그 스펙트럼선의 파장과 강도로부터 원소의 정성, 정량 분석을 실시할 수 있으며, 특히 다원소 동시 분석에 적합하다. 그 분석 대상이 되는 것은 수소, 희가스, 질소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 안정 동위체가 없는 방사성 동위 원소 등을 제외한 나머지 원소로서, 최대 72 종류에 달한다고 한다. 따라서, 본 발명에 있어서 무기 불순물량이란 폴리카보네이트를 구성하는 원소 이외에, 요컨대 탄소, 수소, 및 산소 이외의 원소를 ICP 발광 분석으로 정량한 값을 가리킨다.
본 발명의 폴리카보네이트는 Col-b 값이 5 이하, 바람직하게는 3 이하인 폴리카보네이트이다.
본 발명의 폴리카보네이트는 환원 점도가 0.5 ∼ 1.0dL/g 인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 0.8dL/g 인 것이 보다 바람직하다. 환원 점도가 0.50dL/g 보다 낮아지면 본 발명의 폴리카보네이트로부터 얻어진 성형품에 충분한 기계 강도를 갖게하는 것이 곤란해진다. 또 환원 점도가 1.0dL/g 보다 높아지면 용융 유동성이 지나치게 높아져, 성형에 필요한 유동성을 갖는 용융 온도가 분해 온도보다 높아져 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 중의 n 은 0.6≤n≤0.9 이다. n 이 0.6 보다 작아지면, 얻어지는 수지의 유리 전이 온도 및 내열성이 낮아져 바람직하지 않다. 또 0.9 보다 커지면 용융 유동성이 높아 성형에 필요한 유동성을 확보하는 것이 곤란한 경우가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는 광미디어 용도, 전기·전자·OA 용도, 자동차·산업 기기 용도, 의료·보안 용도, 시트·필름·포장 용도, 잡화 용도를 비롯한 여러가지 용도에 폭넓게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광미디어 용도로서 DVD, CD-ROM, CD-R, 미니 디스크, 전기·전자·OA 용도로서 휴대 전화, PC 하우징, 전지의 팩 케이스, 액정용 부품, 커넥터, 자동차·산업 기기 용도로서 헤드 램프, 이너 렌즈, 문 손잡이, 범퍼, 펜더, 루프 레일, 인스트루먼트 패널, 클러스터, 콘솔 박스, 카메라, 전동 공구, 의료·보안 용도로서 명판, 카 포토, 액정용 확산·반사 필름, 음료수 탱크, 잡화로서 파칭코 부품, 소화기 케이스 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 용도를 위해서 폴리카보네이트를 성형하여 성형체를 얻는 방법으로는, 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등이 이용된다. 필름이나 시트를 제조하는 방법으로는 예를 들어, 용제 캐스트법, 용융 압출법, 캘린더법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 식물에서 유래된 디올 성분은 상기 식 (2) 로 나타내고, 구체적으로는 디안하이드로헥시톨류이다. 디안하이드로헥시톨류로는 1,4 : 3,6-디안하이드로-D-만니톨 (본 명세서에서는 이하, 이소만니드라고 약칭하는 경우가 있다), 1,4 : 3,6-디안하이드로-L-이디톨 (본 명세서에서는 이하, 이소이디드라고 약칭하는 경우가 있다) 및 1,4 : 3,6-디안하이드로-D-소르비톨 (본 명세서에서는 이하, 이소소르비드라고 약칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다 (각각 하기 식 (5), (6), (7)). 이들 디안하이드로헥시톨류는, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로서 재생 가능 자원이라고 불리는 것의 1 개이다. 이소소르비드는 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수첨한 후, 탈수시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 디안하이드로헥시톨류에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다. 이소소르비드는 전분 등으로부터 간단하게 제조된 디올로 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있는 데다가, 이소만니드나 이소이디드와 비교해도 제조의 용이함에 있어서 우수하다.
공중합되는 디올 성분은 상기 식 (3) 으로 나타내고 (이하, 식 (3) 의 디올을 글리콜류라고 약칭하는 경우가 있다), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리머의 합성에 있어서 중합성이 높고, 또 폴리머의 물성에 있어서도 높은 유리 전이점을 나타낸다는 점에서 1,3-프로판디올 (이하, 1,3-PDO 라고 약기하는 경우도 있다), 1,4-부탄디올 (이하, 1,4-BDO 라고 약기하는 경우도 있다), 1,6-헥산디올 (이하, 1,6-HDO 라고 약기하는 경우도 있다) 이 바람직하고, 나아가서는 식물 원료로부터도 얻을 수 있고, 또한 공중합에 의한 용융 유동성의 향상 효과가 크다는 점에서 1,3-프로판디올이 특히 바람직하다. 또, 이들 식 (3) 의 디올 성분을 적어도 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명에 사용하는 디올의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단순 증류, 정류 또는 재결정 중의 어느 것, 또는 이들 수법의 조합에 의해 정제해도 된다. 단, 그 디올의 시판품에는 안정제나, 보관 중에 생성된 열화물이 함유되어 있는 경우가 있어, 이들이 폴리머 품질에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 이것은 특히 식 (2) 의 식물에서 유래된 디올에 있어서 현저하다. 그 디올을 사용하여 폴리머를 얻을 때에는, 다시 정제를 실시하여 즉시 중합 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 부득이하게 정제 후, 잠시 보관하고 나서 사용할 때에는, 건조, 40℃ 이하의 저온, 차광 및 불활성 분위기 하에서 보관해 두고 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 식 (2), 식 (3) 의 디올 성분은, 가스 크로마토그래피로부터 검출되는 유기 불순물의 함유량이 전체 양의 0.3％ 이하이며, 바람직하게는 0.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이다. 또, ICP 발광 분석에 의해 검출되는 무기 불순물량, 특히 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2ppm 이하이며, 바람직하게는 1ppm 이하이다.
본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르로는 하기 식 (4) 로 나타내고, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 디자일릴카보네이트, 비스(에틸페닐)카보네이트, 비스(메톡시페닐)카보네이트, 비스(에톡시페닐)카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등의 방향족계 탄산디에스테르나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 지방족계 탄산디에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 화합물 중 반응성, 비용면에서 방향족계 탄산디에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 탄산디에스테르의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단순 증류, 정류 또는 재결정 중 어느 것, 또는 이들 수법의 조합에 의해 정제해도 된다.
본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르는, 가스 크로마토그래피에 의해 검출되는 유기 불순물의 함유량이 전체 양의 0.3％ 이하이며, 바람직하게는 0.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이다. 또, ICP 발광 분석에 의해 검출되는 무기 불순물량, 특히 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2ppm 이하이며, 바람직하게는 1ppm 이하이다.
폴리카보네이트 수지의 공지된 제조 방법으로는, 주로 디히드록시 화합물의 알칼리 수용액과 포스겐을 유기 용매의 존재 하에서 반응시키는 포스겐법, 또는 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재 하, 고온·고진공 하에서 용융 중축합 반응시키는 용융 중축합법을 들 수 있다. 이 중 용융 중축합법은 에스테르 교환 촉매와 고온·고진공을 필요로 하는 프로세스인데, 포스겐법과 비교하여 경제적이며, 또한 염소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 이점이 있다. 본 발명에 있어서도 용융 중축합법에 의해 상기 폴리카보네이트를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디올, 및 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르로부터 용융 중축합법에 의해 상기 식 (1) 의 폴리카보네이트를 제조한다.
본 발명의 폴리카보네이트를 얻는 용융 중합에 있어서는, 탄산디에스테르를 디올 성분 1 몰에 대하여 0.90 ∼ 1.30 몰의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.99 ∼ 1.05 몰의 양으로 사용하면 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 제조 방법에서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매로는, 알칼리 금속의 알콕시드류 또는 페녹시드류, 알칼리 토금속의 알콕시드류 또는 페녹시드류, 함질소 염기성 화합물류, 제4급 암모늄염류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기산염류, 붕소 화합물류, 알루미늄 화합물류, 아연 화합물류, 붕소 화합물류, 규소 화합물류, 티탄 화합물류, 유기 주석 화합물류, 납 화합물류, 오스늄 화합물류, 안티몬 화합물류, 지르코늄 화합물류, 망간 화합물 등의 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에 대한 촉매능을 갖는 화합물을 들 수 있는데, 반응성, 성형체 품질에 대한 영향, 비용 및 위생성과 같은 면에서 바람직한 것은 (i) 함질소 염기성 화합물, (ⅱ) 알칼리 금속 화합물 및 (ⅲ) 알칼리 토금속 화합물이다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, (i) 과 (ⅱ), (i) 과 (ⅲ), (i) 과 (ⅱ) 와 (ⅲ) 의 조합으로 병용하는 것이 특히 바람직하다.
(i) 에 대해서는 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드, (ⅱ) 에 대해서는 바람직하게는 나트륨염류이며, 그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판2나트륨염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (i) 의 질소 염기성 화합물은 염기성 질소 원자가 디올 화합물 1 몰에 대하여 1×10-5 ∼ 1×10-3 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×10-5 ∼ 8×10-4 몰이 되는 비율이다.
상기 촉매 (ⅱ) 알칼리 금속 화합물 및 (ⅲ) 알칼리 토금속 화합물에 대해서는, 알칼리 금속 원소와 알칼리 토금속 원소로서의 첨가량 합계가, 원료의 디올 화합물 1 몰당 0 내지 1×10-5 몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 ∼ 5×10-6 몰의 범위에 있으면 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 바람직하게는 중합 촉매의 존재 하에서 원료인 디올과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하고, 예비 반응시킨 후, 감압 하에서 280℃ 이하의 온도로 가열하면서 교반하여, 생성되는 페놀류 또는 알코올류를 증류 배출시킨다. 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물에 대하여 불활성의 가스 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로는 아르곤 등을 들 수 있다.
반응 초기에 상압에서 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 이것은 올리고머화 반응을 진행시키고, 반응 후기에 감압하여 페놀류 또는 알코올류를 증류 제거할 때, 미반응의 모노머가 유출되어 몰 밸런스가 무너져 중합도가 저하되는 것을 방지하기 위해서이다. 본 발명에 관련된 제조 방법에 있어서는 페놀류 또는 알코올류를 적절히 계 (반응기) 로부터 제거함으로써 반응을 진행시킬 수 있다. 그러기 위해서는, 감압하는 것이 효과적이며, 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 디올의 분해를 억제하여, 착색이 적고 고점도인 수지를 얻기 위해서는 가능한 한 저온의 조건이 바람직한데, 중합 반응을 적절히 진행시키기 위해서는 중합 온도는 180℃ 이상 280℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230 ∼ 260℃ 의 범위에 최고의 중합 온도가 있는 조건이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되지 않는다.
본 실시예에 사용한 이소소르비드는 로케트사에서 제조된 것 또는 산코 주식회사에서 제조된 것, 디페닐카보네이트는 테이진 화성에서 제조된 것, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 페놀, 테트라클로로에탄은 와코 순약에서 제조된 것을 사용하였다.
(1) 이소소르비드, 디페닐카보네이트 및 폴리머 중의 무기 불순물량에 대해서는, ICP 발광 분석 장치 VISTA MP-X (멀티형) (배리언사 제조) 를 사용하여 정량하였다.
(2) 이소소르비드 및 디페닐카보네이트의 순도에 대해서는, 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조 GC-14B) 로 측정하였다. 측정 조건으로는, 칼럼 온도 220℃, INJECTION 온도 280℃, DETECTION 온도 280℃, 캐리어 가스 : (He : 120㎪ (1.63㎖/min), Split : 30.9㎖/min, PURGE : 30㎖/min), MAKE UP : (N2 : 40㎖/min, H2×Air : 70×70㎪) 이었다. 샘플 용액 (5％ 아세톤 용액) 을 준비하고, 1㎕ 주입하여 측정을 하였다.
(3) 폴리머의 환원 점도는 페놀/테트라클로로에탄 (체적비 50/50) 의 혼합 용매 10㎖ 에 대하여 폴리카보네이트 120㎎ 을 용해하여 얻은 용액의 35℃ 에 있어서의 점도를 우베로베 점토계로 측정하였다.
(4) 폴리머의 색상에 대해서는 JIS Z 8722 에 따라, UV-VIS RECORDING SPECTROPHOTOMETER (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 Col-b 값의 측정을 실시하였다. 측정은 폴리머 0.935g 에 염화메틸렌 4㎖ 를 첨가하여 용해하고, 파장 780 ∼ 380㎚, 조명 : C, 시야 : 2°의 조건 하에서 실시하여 Col-b 값을 측정하였다.
실시예 1
단순 증류를 1 회 실시한 이소소르비드 (로케트사 제조) (23.38g, 0.16㏖), 1,3-프로판디올 (3.043g, 0.04㏖) 및 디페닐카보네이트 (42.84g, 0.2㏖) 를 3 구 플라스크에 넣고, 중합 촉매로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판2나트륨염 (2.723㎍, 1.0×10-8㏖) 및 테트라메틸암모늄히드록시드 (0.3646㎎, 4.0×10-6㏖) 를 첨가하고 질소 분위기 하에서 180℃ 에서 용융하였다. 교반 하에서 반응조 내를 100mmHg (13.33㎪) 으로 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 약 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200℃ 로 승온시킨 후, 페놀을 증류 제거하면서 30mmHg (4.00㎪) 까지 감압하고, 다시 215℃ 로 승온시켰다. 이어서, 서서히 감압하고, 20mmHg (2.67㎪) 에서 10 분간, 10mmHg (1.33㎪) 에서 10 분간 반응을 속행하여 230℃ 로 승온시킨 후, 다시 감압·승온시켜 최종적으로 250℃, 0.5mmHg (0.067 ㎪) 의 조건 하에서 반응시켰다. 이 시점을 시간 0 분으로 하고 10 분 후 샘플링하여 환원 점도, 무기 불순물 함유량, 및 Col-b 값을 측정하였다. 또한 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 PS 형 사출 성형기, PS20) 를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형 온도 80℃ 에서 두께 3㎜×폭 12.5㎜×길이 63㎜ 의 시험편을 성형하여 외관을 육안으로 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
1,3-프로판디올 대신에 1,4-부탄디올을 동일한 몰수로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
1,3-프로판디올 대신에 1,6-헥산디올을 동일한 몰수로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
이소소르비드의 증류 정제를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
이소소르비드 (산코 화학사 제조) 를 증류하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
1) 무기 불순물 함량은 ICP 발광 분광 분석에 의한 측정값.
2) 순도는 가스 크로마토그래피에 의한 측정값.
Claims (4)
- 하기 식 (1)(R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R5 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기이며, 또 n 은 0.6≤n≤0.9 이다)로 나타내고, 폴리머 중의 무기 불순물 함량이 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 10ppm 이하이며, Col-b 값이 5 이하이며, 환원 점도가 0.5 ∼ 1.0dL/g 인 폴리카보네이트.
- 제 1 항에 있어서,무기 불순물이 Na, Ca 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 그 이상인 폴리카보네이트.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체.
- 무기 불순물량 합계가 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 2ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7％ 이상인 하기 식 (2) 로 나타내는 디올과,(R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다),무기 불순물량 합계가 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 2ppm 이하이며, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7％ 이상인 하기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 디올 성분으로서 사용하고,(R5 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기)무기 불순물량 합계가 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의한 분석값으로 2ppm 이하이며, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7％ 이상인 하기 식 (4)(R6 및 R7 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이며, R6 과 R7 은 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다)로 나타내는 탄산디에스테르를 원료로 하는 용융 중축합법에 의한 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.
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