JP5543147B2

JP5543147B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法

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Publication number: JP5543147B2
Application number: JP2009179446A
Authority: JP
Inventors: 瑞穂齋藤; 真美木下; 史崇近藤
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Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2014-07-09
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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは生物起源物質から誘導される繰り返し単位を含有し、低吸水性、耐熱性、成形加工性に優れた、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用なポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、多くの分野に用いられている。

一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源からの原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質からの原料を用いたポリカーボネート樹脂が求められている。そこで、糖質から製造可能なエーテルジオールを用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。

例えば、下記式（ａ）

で表されるエーテルジオールは、生物起源物質、例えば、糖類、でんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには３種の立体異性体があることが知られている。具体的には下記式（ｂ）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。

イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドは、それぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。例えばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。

これまで上記式（５）で表されるエーテルジオールの中でも、特に、イソソルビドをポリカーボネート樹脂に組み込むことが検討されてきた。特許文献１〜３には、イソソルビドを含有するホモポリカーボネート樹脂が開示されている。また、特許文献４、５ではイソソルビドと芳香族ビスフェノールとの共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている。更に、特許文献６〜９には、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている。

言うまでもなく、糖質は水との親和性の高い化合物であり、イソソルビドをはじめとする上記式（ａ）で表されるエーテルジオールも吸水性が高いことは容易に想像される。実際にイソソルビドは水に可溶であり、これをイソソルビドの吸水率という表現で表すと、１００％を超えるものである。一方、イソソルビドからなるポリカーボネート樹脂を特許文献１の方法に従って合成し、その吸水率を測定したところ、２５℃，水中での飽和吸水率は５％を超えるものであった（５．２％）。

上記式（ａ）からなるポリカーボネート樹脂の工業用途への展開を考えた場合、この吸水率の高さは、吸水による成形品の寸法安定性の低下や耐熱性低下を引き起こすために改善が必要となるが、これまで、特に上記式（ａ）からなるポリカーボネート樹脂の吸水性を抑えたという報告は見当たらない。

英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書特開昭５６−５５４２５号公報国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット特開昭５６−１１０７２３号公報国際公開第２００５／０６６２３９号パンフレット特開２００３−２９２６０３号公報国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット特開２００６−２３２８９７号公報特開２００８−０２４９１９号公報

本発明は上記問題点を解決し、高い生物起源物質含有率を持ち、低吸水性、耐熱性、成形加工性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）

で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂において、ポリマー末端水酸基量がポリマーの吸水率に大きく寄与しているおり、特にＯＨ価を２．５×１０^３以下とすることで、低吸水性、耐熱性、成形加工性に優れた効果を発現することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）

で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中、３０〜１００モル％含み、ＡＳＴＭＤ６８６６０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５％〜１００％であり、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６０であり、かつＯＨ価が２．５×１０^３以下であり、さらに１２０℃、相対湿度１００％における１１時間後の分子量保持率が８０％以上であるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、重合触媒の存在下、下記式（ａ）

で表されるエーテルジオール３０〜１００モル％と該エーテルジオール以外のジオールまたはジフェノール化合物０〜７０モル％からなるジヒドロキシ成分と、炭酸ジフェニルとを常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる方法において、重合開始時に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比（炭酸ジエステル／ジヒドロキシ成分）が１．０５〜０．９７となるように配合し、重合中に炭酸ジエステルを、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比（炭酸ジエステル／ジヒドロキシ成分）が合計１．０８〜１．００となるようにさらに添加するポリカーボネート樹脂の製造方法、
２．炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用する前項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法、
が提供される。

本発明のポリカーボネート樹脂は生物起源物質から誘導される部分を含有し、低吸水性、耐熱性、成形加工性のいずれも良好であることから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、主として下記式（１）で表される繰り返し単位を３０〜１００モル％含有する。

式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは６５〜１００モル％である。その他の単位として、脂肪族ジオールや芳香族ビスフェノールが挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール（３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）、テルペン系ジメチロールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、テルペン系ジメチロールが好ましく、特に生物起源物質由来になりえるという観点から１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびテルペン系ジメチロールが好ましい。

芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド由来の単位であることが好ましい。
また、式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド由来の単位と、イソマンニドおよび／またはイソイディッド由来の単位との組み合わせでもよい。この場合、式（１）で表される繰り返し単位のうち、イソソルビド由来の単位の含有量は、好ましくは７５〜９９モル％、より好ましくは８０〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。また式（１）で表される繰り返し単位のうち、イソマンニドおよび／またはイソイディッド由来の単位は、好ましくは２５〜１モル％、より好ましくは２０〜１モル％、さらに好ましくは１０〜１モル％である。従って、式（１）で表される繰り返し単位が、７５〜９９モル％のイソソルビド由来の単位および２５〜１モル％のイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来の単位であることが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）のカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂であり、ＡＳＴＭＤ６８６６０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５％〜１００％であり、４０％〜１００％が好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ＯＨ価が２．５×１０^３以下であり、好ましくは２．０×１０^３以下であり、より好ましくは１．５×１０^３以下である。ＯＨ価が２．５×１０^３よりも大きくなると、ポリカーボネート樹脂の吸水性が増大するだけでなく、熱安定性が低下してしまい好ましくない。ＯＨ価は、ＮＭＲ測定によって得られる末端比率により算出される。

本発明のポリカーボネート樹脂は、２３℃水中での、飽和吸水率が好ましくは０〜５％であり、より好ましくは０〜４．８％であり、さらに好ましくは０〜４．５％である。吸水率が上記範囲であると、耐湿熱性、低寸法変化率という点で好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、１２０℃、相対湿度１００％における１１時間後の分子量保持率が８０％以上が好ましい。８０％未満であると、熱安定性が低く成形品の耐熱性に悪影響を及ぼしてしまう。

本発明のポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６０であり、好ましくは０．２２〜０．５０であり、より好ましくは０．２２〜０．４５である。比粘度が０．２０より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．６０より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。

本発明のポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１７０℃であり、さらにより好ましくは１１０〜１６０℃である。Ｔｇが１００℃未満だと耐熱性に劣り、１７０℃を超えると成形時の溶融流動性に劣る。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジヒドロキシ成分および炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。

これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。

特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましいが、イソソルビドと、イソマンニドおよび／またはイソイディッドとの組み合わせでもよい。この場合、式（ａ）で表される化合物のうち、イソソルビドの含有量は、好ましくは７５〜９９モル％、より好ましくは８０〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。また式（ａ）で表される化合物のうち、イソマンニドおよび／またはイソイディッドは、好ましくは２５〜１モル％、より好ましくは２０〜１モル％、さらに好ましくは１０〜１モル％である。従って、式（ａ）で表される化合物が、７５〜９９モル％のイソソルビド並びに２５〜１モル％のイソマンニドおよび／またはイソイディッドであることが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法としては、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールと該エーテルジオール以外のジオールまたはジフェノール化合物からなるジヒドロキシ成分と、炭酸ジフェニルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合法が好ましく用いられる。

反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。

また、反応初期にはエーテルジオールもしく複数のジヒドロキシ成分と炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０^−３〜１．３×１０^−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

炭酸ジエステルの添加する時期について、反応初期（重合開始時）、反応中期（重合中）の二段階に分けて添加する。重合開始時に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比（炭酸ジエステル／ジヒドロキシ成分）が１．０５〜０．９７となるように配合し、重合中に炭酸ジエステルを、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比（炭酸ジエステル／ジヒドロキシ成分）が合計１．０８〜１．００となるようにさらに添加する。重合開始時の配合する炭酸ジエステルと重合中に添加する炭酸ジエステルの割合は、９９：１〜９０：１０（重量比）の割合が好ましく、９８：２〜９５：５（重量比）の割合がより好ましい。炭酸ジエステルを反応中期に追加しないと、ＯＨ価が好ましい範囲よりも多くなってしまい、高吸水性を示し寸法変化を招いたり、熱安定性の悪化につながる。重合途中に追加添加せずに、重合開始時に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比が１．０５より多くなるように一度に仕込むと、モルバランスが崩れ充分な重合度が得られず好ましくない。

重合触媒は、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。

アルカリ金属化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物として、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。含窒素塩基性化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。

これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル１モルに対し、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。

上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。

また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。該脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類の割合は、全ヒドロキシ成分中７０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。

脂肪族ジオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、テルペン系ジメチロールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、テルペン系ジメチロールが好ましく、特に生物起源物質由来になりえるという観点から１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびテルペン系ジメチロールが好ましい。

また、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。

また、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂には、例えば脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなどや、ポリ乳酸を始めとする各種の生物起源物質からなるポリマーなどと混合しアロイ化して用いることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

（１）比粘度（η_ｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯＡＵＴＯＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲＴＹＰＥＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度η_ｓｐは下記式から求めた。
η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_ｏ−１
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ_ｏ：溶媒のみのフロータイム

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットを用いてＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ（型式ＤＳＣ２９１０）により測定した。

（３）ＯＨ価
ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いてペレットの重クロロホルム溶液中における^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ヒドロキシ化合物由来の特定プロトンおよび炭酸ジエステル由来の特定プロトンを用いて、ＯＨ価を下記式から求めた。

Ｒ_ｍ：｛１００００００／重合度（重量平均分子量）｝×２
Ｒ_ＯＨ：^１Ｈ−ＮＭＲの積分比から求めた末端ヒドロキシ化合物の全末端基（ヒドロキシ化合物末端基及び炭酸ジエステル由来末端基）に対する割合

（４）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭＤ６８６６０５に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔｍｏｄｅｒｎｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率を測定した。

（５）湿熱条件下における分子量保持率
予めポリマーラボラトリーズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ポリスチレンを標準としてサンプルとの比較により重量平均分子量を求めたペレットを１２０℃、１００％ＲＨの条件下に放置し、１１時間後のペレットの重量平均分子量を測定した。また、ペレットを１２０℃、０．１％ＲＨ未満の条件下に放置し、１５日後のペレットの重量平均分子量を測定した。

（６）飽和吸水率
予め１００℃で２４時間乾燥した縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１ｍｍの成形板を２３℃の水中に浸し、一日ごとに取り出してその重量を測定し、吸水率を下記式（１）から計算した。なお、飽和吸水率は上記成形板の吸水による重量増加が無くなった時点での吸水率とした。

（７）寸法変化率
予め１００℃で２４時間乾燥した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍの成形板を２３℃の水中に浸し、定期的に取り出してその重量を測定した。吸水による重量増加が無くなった時点を飽和吸水時とし、その時の寸法変化を測定した。寸法変化率は下記式で表し、長辺、短辺の寸法変化率の平均をこの成形板の寸法変化率として示した。

［実施例１］
イソソルビド７３０７重量部（５０モル）およびジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．４重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して３×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを６．１×１０^−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して３×１０^−６モル）仕込んで窒素雰囲気下、常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０^−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０×１０^−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させたところ、フェノールが理論留出量の９３％（１０５ｇ）留去した時点で、反応槽内を窒素にて常圧に戻し、ジフェニルカーボネートを３２１重量部（１．５モル）を添加し、徐々に減圧し、２．６７×１０^−３ＭＰａまで減圧した。この減圧度で１０分間、次いで１．３３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．６６×１０^−５ＭＰａで１時間反応せしめた。その結果、比粘度が０．３５のポリマーが得られた。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［実施例２］
実施例１と同様に原料を仕込み、重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネート６４２重量部（３．０モル）を後添加した以外は実施例１と同様に重合させ、比粘度が０．３２のペレットを得た。評価結果については表１に示した。

［実施例３］
イソソルビド６２１０重量部（４２．５モル）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン２４４９重量部（７．５モル；融点９２℃）およびジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネートを３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１と同様に重合させ、比粘度０．３４のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［実施例４］
イソソルビド６２１０重量部（４２．５モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン２０２０重量部（７．５モル；融点１５４℃）およびジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネートを３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１と同様に重合させ、比粘度０．２８のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［実施例５］
イソソルビド４９６９重量部（３４モル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６５２重量部（１６モル）およびジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネートを３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１と同様に重合させ、比粘度０．２５のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［実施例６］
イソソルビド５１１５重量部（３５モル）と１，３−プロパンジオール１１４２重量部（１５モル）およびジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネートを３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１と同様に重合させ、比粘度０．２７のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［実施例７］
イソソルビド５８４６重量部（４０モル）とシクロヘキサンジメタノール１４４２重量部（１０モル）およびジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネートを３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１と同様に重合させ、比粘度０．２７のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［実施例８］
イソソルビド６５７６重量部（４５モル）と３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン１５２０重量部（５モル）およびジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネートを３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１と同様に重合させ、比粘度０．２９のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［実施例９］
イソソルビド５８４６重量部（４０モル）と１，６−ヘキサンジオール１１８２重量部（１０モル）およびジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とし重合反応を進行させ、反応途中にジフェニルカーボネートを３２１重量部（１．５モル）を後添加した以外は実施例１と同様に重合させ、比粘度０．２８のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［比較例１］
イソソルビド７３０７重量部（５０モル）とジフェニルカーボネート１０７１１重量部（５０モル）とを反応器に入れ、反応途中にジフェニルカーボネートを後添加しないこと以外は実施例１と同様に重合させて比粘度０．３４のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示した。

［比較例２］
イソソルビド７３０７重量部（５０モル）とジフェニルカーボネート１１３５４重量部（５３モル）とを反応器に入れ、反応途中にジフェニルカーボネートを後添加しないこと実施例１と同様に重合させて比粘度０．１２のポリマーを得た。このポリマーの評価結果については表１に示すが、非常に脆く成型不可であるために吸水率の測定が出来なかった。

本発明のポリカーボネート樹脂は、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に使用され有用である。

Claims

下記式（１）

で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中、３０〜１００モル％含み、ＡＳＴＭＤ６８６６０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５％〜１００％であり、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．６０であり、かつＯＨ価が２．５×１０^３以下であり、さらに１２０℃、相対湿度１００％における１１時間後の分子量保持率が８０％以上であるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、重合触媒の存在下、下記式（ａ）

で表されるエーテルジオール３０〜１００モル％と該エーテルジオール以外のジオールまたはジフェノール化合物０〜７０モル％からなるジヒドロキシ成分と、炭酸ジフェニルとを常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる方法において、重合開始時に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比（炭酸ジエステル／ジヒドロキシ成分）が１．０５〜０．９７となるように配合し、重合中に炭酸ジエステルを、炭酸ジエステルとジヒドロキシ成分との比（炭酸ジエステル／ジヒドロキシ成分）が合計１．０８〜１．００となるようにさらに添加するポリカーボネート樹脂の製造方法。
炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用する請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。