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KR101434936B1 - 선택적 촉매 환원용 바나듐 비함유 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

선택적 촉매 환원용 바나듐 비함유 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101434936B1
KR101434936B1 KR1020097008374A KR20097008374A KR101434936B1 KR 101434936 B1 KR101434936 B1 KR 101434936B1 KR 1020097008374 A KR1020097008374 A KR 1020097008374A KR 20097008374 A KR20097008374 A KR 20097008374A KR 101434936 B1 KR101434936 B1 KR 101434936B1
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니콜라 죄거
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마르쿠스 파이퍼
게랄트 예스케
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

암모니아 또는 분해되어 암모니아를 제공할 수 있는 화합물을 사용한 선택적 촉매 환원법은 주로 린-번 내연 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 공지된 방법이다. 이제까지 이러한 목적으로 사용된 바나듐 함유 SCR 촉매 대부분은 우수한 전환 프로파일로 주목되었다. 그러나, 상대적으로 높은 배기 가스 온도에서 산화바나듐의 휘발성이 독성 바나듐 화합물의 방출로 야기될 수 있다. 특히 배치식 SCR 시스템에서 사용되는 제올라이트계 SCR 촉매는, 이 문제에 대해서 매우 비용이 많이 드는 해결책이다. 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 황 및/또는 전이 금속을 정의된 방식으로 도입하여 SCR 반응에 대하여 활성화되는 방법이 제시된다. 당해 방법을 사용하면 이제까지 SCR 촉매에 대한, 바나듐 비함유의 저렴한 고성능 대체물을 구성하고, 자동차에 사용하기에 특히 적합한, 매우 활성인 노화 안정성 SCR 촉매가 제공된다.
SCR 촉매, 바나듐, 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드, 질소 산화물, 린-번 내연 엔진.

Description

선택적 촉매 환원용 바나듐 비함유 촉매 및 이의 제조방법{Vanadium-free catalyst for selective catalytic reduction and process for its preparation}
본 발명은 주로 자동차의 린-번(lean-burn) 내연 엔진으로부터의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기에 특히 적합한, 질소 산화물의 환원제로서 암모니아 또는 암모니아로 분해되는 화합물로의 선택적 촉매 환원을 위한 신규한 바나듐 비함유 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 활성화 방법에 관한 것이다.
자동차의 방출물은 기본적으로 두 그룹으로 나눌 수 있다. 따라서, 용어 "원방출물(raw emission)"은 연료 연소 공정을 통하여 엔진에서 직접 형성되고 배기 가스 정화 시스템을 통과시키기 전에 배기 가스에 이미 함유된 오염 기체를 나타낸다. 배기 가스 정화 시스템 중의 부산물로서 형성될 수 있는 배기 가스 성분은 제2 방출물이라고 한다.
주로 린-번 내연 엔진이 달린 자동차로부터의 배기 가스는, 통상적인 제1 방출물인 일산화탄소 CO, 탄화수소 HC 및 질소 산화물 NOx 외에, 15용적% 이하의 상대적으로 높은 산소 함량을 함유한다. 일산화탄소 및 탄화수소는 산화에 의해 쉽게 무해하게 될 수 있다. 그러나, 질소 산화물을 질소로 환원시키는 것은 높은 산소 함량 때문에 훨씬 더 어렵다.
산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 공지된 방법은 적합한 촉매상의 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원법(Selective catalytic reduction; SCR process)이고, 단축하여 SCR 촉매라고 한다. 당해 방법에서는, 배기 가스로부터 제거되어야 하는 질소 산화물을 암모니아와 반응시켜 질소와 물을 생성한다. 환원제로서 사용되는 암모니아는 암모니아로 분해되는 화합물, 예를 들면, 우레아, 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 포르메이트를 배기 시스템으로 공급하고 후속적으로 가수분해하여 이용 가능하게 만들 수 있다. 추가로, 엔진의 농후한 작동 상 동안 일렬로 설치한 촉매, 예를 들면, 질소 산화물 저장 촉매에서 암모니아가 제2 방출물로서 생성되고, 희박 작동 상 동안 연소시까지 암모니아가 SCR 촉매에 일시적으로 저장되는, 자동차에 대한 배기 가스 정화 개념이 공지되어 있다.
환원제로서 사용되는 암모니아가 배기 시스템에서 제2 방출물로서 독점적으로 생성되는, 불연속적으로 작동하는 SCR 시스템에 사용하기 위해서는 가능한 경우 희박 상 동안 배기 가스로부터 질소 제거용 환원제에 대한 전체 요건을 제공하기에 충분한 암모니아 저장 수용량을 갖는 SCR 촉매를 필요로 한다. 제올라이트계 SCR 촉매는, 다수의 문헌 및 특허원에 기재된 바와 같이, 이를 위해 특히 적합하다. 예를 들면, US 제4 961 917호에는 정의된 특성을 갖는 제올라이트 외에, 철 및/또는 구리를 촉진제로서 함유하는 촉매를 사용하여 질소 산화물을 암모니아로 환원시키는 방법이 기재되어 있다. 전이 금속 교환 제올라이트를 기재로 한 기타 SCR 촉매 및 당해 SCR 촉매를 사용하는 선택적 촉매 환원방법은 예를 들면, EP 제1 495 804 A1호, US 제6 914 026 B2호 또는 EP 제1 147 801 B1호에 기재되어 있다.
암모니아로 분해되는 우레아 및 기타 화합물에 대한 계량 장치를 갖는 배기 가스 정화 시스템에서의 사용을 위해, 환원제를 지속적으로 시스템에 공급한다면, SCR 촉매가 큰 암모니아 저장 수용량을 가질 필요는 없다. 따라서, 본 발명자들은 제올라이트계 SCR 촉매가 제올라이트 화합물에 대한 높은 생산 비용으로 인해 매우 고가이므로, 제올라이트계 SCR 촉매를 사용하는 것을 피하려고 하였다.
이산화티탄, 산화텅스텐 또는 이들의 혼합물 외에 산화바나듐을 함유하는 SCR 촉매가 이를 위해 적합하다. 예를 들면, EP 제0 385 164 B1호에는 이산화티탄 외에, 하나 이상의 텅스텐, 규소, 붕소, 알루미늄, 인, 지르코늄, 바륨, 이트륨, 란탄 또는 세륨의 산화물, 및 하나 이상의 바나듐, 니오브, 몰리브덴, 철 또는 구리의 산화물을 함유하고, 임의로 적합한 보조제를 가한 후, 성분들을 압축 또는 압출시켜 성형품으로서 제조하는 이러한 촉매가 기재되어 있다. EP 제1 153 648 A1호에는 가수분해 촉매의 피막 아래에 조성이 EP 제0 385 164 B1호로부터 공지된 방법에 상응하는 환원 피막을 함유하는, 구조화 SCR 촉매가 기재되어 있다. EP 제0 246 859호에는 산화세륨과 산화알루미늄의 혼합물에 적용되는, 바나듐을 함유하는 SCR 촉매가 기재되어 있다.
자동차로부터의 배기 가스를 정화하는데 바나듐 함유 SCR 촉매를 사용하는 경우의 중요한 문제는 보다 높은 배기 가스 온도에서 사람 및 환경에 해로운 영향을 미칠 수 있는 휘발성 독성 바나듐 화합물이 방출될 수 있다는 것이다. 따라서, 바나듐 함유 자동차 배기 촉매의 시장 허용성이 낮다.
이미 오래 전부터 고가의 제올라이트계 시스템에 대한 비용 효율적인 대체물로서 바나듐 비함유 SCR 촉매를 제공하려는 노력을 수행하여 왔다.
예를 들면, US 제4 798 817호에는 2 내지 60%의 산화세륨과 산화알루미늄의 혼합물에 적용된 0.5 내지 50%의 황산철을 본질적으로 함유하는 SCR 촉매가 기재되어 있다. US 제4 780 445호에는 2 내지 60%의 산화세륨과 산화알루미늄의 혼합물에 적용된 0.1 내지 25%의 황산니켈, 황산마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함한 SCR 촉매가 기재되어 있다.
JP 제2005-238195호 또는 EP 제1 736 232호에는 질소 산화물을 암모니아와 반응시켜 탈질산화시키기 위한 제1 반응부 및 과량의 암모니아의 산화를 위한 제2 반응부를 함유하는, 질소 산화물의 제거용 촉매 시스템(여기서, 제1 반응부는 활성 성분으로서 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화텅스텐을 포함하는 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 산화물, 및 Cu, Co, Ni, Mn, Cr 및 V를 제외한 희토류 금속 또는 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 착체 산화물을 함유하는, 제1 촉매를 함유한다)이 기재되어 있다.
문헌[참조: Apostolescu et al., Appl. Catal. B: Environmental 62 (2006) 104]에는 WO3을 합성 모델 배기 가스에 도핑시키는 Fe2O3/ZrO2의 SCR 분말 촉매에 대한 연구가 기재되어 있다.
공지된 바나듐 비함유 및 제올라이트 비함유 SCR 촉매는 때로는 제조하기에 어려운 복잡한 조성을 갖고/갖거나 자동차에 사용하기 위한 노화 안정성 및 활성에 대한 보다 엄격한 요건을 만족시키지 않는다.
따라서, 본 발명에 의하여 해결되어야 하는 문제는 바나듐을 함유하지 않고 제올라이트계 시스템보다 저렴하고 간단한 수단으로 제조할 수 있는, SCR 촉매를 제공하는 것이다. 기존의 공지된 시스템과 비교하여 촉매는 높은 촉매 활성 및 우수한 노화 안정성을 지녀야 하고, 특히, 암모니아 또는 암모니아로 분해되는 화합물에 대한 계량 장치를 포함하는 연속 SCR 시스템을 갖는 자동차의 주로 린-번 내연 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는데 적합하여야 한다.
이러한 문제는 불활성 지지체 위에, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨을 10 내지 90중량% 함유하는, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 전체적으로 또는 부분적으로 포함하는, 촉매 활성 피막을 함유하고, 황, 또는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전이 금속 또는 이들의 배합물을 도입하여 SCR 반응에 대하여 활성화된 SCR 촉매에 의하여 해결된다.
"균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드"(세륨-지르코늄 혼합 옥사이드로 단축함)는, 이러한 설명의 의미에서, 2성분 이상의 세륨 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드를 포함하는, 산화물의 고형 분말 물질을 의미한다. 성분들은 원자 수준에서 혼합물을 형성한다. 당해 용어는 산화세륨 함유 분말과 산화지르코늄 함유 분말의 물리적 혼합물은 제외시킨다. 당해 혼합 옥사이드의 조성물은, 측정 정확도 한계 내에서, 분말 그레인(grain)의 횡단면에 걸쳐 일정하며, 즉 균질하다. 이러한 종류의 물질은 때로는 문헌에서 "고용체"라고도 한다.
미처리 상태에서, 이러한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드는, 각각의 경우 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨 86중량%(비교예 1로부터의 VK1) 또는 산화세륨 48중량%(비교예 2로부터의 VK2)를 포함한 미처리 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 두 예에 대한 도 1에 나타낸 활성 데이터에 의하여 증명되는 바와 같이, SCR 반응에서 어떠한 현저한 촉매적 활성도 나타내지 않는다. 본 발명자들의 연구로 균질한 세륨-지르코늄 옥사이드가 적합하게 예비처리되는 경우, 최신 기술에 따르는 기존의 SCR 촉매보다 우수한 SCR 활성을 나타낸다는 놀라운 결과에 이르렀다. 아래에 기재한 방법들 중의 하나로 처리한, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드는 당해 명세서에서 논의시, SCR 반응에 대하여 활성화된 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 의미하는 것이다.
SCR 반응에 대한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드에 대한 활성화는 황, 또는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속의 도입에 의하여 수행한다. 활성화 성분은 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 옥사이드 구조(framework)에 혼입된다. 특히 유리한 양태는 두 활성화 수단을 조합하여 수득할 수 있다. 황의 도입 및 전이 금속의 도입은 개별적인 연속 공정 단계로 수행한다.
황은 활성화되는 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 산소 이외에 이산화황 SO2를 함유하는 기체 혼합물로 처리하여 도입할 수 있다. 처리는 150 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 650℃, 특히 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도에서 수행한 다. 적합한 기체 혼합물은, 산소 0.15 내지 15용적%, 이산화황 5 내지 50000ppm, 바람직하게는 이산화황 5 내지 500ppm, 특히 바람직하게는 SO2 10 내지 100ppm을 함유한다. 기체 혼합물은 또한 물을 20용적% 이하로 함유할 수 있다.
황은 또한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 실온에서 또는 80℃ 이하의 약간 승온에서 희석된 황산으로 처리한 다음 건조시켜 도입할 수도 있다. 건조는 80 내지 150℃의 온도에서 공기중에서 수행할 수 있다.
활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드로 도입된 황의 양은 처리 유형 및 기간에 좌우된다. SCR 반응에 대하여 활성화된 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드는 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 황을 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 3중량% 함유한다.
추가로, 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 전이 금속을 도입하여 SCR 반응에 대하여 활성화시킬 수 있다. 이를 위하여, 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물의 합성물의 수용액으로 함침시키며, 용액의 양은 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드 분말이 이의 기공이 충전되도록 습윤화되나 여전히 자유-유동성이 되도록 선택된다. 이어서, 분말을 300 내지 700℃에서 0.5 내지 5시간 동안 공기중에서 건조시켜, 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드 중에서의 전이 금속의 열고정을 유도한다. 필요한 경우, 작업을, 이렇게 생성된 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 건조 후, 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물을 2 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량% 함유할 때까지 반복한다. 위의 과정은 전이 금속이 세륨-지르코늄 옥사이드에 매우 분산된 형태로 분포하는 것을 보장한다. 이는 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 효과적인 활성화에 대하여 필수적이다.
추가로 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 전이 금속이 촉진제로서 사용되는 경우, SCR 반응에 대한 활성화가 특히 우수한 노화 저항성 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 수득된다. 추가의 전이 금속은 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐으로 활성화시키는데 또한 사용되는 동일한 공정으로 도입할 수 있다. 특히, 촉진제로서 사용되는 전이 금속은 동일한 공정 단계에서 활성화 전이 금속과 함께 적용되고, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액에 가할 수 있다. 수득된 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드는 바람직하게는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물의 함량이, 각각의 경우 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 특히 바람직한 양태는, 각각의 경우이의 총 중량을 기준으로 하여, 황 0.02 내지 3중량% 및/또는 몰리브덴 또는 텅스텐 5 내지 15중량% 및 철 또는 구리 0.5 내지 3중량%를 함유한다.
기재된 방법은, 후자가 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨(IV) 10 내지 90중량%를 함유하는 경우, SCR 반응에 대한 균 질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 활성화에 매우 적합하다. BET 표면적이 50㎡/g을 초과하고 산화세륨(IV) 함량이 40 내지 90중량%인 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 사용이 바람직하고, CeO2가 45 내지 55%인 것이 특히 바람직하다. 사용된 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드는 희토류 금속으로 도핑되고 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 희토류 옥사이드를 1 내지 9중량% 함유할 수 있다. 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄 또는 이들의 혼합물의 희토류 옥사이드가 특히 바람직하다.
이미 언급한 바와 같이, 황의 도입 및 전이 금속의 도입의 조합은 특히 유리한 양태를 야기할 수 있다. 이를 위하여, 한편으로는, SO2와 산소를 함유하는 기체 혼합물로 처리하거나 희석된 황산으로 처리하고 후속적으로 건조시켜, 황을 전이 금속 함유 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드로 도입할 수 있다. 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드에 함유된 전이 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있다. 다른 한편으로, 전이 금속은 이미 황을 함유하는 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드에, 기재된 방법에 의하여 도입될 수 있다. 공정 단계의 순서는 상이한 화학적 조성을 갖는 촉매의 양태를 야기한다. 공정 단계의 어떠한 순서가 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 전체적인 보다 유리한 활성화를 유도하는지는 출발 물질로서 선택된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드 및 활성화에 사용되는 전이 금속 옥사이드에 좌우된다. 이는 특정한 목표 적용에 대하여, 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드로부터 최종적으로 생성된 촉매에 대한 최적화 작업을 구성한다.
SCR 반응에 대하여 기재된 방식으로 활성화된 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 불활성 지지체 위에 도포되는 경우, 암모니아 또는 암모니아로 분해되는 화합물로 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키기 위한 촉매가 수득된다. 지지체는 세라믹 또는 금속으로 이루어질 수 있다. 세라믹 관통 유동 벌집형 단일체(honeycomb monolith) 또는 세라믹 벽 유동 필터 기판이 사용되는 경우, 자동차의 주로 린-번 내연 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기에 특히 적합한 SCR 촉매가 수득된다. 지지체는 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드로 전체적으로 또는 단지 부분적으로만 피복될 수 있다. 유입 측에 추가의 가수분해 촉매를 배치하고 유출 측에 추가의 암모니아 포획 촉매를 배치하기 위하여, 촉매가 의도되는 자동차의 배기 시스템에 충분한 설치 공간이 유효한 경우, 지지체의 전체적인 피복이 언제나 선택된다. 이러한 배치에서, 가수분해 촉매의 목적은 배기 시스템으로 공급되는, 암모니아로 분해되는 화합물을 분해시켜 암모니아를 방출하는 것이다. 암모니아 포획 촉매의 목적은 특정한 작동점에서 SCR 촉매를 통과하는 과량의 암모니아를 질소로 산화시켜 암모니아가 환경으로 방출되는 것을 방지하는 것이다. 설치 공간이 불충분한 경우, 가수분해 촉매는 지지체의 전체 길이를 이용하여 활성화 세륨-지르코늄 옥사이드로 피막 위에 도포할 수 있다. 본 발명에 따르는 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 갖는 피막은 지지체의 일부에만 도포될 수 있지만, 피막의 구획된 배치에서 가수분해 촉매 피막의 어떤 것이나 유입 측에 도포되고/되거나 암모니아 포획 촉매 피막 및/또는 유출 측의 또 다른 SCR 촉매 피막에 도포될 수 있다.
각각의 경우, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨을 10 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 55중량% 함유하는 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 포함하고, 또한, 본 발명에 포함되는, SCR 반응에 대하여 활성화된, 본 발명에 따르는 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한 불활성 지지체의 전체적 또는 부분적 피막에 의하여 생성된 SCR 촉매는 바람직한 양태에서 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 희토류 금속 옥사이드를 1 내지 9중량% 함유한다. 이러한 경우, 희토류 옥사이드는 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매에 함유되고, 황 및/또는 전이 금속을 도입하여 활성화되는 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드는, 황 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 3중량%, 및/또는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐 2 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%를 함유한다. 기재된 양은 각각의 경우, 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 한다. 특히 바람직한 양태는 촉진제로서 작용하는, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 함유하고, 특히 바람직하게는 철 또는 구리를 0.3 내지 3중량% 함 유한다.
당해 촉매는 제올라이트계 SCR 촉매에 대한 비용 효율적이고 바나듐을 함유하지 않는 대체물을 제공하고, 본 발명에 따르는 촉매는 열수 조건하에 적합한 노화 안정성의 요건에 대한 매우 우수한 SCR 활성을 특징으로 한다.
다음의 실시예, 비교예 및 도면은 본 발명의 보다 상세한 설명을 제공한다.
도 1: 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨 86중량%(VK1) 또는 산화세륨 48중량%(VK2)를 함유하는 미처리, 비활성화 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 산화질소 전환율.
도 2: 기존의 SCR 촉매들(VK3: 제올라이트계; VK4: 바나듐계; VK5: Fe/W/ZrO2)의 SCR 활성과 비교한, 황의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화된 세륨 풍부 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드(균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여 산화세륨 86중량%를 함유함)를 함유하는 본 발명에 따르는 촉매(K1)의 산화질소 전환율.
도 3: 기존의 SCR 촉매들(VK3: 제올라이트계; VK4: 바나듐계; VK5: Fe/W/ZrO2)의 SCR 활성과 비교한, 황의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화된 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드(균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여 산화세륨을 48중량% 함유함)를 함유하는 본 발명에 따르는 촉매(K2)의 산화질소 전환율.
도 4: 기존의 SCR 촉매들(VK3: 제올라이트계; VK4: 바나듐계; VK5: Fe/W/ZrO2)의 SCR 활성과 비교한, 텅스텐의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 함유하는 본 발명에 따르는 촉매(K3)의 산화질소 전환율.
도 5: 기존의 SCR 촉매들(VK3: 제올라이트계; VK4: 바나듐계; VK5: Fe/W/ZrO2)의 SCR 활성과 비교한, 철 및 텅스텐의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 함유하는 본 발명에 따르는 촉매(K4)의 산화질소 전환율.
도 6: 열수 노화 후 기존의 SCR 촉매들(VK3': 제올라이트계; VK4': 바나듐계; VK5': Fe/W/ZrO2)의 SCR 활성과 비교한, 새로 제조된 상태에서(K5) 및 인공적 열수 노화 후(K5') 철 및 텅스텐의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 함유하는 본 발명에 따르는 촉매의 산화질소 전환율.
도 7: 기존의 SCR 촉매들(VK3: 제올라이트계; VK4: 바나듐계; VK5: Fe/W/ZrO2)의 SCR 활성과 비교한, 철, 텅스텐 및 황의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 함유하는 본 발명에 따르는 촉매(K6)의 산화질소 전환율.
도 8: 산화텅스텐, 산화세륨 및 산화지르코늄을 함유하는 기존의 SCR 촉매들(VK6: Ce{ZrO2-WO3}; VK7: W{CeO2-ZrO2})과 비교한, 텅스텐의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드(균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨 48중량%를 함유함)를 함유하는 새로 제조된 상태의 본 발명에 따르는 촉매(K3)의 산화질소 전환율.
도 9: 산화텅스텐, 산화세륨 및 산화지르코늄을 함유하는 기존의 SCR 촉매들(VK6': Ce{ZrO2-WO3}; VK7': W{CeO2-ZrO2})과 비교한, 텅스텐의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드(균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여 산화세륨 48중량%를 함유함)를 함유하는 인공적 열수 노화 후의 본 발명에 따르는 촉매(K3')의 산화질소 전환율.
SCR 활성에 대한 척도로서의 산화질소 전환율 검사:
아래에 기재된 실시예에서 제조한 모든 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 물에 현탁시키고, 분쇄하고, 용적이 0.5ℓ이고 기포(cell)수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 벌집형 소자로 적용하였다. 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 벌집형 소자를 하소시킨 후, 직경 25.4mm, 길이 76.2mm의 모델-기체 시스템에서 시험하기 위하여 피복된 벌집형 소자로부터 원주형 코어 샘플을 채취하였다.
다음 조건하에 실험실 모델-기체 시스템에서 시험을 수행하였다.
모델 기체의 조성
NO[용적-ppm] 500
NH3[용적-ppm] 450
O2[용적%] 5
H2O[용적%] 1.3
N2: 잔량
일반적 시험 조건
공간 속도[h-1] 30,000
온도[℃] 500; 450; 400; 350; 300; 250; 200; 175; 150
측정 개시전 컨디셔닝 모델-기체 대기; 600℃; 수분
측정 동안, 촉매후 모델 배기 가스의 산화질소 농도를 적합한 분석법을 사용하여 측정하였다. 촉매에 대한 산화질소 전환율을 다음과 같이, 각각의 시험 수행 개시시의 컨디셔닝 동안 촉매 전 배기 가스 분석에 의하여 입증된, 공지된 계량된 산화질소 함량 및 촉매 후의 측정된 산화질소 함량으로부터의 각각의 온도 측정점에 대하여 계산하였다.
Figure 112009024771712-pct00001
[여기서, c유입구/배출구(NOx) = c유입구/배출구(NO) + c유입구/배출구(NO2) + c유입구/배출구(N2O) …]
시험 물질의 SCR 활성을 평가하기 위하여, 수득한 산화질소 전환율 값 UNOx[%]을 촉매전 측정한 온도의 함수로서 플롯팅하였다.
비교예 1:
이의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨 86중량%와 산화란타늄 4중량%를 함유하는, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 물에 현탁시키고, 분쇄하고, 용적 이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 벌집형 소자로 적용하였다. 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 벌집형 소자를 하소시킨 후, 제조된 비교용 촉매로부터 모델-기체 시스템에서 시험하기 위한, 코어 샘플 VK1을 채취하고, 이의 산화질소 전환율을 검사하였다.
비교예 2:
이의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨 48중량%를 함유하는, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 물에 현탁시키고, 분쇄하고, 용적이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 벌집형 소자로 적용하였다. 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 벌집형 소자를 하소시킨 후, 제조된 비교용 촉매로부터 모델-기체 시스템에서 시험하기 위한, 코어 샘플 VK2를 채취하고, 이의 산화질소 전환율을 검사하였다.
도 1은 VK1(○) 및 VK2(□)로서 비활성화 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 모델-기체 검사의 결과를 나타낸다. 예상대로, 두 물질 모두 암모니아와의 SCR 반응에서 현저한 산화질소 전환을 나타내지 않는다. 250℃에서 VK2에 대하여 관찰된 3.4%의 전환율은 측정방법의 기재된 편차 내에 있다.
비교예 3:
최신 기술에 대한 참조로서, 용적이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 벌집형 소자로 적용한, 철 교환된 제올라이트를 기재로 한 상업용 SCR 촉매를 비교용 촉매로서 제조하였다. 코어 샘플 VK3을 모델-기체 시스템에서 시험하기 위한 비교용 촉매로부터 채취하고, 이의 산화질소 전환율을 새로 제조한 상태에서 검사하였다.
비교용 촉매로부터 채취하여 이하 VK3'로 지정한 또 다른 코어 샘플을 650℃에서 48시간 동안 인공적으로 노화시켰다. O2 10용적% 및 공기중 산소 10용적%로 이루어진 대기하에 열수 조건하에서 스토브 속에서 노화를 수행하였다.
비교예 4:
최신 기술에 대한 참조로서, 용적이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 벌집형 소자 위에 피막을 포함하는, V2O5/TiO2/WO3을 기재로 한 상업용 SCR 촉매를 제조하였다. 코어 샘플 VK4를 모델-기체 시스템에서 시험하기 위한 비교용 촉매로부터 채취하고, 이의 산화질소 전환율을 새로 제조한 상태에서 검사하였다.
비교예 3에서와 같이, 비교용 촉매로부터 또 다른 코어 샘플을 채취하여 650℃에서 48시간 동안 O2 10용적% 및 공기중 산소 10용적%로 이루어진 대기에 노출시켰다. 당해 코어 샘플을 이하 VK4'로 지정한다.
비교예 5:
문헌[참조: Apostolescu et al. in Appl. Catal. B: Environmental 62 (2006) 104]의 연구를 기본으로 하여, 산화지르코늄 지지체상(산화세륨 비함유) 철 1.4중량% 및 텅스텐 7중량%를 포함하는 피막을 갖는 또 다른 비교용 촉매를 제조하였다. 기타 비교예 및 실시예에서와 같이, 용적이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 벌집형 소자를 피막에 대한 지지체로서 사용하였다. 모델-기체 시스템에서 시험하기 위한 비교용 촉매로부터 코어 샘플 VK5를 채취하고, 이의 산화질소 전환율을 새로 제조한 상태에서 검사하였다.
비교예 4에서와 같이, 또 다른 코어 샘플을 비교용 촉매로부터 채취하고, 650℃에서 48시간 동안 O2 10용적% 및 공기중 산소 10용적%로 이루어진 대기에 노출시켰다. 당해 코어 샘플을 이하 VK5'로 지정한다.
비교예 6:
EP 제1 736 232 A1호에는 산화텅스텐, 산화세륨 및 산화지르코늄 성분을 포함하는 SCR 촉매의 두 가지 상이한 제조방법이 기재되어 있다. 당해 명세서의 [0007] 단락에는 세륨을 산화텅스텐-산화지르코늄에 가하여 수득한다고 기재된, 우레아를 사용한 산화질소의 선택적인 촉매적 환원에 매우 적합한 촉매가 기재되어 있다.
당해 비교예에서는, 상기 명세서에 제시된 정보에 따라 비교용 촉매를 제조하였으며, 여기서 사용된 성분의 비율은, 수득한 비교용 촉매의 조성이 실시예 3에 기재된 본 발명에 따르는 촉매의 비율에 대략적으로 상응하도록 선택하였다. 따라서, ZrO2/WO3 혼합물 420g(사용된 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, ZrO2 88중량% 및 WO3 12중량%를 함유함)을 물에 현탁시켰다. 지속적으로 교반하면서, 세륨을 202g 함유하는 질산세륨 용액을 현탁액에 가하였다.
용적이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 벌집형 소자를 이렇게 수득한 현탁액으로 피복하였다. 건조 및 하소 후, 벌집형 소자로부터 2개의 코어 샘플을 채취하였다. 코어 샘플들 중의 하나(VK6)에 대하여, 새로 제조한 상태의 촉매의 산화질소 전환율을 모델-기체 시스템에서 측정하였다.
제2 코어 샘플(VK6')을 공기중 산소 10용적% 및 수증기 10용적%로 이루어진 대기하에 650℃에서 48시간 동안 인공적으로 노화시키고, 이러한 처리후 모델-기체 시스템에서 산화질소 전환율의 측정을 위해서만 사용하였다.
비교예 7:
EP 제1 736 232 A1호에 기재된 산화텅스텐, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 SCR 촉매의 제2 제조방법에 따라 당해 비교용 촉매를 제조하였다. 당해 명세서의 실시예 3에 기재된 바와 같이, 제1 세륨-지르코늄 혼합 화합물을 수용액으로부터 침전시킨 다음, 텅스텐 함유 용액으로 함침시켰다.
이를 위하여, 지르코닐 니트레이트 500g과 질산세륨(III) 200g을 함유하는 수용액(결정화수를 함유)을 암모니아 용액으로 중화시켜, 세륨/지르코늄 옥사이드- 하이드록사이드 종이 침전되도록 하였다. 수중 암모늄 메타텅스테이트 60g의 용액을 수득한 현탁액에 가하고, 연속적으로 교반하였다.
용적이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 벌집형 소자를 이렇게 수득한 현탁액으로 피복하였다. 건조 및 하소 후, 2개의 코어 샘플을 벌집형 소자로부터 채취하였다. 새로 제조한 상태의 촉매의 산화질소 전환율을 모델-기체 시스템에서 코어 샘플(VK7) 중의 하나에서 측정하였다.
제2 코어 샘플(VK7')을 공기중의 수증기 10용적%와 산소 10용적%로 이루어진 대기하에 650℃에서 48시간 동안 노화시키고, 이러한 처리후에만 모델-기체 시스템에서 산화질소 전환율을 측정하는데 사용하였다.
실시예 1:
비교예 1로부터의 촉매로부터 코어 샘플을 채취하고, 산소 10용적%, 물 10용적% 및 질소중 이산화황 20용적ppm의 대기하에 350℃에서 48시간 동안 스토브 속에서 황화시켰다. 본 발명에 따르는 수득한 촉매 K1을 모델 기체에서 검사하였다.
도 2는 최신 기술에 따라 제조한 비교용 촉매들인 VK3(◇; Fe-제올라이트계), VK4(□; 바나듐 함유) 및 VK5(×, Fe/W/ZrO2)의 산화질소 전환율과 비교한, 본 발명에 따르는 촉매 K1(
Figure 112009024771712-pct00002
)의 산화질소 전환율을 나타낸다. 본 발명에 따르는 촉매 K1은 전체 온도 범위에 걸쳐, 또한 제올라이트 및 바나듐을 함유하지 않는, 최신 기술에 따르는 비교용 촉매 VK5보다 우수한 SCR 반응에서의 산화질소 전환율을 나타낸다. 더욱이, 놀랍게도, 300 내지 500℃의 온도 범위에서, 시판중인 Fe-제올라이트계 촉매인 VK3의 산화질소 전환 성능을 초과하고, 바나듐계 비교용 촉매 VK4의 전환 성능에 거의 도달한다.
실시예 2:
비교예 2로부터의 촉매로부터 코어 샘플을 채취하고, 산소 10용적%, 물 10용적% 및 질소 중 이산화황 20용적ppm의 대기하에 350℃의 온도에서 48시간 동안 스토브 속에서 황화시켰다. 본 발명에 따르는 수득한 촉매 K2를 모델 기체 속에서 검사하였다.
도 3은 또한 기존의 SCR 촉매들인, VK3(◇; Fe-제올라이트계), VK4(□; 바나듐 함유) 및 VK5(×, Fe/W/ZrO2)와 비교한, 검사 결과를 나타낸다. 본 발명에 따르는 촉매 K2는 또한 전체 온도 범위에 걸친 VK5의 전환 성능 및 300℃를 초과하는 온도에서의 Fe-제올라이트계 촉매 VK3의 전환 성능을 초과한다. 바나듐계 비교용 촉매 VK4의 산화질소 전환 성능은 350℃로부터 시작하여 완전히 도달한다.
실시예 3:
이의 총량을 기준으로 하여, 산화세륨 함량이 48중량%인 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 텅스텐의 도입으로 SCR 반응에 대하여 활성화시켰다. 이를 위하여, 우선, 자유-유동 특성이 손실되지 않으면서 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사 이드에 의하여 흡수될 수 있는 물의 양을 측정하였다. 제조되는 활성화 세륨-지르코늄-옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 텅스텐 10중량%에 상응하는 우수한 수 용해도를 갖는 텅스텐 화합물의 비율을 상응하는 양의 물에 용해시켰다. 균질한 세륨-지르코늄 옥사이드를 기공이 충전될 때까지 제조된 텅스텐 함유 용액에 함침시킨 다음, 텅스텐의 열 고정을 위하여, 500℃에서 2시간 동안 스토브 속에서 공기중에서 저장하였다.
이렇게 수득한 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 물에 현탁시키고, 분쇄시키고, 용적이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 벌집형 소자에 적용하였다. 500℃에서 2시간 동안 공기중에서 벌집형 소자를 하소시킨 후, 모델-기체 시스템에서 시험하기 위하여, 코어 샘플 K3을 이에 따라 제조된 본 발명에 따르는 촉매로부터 채취하고, 이의 산화질소 전환율을 검사하였다.
도 4는 기존의 SCR 촉매들인, VK3(◇; Fe-제올라이트계), VK4(□; 바나듐 함유) 및 VK5(×, Fe/W/ZrO2)의 산화질소 전환 성능과 비교한, 모델 기체에서의 K3의 검사 결과를 나타낸다. K3은 전체 온도 범위에 걸쳐 선택된 비교용 촉매의 최고 성능을 갖는, 바나듐계 촉매 VK4의 전환 성능에 대체적으로 상응하는 전환 성능을 나타낸다. 바나듐계 및 제올라이트계 비교용 촉매에 비한, 약간의 활성 손실은 단지 500℃에서의 고온 측정점에 대하여 관찰된다.
도 8은 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화텅스텐으로만 구성되고 정의된 균질한 세륨/지르코늄 혼합 옥사이드를 함유하지 않은(잘해야 VK7의 경우에서와 같이, 불균질한 혼합 화학종) 2개의 비교용 촉매 VK6(*) 및 VK7(△))과 비교한, 새로 제조한 촉매 K3의 산화질소 전환율을 나타낸다. 본 발명에 따르는 촉매는 300℃ 미만의 온도 범위에서 훨씬 더 우수한 SCR 활성을 나타낸다.
최신 기술에 따르는 촉매에 비하여 본 발명에 따르는 촉매의 결정적인 장점은 특히 열수 노화 후에 두드러진다.
제2 코어 샘플(K3')을 650℃에서 48시간 동안 공기중에 산소 10용적% 및 수증기 10용적%를 함유하는 대기에 노출시켰다. 이러한 처리 후 당해 촉매에 대한 산화질소 전환율을 모델-기체 시스템에서 검사하고, 결과를 유사하게 노화된 비교용 촉매 VK6'(*) 및 VK7'(△)의 산화질소 전환율과 비교하였다. 도 9에 나타낸 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 최신 기술에 따르는 촉매의 촉매적 성능은 열수 노화의 결과 크게 떨어진다. 50% 산화질소 전환율은 350℃를 초과하는 온도에서도 더이상 초과되지 않는다. 대조적으로, 노화 후에도, 본 발명에 따르는 촉매 K3'은 300℃를 초과하는 온도 범위에서 약 80%의 산화질소 전환율을 나타낸다.
실시예 4:
이의 총량을 기준으로 하여, 산화세륨 함량이 86중량%이고 산화란탄 함량이 4중량%인 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 철 및 텅스텐을 도입하여 SCR 반응에 대하여 활성화시켰다. 이를 위하여, 우선, 자유-유동 특성이 손실되지 않으면서 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드에 의하여 흡수될 수 있는 물의 양을 측정하였다. 철 1.3중량%에 상응하는 우수한 수 용해도를 갖는 철(III) 화합물의 비 율 및 텅스텐 10중량%에 상응하는 우수한 용해도를 갖는 텅스텐 화합물의 비율을 상응하는 양의 물에 용해시켰다. (함유량에 대한 수치는 제조되는 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하였다) 균질한 세륨-지르코늄 옥사이드를 기공이 충전될 때까지 철 함유 및 텅스텐 함유 용액으로 함침시킨 다음, 전이 금속의 열 고정을 위하여, 오븐 속의 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 저장하였다.
이렇게 수득한 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 물에 현탁시키고, 분쇄하고, 용적이 0.5ℓ이고 기포수가 62개/㎠이고 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 벌집형 소자에 적용하였다. 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 벌집형 소자를 하소시킨 후, 모델-기체 시스템에서 시험하기 위하여, 이에 따라 제조된 본 발명에 따르는 촉매로부터 코어 샘플 K4를 채취하고, 이의 산화질소 전환율을 검사하였다.
도 5는 기존의 SCR 촉매들인, VK3(◇; Fe-제올라이트계), VK4(□; 바나듐 함유) 및 VK5(×, Fe/W/ZrO2)의 산화질소 전환율 성능과 비교한, 모델 기체중의 K4의 검사 결과를 나타낸다. 150 내지 400℃의 온도 범위에서, K4는 상업용 바나듐 함유 촉매 VK4의 산화질소 전환 성능에 대략적으로 상응하고 바나듐 비함유 비교용 촉매인 VK3 및 VK5의 산화질소 전환 성능을 크게 상회하는 산화질소 전환 성능을 나타낸다. 450℃를 초과하는 산화질소 전환율 감소는 고온에서 발생하는 암모니아의 과산화로 인한 선택률 손실로 인한 것이다.
실시예 5:
실시예 4에 기재된 공정에 따라, 원료로서 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨을 48중량% 함유한 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 사용하여 본 발명에 따르는 또 다른 활성화 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드 및 또 다른 촉매를 제조하였다. 수득한 촉매로부터 직경이 25.4mm이고 길이가 76.2mm인 2개의 코어 샘플을 채취하였다. 코어 샘플(K5) 중의 하나를 새로 제조한 상태에서 SCR 활성에 대하여 검사하였다.
제2 코어 샘플(K5')을 우선 O2 10용적% 및 공기중의 산소 10용적%로 이루어진 대기하에 650℃에서 48시간 동안 노화시켰다. 이어서, 당해 코어 샘플의 산화질소 전환율을 모델 기체중에서 검사하였다.
도 6은 유사하게 열수 노화된 비교용 촉매들인, VK3'(◇; Fe-제올라이트계), VK4'(□; 바나듐 함유) 및 VK5'(×; Fe/W/ZrO2)과 비교한, K5(새로 제조됨) 및 K5'(열수 노화됨)의 산화질소 전환율의 측정 결과를 나타낸다. 본 발명에 따르는 촉매 K5가 새로 제조된 상태에서 특히 150 내지 400℃의 온도 범위의 탁월한 산화질소 전환 성능을 나타냄이 명백하다. 450℃에서 출발하는 산화질소 전환율 감소는 K4와 마찬가지로, 암모니아의 과산화로 인한 것이다.
열수 노화된 코어 샘플 K5'의 성능을 열수 노화된 상업용 촉매들의 전환 성능과 비교하여, 본 발명에 따르는 촉매의 탁월한 노화 저항성이 입증된다.
실시예 6:
실시예 5에서 제조한 촉매로부터 또 다른 코어 샘플을 채취하고, 질소중의 이산화황 20용적ppm 및 산소 10용적%의 대기하에 350℃에서 48시간 동안 스토브 속에서 황화시켰다. 텅스텐, 철 및 황의 도입으로 활성화된 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 함유하는, 본 발명에 따르는 수득한 촉매 K6을 모델 기체중에서 검사하였다.
도 7은 기존의 SCR 촉매인 VK3(◇; Fe-제올라이트계), VK4(□; 바나듐 함유) 및 VK5(×; Fe/W/ZrO2)과 비교한 활성 시험의 결과를 나타낸다. K6은 300 내지 450℃의 온도 범위에서의 탁월한 산화질소 전환 성능을 나타낸다. 저온 범위에서의 산화질소 전환율은 제올라이트계 비교용 촉매 VK3의 전환율과 완전히 유사하다. K6은 암모니아와의 SCR 반응에서의 탁월한 전환 성능을 특징으로 하는 본 발명에 따르는 촉매의 또 다른 예이다.
모든 실시예는 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드 중의 황 및/또는 전이 금속의 의도적인 도입에 의하여 산화질소와 암모니아와의 SCR 반응에 대한 물질의 매우 유효한 활성이 발생하고, 이에 따라 제조한 촉매가 기존의 제올라이트계 및/또는 바나듐계 표준 기술에 대한 대체물로서 적합하다는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 불활성 지지체 위에 촉매 활성 피막을 함유하며, 환원제로서 암모니아 또는 암모니아로 분해되는 화합물을 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 바나듐 비함유 촉매로서,
    상기 촉매 활성 피막이, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨을 10 내지 90중량% 함유하고, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속을 도입하여 선택적 촉매 환원(Selective catalytic reduction; SCR) 반응을 위하여 활성화된, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 전체적으로 또는 부분적으로 포함하고,
    균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물의 수용액으로 함침되는 공정으로서, 상기 수용액의 양은, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드 분말이 자유-유동 특성을 손실하지 않으면서 기공이 충전될 수 있게 습윤화되도록 선택되는 공정에 의해 제조되는, 바나듐 비함유 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 9중량%의 희토류 금속 옥사이드로 도핑되는, 바나듐 비함유 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 희토류 금속 옥사이드가 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 옥사이드인, 바나듐 비함유 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속을 2 내지 20중량% 함유하는, 바나듐 비함유 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속 0.1 내지 10중량%를 추가로 함유하는, 바나듐 비함유 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 활성화된 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가, 황을 0.01 내지 5중량% 함유하는, 바나듐 비함유 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 지지체가 세라믹 또는 금속으로 이루어지는, 바나듐 비함유 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 세라믹 유동 관통 벌집형 단일체(honeycomb monolith) 또는 세라믹 벽 유동 필터 기판이 지지체로서 사용되는, 바나듐 비함유 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 열수 노화 후에, 300℃를 초과하는 온도 범위에서 80%의 산화질소 전환율을 나타내는, 바나듐 비함유 촉매.
  10. 환원제로서 암모니아 또는 암모니아로 분해되는 화합물을 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 바나듐 비함유 촉매로서,
    상기 바나듐 비함유 촉매는 불활성 지지체 위에 촉매 활성 피막을 함유하고, 열수 노화 후 300℃를 초과하는 온도 범위에서 80%의 산화질소 전환율을 나타내며,
    상기 촉매 활성 피막이, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 산화세륨을 10 내지 90중량% 함유하고, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속을 도입하여 선택적 촉매 환원(SCR) 반응을 위하여 활성화된, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 전체적으로 또는 부분적으로 포함하고,
    균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물의 수용액으로 함침되는 공정으로서, 상기 수용액의 양은, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드 분말이 자유-유동 특성을 손실하지 않으면서 기공이 충전될 수 있게 습윤화되도록 선택되는 공정에 의해 제조되는, 바나듐 비함유 촉매.
  11. 환원제로서 암모니아 또는 암모니아로 분해되는 화합물을 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 방법으로서, 제1항의 바나듐 비함유 촉매의 존재 하에 환원을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 자동차의 린-번(lean-burn) 내연 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법으로서, 배기 가스를 제1항의 바나듐 비함유 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 함유하는 촉매의 선택적 촉매 환원(SCR) 활성을 향상시키는 방법으로서,
    균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물의 수용액으로 함침함으로써, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여 산화세륨을 10 내지 90중량% 함유하는 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 활성화하는 단계를 포함하고,
    상기 수용액의 양은, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드 분말이 자유-유동 특성을 손실하지 않으면서 기공이 충전될 수 있게 습윤화되도록 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 9중량%의 희토류 금속 옥사이드를 추가로 함유하는 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 사용되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 황을 추가로 함유하는 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 사용되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 황을 추가로 함유하는 균질한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드가 사용되는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190068173A (ko) 2017-12-08 2019-06-18 한국생산기술연구원 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2450484A (en) 2007-06-25 2008-12-31 Johnson Matthey Plc Non-Zeolite base metal catalyst
JP5305133B2 (ja) * 2007-09-19 2013-10-02 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
DE502008000454D1 (de) * 2008-04-11 2010-04-29 Umicore Ag & Co Kg Abgasreinigungssystem zur Behandlung von Motorenabgasen mittels SCR-Katalysator
WO2009155063A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-23 Battelle Memorial Institute Composite catalyst materials and method for the selective reduction of nitrogen oxides
EP3473825A1 (de) 2008-06-27 2019-04-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren und vorrichtung zur reinigung von dieselabgasen
US8703636B2 (en) * 2009-02-27 2014-04-22 Corning Incorporated Method of manufacturing a catalyst body by post-impregnation
JP5424026B2 (ja) * 2009-06-29 2014-02-26 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物浄化用触媒
JP5782050B2 (ja) 2010-02-01 2015-09-24 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ＮＯｘ吸収剤触媒
CN102822460B (zh) * 2010-03-26 2015-04-29 株式会社科特拉 废气净化系统
WO2011131324A1 (de) 2010-04-20 2011-10-27 Umicore Ag & Co. Kg Neue mischoxid-materialien zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden in abgasen
US8568677B2 (en) 2010-10-12 2013-10-29 Basf Se P/S-TM-comprising zeolites for decomposition of N2O
KR20130141519A (ko) * 2010-10-12 2013-12-26 바스프 에스이 N2o 분해용 p/s-tm-포함 제올라이트
BR112013010788A2 (pt) 2010-11-02 2016-08-09 Haldor Topsoe As método para a preparação de um filtro em partículas catalisado e filtro em partículas catalisado
DE102010050312A1 (de) 2010-11-03 2012-05-03 Süd-Chemie AG Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung
US8617502B2 (en) 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
JP5715450B2 (ja) * 2011-03-09 2015-05-07 テイカ株式会社 窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法
EP2522418A1 (de) 2011-05-11 2012-11-14 Sachtleben Pigment GmbH Rohstoffe für vanadiumfreie oder vanadiumreduzierte DeNOx-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
US9273578B2 (en) 2011-06-07 2016-03-01 Umicore Ag & Co. Kg Catalytic converter for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas of diesel engines
GB2504024B (en) 2011-08-03 2014-03-12 Johnson Matthey Plc Extruded honeycomb catalyst
FR3003557B1 (fr) * 2013-03-19 2015-05-01 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, de cerium, de niobium et d'etain, procede de preparation et utilisation en catalyse
CN103816891B (zh) * 2014-03-04 2017-01-25 中国科学院生态环境研究中心 一种铈钼锆复合氧化物催化剂、其制备方法及用途
KR101513834B1 (ko) * 2014-04-14 2015-04-20 두산엔진주식회사 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 및 이의 제조방법
CN104297100B (zh) * 2014-10-27 2016-09-07 中国汽车技术研究中心 钒基选择性催化剂中钒痕量挥发率的检测方法
JP6664248B2 (ja) * 2016-03-25 2020-03-13 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
CN105921181B (zh) * 2016-04-29 2019-02-22 苏州科博思环保科技有限公司 一种高品质脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106140142B (zh) * 2016-06-27 2017-10-13 北京化工大学 一种铬钨锆复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用
EP3281699A1 (de) 2016-08-11 2018-02-14 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
EP3296009B1 (de) 2016-09-20 2019-03-27 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
CN106582615A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种低温型V‑W‑TiO2基选择性还原催化剂的制备方法
CN107213906A (zh) * 2017-05-23 2017-09-29 河南康宁特环保科技股份有限公司 一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法
CN108499338A (zh) * 2018-04-04 2018-09-07 成都达奇环境科技有限公司 一种脱硝装置
CN108722477B (zh) * 2018-06-06 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN111151260B (zh) * 2018-11-08 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种非矾基催化剂及其制备方法和应用
CN110681378A (zh) * 2019-10-24 2020-01-14 上海电力大学 一种蜂窝型低温scr催化剂的制备方法及scr催化剂
EP4149663A4 (en) * 2020-05-14 2024-05-29 BASF Corporation METAL OXIDE BASED SCR CATALYST COMPOSITION
CN111790398A (zh) * 2020-07-03 2020-10-20 河北唯沃环境工程科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及其制备方法
CN112717967A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 青岛华世洁环保科技有限公司 一种稀土基中低温scr催化剂及制备方法
CN115178292A (zh) * 2022-06-29 2022-10-14 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种高抗硫性分子筛基整体式scr催化剂及其制备方法
WO2024107776A1 (en) * 2022-11-18 2024-05-23 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005238195A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Tokyo Roki Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6090043A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
US4782039A (en) 1986-05-19 1988-11-01 Johnson Matthey, Inc. Selective catalytic reduction catalyst and a process for preparing the catalyst
US4798817A (en) 1986-06-13 1989-01-17 Johnson Matthey, Inc. Selective catalytic reduction catalyst consisting of iron sulfate, ceria and alumina
JPH0724774B2 (ja) * 1988-11-25 1995-03-22 株式会社日本触媒 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒
DE3906136C1 (ko) 1989-02-28 1990-08-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
DE19714707A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Sauerstoff speicherndes Material mit hoher Temperaturstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP4029233B2 (ja) * 1998-05-11 2008-01-09 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料
DE50106490T2 (de) * 2000-03-28 2006-03-30 Umicore Ag & Co. Kg Einschichtiger Hochleistungskatalysator
DE10020100A1 (de) 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
DE10022842A1 (de) 2000-05-10 2001-11-22 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Strukturierter Katalysator für die selektive Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak unter Verwendung einer zu Ammoniak hydrolysierbaren Verbindung
DE10054877A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-29 Omg Ag & Co Kg Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden unter mageren Abgasbedingungen und Verfahren zur Abgasreinigung
US6689709B1 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6914026B2 (en) 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
DE10308288B4 (de) * 2003-02-26 2006-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas eines mager betriebenen Verbrennungsmotors und Abgasreinigungsanlage hierzu
US7585477B2 (en) * 2003-11-11 2009-09-08 Honda Motor Co., Ltd. Catalyst and method for catalytic reduction of nitrogen oxides
WO2005099873A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-27 Hte Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Process for the removal of harmful substances from exhaust gases of combustion engines and catalyst for carrying out said process
US20050282698A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Southward Barry W Particulate filter device and exhaust treatment system, and methods of regenerating the same
JP4681922B2 (ja) * 2005-04-01 2011-05-11 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システム
US7943104B2 (en) * 2006-04-13 2011-05-17 Umicore Ag & Co. Kg CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same
JP5110954B2 (ja) * 2007-05-09 2012-12-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005238195A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Tokyo Roki Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190068173A (ko) 2017-12-08 2019-06-18 한국생산기술연구원 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법

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