JP2018020295A - ＮＯｘ選択還元触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ４００℃以上の高温条件下でも過渡状態において十分に高いＮＯｘ浄化活性を有すると共に、７００℃以上や８００℃以上という高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制される高温耐久性が非常に高いＮＯｘ選択還元触媒を提供すること。
【解決手段】 窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤により還元する際に使用されるＮＯｘ選択還元触媒であって、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトと固体酸とを含んでおり、前記固体酸が、第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有していることを特徴とするＮＯｘ選択還元触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＮＯｘ選択還元触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関し、より詳しくは、窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤等で還元する際に用いられるＮＯｘ選択還元触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。

従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、アンモニア（ＮＨ_３）等の還元剤により排ガス中のＮＯｘを選択的に還元して無害なＮ_２（窒素）とＨ_２Ｏ（水）に分解するＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）システムや、リーン雰囲気でＮＯｘを触媒上の吸着剤（ＢａやＫ等）に吸蔵し短時間触媒を還元雰囲気に晒す（間欠的にリッチ雰囲気とする）ことで吸蔵されたＮＯｘを放出して還元するＮＯｘ吸蔵還元触媒（吸蔵還元型ＮＯｘ触媒、ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）システム等が開発され、希薄燃焼エンジン等からの排ガス中のＮＯｘ浄化に一部適用されているが、ＮＯｘ浄化率や耐熱性、耐久性等において未だ十分なものとはいえない。

そこで、近年、自動車、特に窒素酸化物の浄化が難しいディーゼル車の排ガス処理において、ＳＣＲ触媒として活性金属を担持したゼオライト触媒を含有するＮＯｘ選択還元触媒が提案されている。

このようなＳＣＲ触媒は、ＮＯｘの還元反応（排気浄化反応）を促進するものであり、例えば次式（ｉ）、（ｉｉ）に示すように、アンモニア（ＮＨ_３）等の還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して排気中のＮＯｘを浄化するものである。
２ＮＯ＋２ＮＨ_３＋１／２Ｏ_２→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ・・・・（ｉ）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ₂Ｏ ・・・・（ｉｉ）
このようなＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）としては、例えば、特開２０１３−１３８９４号公報（特許文献１）において、鉄（Ｆｅ）を包含する一種以上のＭＦＩ構造型のゼオライトと銅（Ｃｕ）を包含する一種以上のＣＨＡ構造型のゼオライトとを備えるＳＣＲ触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来のＳＣＲ触媒は、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが十分なものではなく、しかも過渡状態でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが困難で、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

また、特表２０１３−５１２０８６号公報（特許文献２）において、中細孔、大細孔又はメソ細孔結晶構造を有し選択的に約０．０１〜約２０重量％のＣｕ等の第１金属を含んでなるＣＨＡ結晶構造を有する第１触媒成分と、小細孔結晶構造を有し選択的に約０．０１〜約２０重量％のＦｅ等の第２金属を含んでなるＢＥＡ分子構造を有する第２触媒成分と、モノリス基材とを備えてなり、第１金属及び第２金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ及びＩｒからなる群より独立して選択されてなるものである不均一触媒（ＳＣＲ触媒）が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような従来のＳＣＲ触媒においても、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが十分なものではなく、しかも過渡状態でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが十分なものではなく、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

更に、特表２０１３−５２３４４２号公報（特許文献３）には、ＭＦＩ構造型の１以上のゼオライト類とＢＥＡ構造型の１以上のゼオライト類とを含み、ＭＦＩ構造型の少なくとも１以上のゼオライト類の少なくとも一部及びＢＥＡ構造型の１以上のゼオライト類の少なくとも一部がそれぞれ鉄（Ｆｅ）を含有することを特徴とするＳＣＲ触媒が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載のような従来のＳＣＲ触媒においても、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが十分なものではなく、しかも過渡状態でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが困難で、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

また、特表２０１３−５２７０２７号公報（特許文献４）において、ＭＦＩ構造型の１以上のゼオライト類とＣＨＡ構造型の１以上のゼオライト類とを含み、ＭＦＩ構造型の１以上のゼオライト類の少なくとも一部は鉄（Ｆｅ）を含み、かつＣＨＡ構造型の１以上のゼオライト類の少なくとも一部が銅（Ｃｕ）を含むことを特徴とするＳＣＲ触媒が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のような従来のＳＣＲ触媒においても、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが十分なものではなく、しかも過渡状態でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが困難で、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

更に、特開２００８−２７９３３４号公報（特許文献５）において、還元剤としてアンモニア又は尿素を使用して希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための選択還元型触媒であって、一体構造型担体と、白金、パラジウム、又はロジウムの貴金属から選ばれる一種以上とアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、又はこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上とゼオライトを含んでなり排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の酸化機能を有する下層触媒層と、上記貴金属を実質的に含まずゼオライトを含んでなりアンモニアの吸着機能を有する上層触媒層と、を有することを特徴とするＳＣＲ触媒が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載のような従来のＳＣＲ触媒においても、４００℃以上の高温でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが十分なものではなく、しかも過渡状態でのＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが必ずしも十分なものではなく、ＮＯｘ浄化活性の点では必ずしも十分なものではなかった。

また、特開２０１５−２０５２４３号公報（特許文献６）には、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤により還元する際に使用されるＮＯｘ選択還元触媒であって、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有する第１のゼオライトと、ＭＯＲ結晶構造を有する第２のゼオライトと、を含んでいることを特徴とするＮＯｘ選択還元触媒が開示されている。特許文献６に記載のＮＯｘ選択還元触媒においては、４００℃以上の高温条件下において十分に高いＮＯｘ浄化活性を有すると共に過渡状態においても十分に高いＮＯｘ浄化活性を有しているが、近年、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）に対する要求特性が益々高まってきており、高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制される高温耐久性がより高いＮＯｘ選択還元触媒の開発が望まれている。

更に、特開２０１５−１９６１１５号公報（特許文献７）には、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、ＢＥＡ（β型ゼオライト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＵＳＹ（Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸ等の構造を有するゼオライトにイオン交換により銅イオンを担持せしめた銅イオン交換ゼオライトと、Ｈ−ゼオライト（プロトン型ゼオライト）、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物等の固体酸とを含み、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満であるＳＣＲ触媒が開示されている。しかしながら、特許文献７に記載のＳＣＲ触媒であっても、高温雰囲気に曝された場合におけるＮＯｘ浄化性能の低下の抑制という点では必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１３−１３８９４号公報 特表２０１３−５１２０８６号公報 特表２０１３−５２３４４２号公報 特表２０１３−５２７０２７号公報 特開２００８−２７９３３４号公報 特開２０１５−２０５２４３号公報 特開２０１５−１９６１１５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、４００℃以上の高温条件下でも過渡状態において十分に高いＮＯｘ浄化活性を有すると共に、７００℃以上や８００℃以上という高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制される高温耐久性が非常に高いＮＯｘ選択還元触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトに第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有している固体酸を共存させることにより、得られるＮＯｘ選択還元触媒が４００℃以上の高温条件下でも過渡状態において十分に高いＮＯｘ浄化活性を有すると共に、その高温耐久性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＮＯｘ選択還元触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤により還元する際に使用されるＮＯｘ選択還元触媒であって、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトと固体酸とを含んでおり、前記固体酸が、第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有していることを特徴とするものである。

本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、前記固体酸が、下記一般式（１）：
ＸＯＰＯ_４ （１）
（式（１）中、Ｘは第５族元素のうちの少なくとも１種の元素を示す。）
で表される結晶構造を有する化合物であることが好ましい。

また、本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、前記固体酸の含有比率が、前記Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト（Ａ）に対する前記固体酸（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）で０．２５〜１５の範囲内にあることが好ましい。

本発明のＮＯｘの浄化方法は、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の存在下において、前記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする方法である。

本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ選択還元触媒による浄化処理前の前記排ガス及び／又は前記ＮＯｘ選択還元触媒により浄化処理中の前記排ガスに、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤を間欠的に供給することが好ましい。

また、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめる前に該排ガスをＮＯｘ吸蔵還元触媒に接触させて該ＮＯｘ吸蔵還元触媒において吸収したＮＯｘをＮＨ_３に還元し、その後該ＮＨ_３と前記排ガス中の未処理のＮＯｘとの混合物を前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触せしめて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することが好ましい。

なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。

すなわち、本発明者らは、先ず予備的に、実際の自動車走行時での触媒動作環境における従来技術のＳＣＲ触媒の挙動に関して検討を重ねた。このような実走行時では、酸素過剰な雰囲気（リーン）と燃料過剰な雰囲気（リッチ）とが交互におとずれる過渡雰囲気下にある。このような過渡雰囲気下では、例えば、ＮＳＲ触媒の後方にＳＣＲ触媒を組み合わせたＮＳＲ−ＳＣＲシステムにおいては、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御するリッチスパイク時にＮＳＲ触媒中で生成したＮＨ_３がリーン雰囲気下においてＳＣＲ触媒中でＮＯと反応するため、ＮＨ_３を常にＳＣＲ触媒中で長期間保持することが必要となる。また、ＮＨ_３−ＳＣＲシステムにおいては、過渡雰囲気下の場合や諸条件が適していない場合等において、未反応のＮＨ_３がＳＣＲ触媒を漏出しないようにＳＣＲ触媒中で保持されることが必要となる。しかし、例えば従来技術のＳＡＰＯにＣｕを担持したＳＣＲ触媒においては、過渡条件下、特に４００℃以上の高温において、ＳＡＰＯのＮＨ_３吸着力不足により触媒中の活性点とＮＨ_３が十分に接触せず、ＮＯｘ浄化活性が低下する。更に、ＳＣＲ触媒からＮＨ_３がすり抜けて新たにＮＯｘ成分の発生が引き起される等により、ＮＯｘ浄化性能が低下するものと本発明者らは推察した。

そして、このような考察結果に基づいて、本発明者らは更に検討を重ね、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトに第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有している固体酸を共存させた本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有している固体酸は高温でもＮＨ_３を保持することが可能な強い酸点を有しており、触媒中を通過するＮＨ_３の拡散速度の低下を引き起こすことから、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト中の活性サイトとＮＨ_３との接触率が増加し、４００℃以上の高温条件下でも過渡状態において十分に高いＮＯｘ浄化性能が発揮されるようになるものと本発明者らは推察する。

また、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の存在下において、このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめると、第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有している固体酸がＮＨ_３吸着剤として機能する影響により、高温のＮＨ_３を含む排ガスが触媒中を流通する際にＮＯｘ選択還元触媒のＮＨ_３保持力が高まり、ＮＨ_３−ＳＣＲ反応によるＮＯｘ浄化率が高くなるものと本発明者らは推察する。

さらに、本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有している固体酸が強酸性を有しておりかつ高温耐久性に優れており、高温雰囲気に曝されてもその強酸性が維持されることから、７００℃以上や８００℃以上という高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制されるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、４００℃以上の高温条件下でも過渡状態において十分に高いＮＯｘ浄化活性を有すると共に、７００℃以上や８００℃以上という高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制される高温耐久性が非常に高いＮＯｘ選択還元触媒、及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。

実施例１〜２で得られたＮＯｘ選択還元触媒及び比較例１〜７で得られた比較用ＮＯｘ選択還元触媒の７５０℃熱処理後の各試料における４５０℃過渡ＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 実施例１〜２で得られたＮＯｘ選択還元触媒及び比較例５、７で得られた比較用ＮＯｘ選択還元触媒の８５０℃熱処理後の各試料における４５０℃過渡ＮＯｘ浄化率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［ＮＯｘ選択還元触媒］
本発明のＮＯｘ選択還元触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤により還元する際に使用されるＮＯｘ選択還元触媒であって、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトと固体酸とを含んでおり、前記固体酸が、第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有していることを特徴とするものである。

（ゼオライト）
本発明のＮＯｘ選択還元触媒に含有されるゼオライトは、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト（チャバサイト型ゼオライト）である。なお、本発明におけるＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトとしては、主たる結晶構造がＣＨＡ結晶構造であればよい。このようなゼオライトとしては、ＣＨＡ結晶構造のみから構成されるもの、或いは、主としてＣＨＡ結晶構造からなり他の結晶構造のものを含み構成されるものであることを意味する。他の結晶構造としては、特に制限されないが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ、国際ゼオライト学会）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＢＥＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ，ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＶＦＩ等を用いることができる。その中でも、ＣＨＡ結晶構造と同等の小細孔を持つという観点から、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＥＶからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。後者（他の結晶構造のものを含む）の場合、ゼオライトにおけるＣＨＡ結晶構造のものの含有量は、ゼオライトの全質量１００質量％（Ｃｕ及びＦｅの担持物を含まない）に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。このようなゼオライトにおけるＣＨＡ結晶構造のものの含有量が前記下限未満では、他種ゼオライトがＣＨＡ結晶構造を持つゼオライトの機能を阻害し、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にある。なお、本発明におけるゼオライトの構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により決定することができる。

このような本発明に係るゼオライトにおけるＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトとしては、特に制限されないが、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトであればよく、天然ゼオライト、合成ゼオライト、或いは人工ゼオライトのいずれでもよい。このようなゼオライトとしては、例えば、天然菱沸石、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、ＬｉｎｄｅＤ、ＬｉｎｄｅＲ、Ｐｈｉ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６等を挙げることができる。このようなゼオライトは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、その中でも、均一なものを合成しやすく、かつ耐水熱性の高い材料という観点から、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３からなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。

また、このような本発明におけるゼオライトに含まれるＳｉの含有量としては、特に制限されないが、ゼオライトの全質量１００質量％（Ｃｕ及びＦｅの担持物を含まない）に対してＳｉＯ_２として５〜２０質量％が好ましく、６〜１２質量％がより好ましい。このようなＳｉＯ_２の含有量が前記下限未満では、Ｃｕ及び／又はＦｅのイオン交換サイトの量が不足するため十分な活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゼオライトの耐熱性が不十分になり活性が低下する傾向にある。

更に、本発明のＮＯｘ選択還元触媒におけるゼオライトの粒子径としては特に制限されないが、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。このようなゼオライトの平均粒子径が前記下限未満では水熱安定性が不充分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成型体触媒として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない傾向にある。なお、本発明におけるゼオライト粒子の平均粒子径は、ゼオライト粒子を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察により求め、任意の１０個以上のゼオライト粒子の一次粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものである。なお、断面が円形でない場合には最小外接円の直径を粒子径という。

このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒におけるゼオライトとしては、前記ゼオライトの細孔内及び／又は細孔外にＣｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持していることが必要である。

ここで、このような本発明に係るゼオライトにおけるＣｕの担持量としては、特に制限されないが、前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．１〜０．６の範囲にあることがより好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることが特に好ましい。このようなＳｉＯ_２の含有量が前記下限未満では、イオン交換したＣｕの量が少なく十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゼオライト骨格外のＣｕＯ種が増えるのみとなり、初期活性の向上は期待できず、更にゼオライトの耐熱性に悪影響を与える傾向にある。

また、このような銅の平均粒子径としては、特に制限されないが、２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。このような銅の平均粒子径が前記上限を超えると、ＮＯｘとＮＨ_３の反応選択性が低下する傾向にある。なお、本発明において、銅（Ｃｕ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求め、任意の１００個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものである。なお、粒子の断面が円形ではない場合にはその粒子の断面の最大の外接円の直径を粒子径とする。

更に、このような本発明に係るゼオライトにおいては、前記ゼオライトの細孔内に担持された銅（Ｃｕ）は、イオン状態の銅（銅イオン）であることが好ましい。なお、該銅イオンは、銅イオンの近傍に銅イオンに類似した状態の変化（銅化学種）があるものも含む。なお、前記ゼオライトの細孔内に担持された銅（Ｃｕ）の含有量としては、前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＣｕ／Ｓｉモル比で０．０５〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、含有するＣｕイオン量が不足し十分な活性が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、ゼオライトの熱安定性が低下する傾向にある。

次に、このような本発明に係るゼオライトにおけるＦｅの担持量としては、特に制限されないが、前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＦｅ／Ｓｉモル比で０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．１〜０．６の範囲にあることがより好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることが特に好ましい。このようなＳｉＯ_２の含有量が前記下限未満では、イオン交換したＦｅの量が少なく十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゼオライト骨格外のＦｅ化学種が増えるのみとなり、初期活性の向上は期待できず、更にゼオライトの耐熱性に悪影響を与える傾向にある。なお、このようなゼオライトとしてＣｕ及びＦｅを担持する場合は、Ｃｕ及びＦｅの総量が前記範囲内となるようにすることが好ましい。

また、このような鉄の平均粒子径としては、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような鉄の平均粒子径が前記上限を超えると、ＮＯｘとＮＨ_３の反応選択性が低下する傾向にある。なお、本発明において、鉄（Ｆｅ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求め、任意の１００個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものである。なお、粒子の断面が円形ではない場合にはその粒子の断面の最大の外接円の直径を粒子径とする。

更に、このような本発明に係るゼオライトにおいては、前記ゼオライトの細孔内に担持された鉄（Ｆｅ）は、イオン状態の鉄（鉄イオン）であることが好ましい。なお、該鉄イオンは、鉄イオンの近傍に鉄イオンに類似した状態の変化（鉄化学種）があるものも含む。なお、前記ゼオライトの細孔内に担持された鉄（Ｆｅ）の含有量としては、前記ゼオライトに含まれるケイ素原子の量に対してＦｅ／Ｓｉモル比で０．０５〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、含有するＦｅイオン量が不足し十分な活性が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、ゼオライトの熱安定性が低下する傾向にある。

なお、本発明のＮＯｘ選択還元触媒におけるゼオライトとしては、高温での水熱安定性の観点から、Ｃｕ−ＳＡＰＯ、Ｃｕ−ＡｌＰＯ、Ｃｕ−ＳＳＺからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、その中でも、Ｃｕ−ＳＡＰＯが特に好ましい。また、このような本発明に係るゼオライトにおいては、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトとして、シリカアルミノリン酸ゼオライトであるＳＡＰＯ−３４が特に好ましく、高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、ＮＯｘ選択還元触媒に用いた場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるという観点で、ゼオライトとしてＣｕ−ＳＡＰＯ−３４が特に好ましい。

また、このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒のゼオライトにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが可能な他の成分を適宜担持していてもよい。

（固体酸）
本発明のＮＯｘ選択還元触媒は固体酸を含んでおり、その固体酸が第５族元素のうちの少なくとも１種とリン（Ｐ）とを含有していることが必要である。このように第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有している固体酸は、強酸性を有しておりかつ高温耐久性に優れており、高温雰囲気に曝されてもその強酸性が維持されることから、そのような固体酸を含有する本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては７００℃以上や８００℃以上という高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制される。

第５族元素としては、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ドブニウム（Ｄｂ）が包含されるが、入手及び調製のしやすさという観点から、バナジウム族元素と呼ばれるニオブ、タンタル、バナジウムが好ましく、ニオブ、タンタルがより好ましく、ニオブが特に好ましい。

このような固体酸における第５族元素のうちの少なくとも１種の原子（Ｘ）に対するＰ原子の原子比（Ｐ／Ｘ）は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましく、０．７５〜１．５の範囲にあることがより好ましい。このような原子比（Ｐ／Ｘ）が前記下限未満では５族酸化物が生成し、十分な酸強度と耐熱性の確保が難しくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸点の絶対量の減少と、酸強度の弱いリン酸化合物が形成しやすくなる傾向にある。

また、このような第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有している固体酸の構造は特に限定されないが、強い酸点を有する結晶構造が望ましいという観点から、下記一般式（１）：
ＸＯＰＯ_４ （１）
（式（１）中、Ｘは第５族元素のうちの少なくとも１種の元素を示す。）
で表される結晶構造を有する化合物であることが好ましい。

本発明のＮＯｘ選択還元触媒に含有される固体酸としては、前記一般式（１）で表される結晶構造を有する化合物のみから構成されるもの、或いは、主として前記一般式（１）で表される結晶構造を有する化合物からなり他の結晶構造のものを含み構成されるものであってもよいが、後者の場合、前記一般式（１）で表される結晶構造を有する化合物の含有量は、固体酸の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明に係る固体酸の構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により決定することができる。

（ＮＯｘ選択還元触媒）
本発明のＮＯｘ選択還元触媒においては、前記固体酸の含有比率が、前記Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト（Ａ）に対する前記固体酸（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）で、０．２５〜１５の範囲内にあるものが好ましく、０．５〜１０の範囲内にあるものがより好ましく、１〜５の範囲内にあるものが特に好ましい。このような質量比（Ｂ／Ａ）が前記下限未満ではＮＨ_３吸着剤として機能する成分が不足し、高温においてＮＨ_３を十分に保持することができなくなることからＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒単位質量あたりの活性点となる遷移金属のイオン交換サイトの量が不足することからＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。

また、本発明のＮＯｘ選択還元触媒の形態としては特に制限されず、粉末状のものをそのまま用いることができ、また、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態のＮＯｘ選択還元触媒を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成型してペレット形状のＮＯｘ選択還元触媒を得る方法や、触媒を触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート（固定）した形態のＮＯｘ選択還元触媒を得る方法等を適宜採用してもよい。なお、このような触媒基材としては特に制限されず、得られるＮＯｘ選択還元触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。更に、本発明のＮＯｘ選択還元触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）、等）を適宜用いてもよい。

更に、このような本発明のＮＯｘ選択還元触媒を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的なＮＯｘ選択還元触媒の製造方法としては、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを準備する工程（ゼオライト準備工程）と、前記準備したゼオライトにＮＨ_３吸着剤となる前記固体酸を乳鉢等により混合せしめることにより上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒を得る工程（触媒作製工程）と、を含むことを特徴とする方法が好適に採用される。このようなゼオライトを準備する方法及び触媒を作製する方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。本発明に係るＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。また、このようなゼオライトとしては市販のものを用いてもよい。

また、ゼオライト準備工程におけるＣｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持する方法は、特に制限されず、前記ゼオライトにＣｕ及び／又はＦｅを担持せしめることが可能な方法であればよく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。なお、生産性の観点で、イオン交換法、含浸担持法を用いることが好ましい。また、担持する金属（Ｃｕ及び／又はＦｅ）の原料（添加金属源）は特に制限されず、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等を用いることができる。このような添加金属源は、担持方法や条件等により適宜選択することができる。具体的には、担持する添加金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩等の有機酸塩を用いることができる。添加金属源は、分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。

なお、添加金属（Ｃｕ及び／又はＦｅ）を担持させる具体的な方法の例としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、先ず、添加金属の塩等が溶解した水溶液（例えば、酢酸銅溶液、硝酸鉄溶液等）を準備する。次に、前記添加金属源含有水溶液にＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを混合し所定の温度及び時間で攪拌して添加金属（Ｃｕ及び／又はＦｅ）を含浸せしめる。次いで、添加金属（Ｃｕ及び／又はＦｅ）を含浸せしめたゼオライトをろ過・洗浄、乾燥、焼成して本発明に係る前記ゼオライトを得る。

また、添加金属（Ｃｕ及び／又はＦｅ）を担持させる他の具体的な方法の例としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、先ず、前記ゼオライト粉末の分散液を調製する。例えば、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト粉末をイオン交換水に懸濁させて分散液を得る。次に、添加金属化合物（例えば、硝酸第二銅等）の水溶液を調製し、前記ゼオライト粉末分散液と混合して、前記ゼオライト粉末と添加金属（Ｃｕ及び／又はＦｅ）化合物との混合分散液を調製する。次いで、混合分散液を噴霧乾燥し、洗浄、乾燥、焼成して本発明に係る前記ゼオライトを得る。

なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１２０℃で１〜５０時間程度加熱する条件を、焼成条件としては３００〜７００℃で１〜１０時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。

［ＮＯｘ浄化方法］
本発明のＮＯｘ浄化方法は、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の存在下において、上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とするＮＯｘ浄化方法である。

このように、本発明は内燃機関等からの排ガスを上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法である。なお、内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜利用でき、例えば、自動車の内燃機関（ディーゼルエンジンや希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等）が挙げられる。

また、本発明が浄化の対象とする窒素酸化物（ＮＯｘ）としては、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素等が挙げられる。本発明においてＮＯｘを浄化するとは、ＮＯｘをＮＯｘ選択還元触媒上で反応させ、窒素と酸素等に転化することをいう。

このような本発明のＮＯｘ浄化方法においては、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤を定常的もしくは間欠的に供給し、前記還元剤の存在下において、上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめることが好ましい。このような還元剤としては特に制限されず、公知の還元剤を適宜採用することができる。例えば、尿素、ビウレット、シアヌル酸や各種アミン類等が挙げられる。

また、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の供給量としては、特に制限されないが、具体的には、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の供給量が、ＮＨ_３換算での総量及び濃度として、０．０３〜０．０６容量％となる条件であることが好ましい。このような条件とすることにより、ＮＯｘの還元及び窒素ガスへの変換がより促進される傾向にある。

更に、前記内燃機関等からの排ガスを上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒に接触させるための具体的な方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、内燃機関等からの排ガスのガス流路に、上記本発明のＮＯｘ選択還元触媒を配置して排ガスを接触せしめる方法を採用してもよい。

また、このようなアンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤を接触させる条件及び方法としては、特に制限されないが、接触条件としては、必要とするＮＨ_３の総量及び濃度がＮＯｘ選択還元触媒の上流にて実現できる条件であることが好ましい。この条件とすることにより、ＮＯｘの還元及び窒素ガスへの変換がより促進される傾向にある。接触方法としては、ＮＯｘ選択還元触媒の上流側に添加或いはエンジン制御により発生させる方法であることが好ましい。このような方法とすることにより、ＮＯｘの還元及び窒素ガスへの変換がより促進される傾向にある。

更に、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ選択還元触媒による浄化処理前の前記排ガス及び／又は前記ＮＯｘ選択還元触媒により浄化処理中の前記排ガスに、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤を間欠的に供給することが好ましい。このように前記排ガスにアンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤を間欠的に供給することにより、ＮＯｘの還元及び窒素ガスへの変換がより促進され、過渡状態の高温条件下においても排気中のＮＯｘ浄化がより促進される傾向にある。

なお、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の供給において、間欠的な供給とは、一定の時間をおいてアンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤を繰り返し供給することを意味する。なお、間欠的供給の条件、間欠供給の具体的方法、供給手段としては、特に制限されないが、間欠的供給の条件は十分な量を短時間で供給することが好ましい。具体的には、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の添加間隔での供給量が、ＮＨ_３換算での総量及び濃度として、０．０３〜０．０６容量％となる条件であることが好ましい。このような条件とすることにより、ＮＯｘの還元及び窒素ガスへの変換がより促進され、過渡状態の高温条件下においても排気中のＮＯｘ浄化がより促進される傾向にある。間欠的供給の具体的な方法としては、３秒間以上継続してアンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤が供給されることが好ましい。この方法とすることにより、ＮＯｘの還元及び窒素ガスへの変換がより促進され、過渡状態の高温条件下においても排気中のＮＯｘ浄化がより促進される傾向にある。間欠的供給の供給手段としては、ＮＯｘ選択還元触媒の上流側に添加或いはエンジン制御により発生させる方法であることが好ましい。

また、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめる前に該排ガスをＮＳＲ触媒（ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：吸蔵還元触媒））やＬＮＴ触媒（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：希薄ＮＯｘトラップ触媒）等のＮＯｘ吸蔵還元触媒に接触させて該ＮＯｘ吸蔵還元触媒において吸収したＮＯｘをＮＨ_３に還元し、その後該ＮＨ_３と前記排ガス中の未処理のＮＯｘとの混合物を前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触せしめて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することが好ましい。このようにすることにより、ＮＳＲ触媒単独で使用した場合よりも、より多くのＮＯｘを浄化することが可能となる傾向にある。

なお、上記実施形態では、本発明を主にディーゼル内燃機関に適用した例を示したが、本発明は、ガソリン内燃機関にも適用できる。更に本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船外機等のような船舶推進機用エンジン等にも適用できる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調製例１）
＜Ｈ−ＳＡＰＯの調製＞
所定量の水に３０質量％のリン酸と３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）を混合し、次いで、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３含有量７５質量％、日産化学社製）を投入し、１０分間攪拌した。これに、シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度２０質量％、日産化学社製）を５分間で滴下・添加して、ＳＡＰＯ−３４合成用スラリーを調製した。次に、得られたＳＡＰＯ−３４合成用スラリー１７０ｍＬを容量２００ｍＬのテフロン（登録商標）製のオートクレーブ（宝泉社製）に充填し、１９０℃に昇温して同温度で３０時間水熱処理した（水熱合成）。その後、ろ過・洗浄を３回繰り返し、１１０℃で２４時間乾燥後、大気中６００℃で５時間焼成し、シリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｈ−ＳＡＰＯ−３４）を調製した。得られたシリカアルミノリン酸ゼオライトの結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定により確認した結果、ゼオライトであるＳＡＰＯ−３４構造に由来する回折線のみが観測された。

（調製例２）
＜Ｃｕ−ＳＡＰＯの調製＞
前記調製例１で得られたシリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｈ−ＳＡＰＯ−３４）を、酢酸銅水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．５Ｌに懸濁させ、６０℃で５時間攪拌した。その後、ろ過・洗浄を３回繰り返し、１１０℃２４時間乾燥後、大気中５００℃で５時間焼成し、Ｃｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４）を調製した。得られたＣｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライトの結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定により確認した結果、ゼオライトであるＳＡＰＯ−３４構造に由来する回折線のみが観測され、Ｃｕが添加されてもゼオライト構造に変化が無いことが確認された。また、担持されたＣｕ及びその酸化物に由来する回折が認められなかったことから、Ｃｕはゼオライトに高分散に担持されていることが確認された。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ中のＣｕ含有量は２．５質量％であった。

［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
得られたＣｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４）の組成分析を、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により行った。すなわち、先ず、得られたＣｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト（Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４）を１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化されたＣｕ−ゼオライトを得た。次いで、得られたＣｕ−ゼオライト１．０ｇを試料として走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、製品名ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）によりＸＲＦ分析を行った結果、Ａｌが８．０５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｐが５．１８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉが２．９１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｕが０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。

（調製例３）
＜リン酸ニオブの調製＞
塩化ニオブをイオン交換水に溶解させて濃度１２質量％の塩化ニオブ水溶液を得た後、得られた塩化ニオブ水溶液に濃度８５質量％のリン酸水溶液をＮｂ原子に対するＰ原子の原子比（Ｐ／Ｎｂ）が１．０となるように添加し、室温で約３０分間撹拌することによりリン酸ニオブの前駆体溶液を得た。次に、得られた前駆体溶液１００ｍＬをオートクレーブに充填し、１７５℃に昇温して同温度で６０時間熟成させることによりリン酸ニオブの沈殿物を得た。その後、漏斗及び濾紙を用いて沈殿物を取り出し、１２０℃で２時間乾燥後、大気中６００℃で５時間焼成することによりリン酸ニオブ粉末を得た。得られたリン酸ニオブの結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）の測定により確認した結果、ＮｂＯＰＯ_４で表される結晶構造を有する化合物であることが確認された。

（調製例４）
＜リン酸タンタルの調製＞
塩化タンタルをイオン交換水に溶解させて濃度１５質量％の塩化タンタル水溶液を得た後、得られた塩化タンタル水溶液に濃度８５質量％のリン酸水溶液をＴａ原子に対するＰ原子の原子比（Ｐ／Ｔａ）が１．０となるように添加し、室温で約３０分間撹拌することによりリン酸タンタルの前駆体溶液を得た。次に、得られた前駆体溶液１００ｍＬをオートクレーブに充填し、１７５℃に昇温して同温度で６０時間熟成させることによりリン酸タンタルの沈殿物を得た。その後、漏斗及び濾紙を用いて沈殿物を取り出し、１２０℃で２時間乾燥後、大気中６００℃で５時間焼成することによりリン酸タンタル粉末を得た。得られたリン酸タンタルの結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）の測定により確認した結果、ＴａＯＰＯ_４で表される結晶構造を有する化合物であることが確認された。

（調製例５）
＜ＳＯ_４／ＺｒＯ_２の調製＞
ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製、商品名：ＲＣ−１００)と硫酸アンモニウムとを硫酸アンモニウムの含有量が２０質量％となるように混合し、乳鉢により混練した後、大気中６００℃で３時間焼成することによりＳＯ_４担持ジルコニア（ＳＯ_４／ＺｒＯ_２）粉末を得た。

（実施例１）
調製例２で調製したＣｕ−ＳＡＰＯ（Ｃｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト）に対し、質量比で１：１となるように調製例３で調製したリン酸ニオブ粉末を加え、乳鉢で物理混合し、粉末状のＮＯｘ選択還元触媒を得た。

（実施例２）
リン酸ニオブ粉末の代わりに調製例４で調製したリン酸タンタル粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状のＮＯｘ選択還元触媒を得た。

（比較例１）
調製例２で調製したＣｕ−ＳＡＰＯ（Ｃｕ担持シリカアルミノリン酸ゼオライト）をそのまま粉末状の比較用ＮＯｘ選択還元触媒として用いた。

（比較例２）
リン酸ニオブ粉末の代わりにＨ−ＭＯＲ粉末（Ｓｉ／Ａｌ比：２０、東ソー社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の比較用ＮＯｘ選択還元触媒を得た。

（比較例３）
リン酸ニオブ粉末の代わりにＷＯ_３／ＺｒＯ_２粉末（ＷＯ_３含有量：１２質量％、第一稀元素化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の比較用ＮＯｘ選択還元触媒を得た。

（比較例４）
リン酸ニオブ粉末の代わりに調製例５で調製したＳＯ_４／ＺｒＯ_２粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の比較用ＮＯｘ選択還元触媒を得た。

（比較例５）
リン酸ニオブ粉末の代わりにＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ粉末（ＣＢＭＭ社製、商品名：ＨＹ３４０）を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の比較用ＮＯｘ選択還元触媒を得た。

（比較例６）
リン酸ニオブ粉末の代わりに石英砂（ＳｉＯ_２粉末、関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の比較用ＮＯｘ選択還元触媒を得た。

（比較例７）
リン酸ニオブ粉末の代わりにＨ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−８２２−ＨＯＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の比較用ＮＯｘ選択還元触媒を得た。

［実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ選択還元触媒の特性の評価］
実施例１〜２で得られたＮＯｘ選択還元触媒及び比較例１〜７で得られた比較用ＮＯｘ選択還元触媒に対して、１０質量％の水蒸気を含む大気中７５０℃で２４時間熱処理を施すことにより、それぞれ７５０℃熱処理後の試料とした。

また、実施例１〜２で得られたＮＯｘ選択還元触媒及び比較例５、７で得られた比較用ＮＯｘ選択還元触媒に対して、１０質量％の水蒸気を含む大気中８５０℃で２４時間熱処理を施すことにより、それぞれ８５０℃熱処理後の試料とした。

そして、各試料について、固定床流通型反応装置（（株）ベスト測器製、商品名：ＣＡＴＡ−５０００）により、以下のようにして、それぞれ４５０℃過渡時のＳＣＲ反応におけるＮＯｘ浄化率（％）の測定を行い、各触媒のＮＯ浄化活性を評価した。

先ず、各試料をそれぞれ用い、水素（Ｈ_２）０．０４容量％及び一酸化炭素（ＣＯ）０．１３容量％の混合ガス気流中（触媒２ｇに対し流量が１０Ｌ／分の条件）において温度５５０℃で１０分間保持して還元処理を施した後、酸素（Ｏ_２）１０容量％のＯ_２ガス気流中（触媒２ｇに対し流量が１０Ｌ／分の条件）において温度５５０℃で１０分間保持して酸化処理を施し、前処理を行った。

次に、前処理後の各試料に対して、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃のそれぞれの温度条件下において、触媒２ｇに対し１０Ｌ／分の流量で、ＮＯ（１００ｐｐｍ）、Ｏ_２（１０容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（８容量％）及びＮ_２（バランス）からなるガスを１０分間流し、その間、ＮＨ_３パルスガス（１５００ｐｐｍ）を４秒間供給−５６秒間停止というサイクルでのＮＨ_３間欠的供給を１０サイクル行い、その後、過渡時のＮＯｘ浄化率（％）を測定した。

実施例１〜２で得られたＮＯｘ選択還元触媒及び比較例１〜７で得られた比較用ＮＯｘ選択還元触媒の７５０℃熱処理後の各試料における、４５０℃での過渡ＮＨ_３−ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ浄化率（％）を表１及び図１に示す。また、実施例１〜２で得られたＮＯｘ選択還元触媒及び比較例５、７で得られた比較用ＮＯｘ選択還元触媒の８５０℃熱処理後の各試料における、４５０℃での過渡ＮＨ_３−ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ浄化率（％）を表１及び図２に示す。

＜評価結果＞
表１及び図１〜２に示した結果から明らかなように、実施例１〜２で得られた本発明のＮＯｘ選択還元触媒は、他の固体酸を用いて実施例１〜７で得られた比較用のＮＯｘ選択還元触媒に比べて、４００℃以上の高温条件下でも過渡状態において十分に高いＮＯｘ浄化活性を有すると共に、７００℃以上や８００℃以上という高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制される高温耐久性が非常に高いＮＯｘ選択還元触媒であることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、４００℃以上の高温条件下でも過渡状態において十分に高いＮＯｘ浄化活性を有すると共に、７００℃以上や８００℃以上という高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制される高温耐久性が非常に高いＮＯｘ選択還元触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明のＮＯｘ選択還元触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法は、４００℃以上の高温条件下でも過渡状態において十分に高いＮＯｘ浄化活性を発揮でき、しかも７００℃以上や８００℃以上という高温雰囲気に曝された場合であってもＮＯｘ浄化活性の低下が十分に抑制されるため、特に、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために有用である。

Claims (6)

1. 窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤により還元する際に使用されるＮＯｘ選択還元触媒であって、Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトと固体酸とを含んでおり、前記固体酸が、第５族元素のうちの少なくとも１種とＰとを含有していることを特徴とするＮＯｘ選択還元触媒。
2. 前記固体酸が、下記一般式（１）：
   ＸＯＰＯ_４ （１）
   （式（１）中、Ｘは第５族元素のうちの少なくとも１種の元素を示す。）
   で表される結晶構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ選択還元触媒。
3. 前記固体酸の含有比率が、前記Ｃｕ及びＦｅのうちの少なくとも１種を担持したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト（Ａ）に対する前記固体酸（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）で０．２５〜１５の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ選択還元触媒。
4. アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤の存在下において、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
5. 前記ＮＯｘ選択還元触媒による浄化処理前の前記排ガス及び／又は前記ＮＯｘ選択還元触媒により浄化処理中の前記排ガスに、アンモニア（ＮＨ_３）又はアンモニアを生成可能な還元剤を間欠的に供給することを特徴とする請求項４に記載のＮＯｘ浄化方法。
6. 前記ＮＯｘ選択還元触媒に排ガスを接触せしめる前に該排ガスをＮＯｘ吸蔵還元触媒に接触させて該ＮＯｘ吸蔵還元触媒において吸収したＮＯｘをＮＨ_３に還元し、その後該ＮＨ_３と前記排ガス中の未処理のＮＯｘとの混合物を前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触せしめて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする請求項４に記載のＮＯｘ浄化方法。