KR101434124B1

KR101434124B1 - 다층 플라스틱 용기

Info

Publication number: KR101434124B1
Application number: KR1020137015147A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 이시하라; 유우키 다시로; 고타 모리
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2014-08-25
Also published as: EP2641735A1; CN103282199A; US20130213850A1; CN103282199B; EP2641735B1; DK2641735T3; EP2641735A4; ES2540726T3; US8834981B2; WO2012067147A1; JP5045807B2; KR20130113483A; JP2012106778A

Abstract

본 발명은, 특별한 접착제층을 형성하지 않고 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 우수한 산소 배리어성을 충분히 발휘할 수 있으며, 내외층으로서 폴리올레핀계 수지를 이용한 경우에도 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 일정한 특성을 만족시키기 위한 조건 설정도 매우 용이한 다층 플라스틱 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 매트릭스로 하는 산소 배리어층에 인접하고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 무수 말레산 변성 올레핀 수지와의 블렌드물로 이루어진 접착성 중간층에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 무수 말레산 변성 올레핀 수지를 4:6 내지 8:2의 중량비로 함유하고 있으며, 상기 무수 말레산 변성 올레핀 수지로서, 190℃에 있어서의 MFR이 100∼500 g/10 min인 고MFR 성분과 2∼90 g/10 min인 저MFR 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

다층 플라스틱 용기{MULTILAYERED PLASTIC CONTAINER}

본 발명은, 중간층으로서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, EVOH 공중합체라고 부르는 경우가 있음)와 무수 말레산 변성 올레핀 수지(이하, MAMO 수지라고 부르는 경우가 있음)와의 블렌드물로 이루어진 층(접착성 중간층)이 형성되어 있는 다층 플라스틱 용기에 관한 것으로서, 특히 포장 용도로 적용되는 다층 플라스틱 용기에 관한 것이다.

폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지 등은, 성형성, 투명성, 기계적 강도, 내약품성 등의 특성이 우수하고, 필름, 시트, 병 등 포장 재료로서 각종 분야에서 사용되고 있다.

그런데, EVOH 공중합체(거의 100%에 가까운 비누화도인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물)는, 산소 배리어성이 우수한 수지로서 알려져 있으며, 특히 포장 재료의 분야에 있어서는, 상기한 폴리올레핀계 수지나 폴리에스테르 수지를 내외층으로 하고, EVOH 공중합체의 층을 중간층(산소 배리어층)으로 하여 형성한 다층 구조물이 널리 실용화되고 있다.

또한, 최근에는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체(예컨대 폴리부타디엔 등)의 산화성 유기 성분과 철이나 코발트 등의 천이 금속 촉매 성분을 포함하는 산소 흡수성 성분이 EVOH 공중합체에 분산된 산소 흡수성 수지층을 중간층(산소 배리어층)으로 하여 상기한 내외층 사이에 형성한 다층 구조물도 우수한 산소 배리어성을 나타내는 것으로서 실용화되고 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).

그런데, EVOH 공중합체는, 산소 배리어성이 우수하지만, 다른 수지와의 접착성이 부족하다고 하는 결점이 있기 때문에, 이러한 EVOH 공중합체를 포함하는 층에 인접하여 접착제층을 형성할 필요가 있게 된다. 예컨대, 상기 특허문헌 1에서 제안되어 있는 산소 흡수성 수지층을 갖는 다층 구조물에서는, 산소 흡수성 수지층의 시간 경과에 따른 산소 흡수능의 저하(산소 배리어성의 저하)를 보완하기 위해서 산소 흡수성 수지층의 수지 기재로서 EVOH 공중합체를 사용하고, 또한 산소 흡수성 수지층의 양측에 EVOH 공중합체층이 형성되어 있지만, 이 EVOH 공중합체층은, 접착제층을 통해 내외층에 접착된 구조로 되어 있다. 이와 같이, EVOH 공중합체를 이용하기 위해서는, 원래 포장재로서의 기능을 향상시키기 위해서는 불필요한 접착제층이 필요하게 되고, 그 때문에, 층구조가 복잡해질 뿐만 아니라, 접착제층 형성을 위한 압출기가 필요하게 되어 생산 비용의 증대 등을 초래하게 된다. 따라서, 이러한 문제의 개선이 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점이 해결된 포장재로서, 특허문헌 2에는, EVOH 공중합체와 폴리에스테르 수지와의 블렌드물로 이루어진 중간층을 형성한 다층 구조체가 제안되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-320576호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제3788442호

특허문헌 2에서 제안되어 있는 다층 구조체에 있어서는, EVOH 공중합체와 폴리에스테르 수지와의 블렌드물의 중간층 자체가, 산소 배리어성과 함께 접착성을 갖고 있기 때문에, 특별한 접착제층을 형성할 필요가 없다고 하는 이점을 갖고 있다. 그러나, 상기 중간층은, 내외층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에만, 내외층에 대하여 우수한 접착성을 나타내는 것에 불과하고, 내외층으로서 올레핀계 수지를 이용한 경우에는, 이러한 중간층은 내외층에 대하여 접착성을 거의 나타내지 않고, 디라미네이션(delamination)을 일으키기 쉽다. 결국, 이러한 경우에는 접착제층을 형성하는 것이 필요하게 되어 버린다.

또한, 특허문헌 2에서 제안되어 있는 수단을 응용하여 EVOH 공중합체를 폴리올레핀계 수지와 블렌드한 것을 중간층으로서 형성하는 것을 생각할 수 있지만, EVOH 공중합체와 폴리올레핀계 수지는, 상용성이 특히 부족하여 블렌드물 중에 EVOH 공중합체를 균일하게 분포시키는 것은 곤란하며, EVOH 공중합체의 우수한 산소 배리어성을 충분히 발휘시킬 수 없다. 또한, 우수한 산소 배리어성을 발휘시키기 위해서, 다량으로 EVOH 공중합체를 사용하면, 내외층(폴리올레핀계 수지층)에 대한 접착성이 저하되어 버리기 때문에, 이 수단은, 내외층을 폴리올레핀계 수지에 의해 형성한 경우에는 적용할 수 없다.

또한, 본 출원인은, EVOH 공중합체와 접착제로서 널리 사용되고 있는 MAMO 수지와의 블렌드물을 중간층으로서 이용하는 경우에는, 양 성분이 명확한 계면을 형성하는 상태로 분포하고 있을 때에, 우수한 산소 배리어성뿐만 아니라, 폴리올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 내외층에 대해서도 우수한 접착성이 발현된다고 하는 지견을 발견하여 특허출원을 행하였다(PCT/JP2010/058376). 즉, 이 PCT 출원에서 제안되어 있는 다층 구조물은, EVOH 공중합체의 산소 배리어성을 손상시키지 않을 정도의 양으로 MAMO 수지를 배합함으로써, EVOH 공중합체를 포함하는 층의 디라미네이션을 방지할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있는 것이다. 그러나, 상기 다층 구조체를 형성할 때에는 EVOH 공중합체와 접착제로서 널리 사용되고 있는 MAMO 수지와의 블렌드물의 중간층 내의 콘트라스트 분포를 수치화하고, 이 콘트라스트 분포를 일정한 범위 내에 설정해야 한다. 이 때문에, 특별한 화상 해석 소프트를 사용해야만 하고, 일정한 특성을 만족시키기 위한 제조 조건의 결정이 용이하지 않다고 하는 점에서 개선이 더욱 더 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 특별한 접착제층을 형성하지 않고 EVOH 공중합체의 우수한 산소 배리어성을 충분히 발휘하는 다층 플라스틱 용기를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 내외층으로서 폴리올레핀계 수지를 이용한 경우에도, 중간층으로서 EVOH 공중합체를 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 일정한 특성을 만족시키기 위한 조건 설정도 매우 용이한 다층 플라스틱 용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, EVOH 공중합체와 MAMO 수지와의 블렌드물층을, EVOH 공중합체를 매트릭스로서 포함하는 산소 배리어층에 인접하여 형성한 층구조에 대해서 많은 실험을 행한 결과, EVOH 공중합체의 우수한 산소 배리어성을 손상시키지 않을 정도의 양으로, 상기 MAMO 수지로서, 유동성이 높은 고MFR인 것과 유동성이 낮은 저MFR인 것을 이용함으로써, 상기 블렌드물층과 상기 산소 배리어층과의 접착성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 내외층 사이에 EVOH 공중합체를 매트릭스로 하는 산소 배리어층과 EVOH 공중합체와 MAMO 수지와의 블렌드물로 이루어진 접착성 중간층이 서로 인접하도록 형성되어 있는 다층 플라스틱 용기에 있어서,

상기 산소 배리어층의 형성에 이용하는 EVOH 공중합체 및 상기 접착성 중간층의 형성에 이용하는 EVOH 공중합체는, 모두 20∼60 몰%의 에틸렌 함유량을 갖는 것으로서,

상기 접착성 중간층은, 상기 EVOH 공중합체와 MAMO 수지를 4:6 내지 8:2의 중량비로 함유하고 있고, 상기 MAMO 수지로서, 190℃에 있어서의 MFR이 100∼500 g/10 min인 고MFR 성분과 190℃에 있어서의 MFR이 2∼90 g/10 min인 저MFR 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 용기가 제공된다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서는,

(1) 상기 접착성 중간층은, 상기 MAMO 수지로서, 상기 고MFR 성분과 저MFR 성분을 1:9 내지 7:3의 중량비로 함유하고 있는 것,

(2) 상기 고MFR 성분의 MAMO 수지의 산 변성률이 0.3∼5.0%의 범위에 있는 것,

(3) 용기 본체부에 있어서의 상기 접착성 중간층의 필 강도가 1 N/15 ㎜ 이상인 것,

(4) 상기 접착성 중간층은, 에틸렌 함유율이 80 몰% 이상인 EVOH 공중합체를 0.5∼5 중량%의 양으로 함유하고 있는 것,

(5) 상기 내외층 중 적어도 어느 한 층이 올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다.

본 발명의 플라스틱 용기는, 내외층 사이에, EVOH 공중합체를 매트릭스로 하는 산소 배리어층과 EVOH 공중합체와 MAMO 수지와의 블렌드물로 이루어진 접착성 중간층이 서로 인접하도록 형성되어 있다고 하는 기본 층구조를 갖고 있고, 또한, 산소 배리어층 및 접착성 중간층의 형성에 사용되고 있는 EVOH 공중합체는, 모두 포장 재료의 분야에서 산소 배리어성 수지로서 사용되고 있는 그레이드의 것, 구체적으로는, 그 에틸렌 함유량은 20∼60 몰%의 범위에 있는 것이지만, 특히 중요한 특징은 이하의 점에 있다.

즉, 접착성 중간층에 있어서 상기 EVOH 공중합체와 블렌드되는 MAMO 수지는, 190℃에 있어서의 MFR이 100∼500 g/10 min인 고MFR 성분과 190℃에 있어서의 MFR이 2∼90 g/10 min인 저MFR 성분을 함유하고 있는 점에 현저한 특징을 갖는 것이며, 이러한 고MFR 성분과 저MFR 성분의 병용에 의해, EVOH 공중합체의 산소 배리어성을 손상시키지 않을 정도의 사용량으로, EVOH 공중합체를 매트릭스로 하는 산소 배리어층과 상기 블렌드물의 접착성 중간층과의 접착성을 대폭 향상시키는 것이 가능해지는 것이다. 더구나, 이러한 접착성 중간층은, 올레핀계 수지에 대해서도 우수한 접착성을 나타내고, 이 결과, 내외층 중 적어도 어느 한 층이 올레핀계 수지층이었을 경우에 있어서도, 디라미네이션을 유효하게 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 고MFR의 MAMO 수지와 저MFR의 MAMO 수지를 병용함으로써, 접착성 중간층이 인접하는 EVOH 공중합체를 포함하는 산소 배리어층 등과 높은 접착성을 갖고 있는 것은, 많은 실험의 결과, 현상으로서 발견된 것으로서, 그 정확한 이유는 해명되고 있지 않지만, 본 발명자들은, 다음과 같이 추정하고 있다.

즉, 다층 플라스틱 용기 중의 산소 배리어층과 접착성 중간층 사이의 접착성은, 양층에 포함되는 EVOH 공중합체끼리의 친화성과 함께 접착성 중간층 중의 MAMO 수지가 갖는 카르복실산기와 산소 배리어층 중의 EVOH 공중합체가 갖는 OH기 사이에 수소 결합이 형성됨으로써, 보다 높아지게 된다.

그런데, 이 다층 플라스틱 용기는, 이 용기에 대응하는 다층 구조를 갖는 프리폼을 압출 성형이나 사출 성형으로 성형하고, 얻어진 프리폼을 2차 성형(용융 성형이나 고상 성형 등)함으로써 제조되는 것이다. 이와 같이 하여 형성되어 있는 접착성 중간층에서는, 통상, MAMO 수지가 균등하게 분포하고 있고, 따라서, 대부분의 MAMO 수지의 카르복실산기는, 접착성 중간층 중의 EVOH 공중합체의 OH기와의 수소 결합에 소비되며, 인접한 산소 배리어성 수지 중의 EVOH 공중합체의 OH기와의 수소 결합에 소비되는 것은 매우 적고, 따라서, 후자의 수소 결합에 의한 접착성 향상 효과는 크지 않다.

그런데, 본 발명에 있어서는, 고MFR의 MAMO 수지와 저MFR의 MAMO 수지가 사용되고 있기 때문에, 프리폼을 성형할 때의 용융 유동에 의해 유동성이 높은 고MFR 성분이, 인접하는 층과의 계면측에 분포되며, 저MFR 성분은 층 내부에 분포하게 된다. 즉, 유동성이 상이한 2종의 MAMO 수지의 사용에 의해, 접착성 중간층의 인접하는 층과의 계면측에 일정량의 MAMO 수지가 분포하게 되고, 이 결과, 산소 배리어층의 EVOH 공중합체의 OH기와의 사이의 수소 결합에 소비되는 MAMO 수지의 카르복실산기의 양을 확보할 수 있어, EVOH 공중합체를 포함하는 산소 배리어층과, 이 산소 배리어층에 인접하는 접착성 중간층과의 사이에 높은 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 덧붙이면, 고MFR의 MAMO 수지는, 일반적으로, 저MFR인 것에 비하여 산 변성률이 높으며, 즉, 카르복실산기를 많이 포함한다. 따라서, 고MFR의 MAMO 수지가 카르복실산기를 많이 포함하는 것도 아울러, 접착성 향상에 기여하는 수소 결합을 더 많이 생성시켜, 보다 높은 접착성을 얻는 것이 가능하게 되어 있는 것으로 추정된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 고MFR의 MAMO 수지는, 접착성 중간층의 인접하는 층과의 계면측에 많이 분포하게 되기 때문에, 내외층 중 적어도 한쪽측을 올레핀계 수지층으로 했을 경우에 있어서도, 이 접착성 중간층의 한쪽 계면측에 올레핀계 수지의 내외층을 배치함으로써, 내외층과의 접착성도 높일 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 접착성 중간층의 형성에 이용하는 MAMO 수지의 MFR에 착안하여, 고MFR의 MAMO 수지와 저MFR의 MAMO 수지를 병용한다고 하는 간단한 수단 내지 조건 설정에 의해 전술한 층간의 접착력의 향상을 실현할 수 있고, 특별한 소프트웨어를 이용한 화상 해석 등의 수단을 필요로 하지 않아 그 실용화는 매우 용이하다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 내외층을 갖고 있고, 내외층과의 사이에, 중간층으로서, 산소 배리어층과 접착성 중간층이 서로 인접하는 위치 관계로 배치되어 있다.

<내외층>

본 발명에 있어서, 내외층 형성용의 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 각종 열가소성 수지에 의해 내외층이 형성되어 있어도 좋지만, 특히 포장 재료로서의 사용의 관점에서, 이 분야에서 특히 적합하게 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르를 사용할 수 있고, 특히 폴리올레핀계 수지를 이용하는 것이 적합하다. 본 발명에서는, 내외층을 폴리올레핀계 수지에 의해 형성한 경우에 있어서, 폴리올레핀계 수지에 대하여 접착성을 거의 나타내지 않는 EVOH 공중합체의 우수한 산소 배리어성을, 특별한 접착제층을 이용하지도, 디라미네이션 등의 문제점을 일으키지도 않고 효과적으로 발휘시킬 수 있는 것이며, 즉, 폴리올레핀계 수지를 사용할 때에야말로 본 발명의 우수한 효과가 최대한으로 발휘되기 때문이다.

이러한 폴리올레핀계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등을 들 수 있다.

또한, 상기와 같은 각종 내외층 형성용 수지는, 종래부터 포장 재료의 분야에서 사용되고 있는 압출 그레이드 혹은 사출 그레이드의 것이어도 좋다.

또한, 내층과 외층이 동종의 수지로 형성되어 있을 필요는 없고, 예컨대 외층을 전술한 폴리에스테르 수지로 형성하고, 내층을 폴리올레핀계 수지로 형성하는 것도 물론 가능하다. 내외층 중에는, 필요에 따라, 윤활제, 개질제, 안료, 자외선 흡수제 등이 더 배합되어 있어도 좋다.

<산소 배리어층>

내외층 사이의 중간층으로서 형성되는 산소 배리어층은, EVOH 공중합체를 매트릭스로 하는 것으로서, 매트릭스로서 EVOH 공중합체가 사용되고 있는 한, EVOH 공중합체만으로 이루어진 층이어도 좋고, EVOH 공중합체에 산소 흡수 성분을 분산시킨 층이어도 좋다.

매트릭스로서 이용하는 EVOH 공중합체는, 그 자체 공지이며, 포장 재료의 분야에서 산소 배리어성 수지로서 사용되고 있는 그레이드의 것이 사용된다.

구체적으로는, 에틸렌 함유량이 20∼60 몰%, 특히 25∼50 몰%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 적합하게 사용된다. 이 EVOH 공중합체(거의 100%에 가까운 비누화도인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물)는, 필름을 형성할 수 있는 데 충분한 분자량을 갖는 것이며, 일반적으로, 페놀/물의 중량비가 85/15인 혼합 용매 중, 30℃에서 측정하여 0.01 dl/g 이상, 특히 0.05 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다.

상기한 EVOH 공중합체는, 그 자체로 우수한 산소 배리어성을 나타내기 때문에, 그 단독으로 산소 배리어층을 형성할 수 있지만, 최근에는, 이러한 EVOH 공중합체에 산소 흡수 성분을 분산시킴으로써, 산소를 차단하는 기능에 덧붙여 투과하는 산소를 흡수하여 트랩하는 기능을 갖게 하는 것도 행해지고 있다. 이러한 산소 배리어층을, 이하, 산소 흡수성 배리어층이라고 부른다.

이러한 산소 흡수성 배리어층에 있어서, 산소 흡수 성분으로는, 산화성 유기 성분과 천이 금속 촉매 성분이 사용된다. 이들 성분은, 전술한 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 공지된 것이어도 좋다. 즉, 산화성 유기 성분이 산소를 흡수하여 산화됨으로써 산소를 차단하는 기능을 나타내고, 천이 금속 촉매 성분은 산화성 유기 성분의 산화를 촉진시키기 위해서 배합되는 것이다.

상기한 산화성 유기 성분으로는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체를 들 수 있다. 이 중합체는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있고, 이 이중 결합 부분이 산소에 의해 쉽게 산화되며, 이에 따라 산소의 흡수 포착이 행해지게 된다.

이러한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체는, 예컨대, 폴리엔을 단량체로 하여 유도되는 것으로서, 그 단량체로서 사용되는 폴리엔의 적당한 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것을 예시할 수 있다.

부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔;

1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공역 디엔;

메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역 디엔;

2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔, 클로로프렌.

즉, 상기 폴리엔의 단독 중합체, 혹은 상기 폴리엔을 2종 이상 조합 혹은 다른 단량체와 조합한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 산화성 중합체로서 이용할 수 있다.

또한, 상기 폴리엔과 공중합시키는 다른 단량체로는 예컨대 탄소수가 2 내지 20인 α-올레핀, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 예시할 수 있다. 이들 이외에도 스티렌, 비닐트리엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.

산화성 유기 성분으로는 전술한 폴리엔으로부터 유도되는 중합체 중에서도 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연고무, 니트릴-부타디엔고무(NBR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등이 적합하지만, 물론, 이들에 한정되지 않는다. 그 요오드가는, 100 이상, 특히 120∼196 정도인 것이 좋다.

또한, 전술한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체 이외에도 그 자체 산화되기 쉬운 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 에틸렌·산화탄소 공중합체 등도 산화성 유기 성분으로서 사용할 수 있다.

전술한 산화성 중합체나 그 공중합체는, 성형성의 관점에서, 40℃에서의 점도가 1∼200 Pa·s의 범위에 있는 것이 적합하다.

천이 금속 촉매는, 앞서도 설명한 바와 같이, 산화성 유기 성분의 산화를 촉진시키기 위해서 사용되는 것으로서, 천이 금속의 저가수의 무기염, 유기염 혹은 착염의 형태로 사용된다.

이러한 천이 금속 촉매에 있어서, 천이 금속으로는 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속이 적합하지만, 그 외에 구리, 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐 등의 제V족 금속, 크롬 등의 제VI족 금속, 망간 등의 제VII족 금속 등이어도 좋다. 이들 중에서도 코발트는, 산소 흡수성(산화성 유기 성분의 산화)을 현저히 촉진시키기 위해서 특히 적합하다.

또한, 상기 천이 금속의 무기염으로는 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 황의 옥시염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시염, 규산염 등을 들 수 있다.

천이 금속의 유기염으로는 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 본 발명의 목적으로는 카르복실산염이 적합하다. 그 구체예로는 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 아라킨산, 린데르산, 츠즈산(tsuzuic acid), 페트로세린산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 술파민산, 나프텐산 등의 천이 금속염을 들 수 있다.

천이 금속의 착체로는 β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체를 들 수 있다. β-디케톤이나 β-케토산에스테르로는 이하의 것을 예시할 수 있다.

아세틸아세톤,

아세토아세트산에틸,

1,3-시클로헥사디온,

메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온,

2-벤질-1,3-시클로헥사디온,

아세틸테트라론,

팔미토일테트라론,

스테아로일테트라론,

벤조일테트라론,

2-아세틸시클로헥사논,

2-벤조일시클로헥사논,

2-아세틸-1,3-시클로헥사디온,

벤조일-p-클로르벤조일메탄,

비스(4-메틸벤조일)메탄,

비스(2-히드록시벤조일)메탄,

벤조일아세톤,

트리벤조일메탄,

디아세틸벤조일메탄,

스테아로일벤조일메탄,

팔미토일벤조일메탄,

라우로일벤조일메탄,

디벤조일메탄,

비스(4-크로르벤조일)메탄,

벤조일아세틸페닐메탄,

스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄,

부타노일아세톤,

디스테아로일메탄,

스테아로일아세톤,

비스(시클로헥사노일)메탄,

디피발로일메탄 등.

전술한 산화성 유기 성분 및 천이 금속 촉매는, EVOH 공중합체에 분산된다. 즉, 이들 산소 흡수 성분(특히 산화성 유기 성분)은, 산소의 흡수에 의해 소모되기 때문에, 산소 흡수능은 점차로 저하되어 가지만, 이들 산소 흡수 성분을 산소 배리어성이 높은 EVOH 공중합체에 분산시킴으로써, 산소 흡수능의 소모를 억제하고, 장기간에 걸쳐 산소 흡수능을 유지시킬 수 있다.

이러한 산소 흡수성 배리어층에 있어서, 산화성 유기 성분은, EVOH 공중합체 100 중량부에 대해 1∼15 중량부, 특히 2∼10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 촉매는, 금속 환산량으로 10∼1000 ppm, 특히 50∼500 ppm의 양으로 배합되어 있는 것이 좋다.

또한, 전술한 산소 흡수성 배리어층을 산소 배리어층으로서 형성한 양태에서는, 산화성 유기 성분의 산화에 따라, 알데히드 등의 저분자량 성분이 생성되어, 이러한 저분자량 성분이 악취나 착색의 원인이 될 뿐만 아니라, 용기 내용물의 후레버를 저하시키거나 할 우려가 있다. 이 때문에, 산소 흡수성 배리어층을 형성한 양태에서는, 내외층, 특히 내층에 탈취제를 배합시켜 두는 것이 적합하다.

이러한 탈취제로는, 규산염을 주성분으로 하는 다공성 무기물, 예컨대 제올라이트나, 몬모릴로나이트 등의 스멕타이트 점토 광물을 산 처리하여 얻어지는 활성 백토의 분말이 적합하며, 특히 Na형의 ZSM5 제올라이트인 하이실리카제올라이트(실리카/알루미나비가 100 이상)가, 플라스틱 특유의 폴리 냄새를 포착하고, 또한 상기한 산화 부생물을 포착하는 기능이 우수하여 적합하다. 이러한 탈취제는, 일반적으로, 내층(혹은 외층) 중에 0.5∼10 중량%의 양으로 배합된다.

<접착성 중간층>

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 EVOH 공중합체를 매트릭스로 하는 산소 배리어층에 인접하여 접착성 중간층이 형성되고, 이 접착성 중간층에 의해, 다른 수지와의 접착성이 부족한 EVOH 공중합체를 포함하는 산소 배리어층과 내외층을 안정하게 접착 고정하는 것이 가능해진다.

이 접착성 중간층은, EVOH 공중합체와 MAMO 수지와의 블렌드물로 형성되는 것으로서, 이러한 EVOH 공중합체로는 전술한 산소 배리어층의 형성에 사용되고 있는 것과 동종의 것, 즉, 포장 재료의 분야에서 산소 배리어성 수지로서 사용되고 있는 그레이드의 것이 사용된다.

또한, MAMO 수지는, 종래부터 접착제층 형성용의 접착제 수지로서 사용되고 있고, 예컨대, 무수 말레산에 의해 그라프트 변성된 그라프트 변성 올레핀 수지이다. 이 경우, 그라프트 변성해야 할 올레핀 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체가 적합하다.

또한, 상기한 EVOH 공중합체(A)와 MAMO 수지(B)와의 블렌드비(A:B)는, 4:6 내지 8:2, 바람직하게는 4:6 내지 7:3, 가장 바람직하게는 5:5 내지 7:3의 중량비일 필요가 있다. 즉, EVOH 공중합체(A)가 상기 범위보다도 다량으로 사용되면, MAMO 수지(B)의 양이 적어지기 때문에, 산소 배리어성은 양호하였다고 해도, 인접한 산소 배리어층이나 내외층(특히 폴리올레핀계 수지의 층)에 대한 접착성이 저하되어 버려 디라미네이션을 방지하기 위해서 접착제층을 형성하지 않으면 안되게 된다. 한편, MAMO 수지의 양이 상기 범위보다도 많은 경우에는, 내외층에 대한 접착성은 충분해지지만, EVOH 공중합체(A)가 소량이 되기 때문에, 산소 배리어성이 낮아지고, 결국, 이 중간층이 접착제층으로서의 기능밖에 나타내지 않게 되어 버린다.

그런데, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 산소 배리어성 수지로서의 그레이드의 EVOH 공중합체와 MAMO 수지를 블렌드하여 사용하지만, 이러한 MAMO 수지로서, 190℃에 있어서의 MFR이 100∼500 g/10 min인 고MFR의 MAMO 수지(고MFR 성분)와, 190℃에 있어서의 MFR이 2∼90 g/10 min인 저MFR의 MAMO 수지(저MFR 성분)를 더 사용할 필요가 있다. 즉, 여기서 사용되는 저MFR 성분은, 통상의 성형 그레이드로 사용되고 있는 MAMO 수지이지만, 본 발명에서는, 이에 덧붙여서, 고MFR의 MAMO 수지를 사용하는 것이 필수 불가결하다. 즉, 이러한 고MFR 성분은, 프리폼 성형시의 용융 유동에 있어서, 이 접착성 중간층에 인접한 층과의 계면측에 분포되며, 이 결과, 인접한 층인 산소 배리어층의 매트릭스인 EVOH 공중합체와의 사이에 수소 결합을 형성하고, 높은 접착성을 발현시켜, 디라미네이션의 발생 등을 유효하게 방지하는 것이 가능해지는 것이다. 물론, 내외층 중 어느 한쪽이 올레핀계 수지로 형성되어 있는 경우에 있어서도, 이러한 내외층에 인접하여 접착성 중간층을 배치시킴으로써, 이러한 내외층에 대하여 높은 접착성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 고MFR 성분의 MFR값이 상기 범위보다도 높으면, 유동 불량 혹은 유동 과다에 의한 유동 불균일이 발생하고, 성형 불량을 일으키게 되어 접착성 중간층의 형성이 곤란해지게 된다. 또한, 고MFR 성분의 MFR값이 상기 범위보다도 낮으면, 고MFR 성분이 인접한 층과의 계면측에 충분히 분포되지 않고, 이 결과, 충분한 양의 수소 결합을 형성할 수 없어 만족스런 접착력 향상을 얻을 수 없게 되어 버린다.

또한, 저MFR 성분의 MFR값이 상기 범위보다도 높으면, 전술과 마찬가지로 유동 불량 혹은 유동 과다에 의해 성형성이 저하되어 버려 역시 접착성 중간층의 형성이 곤란해지게 된다. 또한, 저MFR 성분의 MFR값이 상기 범위보다도 낮으면, 상반전에 의해 인접한 층과의 계면에서 디라미네이션이 발생하여 성형 불량이 일어난다.

본 발명에 있어서는, 고MFR 성분과 저MFR 성분과의 양비는, 이들 MFR값에 따라서도 상이하지만, 일반적으로, 고MFR 성분과 저MFR 성분을, 1:9 내지 7:3의 중량비로 사용하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 성형성과 접착성의 밸런스를 도모할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 고MFR의 MAMO 수지는, 대체로, 저MFR의 MAMO 수지에 비하여 산 변성률이 높고, 따라서, 이러한 산 변성률이 높은 고MFR 성분의 사용도, 인접한 산소 배리어층의 EVOH 공중합체와의 수소 결합을 많이 형성시켜 접착성 향상에 크게 기여하고 있다. 이 때문에, 고MFR 성분의 산 변성률은 높을수록 좋지만, 산 변성률이 과도하게 높아지면, 겔화 등을 일으키기 쉽게 되어 성형 불량 등을 일으키기 쉬워지기 때문에, 고MFR 성분이 갖는 산 변성률이 0.3∼5.0 중량%, 특히 0.3∼1.0 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. (일반적으로, 포장 재료의 분야에서 사용되는 MAMO 수지는 저MFR 성분이고, 산 변성률은 0.2 중량% 정도이다.)

또한, 이 산 변성률은, 후술하는 실시예에 나타내어져 있는 바와 같이 ¹HNMR 측정 및 FT-IR 측정에 의해 산출할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, MAMO 수지로서, 용융 유동성이 크게 상이한 고MFR 성분과 저MFR 성분이 사용되며, 이들 MAMO 수지에 덧붙여, EVOH 공중합체가 더 블렌드되기 때문에, 성형시에 유동 불균일이나 상분리 등이 일어나 성형 불량을 일으킬 우려가 있다. 이러한 문제점을 방지하기 위해서, 상용화제로서, 에틸렌 리치의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 구체적으로는, 에틸렌 함유량이 80 몰% 이상, 특히 80∼95 몰%이며, 비누화도가 50% 이상, 특히 90% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물을 배합하는 것이 바람직하다.

상용화제로서 사용되는 에틸렌 리치의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물의 사용량은, 전술한 MAMO 수지의 접착성 향상 기능이나 EVOH 공중합체의 산소 배리어성을 손상시키지 않도록, 극히 미량이어도 좋고, 구체적으로는, 이 접착성 중간층 중의 0.5∼5 중량%, 특히 1∼3 중량% 정도의 양으로 배합되어 있으면 좋다.

<그 밖의 층>

본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 접착성 중간층이 갖는 우수한 접착성을 이용하여 리그라인드층을 형성할 수도 있고, 이에 따라, 자원의 재이용을 도모할 수 있다. 이 리그라인드층은, 내외층 형성용 버진 수지에, 내외층 성형 혹은 용기 성형시에 발생하는 내외층 수지와 동종의 스크랩 수지를 배합한 것으로서, 통상, 전술한 각종 층구조에 있어서, 내외층과 접착성 중간층 사이, 특히 내층과 접착성 중간층 사이에 형성된다.

전술한 각종 층구조에 있어서, 각 층의 두께는, 각 층의 특성이 충분히 발휘되도록, 이 다층 구조물의 용도에 따라 적절하게 설정하면 좋다.

<층구조>

본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서는, 소정의 내외층 사이에, 중간층으로서, 산소 배리어성 수지층과 접착성 중간층과 서로 인접하여 형성되어 있는 한, 임의의 층구조를 갖고 있어도 좋고, 그 용도에 따라 적절한 층구조를 갖고 있어도 좋다. 이러한 층구조의 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 층구조를 예시할 수 있다.

또한, 이하의 예에 있어서, EVOH 공중합체 단독으로 형성된 산소 배리어층은 EVOH층으로서 나타내고, 산소 흡수 성분이 배합된 산소 배리어층(산소 흡수성 배리어층)은 Sc층, 접착성 중간층은 AD층, 리그라인드층은 RG층으로서 나타내었다.

내층/AD층/EVOH층/AD층/외층

내층/RG층/AD층/EVOH층/AD층/외층

내층(탈취제)/AD층/Sc층/AD층/외층

내층(탈취제)/RG층/AD층/Sc층/AD층/외층

<용기의 제조>

전술한 층구조를 갖는 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 그 자체 공지된 사출 성형 혹은 압출 성형에 의해, 소정의 층구조를 갖는 프리폼을 성형하고, 계속해서, 얻어진 프리폼을 용융 성형 및 고상 성형(예컨대 블로우 성형, 진공 성형, 플러그 어시스트 성형 등)함으로써 제조된다. 또한, 각 수지를 다층 다이 내에서 합류시켜, 중간층 수지가 봉입되도록 용융 수지를 압출하고, 중간층 수지가 존재하지 않는 부분에서 절단하여, 금형 내에 투입한 후, 코어형으로 압축 성형함으로써 제조된다.

예컨대, 병 형상의 용기를 제조하는 경우에는, 시험관 형상의 프리폼을 성형한 후, 블로우 성형을 행하면 좋다. 이 경우, 프리폼의 형상을 튜브형으로 하고, 그 일단을 핀치 오프하여 폐쇄한 후, 다이렉트 블로우 성형함으로써 병 형상의 용기를 얻을 수도 있다. 또한, 컵형의 용기를 제조하는 경우에는, 판상 형상의 프리폼을 성형하고, 계속해서, 진공 성형이나 플러그 어시스트 성형을 행하면 좋다.

상기한 바와 같이 하여 제조되는 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 접착성 중간층에 의해 산소 배리어층이 내외층에 강고하게 접착 고정되어 있고, 예컨대 용기 본체부에 있어서, 접착성 중간층의 필 강도는 1 N/15 ㎜ 이상으로 매우 높다. 따라서, 용기 본체부에 있어서의 산소 배리어층 등의 디라미네이션이 유효하게 방지되어 있고, 장기간에 걸쳐 안정되고 높은 산소 배리어성을 나타내며, 여러 가지 내용물, 특히 각종 음료나 식료품의 보존에 효과적이다. 특히 내외층이 폴리올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 것은, 폴리올레핀계 수지가 갖는 우수한 내습성도 갖고 있기 때문에, 이러한 특성을 이용하여 맥주, 와인, 과일주스, 탄산 소프트드링크 등의 음료나, 과일, 너트, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유제품, 어류 가공품, 애완동물 사료 등의 보존에 유용할 뿐만 아니라, 기타 의약품, 화장품, 가솔린 등, 산소 존재에서 열화를 일으키는 여러 가지 내용물을 충전하기 위한 용기로서 적합하다.

또한, 본 발명의 용기는 투명성도 우수하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장 용기에도 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 다음 실시예 및 비교예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에서의 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.

(1) MAMO 수지의 산 변성률;

¹HNMR 측정 및 FT-IR 측정에 의해 수지의 산 변성률을 산출하였다. ¹HNMR 측정은, NMR 핵자기 공명 측정 장치(JNM-ECA400: JEOL사 제조)를 이용하여 상기 수지 분말을 중벤젠/중오르토디클로로벤젠=1/3의 혼합 용매에 분산시키고, 온도 120℃, 적산 횟수 1024회로 설정하여 측정하였다. 얻어진 ¹HNMR 스펙트럼에 있어서, 화학 시프트 0.3 ppm부터 2.2 ppm을 상기 수지의 주쇄에 유래하는 시그널로 하고, 화학 시프트 2.5 ppm부터 2.8 ppm을 상기 수지의 산무수물에 유래하는 시그널로 하여, 이들의 적분비로부터 산 변성률을 산출하였다.

또한, FT-IR 측정은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTS7000: VARIAN사 제조)를 이용하여, MAMO 수지의 박막을 제작하여 측정하였다. 얻어진 IR 스펙트럼에 있어서, 파수 459, 2723, 3190 cm^-1의 시그널을 주쇄에 유래하는 시그널로 하고, 파수 1780 cm^-1의 시그널을 산무수물에 유래하는 시그널로 하여, 이들의 적분비로부터, 다른 수지 사이의 산 변성률의 비를 산출하였다. ¹HNMR로 산출한 산 변성률의 값에, IR로부터 산출한 비를 곱하여 수지의 산 변성률을 산출하였다.

(2) 팰릿의 MFR;

측정기로서 멜트인덱서[멜트인덱서 F-W01: (주)도요세이키 제조]를 이용하였다. 이 멜트인덱서를 이용하여 온도 190℃, 하중 2.16 ㎏ 하, 길이 8 ㎜, 직경 2.095 ㎜의 개구부(오리피스)로부터 수지의 팰릿을 30초간 용융 압출하고, 압출되는 수지량을 측정하였다. 이것을 10분간에 압출되는 수지량으로 환산하여 190℃에 있어서의 수지의 MFR로 하였다.

(3) 필 강도;

라보플라스토 밀 제막기에 의해 제작한 시트, 또는 다층 용기의 본체부로부터 측정 샘플을 잘라내어 오토그래프(AG-IS: 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 박리시의 시험력을 측정하였다. 샘플의 단부를 박리시키고, 박리면의 양측을 각각 에어 척 사이에 끼워 300 ㎜/분의 속도로 50 ㎜ 박리시켰을 때의 T 필에 있어서의 시험력을 필 강도로 하였다.

(4) 산소 배리어성 평가;

다층 용기의 내부를 질소 분위기로 하여 120℃에서 30분간 레토르트 처리를 행한 후에 30℃ 80% RH의 환경 하에 1개월간 보관하고, 가스 크로마토그래피(GC-14A: 시마즈세이사쿠쇼)를 이용하여 다층 용기 내부의 산소 농도를 측정하고, 시간 경과에 따른 농도 변화를 구하였다. GC값이 0.1% 미만인 것을 ○(good)로 하고, 0.1 이상인 것을 ×(no good)로 하였다.

(5) 산소 흡수성 수지 조성물의 제작;

32 몰%의 에틸렌을 공중합한 EVOH 공중합체[EP-F171B: (주)쿠라레이]에 코발트 함유율 14 중량%의 네오데칸산코발트[DICNATE5000: 다이니혼잉크고교(주)]를 코발트량으로 350 ppm 배합하고, 교반 건조기[달톤(주)]로 예비 혼련한 후, 호퍼에 투입하였다. 계속해서, 출구 부분에 스트랜드 다이를 장착한 2축 압출기[TEM-35B: 도시바기카이(주)]를 이용하고, 액체 피더에 의해 무수 말레산 변성 폴리부타디엔[M2000-20: 니혼세키유카가쿠(주)]을, 네오데칸산코발트를 배합한 EVOH 중합체에 대하여 5 중량%가 되도록 적하하고, 스크류 회전수 100 rpm으로 저진공 벤트를 빼면서 성형 온도 200℃에서 스트랜드를 드로잉하여 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.

(실시예 1)

라보플라스토 밀 제막기를 이용하여 산소 배리어층(70 ㎛)/접착성 중간층(100 ㎛)/폴리프로필렌층(70 ㎛)의 3종 3층 시트를 성형 온도 230℃에서 제작하고, 이 시트의 산소 배리어층과 접착성 중간층 사이의 필 강도를 측정하였다.

사용한 수지는, 산소 배리어층: 전술한 산소 흡수성 수지 조성물, 폴리프로필렌층: 노브렌 FH1016[스미토모카가쿠(주) 제조], 접착성 중간층: 하기 수지를 드라이 블렌드한 것이다.

산소 배리어용 EVOH 공중합체 수지;

(주)쿠라레이 제조 SP521B

에틸렌 함량: 27 몰% 정도

배합 비율: 58.5 중량%

MAMO 수지;

고MFR 성분(이하, AD1이라 함);

듀퐁(주) 제조 푸사본드 P613

산 변성률: 0.4%

MFR: 120 g/10 min

배합 비율: 9.8 중량%

저MFR 성분(이하, AD2라 함);

미쓰이카가쿠(주) 제조 아드머 QF551

산 변성률: 0.2%

MFR: 2.5 g/10 min

배합 비율: 29.3 중량%

상용화제;

EVOH 공중합체 수지;

도소(주) 제조 메르센 H6051

에틸렌 함량: 89 몰%

비누화도: 약 100%

배합 비율: 2.4 중량%

라보플라스토 밀 제막기에 의해 문제없이 제막할 수 있어, 높은 접착 강도를 발현할 수 있었다. 고MFR 성분이 계면에 많이 분포되고, 인접한 층과 충분한 접착성을 갖기 때문이라고 추측된다.

(실시예 2)

접착성 중간층의 배합 비율을 산소 배리어용 EVOH 공중합체 60 중량%, AD1 10 중량%, AD2 30 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.

그 결과, 제막시에 다소의 유동 불균일이 발생하였지만 문제없이 제막할 수 있어, 높은 접착 강도를 발현할 수 있었다.

(실시예 3)

접착성 중간층의 배합 비율을 산소 배리어용 EVOH 공중합체 70 중량%, AD1 15 중량%, AD2 15 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.

(실시예 4)

접착성 중간층의 배합 비율을 산소 배리어용 EVOH 공중합체 50 중량%, AD1 5 중량%, AD2 45 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.

(실시예 5)

AD1을 듀퐁(주) 제조 푸사본드 P353(산 변성률: 0.8 중량%, MFR: 450 g/10 min)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 시험을 행하였다.

(비교예 1)

접착성 중간층의 배합 비율을 산소 배리어용 EVOH 공중합체 50 중량%, AD2 50 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.

그 결과, 제막시에 다소의 유동 불균일이 발생하였지만 문제없이 제막할 수 있었으나, 쉽게 디라미네이션을 일으켜 높은 접착 강도를 얻을 수 없었다.

(비교예 2)

접착성 중간층의 배합 비율을 산소 배리어용 EVOH 공중합체 60 중량%, AD2 40 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.

그 결과, 제막시에 다소의 유동 불균일이 발생하였지만 문제없이 제막할 수 있었으나, 쉽게 디라미네이션하여 높은 접착 강도를 얻을 수 없었다.

(비교예 3)

AD1에 P353을 사용하고, 접착성 중간층의 배합 비율을 산소 배리어용 EVOH 공중합체 60 중량%, AD1 40 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.

그 결과, 제막시에 다수의 불균일이나 균열이 발생하여 제막할 수 없었다. P353의 산 변성률이 높아 접착성 중간층의 압출기 내에서 산소 배리어용 EVOH 공중합체와 지나치게 반응하였기 때문이라고 추측된다.

(비교예 4)

AD2를 미쓰이카가쿠 제조 아드머 QB550(산 변성률: 0.2 중량%, MFR: 1.0 g/10 min)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 시험을 행하였다.

그 결과, 제막시에 다소의 유동 불균일이 발생하였지만 문제없이 제막할 수 있었으나, 접착성 중간층의 매트릭스가 EVOH 공중합체로 되어 있어 쉽게 디라미네이션하였다.

(비교예 5)

AD2를 P613(산 변성률: 0.4 중량%, MFR: 120 g/10 min)으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 시험을 행하였다.

그 결과, 제막시에 다수의 불균일이나 균열이 발생하여 제막할 수 없었다. 접착성 중간층의 압출기 내에 있어서의 산소 배리어용 EVOH 공중합체와 AD1, AD2의 지나친 반응이나 유동성의 차이가 원인이라고 추측된다.

(비교예 6)

접착성 중간층의 배합 비율을 QF551 100 중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.

그 결과, 문제없이 제막할 수 있어, 높은 접착 강도를 발현할 수 있었다.

실시예 1∼5, 비교예 1∼6에 대해서, 표 1에 나타내었다. 이들 결과로부터, 접착성 중간층의 접착 강도는 MAMO 수지의 MFR이나 산 변성률, 배합 비율에 의해 영향을 받는 것을 알 수 있었다.

계속해서, 접착성 중간층을 사용한 다층 용기의 접착 강도나 산소 배리어성에 대해서 평가하였다.

(실시예 6)

다층 시트 성형기를 이용하여 230℃의 성형 온도로 폴리프로필렌 내층(195 ㎛)/그라인드층(495 ㎛)/접착성 중간층(블렌드물층; 105 ㎛)/산소 흡수성 배리어층(150 ㎛)/접착성 중간층(블렌드물층; 105 ㎛)/폴리프로필렌 외층(450 ㎛)의 5종 6층 구성의 다층 시트(전체 두께가 1500 ㎛)를 제작하였다. 접착성 중간층은, 실시예 1과 동일한 수지 조성이다. 또한, 리그라인드층으로는 폴리프로필렌과 상기 다층 시트의 분쇄물을 드라이 블렌드한 것을 사용하였다.

상기한 다층 시트를, 원적외선 히터에 의해 210℃로 가열하고, 플러그 어시스트 진공 압공 성형기를 이용하여 2차 성형(용융 성형)에 의해 드로잉비 H/D=0.5의 다층 용기를 제작하였다. 얻어진 다층 용기에 대해서, 용기 본체부의 필 강도, 산소 배리어성을 측정하였다. 그 결과, 높은 접착 강도 및 산소 배리어성을 발현하였다.

(실시예 7)

2차 성형시의 성형 온도를 160℃로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 시험을 행하였다. 그 결과, 접착 강도는 실시예 6의 용융 성형에 비하여 낮지만, 성형시에 디라미네이션하지 않고, 산소 배리어성도 양호하였다.

(비교예 7)

접착성 중간층을 비교예 1과 동일한 수지 조성으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 시험을 행하였다. 그 결과, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없었다.

(비교예 8)

접착성 중간층을 비교예 6과 동일한 수지 조성으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 시험을 행하였다. 그 결과, 높은 접착 강도는 얻어졌지만, 충분한 산소 배리어성을 얻을 수 없어 시간 경과에 따라 용기 내에 서서히 산소가 투과되었다.

실시예 6∼7, 비교예 7∼8에 대해서 표 2에 나타내었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는 2차 성형 후에도 높은 접착성과 산소 배리어성을 발현하고 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

내외층 사이에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 매트릭스로 하는 산소 배리어층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 무수 말레산 변성 올레핀 수지의 블렌드물로 이루어진 접착성 중간층이 서로 인접하도록 형성되어 있는 다층 플라스틱 용기에 있어서,
상기 산소 배리어층의 형성에 이용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 상기 접착성 중간층의 형성에 이용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 모두 20∼60 몰%의 에틸렌 함유량을 갖는 것으로서,
상기 접착성 중간층은, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 무수 말레산 변성 올레핀 수지를 4:6 내지 8:2의 중량비로 함유하고 있고, 상기 무수 말레산 변성 올레핀 수지로서, 190℃에 있어서의 MFR이 100∼500 g/10 min인 고MFR 성분과 190℃에 있어서의 MFR이 2∼90 g/10 min인 저MFR 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 용기.
제1항에 있어서, 상기 접착성 중간층은, 상기 무수 말레산 변성 올레핀 수지로서, 상기 고MFR 성분과 저MFR 성분을 1:9 내지 7:3의 중량비로 함유하고 있는 다층 플라스틱 용기.
제1항에 있어서, 상기 고MFR 성분의 무수 말레산 변성 올레핀 수지의 산 변성률이 0.3∼5.0%의 범위에 있는 다층 플라스틱 용기.
제1항에 있어서, 용기 본체부에 있어서의 상기 접착성 중간층의 필 강도가 1 N/15 ㎜ 이상인 다층 플라스틱 용기.
제1항에 있어서, 상기 접착성 중간층은, 에틸렌 함유율이 80 몰% 이상인 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 0.5∼5 중량%의 양으로 함유하고 있는 다층 플라스틱 용기.
제1항에 있어서, 상기 내외층 중 적어도 어느 한 층이 올레핀계 수지에 의해 형성되어 있는 다층 플라스틱 용기.