JP2012106778A

JP2012106778A - 多層プラスチック容器

Info

Publication number: JP2012106778A
Application number: JP2010258277A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ishihara; 隆幸石原; Hiroki Tashiro; 裕樹田代; Kota Mori; 宏太森
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2012-06-07
Anticipated expiration: 2030-11-18
Also published as: ES2540726T3; US8834981B2; KR20130113483A; CN103282199A; KR101434124B1; DK2641735T3; EP2641735A4; CN103282199B; WO2012067147A1; US20130213850A1; EP2641735A1; EP2641735B1; JP5045807B2

Abstract

【課題】格別の接着剤層を設けることなく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を十分に発揮することが可能であり、内外層としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合にも効果的に適用することが可能であるばかりか、一定の特性を満足させるための条件設定も極めて容易な多層プラスチック容器を提供する。
【解決手段】内外層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする酸素バリア層とエチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物からなる接着性中間層とが互いに隣接するように設けられている多層プラスチック容器において、前記酸素バリア層の形成に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体及び前記接着性中間層の形成に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、何れも２０乃至６０モル％のエチレン含有量を有するものであり、前記接着性中間層は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とを４：６乃至８：２の重量比で含有していると共に、前記無水マレイン酸変性オレフィン樹脂として、１９０℃におけるＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎの高ＭＦＲ成分と１９０℃におけるＭＦＲが２〜９０ｇ／１０ｍｉｎの低ＭＦＲ成分とを含有していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、中間層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物からなる層（接着性中間層）が設けられている多層プラスチック容器に関するものであり、特に包装用途に適用される多層プラスチック容器に関する。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂などは、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、フィルム、シート、ボトルなど包装材料として種々の分野で使用されている。

ところで、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ほぼ１００％に近いケン化度であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、酸素バリア性に優れた樹脂として知られており、特に包装材料の分野においては、上記のポリオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂を内外層とし、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を中間層（酸素バリア層）として設けた多層構造物が広く実用に供されている。

また、最近では、エチレン系不飽和基含有重合体（例えばポリブタジエンなど）の酸化性有機成分と鉄やコバルトなどの遷移金属触媒成分とを含む酸素吸収性成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体に分散された酸素吸収性樹脂層を中間層（酸素バリア層）として、上記の内外層の間に設けた多層構造物も優れた酸素バリア性を示すものとして実用に供されている（例えば特許文献１参照）。

ところで、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、酸素バリア性に優れているものの、他の樹脂との接着性に乏しいという欠点があるため、このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層に隣接して接着剤層を設けることが必要となる。例えば、上記特許文献１で提案されている酸素吸収性樹脂層を有する多層構造物では、酸素吸収性樹脂層の経時による酸素吸収能の低下（酸素バリア性の低下）を補うために、酸素吸収性樹脂層の樹脂基材としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用し、且つ酸素吸収性樹脂層の両側にエチレン−ビニルアルコール共重合体層が設けられているが、このエチレン−ビニルアルコール共重合体層は、接着剤層を介して内外層に接着された構造となっている。このように、エチレン−ビニルアルコール共重合体を利用するためには、本来、包装材としての機能を向上させるためには不要な接着剤層が必要となり、層構造が複雑となるばかりか、接着剤層形成のための押出機が必要となり、生産コストの増大等を招くこととなり、その改善が求められている。

上記のような問題点が解決された包装材として、特許文献２には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリエステル樹脂とのブレンド物からなる中間層を設けた多層構造体が提案されている。

特開２００７−３２０５７６号公報特許第３７８８４４２号

特許文献２で提案されている多層構造体においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリエステル樹脂とのブレンド物の中間層自体が、酸素バリア性と共に接着性を有しているため、格別の接着剤層を設ける必要がないという利点を有しているのであるが、該中間層は、内外層としてポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂を用いた場合にのみ、内外層に対して優れた接着性を示すに過ぎず、内外層としてオレフィン系樹脂を用いた場合には、かかるブレンド物の中間層は内外層に対して接着性を殆ど示さず、デラミネーションを生じ易く、結局、このような場合には接着剤層を設けることが必要となってしまう。

また、特許文献２で提案されている手段を応用して、エチレン−ビニルアルコール共重合体をポリオレフィン系樹脂とブレンドしたものを中間層として設けることが考えられるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリオレフィン系樹脂とは、相溶性が特に乏しく、ブレンド物中にエチレン−ビニルアルコール共重合体を均一に分布することが困難であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を十分に発揮させることができず、また、優れた酸素バリア性を発揮させるためには、多量にエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することが必要となり、従って、この場合には、内外層（ポリオレフィン系樹脂層）に対する接着性が低下してしまい、結局、この手段は、内外層をポリオレフィン系樹脂により形成した場合には適用できない。

また、本出願人は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と接着剤として広く使用されている無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物を中間層として用いる場合には、両成分が明確な界面を形成する状態で分布しているときに、優れた酸素バリア性ばかりか、ポリオレフィン系樹脂により形成されている内外層に対しても優れた接着性が発現するという知見を見出し、特許出願を行った（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５８３７６）。即ち、このＰＣＴ出願で提案されている多層構造物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素バリア性を損なわない程度の量で無水マレイン酸変性オレフィン樹脂を配合することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層のデラミネーションを防止することができるという利点を有しているのであるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体と接着剤として広く使用されている無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物の中間層内のコントラスト分布を数値化し、このコントラスト分布を一定の範囲内に設定することが必要であり、このため、格別の画像解析ソフトを使用しなければならず、一定の特性を満足させるための製造条件の決定が容易でないという点で、さらなる改善が求められている。

従って、本発明の目的は、格別の接着剤層を設けることなく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を十分に発揮することが可能であり、内外層としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合にも効果的に適用することが可能であるばかりか、一定の特性を満足させるための条件設定も極めて容易な多層プラスチック容器を提供することにある。

本発明者等は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物層を、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとして含む酸素バリア層に隣接して設けた層構造について多くの実験を行った結果、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂として、流動性の高い高ＭＦＲのものと流動性の低い低ＭＦＲのものとを併用することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を損なわない程度の量での無水マレイン酸変性オレフィン樹脂のブレンドにより、該ブレンド物層と該酸素バリア層との接着性を大きく向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、内外層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする酸素バリア層とエチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物からなる接着性中間層とが互いに隣接するように設けられている多層プラスチック容器において、
前記酸素バリア層の形成に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体及び前記接着性中間層の形成に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、何れも２０乃至６０モル％のエチレン含有量を有するものであり、
前記接着性中間層は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とを４：６乃至８：２の重量比で含有していると共に、前記無水マレイン酸変性オレフィン樹脂として、１９０℃におけるＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎの高ＭＦＲ成分と１９０℃におけるＭＦＲが２〜９０ｇ／１０ｍｉｎの低ＭＦＲ成分とを含有していることを特徴とする多層プラスチック容器が提供される。

本発明の多層プラスチック容器においては、
（１）前記接着性中間層は、前記無水マレイン酸変性オレフィン樹脂として、前記高ＭＦＲ成分と低ＭＦＲ成分とを、１：９乃至７：３の重量比で含有していること、
（２）前記高ＭＦＲ成分の無水マレイン酸変性オレフィン樹脂の酸変性率が０．３乃至５．０％の範囲にあること、
（３）容器胴部における前記接着性中間層のピール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であること、
（４）前記接着性中間層は、エチレン含有率が８０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を０．５〜５重量％の量で含有していること、
（５）前記内外層の少なくとも何れかがオレフィン系樹脂により形成されていること、
が好適である。

本発明のプラスチック容器は、内外層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする酸素バリア層とエチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物からなる接着性中間層とが互いに隣接するように設けられているという基本層構造を有しており、さらに、酸素バリア層及び接着性中間層の形成に使用されているエチレン−ビニルアルコール共重合体は、何れも包装材料の分野で酸素バリア性樹脂として使用されているグレードのもの、具体的には、そのエチレン含有量は２０乃至６０モル％の範囲にあるものであるが、特に重要な特徴は、以下の点にある。
即ち、接着性中間層において、該エチレン−ビニルアルコール共重合体とブレンドされる無水マレイン酸変性オレフィン樹脂は、１９０℃におけるＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎの高ＭＦＲ成分と１９０℃におけるＭＦＲが２〜９０ｇ／１０ｍｉｎの低ＭＦＲ成分とを含有している点に顕著な特徴を有するものであり、このような高ＭＦＲ成分と低ＭＦＲ成分との併用により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素バリア性を損なわないような程度の使用量で、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする酸素バリア層と該ブレンド物の接着性中間層との接着性を大幅に向上させることが可能となるのである。しかも、このような接着性中間層は、オレフィン系樹脂に対しても優れた接着性を示し、この結果、内外層の少なくとも何れかがオレフィン系樹脂層であった場合においても、デラミネーションを有効に防止することができる。

本発明において、上記のような高ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂と低ＭＦＲの無水マレイン酸変性樹脂とを併用することにより、隣接するエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む酸素バリア層等との高い接着性を有していることは、多くの実験の結果、現象として見出されたものであり、その正確な理由は解明されているわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。

即ち、多層プラスチック容器中の酸素バリア層と、該酸素バリア層に隣接する接着性中間層との間の接着性は、両層に含まれるエチレン−ビニルアルコール共重合体同士の親和性と共に、接着性中間層中の無水マレイン酸変性オレフィン樹脂が有するカルボン酸基と酸素バリア層中のエチレン−ビニルアルコール共重合体が有するＯＨ基との間に水素結合が形成されることにより、より高いものとなる。
ところで、この多層プラスチック容器は、該容器に対応する多層構造を有するプリフォームを押出成形や射出成形で成形し、得られたプリフォームを２次成形（溶融成形や固相成形等）することにより製造されるのであるが、このようにして形成されている接着性中間層では、通常、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂が均等に分布しており、従って、大部分の無水マレイン酸変性オレフィン樹脂のカルボン酸基は、接着性中間層中のエチレン−ビニルアルコール共重合体のＯＨ基との水素結合に消費され、隣接する酸素バリア性樹脂中のエチレン−ビニルアルコール共重合体のＯＨ基との水素結合に消費されるものは極めて少なく、従って、このような水素結合による接着性の向上効果は大きくない。

しかるに、本発明においては、高ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂と低ＭＦＲの無水マレイン酸変性樹脂とが使用されているため、プリフォームを成形する際の溶融流動により、接着性中間層中の無水マレイン酸変性樹脂の内、流動性の高い高ＭＦＲ成分が、隣接する層との界面側に分布し、低ＭＦＲ成分は層内部に分布することとなる。即ち、流動性の異なる２種の無水マレイン酸変性オレフィン樹脂の使用により、接着性中間層の隣接する層との界面側に一定量の無水マレイン酸変性オレフィン樹脂が分布することとなり、この結果、酸素バリア層のエチレン−ビニルアルコール共重合体のＯＨ基との間の水素結合に消費される無水マレイン酸変性樹脂のカルボン酸基の量を確保でき、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む酸素バリア層と、該酸素バリア層に隣接する接着性中間層との間に高い接着性を得ることができる。さらに、付け加えると、高ＭＦＲの無水マレイン酸変性樹脂は、一般に、低ＭＦＲのものに比して酸変性率が高く、カルボン酸基を多く含む。従って、高ＭＦＲの無水マレイン酸変性樹脂がカルボン酸基を多く含むことも相俟って、接着性向上に寄与する水素結合をさらに多く生成せしめ、より高い接着性を得ることが可能となっているものと推定される。

また、本発明においては、上記の高ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂は、接着性中間層の隣接する層との界面側に多く分布することとなるため、内外層の少なくとも一方側をオレフィン系樹脂層とした場合においても、この接着性中間層の一方の界面側にオレフィン系樹脂の内外層を配置することにより、内外層との接着性も高めることが可能となる。

さらに、本発明においては、接着性中間層の形成に用いる無水マレイン酸変性オレフィン樹脂のＭＦＲに着目し、高ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂と低ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とを併用するという簡単な手段乃至条件設定により、上述した層間の接着力の向上を実現することができ、格別のソフトを用いての画像解析等の手段を要せず、その実用化は極めて容易である。

本発明の多層プラスチック容器は、内外層を有しており、内外層との間に、中間層として、酸素バリア層と接着性中間層とが互いに隣接する位置関係で配置されている。

＜内外層＞
本発明において、内外層形成用の樹脂としては、特に制限されず、各種の熱可塑性樹脂により内外層が形成されていてもよく、特に包装材料としての使用の観点から、この分野で特に好適に使用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルを使用することができるが、特にポリオレフィン系樹脂を用いることが好適である。即ち、本発明では、内外層をポリオレフィン系樹脂により形成した場合において、ポリオレフィン系樹脂に対して接着性を殆ど示さないエチレン−ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を、格別の接着剤層を用いることなく、デラミネーションなどの不都合を生じることなく効果的に発揮させることができるのであり、本発明の優れた効果が最大限に発揮されるからである。

このようなポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。

また、上記のような各種の内外層形成用樹脂は、従来から包装材料の分野で使用されている押出グレード或いは射出グレードのものであってよい。

尚、内層と外層とが同種の樹脂で形成されている必要はなく、例えば外層を前述したポリエステル樹脂で形成し、内層をポリオレフィン系樹脂で形成することも勿論可能である。更に内外層中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてよい。

＜酸素バリア層＞
内外層の間の中間層として設けられる酸素バリア層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとするものであり、マトリックスとしてエチレン−ビニルアルコール共重合体が使用されている限り、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる層であってもよいし、エチレン−ビニルアルコール共重合体に酸素吸収成分を分散させた層であってもよい。

マトリックスとして用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、それ自体公知であり、包装材料の分野で酸素バリア性樹脂として使用されているグレードのものが使用される。
具体的には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（ほぼ１００％に近いケン化度であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。

上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、それ自体で優れた酸素バリア性を示すため、それ単独で酸素バリア層を形成することができるが、最近では、このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体に酸素吸収成分を分散させることにより、酸素を遮断する機能に加えて、透過する酸素を吸収してトラップする機能を持たせることも行われている。このような酸素バリア層を、以下、酸素吸収性バリア層と呼ぶ。

このような酸素吸収性バリア層において、酸素吸収成分としては、酸化性有機成分と遷移金属触媒成分とが使用され、これらの成分は、前述した特許文献１等に開示されている公知のものであってよい。即ち、酸化性有機成分が酸素を吸収して酸化されることにより酸素を遮断する機能を示し、遷移金属触媒成分は、酸化性有機成分の酸化を促進するために配合されるものである。

上記の酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれることとなる。

このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導されるものであり、その単量として使用されるポリエンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレン；

すなわち、上記ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
また、上記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、例えば、炭素数が２乃至２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。

酸化性有機成分としては、上述したポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。また、そのヨウ素価は、１００以上、特に１２０〜１９６程度であるのがよい。

また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・酸化炭素共重合体なども酸化性有機成分として使用することができる。

上述した酸化性重合体やその共重合体は、成形性の観点から、４０℃での粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。

遷移金属触媒は、先にも述べたように、酸化性有機成分の酸化を促進するために使用されるものであり、遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。

かかる遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させるため、特に好適である。

また、上記遷移金属の無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。

遷移金属の有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。

遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β−ジケトンやβ−ケト酸エステルとしては、以下のものを例示することができる。
アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、
１，３−シクロヘキサジオン、
メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、
２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、
アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、
ステアロイルテトラロン、
ベンゾイルテトラロン、
２−アセチルシクロヘキサノン、
２−ベンゾイルシクロヘキサノン、
２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、
ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、
ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、
ベンゾイルアセトン、
トリベンゾイルメタン、
ジアセチルベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン、
パルミトイルベンゾイルメタン、
ラウロイルベンゾイルメタン、
ジベンゾイルメタン、
ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、
ベンゾイルアセチルフェニルメタン、
ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、
ブタノイルアセトン、
ジステアロイルメタン、
ステアロイルアセトン、
ビス（シクロヘキサノイル）メタン、
ジピバロイルメタンなど。

上述した酸化性有機成分及び遷移金属触媒は、エチレン−ビニルアルコール共重合体に分散される。即ち、これらの酸素吸収成分（特に酸化性有機成分）は、酸素の吸収により消耗するため、酸素吸収能は次第に低下していくが、これらの酸素吸収成分を酸素バリア性の高いエチレン−ビニルアルコール共重合体に分散させることにより、酸素吸収能の消耗を抑制し、長期間にわたって酸素吸収能を維持させることができる。

このような酸素吸収性バリア層において、酸化性有機成分は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部当り１乃至１５重量部、特に２乃至１０重量部の量で使用することが好ましく、遷移金属触媒は、金属換算量で１０乃至１０００ｐｐｍ、特に５０乃至５００ｐｐｍの量で配合されているのがよい。

尚、上述した酸素吸収性バリア層を酸素バリア層として設けた態様では、酸化性有機成分の酸化に伴い、アルデヒド等の低分子量成分が生成し、このような低分子量成分が臭気や着色の原因となるばかりか、容器内容物のフレーバーを低下させたりするおそれがある。このため、酸素吸収性バリア層を設けた態様では、内外層、特に内層に脱臭剤を配合しておくことが好適である。

このような脱臭剤としては、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有のポリ臭を捕捉し且つ上記の酸化副生物を捕捉する機能に優れており好適である。このような脱臭剤は、一般に、内層（或いは外層）中に０．５乃至１０重量％の量で配合される。

＜接着性中間層＞
本発明においては、上記のようなエチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする酸素バリア層に隣接して、接着性中間層が設けられ、この接着性中間層により、他の樹脂との接着性に乏しいエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む酸素バリア層と内外層とを安定に接着固定することが可能となる。

この接着性中間層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるものであり、かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、前述した酸素バリア層の形成に使用されているものと同種のもの、即ち、包装材料の分野で酸素バリア性樹脂として使用されているグレードのものが使用される。
また、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂は、従来から接着剤層形成用の接着剤樹脂として使用されており、例えば、無水マレイン酸によりグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂である。この場合、グラフト変性すべきオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体が好適である。

さらに、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）とのブレンド比（Ａ：Ｂ）は、４：６乃至８：２、好ましくは４：６乃至７：３、最も好ましくは５：５乃至７：３の重量比であることが必要である。即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が上記範囲よりも多量に使用されると、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）の量が少なくなるため、酸素バリア性は良好であったとしても、隣接する酸素バリア層や内外層（特にポリオレフィン系樹脂の層）に対する接着性が低下してしまい、デラミネーションを防止するために接着剤層を設けなければならなくなってしまう。一方、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の量が上記範囲よりも多い場合には、内外層に対する接着性は十分となるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が少量となるため、酸素バリア性が低くなり、結局、この中間層が接着剤層としての機能しか示さなくなってしまう。

ところで、本発明においては、上記のように酸素バリア性樹脂としてのグレードのエチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とをブレンドして使用するが、さらに、かかる無水マレイン酸変性オレフィン樹脂として、１９０℃におけるＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎの高ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（高ＭＦＲ成分）と、１９０℃におけるＭＦＲが２〜９０ｇ／１０ｍｉｎの低ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂（低ＭＦＲ成分）とを使用することが必要である。即ち、ここで使用される低ＭＦＲ成分は、通常の成形グレードで使用されている無水マレイン酸変性オレフィン樹脂であるが、本発明では、これに加えて、高ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂を使用することが必須不可欠である。即ち、このような高ＭＦＲ成分は、プリフォーム成形時の溶融流動に際して、この接着性中間層に隣接する層との界面側に分布し、この結果、隣接する層である酸素バリア層のマトリックスであるエチレン−ビニルアルコール共重合体との間に水素結合を形成し、高い接着性を発現せしめ、デラミネーションの発生等を有効に防止することが可能となるのである。また、内外層の何れか一方がオレフィン系樹脂で形成されている場合においても、このような内外層に隣接して接着性中間層を配置させることにより、かかる内外層に対しても高い接着性を得ることができる。

尚、本発明において、高ＭＦＲ成分のＭＦＲ値が上記範囲よりも高いと、流動不良或いは流動過多による流動ムラが発生し、成形不良を生じてしまい、接着性中間層の形成が困難となってしまう。また、高ＭＦＲ成分のＭＦＲ値が上記範囲よりも低いと、高ＭＦＲ成分が隣接する層との界面側に十分に分布せず、この結果、十分な量の水素結合を形成することができず、満足する接着力向上が得られなくなってしまう。
さらに、低ＭＦＲ成分のＭＦＲ値が上記範囲よりも高いと、上述同様に流動不良或いは流動過多により成形性が低下してしまい、やはり接着性中間層の形成が困難となってしまう。また、低ＭＦＲ成分のＭＦＲ値が上記範囲よりも低いと、相反転により隣接する層との界面でデラミネーションが発生し、成形不良が生じる。

本発明においては、高ＭＦＲ成分と低ＭＦＲ成分との量比は、これらのＭＦＲ値によっても異なるが、一般に、高ＭＦＲ成分と低ＭＦＲ成分とを、１：９乃至７：３の重量比で使用するのが好ましく、これにより、成形性と接着性とのバランスを図ることができる。

また、本発明において、高ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂は、概して、低ＭＦＲの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂に比して酸変性率が高く、従って、このような酸変性率の高い高ＭＦＲ成分の使用も、隣接する酸素バリア層のエチレン−ビニルアルコール共重合体との水素結合を多く形成させての接着性向上に大きく寄与している。このため、高ＭＦＲ成分の酸変性率は高いほどよいが、酸変性率が過度に高くなると、ゲル化等を生じ易くなり、成形不良等を生じ易くなってしまうため、高ＭＦＲ成分が有する酸変性率が０．３乃至５．０重量％、特に０．３乃至１．０重量％の範囲にあることが好ましい。（一般に、包装材料の分野で使用される無水マレイン酸変性オレフィン樹脂は低ＭＦＲ成分であり、酸変性率は０．２重量％程度である。）
尚、この酸変性率は、後述する実施例に示されているように^１ＨＮＭＲ測定及びＦＴ−ＩＲ測定により算出することができる。

また、本発明において、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂として、溶融流動性が大きく異なる高ＭＦＲ成分と低ＭＦＲ成分とが使用され、これらの無水マレイン酸変性オレフィン樹脂に加えて、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体がブレンドされるため、成形時に流動ムラや相分離などを生じて成形不良を引き起こすおそれがある。このような不都合を防止するために、相溶化剤として、エチレンリッチのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、具体的には、エチレン含有量が８０モル％以上、特に８０乃至９５モル％であり、ケン化度が５０％以上、特に９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合することが好ましい。
相溶化剤として使用されるエチレンリッチのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の使用量は、前述した無水マレイン酸変性オレフィン樹脂の接着性向上機能やエチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素バリア性を損なわないように、極めて微量でよく、具体的には、この接着性中間層中の０．５乃至５重量％、特に１乃至３重量％程度の量で配合されていればよい。

＜その他の層＞
本発明の多層プラスチック容器は、接着性中間層が有する優れた接着性を利用して、リグラインド層を設けることもでき、これにより、資源の再利用を図ることができる。このリグラインド層は、内外層形成用のバージン樹脂に、内外層成形或いは容器成形時に発生する内外層樹脂と同種のスクラップ樹脂を配合したものであり、通常、前述した各種の層構造において、内外層と接着性中間層の間、特に内層と接着性中間層との間に設けられる。

上述した各種の層構造において、各層の厚みは、各層の特性が十分に発揮されるように、この多層構造物の用途に応じて適宜設定すればよい。

＜層構造＞
本発明の多層プラスチック容器においては、所定の内外層の間に、中間層として、酸素バリア性樹脂層と接着性中間層と互いに隣接して設けられている限り、任意の層構造を有していてよく、その用途に応じて適宜の層構造を有していてよい。このような層構造の例としては、これに限定されるものではないが、以下の層構造を例示することができる。
尚、以下の例において、エチレン−ビニルアルコール共重合体単独で形成された酸素バリア層はＥＶＯＨ層として示し、酸素吸収成分が配合された酸素バリア層（酸素吸収性バリア層）はＳｃ層、接着性中間層はＡＤ層、リグラインド層がＲＧ層として示した。

内層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／外層
内層（脱臭剤）／ＡＤ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／外層
内層（脱臭剤）／ＲＧ層／ＡＤ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／外層

＜容器の製造＞
上述した層構造を有する本発明の多層プラスチック容器は、それ自体公知の射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームを溶融成形及び固相成形（例えばブロー成形、真空成形、プラグアシスト成形等）することにより製造される。また、多層ダイ内で合流させて中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより製造される。
例えば、ボトル形状の容器を製造する場合には、試験管形状のプリフォームを成形した後、ブロー成形を行えばよい。この場合、プリフォームの形状をチューブ状とし、その一端をピンチオフして閉じた後、ダイレクトブロー成形することによりボトル形状の容器を得ることもできる。また、カップ状の容器を製造する場合には、板状形状のプリフォームを成形し、次いで、真空成形やプラグアシスト成形を行えばよい。

上記のようにして製造される本発明の多層プラスチック容器は、接着性中間層により酸素バリア層が内外層に強固に接着固定されており、例えば容器胴部において、接着性中間層のピール強度は１Ｎ／１５ｍｍ以上と極めて高い。従って、容器胴部における酸素バリア層等のデラミネーションが有効に防止されており、長期間にわたって安定して高い酸素バリア性を示し、種々の内容物、特に各種飲料や食料品の保存に効果的である。特に内外層がポリオレフィン系樹脂により形成されているものは、ポリオレフィン系樹脂が有する優れた耐湿性をも有しているため、このような特性を利用して、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ペットフードなどの保存に有用であるばかりか、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するため容器として好適である。
また本発明の容器は透明性にも優れているため、透明性の要求される包装容器にも好適に使用できる。

本発明を次の実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
尚、実施例及び比較例での各種の測定は以下の方法で行った。

（１）無水マレイン酸変性オレフィン樹脂の酸変性率；
^１ＨＮＭＲ測定及びＦＴ−ＩＲ測定により樹脂の酸変性率を算出した。^１ＨＮＭＲ測定は、ＮＭＲ核磁気共鳴測定装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ４００：ＪＥＯＬ社製）を用い、該樹脂の粉末を重ベンゼン／重オルトジクロロベンゼン＝１／３の混合溶媒に分散させ、温度１２０℃、積算回数１０２４回とし測定した。得られた^１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト０．３ｐｐｍから２．２ｐｐｍを該樹脂の主鎖に由来するシグナルとし、化学シフト２．５ｐｐｍから２．８ｐｐｍを該樹脂の酸無水物に由来するシグナルとし、これらの積分比から酸変性率を算出した。
また、ＦＴ−ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＳ７０００：ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂の薄膜を作製し測定した。得られたＩＲスペクトルにおいて、波数４５９、２７２３、３１９０ｃｍ^−１のシグナルを主鎖に由来するシグナルとし、波数１７８０ｃｍ^−１のシグナルを酸無水物に由来するシグナルとし、これらの積分比から、異なる樹脂間の酸変性率の比を算出した。^１ＨＮＭＲから算出した酸変性率の値に、ＩＲから算出した比を乗じて、樹脂の酸変性率を算出した。

（２）ペレットのＭＦＲ；
樹脂のペレットを、メルトインデックサ（メルトインデックサＦ−Ｗ０１：（株）東洋精機製）を用いて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの下、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍの開口部から３０秒間に押し出される樹脂量を測定した。これを１０分間で押し出される樹脂量に換算し、１９０℃における樹脂のＭＦＲとした。

（３）ピール強度；
ラボプラストミル製膜機により作製したシートまたは多層容器の胴部から測定サンプルを切り取り、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ：島津製作所製）を用いて剥離時の試験力を測定した。ピール強度は、端部を剥離させたサンプルの、剥離面を境にした両側をそれぞれエアチャックで挟み、３００ｍｍ／分の速度で５０ｍｍ剥離させたときのＴピールにおける試験力を用いた。

（４）酸素バリア性評価；
多層容器の内部を窒素雰囲気とし、１２０℃ ３０分レトルト処理を行った後に３０℃８０％ＲＨの環境下に一定期間保管し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ：島津製作所製）を用いて、多層容器内部の酸素濃度を測定し、経時による濃度変化を求めた。評価基準は、一ヶ月経時後、容器内の酸素濃度が低い値で維持されているかどうかで判断した。その目安として、ＧＣ値が０．１％未満のものを○とし、０．１以上のものを×とした。

（５）酸素吸収性樹脂組成物の作製；
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＰ−Ｆ１７１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４重量％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン（株））で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、液体フィーダーにより無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ２０００−２０：日本石油化学（株））を、ネオデカン酸コバルトを配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して５重量％になるように滴下し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、成形温度２００℃でストランドを引き、酸素吸収性樹脂組成物を作製した。

（実施例１）
ラボプラストミル製膜機を用いて、酸素バリア層（７０μｍ）／接着性中間層（１００μｍ）／ポリプロピレン層（７０μｍ）の３種３層シートを成形温度２３０℃で作製し、このシートの酸素バリア層と接着性中間層間のピール強度を測定した。
使用した樹脂は、酸素バリア層：上述した酸素吸収性樹脂組成物、ポリプロピレン層：ノーブレンＦＨ１０１６（住友化学（株）製）、接着性中間層：下記樹脂をドライブレンドしたものである。
酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂；
（株）クラレ製ＳＰ５２１Ｂ
エチレン含量：２７モル％程度
配合比率：５８．５重量％
無水マレイン酸変性オレフィン樹脂；
高ＭＦＲ成分（以下、ＡＤ１とする）；
デュポン（株）製フサボンドＰ６１３
酸変性率：０．４％
ＭＦＲ：１２０ｇ／１０ｍｉｎ
配合比率：９．８重量％
低ＭＦＲ成分（以下、ＡＤ２とする）；
三井化学（株）製アドマーＱＦ５５１
酸変性率：０．２％
ＭＦＲ：２．５ｇ／１０ｍｉｎ
配合比率：２９．３重量％
相溶化剤；
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂；
東ソー（株）製メルセンＨ６０５１
エチレン含量：８９モル％
ケン化度：約１００％
配合比率：２．４重量％
ラボプラ試験において、問題なく製膜することができ、高い接着強度を発現することができた。高ＭＦＲ成分が界面に多く分布し、隣接する層と十分な接着性を有するためと推測される。

（実施例２）
接着性中間層の配合比率を酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体６０重量％、ＡＤ１１０重量％、ＡＤ２３０重量％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多少の流動ムラが発生したが問題なく製膜することができ、高い接着強度を発現することができた。

（実施例３）
接着性中間層の配合比率を酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体７０重量％、ＡＤ１１５重量％、ＡＤ２１５重量％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多少の流動ムラが発生したが問題なく製膜することができ、高い接着強度を発現することができた。

（実施例４）
接着性中間層の配合比率を酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体５０重量％、ＡＤ１５重量％、ＡＤ２４５重量％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多少の流動ムラが発生したが問題なく製膜することができ、高い接着強度を発現することができた。

（実施例５）
ＡＤ１をデュポン（株）製フサボンドＰ３５３（酸変性率：０．８重量％、ＭＦＲ：４５０ｇ／１０ｍｉｎ）にした以外は、実施例２と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多少の流動ムラが発生したが問題なく製膜することができ、高い接着強度を発現することができた。

（比較例１）
接着性中間層の配合比率を酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体５０重量％、ＡＤ２５０重量％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多少の流動ムラが発生したが問題なく製膜することができたが、容易にデラミネーションを起こし、高い接着強度を得ることができなかった。

（比較例２）
接着性中間層の配合比率を酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体６０重量％、ＡＤ２４０重量％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多少の流動ムラが発生したが問題なく製膜することができたが、容易にデラミネーションし、高い接着強度を得ることができなかった。

（比較例３）
ＡＤ１にＰ３５３を使用し、接着性中間層の配合比率を酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体６０重量％、ＡＤ１４０重量％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多数のムラや亀裂が発生し、製膜することができなかった。Ｐ３５３の酸変性率が高く、接着性中間層の押出機中で酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体と過剰に反応したためと推測される。

（比較例４）
ＡＤ２を三井化学製アドマーＱＢ５５０（酸変性率：０．２重量％、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ）にした以外は実施例２と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多少の流動ムラが発生したが問題なく製膜することができたが、接着性中間層のマトリックスがエチレン−ビニルアルコール共重合体となっており、容易にデラミネーションした。

（比較例５）
ＡＤ２をＰ６１３（酸変性率：０．４重量％、ＭＦＲ：１２０ｇ／１０ｍｉｎ）にした以外は実施例５と同様の試験を行った。
その結果、製膜時に多数のムラや亀裂が発生し、製膜することができなかった。接着性中間層の押出機中における酸素バリア用エチレン−ビニルアルコール共重合体とＡＤ１，ＡＤ２の過剰な反応や流動性の違いが原因であると推測される。

（比較例６）
接着性中間層の配合比率をＱＦ５５１１００重量％にした以外は実施例１と同様の試験を行った。
その結果、問題なく製膜することができ、高い接着強度を発現することができた。

実施例１〜５、比較例１〜６について、表１に示した。これらの結果から、接着性中間層の接着強度は、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂のＭＦＲや酸変性率、配合比率が重要であることが分かる。

次いで、接着性中間層を使用した多層容器の接着強度や酸素バリア性について評価した。

（実施例６）
多層シート成形機を用いて、２３０℃の成形温度で、ポリプロピレン内層（１９５μｍ）／リグラインド層（４９５μｍ）／接着性中間層（ブレンド物層；１０５μｍ）／酸素吸収性バリア層（１５０μｍ）／接着性中間層（ブレンド物層；１０５μｍ）／ポリプロピレン外層（４５０μｍ）の５種６層構成の多層シート（全厚みが１５００μｍ）を作製した。接着性中間層は、実施例１と同様の樹脂組成である。また、リグラインド層はポリプロピレンと上記多層シートの粉砕物をドライブレンドしたものを使用した。
上記の多層シートを、遠赤外線ヒータで２１０℃に加熱し、プラグアシスト真空圧空成形機を用い、二次成形（溶融成形）により絞り比Ｈ／Ｄ＝０．５の多層容器を作製した。得られた多層容器について、容器胴部のピール強度、酸素バリア性を測定した。その結果、高い接着強度及び酸素バリア性を発現することができた。

（実施例７）
二次成形時の成形温度を１６０℃にした以外は、実施例６と同様の試験を行った。その結果、接着強度は実施例６の溶融成形と比較し低いが、成形時にデラミネーションすることなく、酸素バリア性も良好であった。

（比較例７）
接着性中間層を比較例１と同様の樹脂組成にした以外は、実施例７と同様の試験を行った。その結果、十分な接着強度を得ることができなかった。

（比較例８）
接着性中間層を比較例６と同様の樹脂組成にした以外は、実施例７と同様の試験を行った。その結果、高い接着強度であるが、十分な酸素バリア性が得られず経時により容器内に徐々に酸素が透過した。

実施例６〜７、比較例７〜８について、表２に示した。これらの結果から、二次成形後も高い接着性と酸素バリア性を発現していることが分かる。

Claims

内外層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする酸素バリア層とエチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物からなる接着性中間層とが互いに隣接するように設けられている多層プラスチック容器において、
前記酸素バリア層の形成に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体及び前記接着性中間層の形成に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、何れも２０乃至６０モル％のエチレン含有量を有するものであり、
前記接着性中間層は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とを４：６乃至８：２の重量比で含有していると共に、前記無水マレイン酸変性オレフィン樹脂として、１９０℃におけるＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎの高ＭＦＲ成分と１９０℃におけるＭＦＲが２〜９０ｇ／１０ｍｉｎの低ＭＦＲ成分とを含有していることを特徴とする多層プラスチック容器。
前記接着性中間層は、前記無水マレイン酸変性オレフィン樹脂として、前記高ＭＦＲ成分と低ＭＦＲ成分とを、１：９乃至７：３の重量比で含有している請求項１に記載の多層プラスチック容器。
前記高ＭＦＲ成分の無水マレイン酸変性オレフィン樹脂の酸変性率が０．３乃至５．０％の範囲にある請求項１または２に記載の多層プラスチック容器。
容器胴部における前記接着性中間層のピール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１乃至３の何れかに記載の多層プラスチック容器。
前記接着性中間層は、エチレン含有率が８０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を０．５〜５重量％の量で含有している請求項１乃至４の何れかに記載の多層プラスチック容器。
前記内外層の少なくとも何れかがオレフィン系樹脂により形成されている請求項１乃至５の何れかに記載の多層プラスチック容器。