KR101428821B1 - 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents
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Abstract
과제
도펀트의 첨가량의 제어가 용이하고, 또한 흐르는 전류의 전류 밀도에 의존하지 않는 안정된 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자의 제공.
해결 수단
제 1 전극과, 정공 주입 수송층, 유기 발광층 및 전자 주입 수송층을 포함하는 유기 EL층과, 제 2 전극을 포함하고, 유기 발광층은, 정공 주입 수송층 또는 전자 주입 수송층의 어느 하나와 접촉하는 2개의 외층과, 2개의 외층에 협지되는 내층을 가지며, 2개의 외층은 호스트 재료 및 제 1 형광성 도펀트로 구성되고, 내층은 호스트 재료, 제 1 형광성 도펀트 및 제 2 형광성 도펀트로 구성되고, 제 1 형광성 도펀트의 밴드 갭은, 상기 제 2 형광성 도펀트의 밴드 갭보다도 큰 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
Description
본 발명은, 유기 EL 소자에 관한 것이다. 특히, 고정밀도, 고시인성, 및 우수한 내환경성을 가지며, 또한 우수한 다색 표시를 가능하게 하는 색변환 방식 유기 EL 디스플레이에 이용하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자를 이용하여 풀컬러 디스플레이를 실현하는 방법의 하나로, 색변환 방식이 있다. 색변환 방식 컬러 디스플레이에서는, 각 픽셀의 광원으로서 청색 또는 청녹색으로 발광하는 유기 EL 소자를 이용하여, 청색(B) 픽셀에서는 청색의 컬러 필터를 이용하여 청색광을 투과시키고, 적색(R) 픽셀에서는 색변환층을 이용하여 파장 변환을 행하여 적색광을 얻는다. 녹색(G) 픽셀에서는, 이용하는 유기 EL 소자의 발광색에 따라 녹색 컬러 필터를 이용하여 녹색광을 투과시키거나, 또는 녹색광을 발한 색변환층을 이용함에 의해, 녹색광을 얻는다.
유기 EL 소자는, RGB 각 픽셀의 광원으로서 공통으로 이용된다. 컬러 디스플레이로서 사용할 때에는, 백색을 표시할 때에 RGB 각 픽셀의 구동 전류를 가능한 한 동등하게 하는 것이 중요하다. RGB 각 픽셀 사이에서 백색 표시일 때의 구동 전 류가 크게 다른 경우, 디스플레이를 장시간 점등한 때에, RGB 각 픽셀에서의 휘도의 저하 비율이 변화하고, 그 결과로서 색 밸런스가 깨진다. 이것은, 색재현성, 특히 장기 사용시의 색재현성에 관해, 중대한 결함이 된다.
색변환 방식 컬러 디스플레이에 이용될 때의 유기 EL 소자의 발광에 있어서의 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역 각각의 발광 휘도에는, 어느 정도의 마진이 있다. 백색 표시일 때의 구동 전류의 균일화를 위해, 유기 EL 소자의 RGB 각 영역의 발광 휘도의 밸런스를 보충하는 것이 필요하다. 이 문제에 관해, 일반적으로는, 유기 EL 소자의 발광층에 극히 미량(0.1%이하)의 적색 발광 게스트를 첨가하여, 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 광대역화 하여, RGB 각 영역의 밸런스를 개선하는 것이 시도되고 있다.
예를 들면, 유기 발광층을, 청색 발광층과 적색 발광 게스트가 도프된 녹색 발광층으로 구성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌1 참조). 이 제안에서, 적색 발광 게스트의 도프량은 10-3 내지 10몰%인 것이 바람직하다고 되어 있다.
또한, 하나 또는 복수의 밴드로 이루어지는 유기 발광층중에 복수의 발광 도펀트가 도프되고, 적어도 1종의 발광 도펀트가 인광(燐光) 발광성인 유기 EL 소자가 제안되어 있다(특허문헌2 참조).
특허문헌1 : 일본 특개평7-142169호 공보
특허문헌2 : 일본 특표2004-522276호 공보
그러나, 극히 미량의 적색 발광 게스트를 도프하는 방법은, 첨가량이 미량이기 때문에 첨가량의 제어가 곤란하고, 단일한 유기 EL 소자의 발광면 내의 특성의 편차, 및 제조 로트 사이의 성능의 편차가 커진다는 문제점이 있다.
또한, 다층 구성의 유기 발광층을 이용하는 경우, 유기 EL 소자에 흐르는 전류의 전류 밀도가 변화하면 정공-전자 쌍의 재결합에 의한 여기자(勵起子)의 발생 위치가 변화하고, 그로 인해 발광 극대(極大)의 위치 및 발광 극대에 있어서의 발광 휘도가 크게 변화할 우려가 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 상기한 문제점을 해결하기 위해, 도펀트의 첨가량의 제어가 용이하고, 또한 흐르는 전류의 전류 밀도에 의존하지 않는 안정된 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 제 1 전극과, 정공 주입 수송층, 유기 발광층 및 전자 주입 수송층을 포함하는 유기 EL층과, 제 2 전극을 포함하고, 상기 유기 발광층은, 상기 정공 주입 수송층 또는 상기 전자 주입 수송층의 어느 하나와 접촉하는 2개의 외층과, 상기 2개의 외층에 협지(挾持)되는 내층을 가지며, 상기 2개의 외층은 호스트 재료 및 제 1 형광성 도펀트로 구성되고, 상기 내층은 호스트 재료, 제 1 형광성 도펀트 및 제 2 형광성 도펀트로 구성되고, 상기 제 1 형광성 도펀트의 밴드 갭은, 상기 제 2 형광성 도펀트의 밴드 갭보다도 큰 것을 특징으로 한다. 여 기서, 상기 2개의 외층의 각각은, 5㎚ 이상의 막두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 발광층의 2개의 외층은, 호스트 재료 및 제 1 형광성 도펀트의 공증착에 의해 형성할 수 있고, 유기 발광층의 내층은, 호스트 재료, 제 1 형광성 도펀트 및 제 2 형광성 도펀트의 공증착에 의해 형성할 수 있다.
이상의 구성을 취함에 의해, 형광성 도펀트, 특히 제 2 형광성 도펀트의 첨가량을, 유기 발광층 전체에 균일하게 도프하는 경우에 비교하는 1자릿수 크게 하는 것이 가능해지고, 그로 인해 첨가량의 제어가 용이해진다. 이것은, 유기 EL 소자의 발광면 내에 있어서의 특성의 편차, 및 제조 로트 사이의 성능의 편차를 억제하는 것을 가능하게 한다. 또한, 제 2 형광성 도펀트를 첨가하는 위치를 유기 발광층의 내층으로 하여, 정공 주입 수송층 및 전자 주입 수송층과의 계면으로부터 이격(離隔)함에 의해, 전류 밀도 의존성이 적은 안정된 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 한 예를 도 1에 도시한다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 기판(10)상에, 제 1 전극(20), 정공 주입 수송층(31), 유기 발광층(32), 전자 주입 수송층(33), 및 제 2 전극(40)이 이 순서로 적층되어 있다. 유기 발광층(32)은, 정공 주입 수송층 또는 전자 주입 수송층의 어느 하나와 접촉하는 2개의 외층(32a)과, 2개의 외층(32a)에 협지되는 내층(32b)으로 구성되어 있다. 또한, 도 1에서는 제 1 전극(20)이 양극이고, 제 2 전극(40)이 음극인 예를 도시하고 있다.
기판(10)은, 투명하여도 불투명하여도 좋고, 유리, 실리콘, 세라믹, 각종 플라스틱, 각종 필름 등을 이용하여 형성할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 복수의 독립하여 제어할 수 있는 발광부를 갖는 유기 EL 소자를 제작하는 경우, 기판(10)의 표면상의 유기 EL 소자의 발광부에 대응하는 위치에, 복수의 스위칭 소자를 마련하여도 좋다. 복수의 스위칭 소자는, 예를 들면 TFT, MIM 등 해당 기술에서 알려져 있는 임의의 소자라도 좋다. 또한, 기판(10)의 표면상에, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 배선, 구동 회로 등을 또한 마련하여도 좋다.
제 1 전극(20) 및 제 2 전극(40)의 어느 한쪽은 양극이고, 다른쪽은 음극이다. 제 1 전극(20) 및 제 2 전극(40)은, 어느 한쪽이 투명한 것을 조건으로 하여, 투명하여도, 반사성(불투과성)이라도 좋다. 투명한 전극은, 예를 들면, ITO, 산화 주석, 산화 인듐, IZO, 산화 아연, 아연-알루미늄 산화물, 아연-갈륨 산화물, 또는 이들의 산화물에 대해 F, Sb 등의 도펀트를 첨가한 도전성 투명 금속 산화물 등을 이용하여 형성할 수 있다. 한편, 반사성의 전극은, 고반사율의 금속, 어모퍼스 합금, 미결정성 합금을 이용하여 형성할 수 있다. 고반사율의 금속은, Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr 등을 포함한다. 고반사율의 어모퍼스 합금은, NiP, NiB, CrP 및 CrB 등을 포함한다. 고반사율의 미결정성 합금은, NiAl 등을 포함한다.
정공의 주입의 용이성을 고려하면, 양극으로서 이용하는 전극(제 1 전극(20) 또는 제 2 전극(40)의 어느 하나)을 투명하게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 반사성의 양극이 소망되는 경우는, 전술한 반사층 재료로 이루어지는 층과, 전술한 도전성 투명 금속 산화물로 이루어지는 층의 적층체를 양극으로서 이용할 수 있다.
또한, 음극으로서 이용하는 전극(제 1 전극(20) 또는 제 2 전극(40)의 어느 하나)과 유기 EL층(30)과의 계면에 음극 버퍼층을 마련하여 전자 주입 효율을 향상시킬 수 있다. 음극 버퍼층은, Li, Na, K 또는 Cs 등의 알칼리 금속, Ba 또는 Sr 등의 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 그들 금속을 포함하는 합금, 또는 그들 금속의 불화물 등으로 형성할 수 있다. 특히 투명성의 음극이 소망되는 경우, 투명성을 확보하는 관점에서, 음극 버퍼층의 막두께를 10㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 반사성의 음극이 소망되는 경우에는, 전술한 고반사율 재료에 대해, 일함수가 작은 재료인 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 등의 알칼리토류 금속을 첨가하여 합금화한 재료를 이용하여, 반사성의 음극을 형성하여도 좋다.
또한, 제 1 전극(20) 및 제 2 전극(40)의 각각을 스트라이프 형상의 복수의 부분 전극으로 구성하고, 제 1 전극(20)의 부분 전극의 스트라이프가 늘어나는 방향과, 제 2 전극(40)의 부분 전극의 스트라이프가 늘어나는 방향을 교차(바람직하게는 직교)시킴에 의해, 복수의 독립하여 제어 가능한 발광부를 갖는 패시브 매트릭스 구동형 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 기판(10)의 위에 복수의 스위칭 소자를 마련하고, 제 1 전극(20)을 스위칭 소자와 1대1로 접속되는 복수의 부분 전극으로 분할하고, 제 2 전극(40)을 일체형의 공통 전극으로 함에 의해, 복수의 독립하여 제어 가능한 발광부를 갖는 액티브 매트릭스 구동형 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
제 1 전극(20) 및 제 2 전극(40)은, 이용하는 재료에 의존하지만, 증착, 스 퍼터, 이온 플레이팅, 레이저 어브레이전 등의 해당 기술에서 알려져 있는 임의의 수단을 이용하여 형성할 수 있다.
정공 주입 수송층(31)은, 양극으로부터의 정공 주입성에 우수하고, 정공 수송 능력이 높은 재료를 이용하는 단일한 층으로서 형성할 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 양극으로부터 유기층에의 정공 주입을 촉진하는 정공 주입층과, 유기 발광층(32)에 정공을 수송한 정공 수송층의 2층으로 나누어 형성하는 것이 바람직하다. 2층 구성의 정공 주입 수송층(31)을 이용하는 경우, 정공 주입층을 양극에 접촉시키고, 정공 수송층을 발광층(32)에 접촉시키는 구조를 채택하는 것이 바람직하다.
정공 주입 수송층(31)을 형성하기 위한 재료로서는, 트리아릴아민 부분 구조, 카바졸 부분 구조, 옥사디아졸 부분 구조를 갖는 재료 등, 일반적으로 유기 EL 소자로 이용되고 있는 정공 수송 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 정공 수송 재료는, 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(MeO-TPD), 4,4',4"-트리스{1-나프틸(페닐)아미노}트리페닐아민(1-TNATA), 4,4',4"-트리스{2-나프틸(페닐)아미노}트리페닐아민(2-TNATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4'-비스{N-(1-나프틸)-N-페닐아미노}비페닐(NPB), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(Spiro-TAD), N,N'-디(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(p-BPD), 트리(o-터페닐-4-일)아민(o-TTA), 트리(p-터페닐-4-일)아민(p-TTA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 4,4',4"-트리스-9-카르바졸릴트리페닐아민(TCTA) 등을 포함한 다.
정공 주입 수송층(31)을 정공 주입층 및 정공 수송층의 적층 구조로 형성하는 경우, 정공 수송층을 전술한 정공 수송 재료로 형성하고, 정공 주입층을 구리프탈로시아닌 착체(CuPc) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 전술한 정공 수송 재료에 전자 수용성 도펀트를 첨가(p형 도핑)한 재료를 이용하여, 정공 주입층을 형성하여도 좋다. 이용할 수 있는 전자 수용성 도펀트는, 예를 들면, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체 등의 유기 반도체를 포함한다. 대표적인 테트라시아노퀴노디메탄 유도체는, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)이다. 또한, 산화 몰리브덴(MoO3), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바나듐 등(V2O5)의 무기 반도체를, 전자 수용성 도펀트로서 이용할 수 있다.
전자 주입 수송층(33)은, 음극으로부터의 전자 주입성에 우수하고, 전자 수송 능력이 높은 재료를 이용하는 단일한 층으로서 형성할 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 음극으로부터 유기층에의 전자 주입을 촉진하는 전자 주입층과, 유기 발광층(32)에 전자를 수송한 전자 수송층의 2층으로 나누어 형성하는 것이 바람직하다. 2층 구성의 전자 주입·수송층(33)을 이용하는 경우, 전자 주입층을 음극에 접촉시키고, 전자 수송층을 유기 발광층(32)에 접촉시키는 구조를 채택하는 것이 바람직하다.
전자 주입 수송층(33)은, 구체적으로는, 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ)과 같은 트리아졸 유도체 ; 1,3-비스[(4-ｔ-부틸페닐)-1,3,4- 옥사디아졸 페닐렌(OXD-7), 2-(4-비페니릴)-5-(4-ｔ-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 1,3,5-트리스(4-ｔ-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)벤젠(TPOB)과 같은 옥사디아졸 유도체 ; 5,5'-비스(디메시틸보릴)-2,2'-비티오펜(BMB-2T), 5,5'-비스(디메시틸보릴)-2,2'：5'2'-터티오펜(BMB-3T)과 같은 티오펜 유도체 ; 알루미늄트리스(8-퀴놀리놀레이트)(Alq3)와 같은 알루미늄 착체 ; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)과 같은 페난트롤린 유도체 ; 2,5-디-(3-비페닐)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실라시클로펜타디엔(PPSPP), 1,2-비스(1-메틸-2,3,4,5-테트라페닐실라시클로펜타디엔일)에탄(2PSP), 2,5-비스-(2,2-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실라시클로펜타디엔(PyPySPyPy)과 같은 시롤 도체 등의 전자 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
전자 주입 수송층(33)이 전자 주입층 및 전자 수송층의 2층 구성인 경우, 전자 수송층을 전술한 전자 수송 재료로 형성할 수 있다. 한편, 전자 주입층은, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se, 및 NaO 등의 알칼리 금속 칼코게나이드, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe 등의 알칼리토류 금속 칼코게나이드, LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl 및 NaCl 등의 알칼리 금속 할로겐화물, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 알칼리토류 금속의 할로겐화물, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이들의 재료를 이용하여 전자 주입층을 형성하는 경우, 전자 주입층의 막두께를 0.5 내지 1.0㎚ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또는 또한, Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속, Ca, Ba, Sr, Mg 등의 알칼리토류 금속의 박막(막두께 1.0 내지 5.0㎚ 정도)을 전자 주입층으로서 이용할 수도 있다.
또는 또한, 전술한 전자 수송 재료중에, Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속, LiF, NaF, KF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물, Cs2CO3 등 알칼리 금속 탄산염을 도프한 재료를 이용하여, 음극으로부터의 전자 주입을 촉진하는 전자 주입 수송층(33)을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 발광층(32)은, 호스트 재료, 제 1 형광성 도펀트 및 제 2 형광성 도펀트로 형성된다. 본 발명에 있어서의 「형광성 도펀트」란, 여기자로부터 에너지를 수용하여 단일항 여기 상태(singlet excited state)가 되고, 단일항 여기 상태로부터 기저(基底) 상태로의 천이할 때에 형광을 발한 화합물을 의미한다. 제 1 형광성 도펀트는, 청색부터 청녹색의 발광을 얻기 위한 화합물이고, 제 2 형광성 도펀트는, 적색의 발광을 얻기 위한 화합물이다. 제 1 형광성 도펀트의 밴드 갭(Eg1)은, 제 2 형광성 도펀트의 밴드 갭(Eg2)보다 크다. 이용할 수 있는 제 1 형광성 도펀트는, 예를 들면, 벤조티아졸계, 벤조이미다졸계 또는 벤조옥사졸계의 형광 증백제 ; 금속 키레이트화 옥소늄 화합물, 스티릴벤젠계 화합물(4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등) ; 방향족 디메틸리딘계 화합물 등을 포함한다. 이용할 수 있는 제 2 형광성 도펀트는, 예를 들면, 루브렌, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란과 같은 시아닌 색소, 루모겐F레드, 나일 레드 등의 공지인 재료를 포함한다.
호스트 재료는, 정공 주입 수송층으로부터 주입되는 정공과, 전자 주입 수송층으로부터 주입되는 전자와의 재결합에 의해 여기자를 생성하고, 그 에너지를 제 1 및 제 2 형광성 도펀트로 이동시키는 기능을 갖는 화합물이다. 형광성 도펀트로 일단 이동한 에너지가 호스트 재료를 통하여 캐스케이드 이동하는 것을 방지하기 위해, 호스트 재료의 밴드 갭(Egh)은, 제 1 형광성 도펀트의 밴드 갭(Eg1), 및 제 2 형광성 도펀트의 밴드 갭(Eg2)보다도 큰 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 호스트 재료는, 예를 들면, 9,10-디(2-나프틸)안트라센(β-ADN), 2-메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(MADN), 9,10-비스-(9,9-디(n-프로필)플루오렌-2-일)안트라센(ADF), 9-(2-나프틸)-10-(9,9-디(n-프로필)-플루오렌-2-일)안트라센(ANF) 등의 안트라센계 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 발광층(32)은, 정공 주입 수송층(31) 또는 전자 주입 수송층(33)의 어느 하나와 접촉하는 2개의 외층(32a)과, 2개의 외층(32a)에 협지되는 내층(32b)으로 구성된다. 외층(32a)은, 호스트 재료 및 제 1 형광성 도펀트로 구성되는 층이다. 한편, 내층(32b)은, 호스트 재료, 제 1 형광성 도펀트 및 제 2 형광성 도펀트로 구성되는 층이다. 본 발명에 있어서, 외층(32a)은, 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상의 막두께를 갖는 것이 필요하다.
이상과 같은 구성을 갖는 유기 발광층(32)중에, 정공 주입 수송층 및 전자 주입 수송층으로부터, 각각 정공 및 전자가 주입될 때에, 주입된 정공 및 전자는 호스트 재료 분자상에서 재결합하고 여기자를 생성한다. 이 여기자는, 유기 발광층(32)중을 확산하면서 부근에 존재하는 여기 에너지가 낮은 형광성 도펀트 분자에 에너지를 이동시킨다. 그리고 에너지를 얻은 형광성 도펀트는, 각 도펀트 고유의 발광색으로 발광한다. 이 기구에 있어서, 여기자의 확산 거리는 사용하는 재료의 종류 및 농도에 의존하지만, 일반적으로는 5㎚로부터 10㎚ 정도이다.
여기자의 생성은, 통상, 유기 발광층(32)과 정공 주입 수송층(31)의 계면, 또는 유기 발광층(32)와 전자 주입 수송층(33)의 계면의 어느 한쪽에서 행하여진다. 왜냐하면, 유기 발광층과 인접하는 층(정공 주입 수송층(31) 또는 전자 주입 수송층(33)의 어느 한쪽)과의 사이에 발생하는 HOMO 또는 LUMO의 밴드 오프셋에 의해, 정공 및 전자가 양 계면의 어느 하나의 부근에 축적되기 쉽기 때문이다. 유기 발광층(32)/정공 주입 수송층(31)의 계면 또는 유기 발광층(32)/전자 주입 수송층(33)의 계면의 어디에서 여기자가 선택적으로 생성하는지는, 정공 및 전자의 주입 밸런스에 지배되기 때문에, 유기 EL 소자를 흐른 전류의 전류 밀도에 의존한다.
가령, 동수(同數)의 제 1 및 제 2 형광성 도펀트가 유기 발광층(32)/정공 주입 수송층(31)의 계면 및 유기 발광층(32)/전자 주입 수송층(33)의 계면에 존재하는 경우에는, 여기자의 에너지는 Eg1보다도 작은 Eg2를 갖는 제 2 형광성 도펀트로 선택적으로 이동한다. 그 결과로서, 제 1 형광성 도펀트가 발광하지 않고, 제 2 형광성 도펀트가 선택적으로 발광하게 된다. 종래는, 이 발광의 불균일을 해소하기 위해, 작은 Eg2를 갖는 제 2 형광성 도펀트의 첨가량을 극히 미량으로 제어하는 것 을 필요로 하고 있다.
이것에 대해, 본 발명의 구성에서는, 유기 발광층(32)/정공 주입 수송층(31)의 계면 및 유기 발광층(32)/전자 주입 수송층(33)의 계면은, 호스트 재료와 제 1 형광성 도펀트로 이루어지는 외층(32a)에서 형성되고, 제 2 형광성 도펀트가 존재하지 않는다. 따라서 양 계면의 어느 한쪽에서 발생한 여기자의 일부가 외층(32a)중에서 제 1 형광성 도펀트에 에너지를 주어, 제 1 형광성 도펀트를 발광시킨다. 또한, 생성한 여기자의 일부는, 외층(32a)으로부터 내층(32b)으로 확산하고, 내층(32b)중에 존재하는 제 2 형광성 도펀트에 에너지를 주고, 제 2 형광성 도펀트를 발광시킨다. 이상과 같이, 제 2 형광성 도펀트를 포함하지 않는 2개의 외층(32a)과 제 2 형광성 도펀트를 포함하는 내층(32b)을 갖는 구성을 취함에 의해, 제 1 및 제 2 형광성 도펀트의 양자를 균형있게 발광시키는 것이 가능해진다.
이처럼, 제 1 및 제 2 형광성 도펀트가 발광하는 위치를 분리함에 의해, 제 2 형광성 도펀트의 첨가량을, 종래의 유기 발광층 전체에 걸쳐서 균일하게 첨가하는 경우에 비교하여, 1자릿수 크게 할 수 있다. 그리고, 첨가량이 증대함에 의해 첨가량의 제어가 용이해지고, 제 2 형광성 도펀트의 면 내 분포 및 로트 사이 격차를 개선할 수 있다. 즉, 유기 EL 소자의 발광면 내의 발광 휘도 편차 및 로트 사이의 발광 휘도 편차를 억제할 수 있다.
더하여, 유기 발광층(32)/정공 주입 수송층(31) 및 유기 발광층(32)/전자 주입 수송층(33)의 계면에 위치하는 2개의 외층(32a)에 제 2 형광성 도펀트가 존재하지 않기 때문에, 전류 밀도에 의존하는 여기자의 생성 위치의 변화에 의한 발광 스 펙트럼의 변화(즉 발광색의 변화)를 억제할 수 있다. 본 발명의 구성에서는, 어느 계면에 위치하는 외층(32a)에서 여기자가 생성되었다고 하여도, 해당 위치의 외층(32a)중에서는 제 1 형광성 도펀트의 발광이 일어나고, 및 외층(32a)으로부터 내층(32b)으로 확산한 여기자에 의해 제 2 형광성 도펀트의 발광이 일어나기 때문에, 전술한 작용 효과를 얻을 수 있는 것이다.
유기 EL층(30)을 구성하는 각 층, 즉 정공 주입 수송층(31), 유기 발광층(32) 및 전자 주입 수송층(33)은, 증착법 등의 해당 기술에서 알려져 있는 임의의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 유기 발광층(32)을 구성하는 외층(32a) 및 내층(32b)은, 예를 들면 소정의 재료의 공증착에 의해 형성할 수 있다.
[실시예]
<실시예 1>
최초에, 스퍼터법을 이용하여, 유리 기판의 전면(全面)에 걸쳐서 막두께 200㎚의 IZO막을 퇴적시켰다. 뒤이어, 레지스트제(劑) 「OFPR-800」(도쿄 응화공업제)를 이용한 포토 리소그래피법으로 패터닝을 행하여, 폭 2㎜의 스트라이프 형상을 갖는 투명한 제 1 전극을 얻었다.
뒤이어, 제 1 전극을 형성한 유리 기판을 저항가열 증착 장치 내에 장착하고, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어지는 정공 주입 수송층을 형성하였다. 성막에 즈음하여, 진공조 내압을 1×10-4Pa까지 감압하였다. 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 증착하여 막두께 100㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 그리고, 4,4'-비 스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 증착하여, 막두께 20㎚의 정공 수송층을 형성하였다.
뒤이어, 진공을 깨는 일 없이, 정공 주입 수송층의 위에 유기 발광층을 형성하였다. 본 실시예에서는 호스트 재료로서 β-ADN(Egh=3.0eV)을 이용하고, 제 1 형광성 도펀트로서 DPVBi(Eg1=2.8eV)를 이용하고, 제 2 형광성 도펀트로서 루브렌(Eg2=2.5eV)을 이용하였다. 최초에, β-ADN 및 DPVBi를 공증착하여, 막두께 15㎚의 제 1의 외층을 형성하였다. 이 때, β-ADN의 증착 속도를 1.9Å/s로 하고, DPVBi의 증착 속도를 0.1Å/s로 하였다. 뒤이어, β-ADN, DPVBi 및 루브렌을 공증착하여, 막두께 5㎚의 내층을 형성하였다. 이 때, β-ADN 및 DPVBi의 증착 속도를 전술한바와 마찬가지로 하여, 루브렌의 증착 속도를 0.01Å/s로 하였다. 최후로, 제 1의 외층과 같은 조건을 이용하여, 막두께 15㎚의 제 2의 외층을 형성하였다. 얻어진 외층 및 내층중의 제 1 형광성 도펀트(DPVBi)의 함유량은 5체적%이고, 내층중의 제 2 형광성 도펀트(루브렌)의 함유량은 0.5체적%였다.
뒤이어, 진공을 깨는 일 없이, 유기 발광층의 위에 Alq3를 증착하여 막두께 20㎚의 전자 주입 수송층을 형성하였다.
뒤이어, 진공을 깨는 일 없이, 전자 주입 수송층의 위에 제 2 전극을 형성하였다. 제 1 전극의 스트라이프와 직교하는 방향으로 늘어나는 폭 2㎜의 스트라이프 형상을 얻을 수 있는 마스크를 이용하여, Mg/Ag(질량비 10/1)을 증착하여, 200㎚의 막두께 및 2㎜의 폭을 갖는 스트라이프 형상의 제 2 전극(반사성)을 얻었다.
최후로, 얻어진 적층체를, 글로브 박스 내의 건조 질소 분위기(산소 농도 및 수분 농도의 양쪽 모두 10ppm 이하)하에서, 밀봉 유리 및 UV 경화형 접착제를 이용하여 밀봉하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
<비교예 1>
유기 발광층의 형성을 이하의 순서로 행한 것을 제외하고 실시예 1의 순서를 반복하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 정공 주입 수송층의 위에, β-ADN, DPVBi 및 루브렌을 공증착하여, 막두께 35㎚의 유기 발광층을 형성하였다. 이 때, β-ADN의 증착 속도를 1.9Å/s로 하고, DPVBi의 증착 속도를 0.1Å/s로 하고, 루브렌의 증착 속도를 0.001Å/s로 하였다. 얻어진 유기 발광층은, 5체적%의 제 1 형광성 도펀트(DPVBi), 및 층 전체에 걸쳐서 균일하게 첨가된 0.05%의 제 2 형광성 도펀트(루브렌)를 함유하였다.
<비교예 2>
루브렌의 증착 속도를 0.01Å/s로 한 것을 제외하고 비교예 1의 순서를 반복하여, 유기 EL층을 얻었다. 얻어진 유기 발광층은, 5체적%의 제 1 형광성 도펀트(DPVBi), 및 층 전체에 걸쳐서 균일하게 첨가된 0.5%의 제 2 형광성 도펀트(루브렌)를 함유하였다.
<평가>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 순서를 이용하여, 각각 5로트의 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작된 유기 EL 소자에, 0.1A/㎠의 전류 밀도를 얻을 수 있는 전압을 인가하여, 2㎜×2㎜의 발광 영역을 유리 기판측으로부터 관측하고, 그 때의 발광 휘도(측정 파장 400 내지 700㎚)를 측정하였다. 5로트의 유기 EL 소자의 측정치의 평균치를 구하고, 평균치로부터의 각 로트의 소자의 측정치의 편차를 평가하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에 여러가지의 전류 밀도의 전류가 흐른 때의 발광 스펙트럼 변화를 도 2(비교예 1), 도 3(비교예 2), 및 도 4(실시예 1)에 도시하였다. 또한, 도 2 내지 도 4중에 도시한 각 스펙트럼은, 파장 470㎚의 발광 강도를 1로 하도록 규격화하여 나타내었다. 여기서, 파장 470㎚ 부근 및 파장 504㎚ 부근을 피크로 하는 발광이 제 1 형광성 도펀트(DPVBi)에 의한 것이고, 파장 576㎚ 부근의 발광이 제 2 형광성 도펀트(루브렌)에 의한 것이다. 또한, 전류 밀도와 파장 576㎚의 발광 강도(파장 470㎚의 발광 강도로 규격화)와의 관계를 도 5에 도시하였다.
도 3 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 제 2 형광성 도펀트를 비교적 큰 첨가량으로 유기 발광층 전체에 첨가한 비교예 2의 유기 EL 소자는, 전류 밀도의 변화에 따라 그 발광 스펙트럼이 크게 변화하고, 안정된 발광 특성을 얻을 수 없었다. 더하여, 표 1에 도시하는 바와 같이 로트간 편차도 허용 가능이라고는 할 수 없는 레벨이다.
한편, 도 2 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 유기 발광층 전체에 첨가하는 제 2 형광성 도펀트의 첨가량을 1자릿수 작게 한 비교예 1의 유기 EL 소자는, 전류 밀도가 변화하여도, 그 발광 스펙트럼의 변화는 작고, 안정된 발광 특성을 나타내었다. 그러나, 제 2 형광성 도펀트의 첨가량이 극히 미량이기 때문에, 표 1에 표시하는 바와 같이 로트 사이의 발광 휘도의 편차가 크다. 즉, 안정된 발광 특성을 갖는 유기 EL 소자의 대량 생산이 곤란하다는 제조상의 문제점을 나타낸다.
전술한 비교예의 유기 EL 소자에 비교하여, 유기 발광층을 내층 및 2개의 외층으로 구성하고, 제 2 형광성 도펀트를 내층만에 첨가한 실시예 1의 유기 EL 소자는, 전류 밀도가 변화하여도, 그 발광 스펙트럼의 변화는 작고, 안정된 발광 특성을 나타내었다. 또한, 표 1에 표시하는 바와 같이 로트간 편차도 억제되어 있는 것이 밝혀진다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자를 도시하는 단면도.
도 2는 비교예 1의 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 전류 밀도 의존성을 도시하는 도면.
도 3은 비교예 2의 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 전류 밀도 의존성을 도시하는 도면.
도 4는 실시예 1의 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 전류 밀도 의존성을 도시하는 도면.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 유기 EL 소자의 576㎚에서의 발광 휘도의 전류 밀도 의존성을 도시하는 그래프.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
10 : 기판 20 : 제 1 전극
30 : 유기 EL층 31 : 정공 주입 수송층
32 : 유기 발광층 32a : 외층
32b : 내층 33 : 전자 주입 수송층
40 : 제 2 전극
Claims (5)
- 제 1 전극과, 정공 주입 수송층, 유기 발광층 및 전자 주입 수송층을 포함하는 유기 EL층과, 제 2 전극을 포함하는 유기 EL 소자로서,상기 유기 발광층은, 상기 정공 주입 수송층 또는 상기 전자 주입 수송층의 어느 하나와 접촉하는 2개의 외층과, 상기 2개의 외층에 협지되는 내층을 가지며,상기 2개의 외층은 호스트 재료 및 제 1 형광성 도펀트로 구성되고, 상기 내층은 호스트 재료, 상기 제 1 형광성 도펀트 및 제 2 형광성 도펀트로 구성되고,상기 제 1 형광성 도펀트의 밴드 갭은, 상기 제 2 형광성 도펀트의 밴드 갭보다도 크며,상기 호스트 재료의 밴드 갭은, 상기 제 1 형광성 도펀트의 밴드 갭 및 상기 제 2 형광성 도펀트의 밴드 갭보다도 큰 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제 1항에 있어서,상기 제 1 형광성 도펀트는 청색부터 청록색의 발광을 얻기 위한 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 2개의 외층의 각각은, 5㎚ 이상의 막두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 외층은, 호스트 재료 및 제 1 형광성 도펀트의 공증착에 의해 형성되고, 상기 내층은, 호스트 재료, 제 1 형광성 도펀트 및 제 2 형광성 도펀트의 공증착에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제 3항에 있어서,상기 외층은, 호스트 재료 및 제 1 형광성 도펀트의 공증착에 의해 형성되고, 상기 내층은, 호스트 재료, 제 1 형광성 도펀트 및 제 2 형광성 도펀트의 공증착에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
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