KR101412316B1 - 탄화수소 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전환 조건에서 공급원료를 촉매와 접촉시켜서 제 1 유출액을 형성하는 단계를 포함하고, 이 때 상기 촉매가 MWW 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 포함하는, 옥시게네이트-산소 5wppm 미만을 갖는 탄화수소 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법{PROCESS FOR REDUCING BROMINE INDEX OF HYDROCARBON FEEDSTOCKS}

본 발명은 방향족 탄화수소 공급원료와 같은 탄화수소 공급원료의 브롬 지수(이후, BI라 함)를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전환 조건에서 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 이 때 상기 촉매가 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 포함하는, 옥시게네이트(oxygenate)-산소 5wppm 미만을 갖는 추출된 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

방향족 탄화수소 공급원료와 같은 탄화수소 공급원료는 나프타 개질 및 열분해(열분해)와 같은 공정으로부터 유도된다. 상기 공급원료는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(BTX)을 함유하는 방향족 탄화수소 공급원료로부터 파라-크실렌 제조, 톨루엔 불균등화 반응(disproportionation), 크실렌 이성체화, 알킬화 및 트랜스알킬화와 같은 각종 정유화학 공정에서 사용될 수 있다. 그러나, 방향족 탄화수소 공급원료는 모노-올레핀, 멀티-올레핀 및 스티렌과 같은 불포화 탄화수소를 비롯하여 브롬- 반응성 화합물을 포함하는 오염물을 종종 함유한다. 이들은 다운스트림 공정에서 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 이들 오염물은 다른 공정에서 사용될 수 있기 이전에 방향족 탄화수소 공급원료로부터 제거되어야 한다.

문헌["석유 가공 핸드북(the Handbook of Petroleum Processing)", 맥그류-힐(McGraw-Hill), 뉴욕, 1996년, pp.4.3-4.26]에 기재된 것과 같은 방향족 화합물 제조를 위한 개선된 공정은 방향족 화합물의 수율을 증가시키지만, 오염물의 양도 증가시킨다. 예컨대, 고압 반-재생(semi-regenerative) 개질제로부터 저압 이동층 개질제로의 변경은 개질물 스트림의 BI를 실질적으로 증가시킨다. 이들 스트림은 다운스트림 공정을 위한 방향족 탄화수소 공급원료이다. 이로 인해 방향족 탄화수소 공급원료, 예컨대 개질물 스트림으로부터 탄화수소 오염물을 제거하기 위한 보다 효율적이고 보다 저렴한 방법이 더 크게 필요하다.

방향족 탄화수소 공급원료중 올레핀(모노-올레핀 및 멀티-올레핀)은 수소화-처리 공정에 의해 상업적으로 제거된다. 상업적인 수소화-처리 촉매는, 함유된 멀티-올레핀을 올리고머로 실질적으로 전환시키고 상기 올레핀을 알킬방향족 화합물로 부분적으로 전환시키는데 있어서 활성적이고 안정한 것으로 증명되었다.

본원에서 사용된 "모노-올레핀"이란 용어는 분자당 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 올레핀 화합물을 의미한다. 모노-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 스티렌 및 옥텐이다. 본원에서 사용된 "멀티-올레핀"이란 용어는 분자당 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 올레핀 화합물을 의미한다. 멀티-올레핀의 예는 부타다이엔, 시클로펜타다이엔 및 이소프렌이다.

탄화수소의 점토 처리는 정유 및 석유화학 산업계에서 널리 실시된다. 점토 촉매는 광범위한 공정에서 탄화수소 공급원료로부터 불순물을 제거하기 위해 사용된다. 점토 촉매 시스템에 의해 상기 탄화수소 공급원료를 처리하는 가장 통상적인 이유중 하나는 다양한 품질 규격을 만족시키기 위하여 멀티-올레핀 및 모노-올레핀 둘다를 비롯해서 바람직하지 않은 올레핀을 제거하는 것이다. 본원에서 사용된 "올레핀 화합물" 또는 "올레핀 물질"이란 용어는 모노-올레핀 및 멀티-올레핀 둘다를 지칭하고자 한 것이다. 벤젠의 질화와 같은 일부 공정의 경우 일백만부당 수 중량부(wppm) 미만인 매우 낮은 농도의 올레핀 화합물이 방향족 탄화수소중에서 문제될 수 있다.

보다 최근에, 분자체, 특히 제올라이트는 방향족 탄화수소 공급원료로부터 올레핀 화합물을 제거하는데 있어서 점토의 대체물로 제안되어 왔다. 미국특허 제6,368,496호(브라운(Brown) 등)는 무시할 수 있는 다이엔 농도를 갖는 방향족 화합물 공급원료를 우선 제공함으로써 방향족 화합물 스트림으로부터 브롬-반응성 탄화수소 오염물을 제거하는 방법을 개시한다. 공급스트림은 모노-올레핀을 제거하기에 충분한 조건하에서 산 활성 촉매 조성물과 접촉된다. 다이엔을 실질적으로 제거하기에 충분하고 모노-올레핀에 대해서는 충분하지 않은 조건하에서 스트림을 점토, 수소화 또는 수소화-처리 촉매와 접촉시킴으로써 다이엔을 제거하도록 방향족 화합물 스트림이 전처리될 수 있다.

미국특허 제6,500,996호(브라운 등)는 방향족 화합물 개질물 스트림과 수소화-처리 촉매 및/또는 분자체를 접촉시킴으로써 방향족 화합물 개질물로부터 다이 엔 및 올레핀과 같은 탄화수소 오염물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 수소화-처리 촉매는 모든 다이엔을 올리고머로 실질적으로 전환시키고, 올레핀을 알킬방향족 화합물로 부분적으로 전환시킨다. 분자체는 올레핀을 알킬방향족 화합물로 전환시킨다. 상기 공정은 남은 올레핀을 알킬방향족 화합물로 실질적으로 전환시키는 점토 처리기에 통과될 수 있는 올레핀-제거된 생성물을 제공한다. 수소화-처리 촉매는 니켈, 코발트, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈-몰리브덴, 코발트-니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브덴 또는 니켈-텅스텐-티탄의 금속 구성성분을 갖고, 니켈 몰리브덴/알루미나 촉매가 바람직하다. 분자체는 중간 공극 크기의 제올라이트, 바람직하게는 MCM-22이다. 점토 처리는 탄화수소를 처리하는데 적합한 임의의 점토를 사용하여 실시될 수 있다.

추출된 방향족 화합물 공급원료는 높은 농도의 옥시게네이트 및 질소 구성성분을 함유할 수 있다. 이들 옥시게네이트 및/또는 질소 구성성분은 점토 및 분자체 촉매 둘다를 불활성화시킬 수 있으며, 이는 촉매 주기-길이를 단축시킬 수 있다.

방향족 탄화수소 공급원료의 처리에 사용되는 점토 처리기는 일반적으로 호환층(swing-bed) 장치로 작동된다. 점토가 소모될 때, 방향족 탄화수소 공급원료는 새 점토를 함유한 제 2 반응기로 이동되고, 그 동안 제 1 반응기는 비워져서 재적재된다. 분자체 시스템은 점토 사용에 비해 긴 주기-길이의 이점을 갖는다. 분자체 시스템의 주된 단점은 분자체 물질의 고 비용이다.

점토 및/또는 분자체의 비용은 방향족 탄화수소 공급원료와 같은 탄화수소 공급원료로부터 오염물을 제거하기 위한 효율적이고 비용-효과적인 방법의 필요성을 만들어 냈다. 본 발명은 5wppm 미만의 옥시게네이트-산소를 갖는 탄화수소 공급원료를 유익하게 이용하여 주기-길이를 연장시킴으로써 상기 문제를 해결한다.

발명의 요약

한 양태에서, 본 발명은 5wppm 미만의 옥시게네이트-산소를 갖는 탄화수소 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 전환 조건에서 공급원료를 촉매와 접촉시켜서 제 1 유출액을 형성하는 단계를 포함하고, 이 때 상기 촉매가 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 포함하는, 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 탄화수소 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법은 (a) 상기 공급원료중 옥시게네이트-산소를 5wppm 미만으로 감소시키기에 충분한 물질에 의해 공급원료를 전처리하는 단계, 및 (b) 상기 전처리된 공급원료를 촉매와 접촉시켜서 제 1 유출액을 형성하고, 이 때 상기 촉매가 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 포함하는 단계를 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 공급원료중 옥시게네이트-산소를 5wppm 미만으로 감소시키기에 충분한 물질에 의해 공급원료를 전처리하는 단계, (b) 상기 전처리된 공급원료를 촉매와 접촉시켜서 제 1 유출액을 형성하고, 이 때 상기 촉매가 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 포함하는 단계, 및 (c) 제 1 유출액의 적어도 일부를 (b) 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 5wppm 미만의 옥시게네이트-산소를 갖는 탄화수소 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법으로서, (a) 존재하는 점토 처리기를 촉매에 의해 개장(retrofitting)하는 단계, 및 (b) 전환 조건에서 상기 공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 이 때 상기 촉매가 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 포함하며, 상기 전환 조건이 약 150℃ 내지 약 270℃의 온도 범위, 약 136kPa-a 내지 약 6996kPa-a의 압력범위 및 약 0.2hr^-1 내지 약 100hr^-1의 WHSV를 포함하고, 상기 공급원료가 10kg/day 이상의 유속을 갖는, 방법에 관한 것이다.

본 발명의 상기 및 그 밖의 측면은 하기의 발명의 상세한 설명, 도면 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

도 1은 실시예 1 및 2에서 BI 전환율 대 온-스트림(on-stream) 시간을 도시한 것이다.

도 2는 실시예 3 및 4에서 BI 감소율 대 EOR BI ℓ/kg을 도시한 것이다.

본원에 인용된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 간행물, 안내책자 및 그 밖의 문서는 그 개시내용이 본 발명에 모순되지 않는 정도로, 또한 그 인용이 허용되는 모든 범위내에서 참고문헌으로 전체적으로 인용된다.

수치 하한값 및 수치 상한값이 본원에 열거될 때, 임의의 하한값으로부터 임의의 상한값까지의 범위가 고려된다.

본 발명의 예시적인 양태가 상세하게 기재되어 있으나, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고도 다양한 다른 변형이 당업계의 숙련자들에게 명백하게 될 것이고 이들에 의해 용이하게 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본원에 첨부된 청구의 범위는 본원에 기재된 실시예 및 발명의 상세한 설명에 제한되는 것이 아니며, 오히려 청구의 범위는 본 발명에 관련된 업계의 숙련자에 의해 등가물로 취급될 수 있는 모든 특징을 비롯하여 본 발명에 속하는 모든 특허받을 수 있는 신규한 특징을 포함하는 것으로 간주하고자 한 것이다.

본원에서 사용된 "온-오일(on-oil)" 또는 "온-스트림"이란 용어는 전환 조건하에서 공급원료(들)를 반응기내의 촉매, 예컨대 분자체(들), 점토(들) 또는 이들의 임의의 혼합물과 접촉시키는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 "온-오일 시간"이란 용어는 전환 조건하에서 반응기내의 촉매가 공급원료(들)와 접촉되고 있는 시간을 의미한다.

본원에서 사용되고 있는 "주기-길이"란 용어는 점토/분자체 촉매의 교체(change-out), 갱생(rejuvenation) 또는 재생 이전에 점토 처리기 또는 분자체 촉매의 전체 온-오일 시간을 의미한다. 주기-길이는 탄화수소 공급원료 조성 및 점토/분자체 촉매의 불활성화 속도의 함수이다. 일반적으로, 높은 모노-올레핀 및/또는 멀티-올레핀 화합물 및 낮은 점토/분자체 층 용량은 짧은 주기-길이를 갖는다.

본원에서 사용된 "공급원료" 또는 "공급물"이란 용어는 전환 조건하에서 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 접촉시키기 이전의 탄화수소를 의미한다. 공급원료 또는 공급물이 증류, 분류, 흡착, 건조, 불활성 기체 퍼징(purging) 또는 전처리 공정(예: 증류, 분류, 물 세척, 흡착, 건조, 불활성 기체 퍼징 또는 촉매 반응)과 같은 화학적 공정으로 처리되어서 원하지 않는 불순물(예: 옥시게네이트, 질소 화합물 또는 황 화합물)의 적어도 일부를 제거할 수 있다.

하나의 중요한 탄화수소 공급원료는 추출된 탄화수소 공급원료, 예컨대 추출된 방향족 탄화수소 공급원료이다. 문헌["석유 가공의 핸드북", 맥그류-힐, 뉴욕, 1996, pp. 2.13-2.22]에 기재된 것과 같은 추출 공정은 개질물과 같은 탄화수소 혼합물로부터 높은 순도의 방향족 화합물을 회수하는 공정을 제공한다.

추출 이후의 탄화수소 공급원료는 약간 양의 옥시게네이트(예: 설폴레인, n-메틸-피롤리돈, 피롤리딘, 다이메틸-설폭사이드, n-포르밀-모폴린, 모폴린, 알코올 및 산소) 및/또는 질소 구성성분/질소-함유 화합물(예: 피리딘, n-메틸-피롤리돈, 피롤리딘, n-포르밀-모폴린 및 모폴린)을 함유할 수 있다. 옥시게네이트 및/또는 질소 구성성분의 양은 공급물의 공급원, 추출 공정 및 분리/정제 공정, 예컨대 증류에 따라 약 0.001wppm 내지 10중량%로 다양하다. 많은 변종의 옥시게네이트 및/또는 질소 구성성분이 존재하기 때문에, 본 발명은 옥시게네이트에 함유된 산소의 양 및/또는 질소-구성성분에 함유된 질소의 양에 의해 옥시게네이트 및/또는 질소 구성성분의 양을 정량한다. 본원에서 사용된 "옥시게네이트-산소"란 용어는 공급원료에 함유된 산소 원소, 즉 유리 산소 및 옥시게네이트로부터의 산소를 의미한다. 옥시게네이트-산소는 공급원료에 있는 산소 원소의 중량%(wt.%) 또는 1백만부당 중량부(wppm)로 측정될 수 있다. 본원에서 사용된 "질소-화합물-질소"란 용어는 공급원료중에 함유된 질소 원소, 즉 유리 질소 및 질소-화합물로부터의 질소를 의미한다. 질소-화합물-질소는 공급원료에 함유된 질소 원소의 중량%(wt.%) 또는 1백만부당 중량부(wppm)로 측정될 수 있다.

본 발명의 공정은 옥시게네이트-산소 1중량% 미만, 바람직하게는 500wppm 미만, 더욱 바람직하게는 50wppm 미만, 더 더욱 바람직하게는 10wppm 미만, 가장 바람직하게는 5wppm 미만을 갖는 탄화수소 공급원료를 사용하여 주기-길이를 향상시킨다. 선택적으로, 본 발명의 탄화수소 공급원료는 질소-구성성분-질소 1중량% 미만, 바람직하게는 500wppm 미만, 더욱 바람직하게는 50wppm 미만, 더 더욱 바람직하게는 1wppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1wppm 미만을 갖는다. 본 발명의 공정은 탄화수소 공급원료를 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 전처리 단계는 탄화수소 공급원료중 옥시게네이트-산소를 5wppm 미만으로 감소시키는데 효과적이다. 한 양태에서, 전처리 단계는 전처리 촉매와, BI 감소를 위한 촉매를 혼합함으로써 접촉 단계와 결합될 수 있다. 임의의 이론에 제한되려는 것은 아니지만, 옥시게네이트 및/또는 질소 화합물은 촉매를 불활성화시킬 수 있거나 촉매의 불활성화를 용이하게 할 수 있기 때문에, 옥시게네이트 및/또는 질소 구성성분을 낮춤으로써 분자체를 갖는 촉매의 주기-길이가 크게 향상될 수 있다고 보인다.

공급물

방향족 화합물 스트림과 같은 탄화수소 공급원료는 개질 및 분해 공정으로부터 수득될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 예컨대 파라핀, 방향족 화합물, 및 올레핀과 같은 브롬-반응성 화합물을 포함한다. 예컨대, 방향족 탄화수소 공급원료는 단핵 방향족 탄화수소, 및 모노-올레핀, 멀티-올레핀 및 스티렌을 비롯하여 약 100 내지 약 3000의 초기 BI를 갖는 바람직하지 않은 올레핀을 포함한다.

불포화 탄화수소의 정확한 특성은 다양할 수 있고 알려져 있지 않을 수도 있기 때문에, 불포화 탄화수소를 측정하는 간접 방법이 전형적으로 이용된다. 미량의 불포화 탄화수소를 측정하는 잘 알려진 한 방법은 BI이다. BI의 측정이 ASTM D2710-92에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌의 전체 내용이 본원에서 참고문헌으로 인용된다. BI는 전위차 적정을 이용하여 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소샘플의 올레핀 함량을 측정한다. 구체적으로, BI는 일정한 조건하에서 탄화수소 샘플 100g에 의해 소비된 브롬의 밀리그램 수로 정의된다.

방향족 화합물은 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 및 예컨대 개질물로부터 유도된 기타 방향족 화합물을 포함한다. 개질물은 증류에 의해 가벼운 개질물(대부분 벤젠 및 톨루엔) 및 무거운 개질물(톨루엔, 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌 및 C₉+와 같은 기타 보다 무거운 방향족 화합물을 포함)로 분리된다. 추출 후에, 방향족 화합물 공급물 스트림은 전형적으로 방향족 화합물을 98중량% 보다 많이 함유한다. 무거운 개질물 공급원료는 전형적으로 톨루엔 0.5중량% 미만 및 벤젠 250wppm 미만을 함유한다. 반-재생 및 연속된 촉매 재생(CCR^TM) 개질 공정으로부터 유도된 무거운 개질물과 같은 일부 방향족 화합물 스트림은 상기 공정에서 나올 때 멀티-올레핀을 함유한다.

탄화수소 공급원료중 멀티-올레핀의 양은 공급원료의 공급원 및 임의의 전처리에 따라 10중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 500wppm 미만으로 다양할 수 있다. 추출된 벤젠 및 무거운 개질물은 전형적으로 1000wppm 미만의 멀티-올레핀을 함유한다.

본 발명에 따라 가공되는 탄화수소 공급원료는 브롬-반응성 탄화수소 화합물 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 1.5중량% 또는 BI 약 2 내지 약 20000, 바람직하게는 약 2 내지 약 3000, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 3000, 가장 바람직하게는 50 내지 약 3000을 함유한다.

본 발명에 따라 가공된 후의 탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료의 BI보다 더 낮은 BI를 갖는다. 한 양태에서, 본 발명에 따라 가공된 탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료의 BI의 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 BI를 갖는다. 바람직한 양태에서, 처리된 탄화수소 공급원료의 적어도 일부는 전환조건하에서 촉매층으로, 또는 약 2Å 내지 19Å 범위의 채널 크기를 갖는 하나 이상의 분자체를 포함하는 촉매, 점토 및 이들의 임의의 혼합물과 같은 또 다른 촉매층으로 재순환된다. 바람직하게, 처리된 탄화수소 공급원료의 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상이 전환 조건에서 촉매층으로 재순환된다. 생성물의 재순환은 생성물을 공급원료와 다시 혼합(back-mix)시킨다. 처리된 탄화수소 공급원의 일부를 촉매층으로 재순환시킴으로써, 처리된 탄화수소 스트림의 낮은 다이엔 함량으로 인해, 결합된 공급원료중의 다이엔 함량이 낮아진다. 재순환 비가 클수록, 반응기가 연속형 교반 탱크 반응기(CSTR)에 보다 근접하게 작동한다. 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 공급원료중 다이엔이 올레핀에 비해 10배 이상 더 반응성이라고 본다. CSTR과 같은 반응기의 작동은 공급원료중 다이엔 농도를 감소시킨다. 감소된 다이엔 농도는 코크스(coke)에 대해 보다 높은 선택성을 갖는 것으로 보이는 다이엔간의 반응 가능성을 낮춘다. 결과적으로, 재순환의 이용은 촉매 주기-길이를 연장시킬 수 있다. 보다 긴 촉매 주기-길이는 촉매의 비용을 보다 낮출 것이다. 본 발명에 따른 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 C₆-C₇ 방향족 화합물 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 C₆-C₇ 방향족 화합물 90중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 C₆-C₇ 방향족 화합물 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 벤젠 및 톨루엔 98중량% 이상을 갖는 탄화수소 공급원료이다. 또 다른 양태에서, 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 벤젠 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 벤젠 90중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 벤젠 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 벤젠 98중량% 이상을 갖는다. 또 다른 양태에서, 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 C₆-C₉ 방향족 화합물 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 C₆-C₉ 방향족 화합물 90중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 C₆-C₉ 방향족 화합물 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 C₆-C₉ 방향족 화합물 98중량% 이상을 갖고, 이 때 C₈ 방향족 화합물은 에틸벤젠, 파라-크실렌, 메타-크실렌 및 오르토-크실렌이고, C₉ 방향족 화합물은 큐멘 및 수도(pseudo)-큐멘을 포함한다.

한 양태에서, 본 발명은 10kg/day 이상, 바람직하게는 100kg/day 이상, 더욱 바람직하게는 200kg/day 이상의 탄화수소 공급원료 유속을 갖는다.

공정 조건

브롬-반응성 화합물을 촉매적으로 제거하기 위한 반응은 BI를 효과적으로 감소시키는 임의의 반응일 수 있다. 이들 반응의 예는 올레핀 화합물의 중합, 올레핀 화합물에 의한 파라핀 및/또는 방향족 화합물의 알킬화, 및 탄화수소 공급원료중 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 포화 및/또는 하이드록시화이다.

본 발명에 따르면, 전술된 탄화수소 공급원료는 멀티-올레핀 및 모노-올레핀을 제거하는데 적합한 전환 조건하에서 분자체(들) 및/또는 점토(들) 시스템과 접촉될 수 있다. 이들 전환 조건의 예는 약 38℃ 내지 약 538℃, 바람직하게는 93℃ 내지 약 371℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 약 270℃의 온도, 약 136kPa-a 내지 약 6996kPa-a, 바람직하게는 약 205kPa-a 내지 약 5617kPa-a, 더욱 바람직하게는 약 205kPa-a 내지 약 3549kPa-a의 압력, 약 0.1hr^-1 내지 약 200hr^-1, 바람직하게는 약 0.2hr^-1 내지 약 100hr^-1, 더욱 바람직하게는 약 2hr^-1 내지 약 50hr^-1의 시간당 중량공간속도(WHSV)를 포함한다. WHSV는 촉매의 전체 중량, 즉 활성 촉매 및 사용된 임의의 결합제의 전체 중량을 기준으로 한다.

한 양태에서, 탄화수소 공급원료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 고 표면적 탄소(즉, 100㎡/g 보다 큰, 바람직하게는 200㎡/g 보다 큰, 더 더욱 바람직하게는 400㎡/g 보다 큰 표면적), 분자체, 제올라이트 또는 점토와 같은 전처리 촉매에 의해 전처리하여서 옥시게네이트 및/또는 질소 구성성분을 원하는 농도까지 제거한다. 옥시게네이트 및 염기성 질소 화합물의 선택적인 제거는 거의 주위 온도, 약 136 내지 약 1480kPa-a의 압력 및 약 0.1 내지 약 5hr^-1의 WHSV에서 전형적으로 실시된다.

상기 전처리 단계는 상기 산소-함유, 질소-함유 또는 심지어는 황-함유 불순물의 적어도 일부를 제거하기에 효과적인 흡수 조건하에서 탄화수소 공급원료가 흡수제와 접촉하는 흡수 공정을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 흡수제는 본원에서 앞서 기재된 점토 물질을 비롯한 하나 이상의 점토 물질, 또는 알마티스 에이씨, 잉크(Almatis AC, Inc.)로부터 수득될 수 있는 셀렉서(Selexsor: 등록상표) CD와 같은 알루미나 화합물(Al₂O₃)을 포함한다. 바람직하게, 흡수 조건은 처리되는 탄화수소 공급원료에 따라 주위 온도 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 주위 온도 내지 200℃, 가장 바람직하게는 주위 온도 내지 100℃의 온도; 액체 상 조건을 유지하기에 충분한 압력; 0.5hr^-1 내지 약 100hr^-1, 더욱 바람직하게는 약 0.5hr^-1 내지 약 10hr^-1, 가장 바람직하게는 1.0hr^-1 내지 4.0hr^-1의 시간당 중량 공간 속도를 포함한다. 한 양태에서, 전처리 촉매는 BI 감소 촉매에 의해 충전된 용기 앞의 별도의 용기에 위치한다. 또 다른 양태에서, 전처리 촉매는 BI 감소 촉매와 혼합되거나 또는 동일한 용기에서 BI 감소 촉매의 상부위에 충전된다.

한 양태에서, 본 발명은 존재하는 점토 촉매 반응기("점토 처리기")를, 하나 이상의 분자체 촉매를 포함하는 촉매로 개장시키는 방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 존재하는 점토 촉매 반응기에 있는 기존 점토 촉매의 적어도 일부를, 하나 이상의 분자체 촉매를 포함하는 촉매로 대체하는 방법에 관한 것이다. 전술한 바람직한 양태는 하나 이상의 분자체 촉매를 포함하는 촉매를 존재하는 점토 처리기에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 존재하는 점토 촉매 반응기에 있는 존재하는 점토 촉매의 10중량% 이상, 바람직하게는 25중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 이상을, MWW의 제올라이트 구조를 갖는 분자체 촉매를 포함하는 촉매로 대체하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 존재하는 점토 처리기에 있는 전체 점토 촉매를, 하나 이상의 분자체 촉매를 포함하는 촉매로 대체하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 분자체 촉매를 갖는 촉매를 존재하는 점토 처리기에 첨가하는 단계를 포함한다.

또 다른 양태에서, 분자체 촉매 및 점토 촉매는 별도의 반응기에 충전될 수도 있다. 분자체 촉매 및 점토 촉매가 별도의 반응기에 있을 때, 각각의 반응기는 상이한 작동 조건을 가질 수 있다. 분자체의 촉매적 및 점토의 촉매적 처리 대역은 원하는 BI 감소도를 이루기에 효과적인 임의의 유형 및 배치형태일 수 있다. 이는 상향 또는 하향 유동을 이용할 수 있으며, 하향 유동이 바람직하다. 분자체 및 점토 촉매 시스템 대역의 압력은 액체상 상태를 유지하기에 충분해야 한다. 이는 일반적으로 약 136kPa-a 내지 약 13891kPa-a의 압력이다. 바람직하게, 분자체/점토 대역의 유입구 온도에서 압력은 탄화수소의 증기압보다 약 345kPa-a 높게 설정된다. 상기 온도는 바람직하게는 약 132℃ 내지 약 246℃ 범위이다. 분자체 및 점토의 촉매적 전환은 광범위한 시간당 중량공간속도(WHSV)에서 실시될 수 있다. 이러한 변수는 종종 분자체 및 점토의 목적하는 온-스트림 수명에 의해 설정되며, 처리되는 탄화수소 공급원료에 따라 0.5hr^{- 1}미만 내지 약 100hr^-1, 바람직하게는 약 0.5hr^-1 내지 약 10hr^-1, 더욱 바람직하게는 1.0hr^-1 내지 5.0hr^-1 범위일 수 있다.

촉매

브롬-반응성 화합물을 촉매적으로 제거하기에 적절한 공극 크기를 갖는 임의의 다공성 미립자 물질이 본 공정에서 사용될 수 있다고 판단된다. 공극률, 공극 크기 및 큰 공극(중간- 및 거대-공극)에서의 공극 크기 분포는 특히 대량 수송이 공정 성능에 영향을 미칠 때에 종종 크게 중요하다. 또한, 다공성 미립자 물질의 표면 특성이 일정한 용도에서 물질의 성능에 매우 중요할 수도 있다. 또한, 다공성 미립자 물질(예: 분자체)의 형태가 본 발명에서 물질의 성능에 대한 또 다른 중요한 요인일 수도 있다. 예컨대, 작은 입자 크기의 형태 또는 얇은 층상/판상 물질의 형태는 넓은 접근가능한 경계면을 가질 수 있다. 선택적으로, 본 발명에서 사용된 분자체(들)는 1㎛ 미만, 바람직하게는 0.1㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 미만의 평균 입자 크기와 같은 작은 입자 크기의 형태 또는 두께의 다른 두 치수 평균에 대한 비를 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 미만, 더욱 바람직하게는 0.005 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 미만으로 갖는 얇은 층상/판상 형태를 갖는다.

미세다공성 미립자 물질은 결정질 분자체를 포함한다. 분자체는 약 2Å 내지 약 20Å의 불연속적인 범위의 명확한 크기의 공극을 갖는 미세다공성 미립자 물질인 것을 특징으로 한다. 대부분의 유기 분자는 기체, 액체 또는 고체 상인지에 상관없이 실온에서 상기 범위에 속하는 치수를 갖는다. 따라서, 적합한 불연속적인 공극 크기를 갖는 분자체 조성물의 선택은 선택적인 흡착을 통해 상이한 크기의 다른 분자와의 혼합물로부터 특정한 분자를 분리할 수 있게 하며, 따라서 "분자체"라고 불리운다. 하전되지 않은 분자체 입자의 선택적인 흡착 및 선택적인 분리와는 별도로, 분자체의 명확한 불연속적인 공극 시스템으로 인해 하전된 입자의 선택적인 이온 교환 및 선택적인 촉매작용이 가능해진다. 후자의 두 경우에, 미세다공 구조 이외의 중요한 특성은 예컨대, 이온 교환 용량, 비표면적 및 산성도를 포함한다.

분자체의 제조, 변형 및 특징의 측면에서 기존 기술의 요약이 문헌["분자체-합성 및 확인의 원리(Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification)", 알. 스조스탁(R. Szostak), 블랙키 아카데믹 앤드 프로페셔날(Blackie Academic & Professional), 런던, 1998년, 제2판]에 기재되어 있다. 분자체 이외에, 비결정질 물질, 즉 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 산화 알루미늄이 촉매 지지물로서 사용되어 왔다. 오랫동안 알려진 수많은 방법, 예컨대 분사 건조, 프릴링(prilling), 펠릿화 및 압출법이 촉매작용, 흡착 및 이온 교환에서 사용하기 위한 미공극극 및 다른 유형의 다공성 물질 둘다의 예컨대, 구형 입자, 압출물, 펠릿 및 정제 형태의 거대구조를 제조하는데 사용되어 왔으며 사용되고 있다. 이러한 기술의 요약이 문헌["촉매 제조(Catalyst Manufacture)", 에이.비. 스타일즈(A.B. Stiles) 및 티.에이. 코크(T.A. Koch), 마르셀 데커(Marcel Dekker), 뉴욕, 1995년]에 기재되어 있다.

내부성장(intergrown) 분자체 상은 분자체 골격의 무질서한 평면형 내부성장체이다. 이들은 내부성장 분자체 상에 관한 상세한 설명에 대하여 문헌["무질서 제올라이트 구조의 목록(Catalog of Disordered Zeolite Structures)", 2000년판, 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(the Structure Commission of the International Zeolite Association) 발행; "제올라이트의 시뮬레이션화된 XRD 분말 패턴의 컬렉션(Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites)", 엠.엠.제이 트레이시(M.M.J Treacy) 및 제이.비. 히긴스(J.B. Higgins), 2001년판, 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회 발행]에 개괄적으로 기재되어 있다.

규칙적인 결정질 고체는 3차원으로 주기적으로 배열되어 있다. 구조적으로 무질서한 구조는 3차원 미만에서, 즉 2차원, 1차원 또는 0차원에서 주기적인 배열을 나타낸다. 이러한 현상은 구조적으로 불변인 주기적인 구축 단위(Periodic Building Units)의 적층 무질서라고 불리운다. 주기적인 구축 단위로부터 구축된 결정 구조는 주기적인 배열이 모든 3차원에서 이루어진 경우에 단부-부재(end-members) 구조라고 불리운다. 무질서 구조는 주기적인 구축 단위의 적층 순서가 통계적인 적층 순서 이하로 주기적 배열에서 벗어난 것이다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 MWW의 제올라이트 구조 유형을 포함하는 상기 내부성장된 분자체 상의 적어도 일부를 갖는 내부성장된 분자체 상일 수 있다. 바람직하게, 내부성장된 분자체 상의 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 99중량% 이상이 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 포함한다.

본원에서 사용된 "새로운(fresh) 분자체"란 용어는 전환 조건하에서 실질적인 시간(예: 24시간)동안 탄화수소 공급원료에 노출되지 않은 분자체를 의미한다. 새로운 분자체의 예는 하소 이전이나 이후에 새롭게 합성된 MCM-22이다. 본원에서 사용된 "소모된 분자체"란 용어는 새롭지 않은 분자체, 즉 분자체가 전환 조건하에서 실질적인 시간(예: 24시간)동안 탄화수소 공급원료에 노출된 것을 의미한다. 소모된 분자체의 예는 트랜스알킬화 조건하에서 트랜스알킬화 공급원료에 또는 알킬화 조건하에서 알킬화 공급원료에 노출된 후에 재생된 또는 갱생된 MCM-22이다. 전형적으로, 소모된 분자체는 상응하는 새로운 분자체보다 더 낮은 촉매적 활성을 갖는다.

본 발명에 유용한 분자체/제올라이트는 임의의 자연 발생의 또는 합성의 결정질 분자체를 포함한다. 이들 제올라이트의 예는 큰 공극의 제올라이트, 중간 공극 크기의 제올라이트 및 작은 공극의 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트 및 이들의 아이소타입(isotype)이, 그 내용이 본원에서 참고문헌으로 인용된 문헌["제올라이트 구조 유형의 도해서(Atlas of Zeolite Structure Types)", 편집 더블유.에이치. 마이어(W.H. Meier), 디.에이치. 올슨(D.H. Olson) 및 씨에이치.베로커(Ch. Baerlocher), 엘스비어(Elsevier), 제4판, 1996년]에 기재되어 있다. 큰 공극 제올라이트는 일반적으로 약 7Å 이상의 공극 크기를 가지며, LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, ^*BEA, MTW, MWW 및 MOR 구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명법의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 큰 공극 제올라이트의 예는 마자이트(mazzite), 오프레타이트(offretite), 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가(omega), 베타(Beta), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, SAPO-37 및 MCM-22을 포함한다. 중간 공극 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 5Å 내지 약 7Å의 공극 크기를 가지며, 예컨대 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER 및 TON 구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명법의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 중간 공극 크기의 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-385, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, 실리칼라이트(silicalite 1) 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 작은 공극 크기의 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å의 공극 크기를 가지며, 예컨대 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD 및 LTA 구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명법의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 작은 공극 제올라이트의 예는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 하이드록시소달라이트(hydroxysodalite), 에리오나이트(erionite), 차바자이트(chabazite), 제올라이트 T, 그멜리나이트(gmelinite), ALPO-17 및 클리노프틸로라이트(clinoptilolite)를 포함한다.

본 발명에서 유용한 분자체는 일반적으로 약 2이상, 구체적으로는 약 2 내지 100의 실리카-대-알루미나 몰비를 갖는 큰 공극 크기의 제올라이트 또는 중간 공극 크기의 제올라이트이다. 실리카 대 알루미나의 비는 통상적인 분석에 의해 결정된다. 상기 비는 분자체 골격내의 몰비를 가능한한 근접하게 나타내고자 한 것이며, 결합제중의, 또는 채널내의 양이온 또는 다른 형태의 규소 및 알루미늄을 배제하고자 한 것이다.

한 양태에서, 모노-올레핀 및 멀티-올레핀 화합물을 선택적으로 제거하기 위한 분자체는 예컨대 큰 공극 제올라이트, 특히 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체, 예컨대 MCM-22(미국특허 제4,954,325호), MCM-49(미국특허 제5,236,575호), MCM-56(미국특허 제5,362,697호) 및 ITQ-1(미국특허 제6,077,498호)를 포함한다. 바람직한 촉매는 MCM-22, MCM-49, MCM-56 또는 ITQ-1중 하나를 포함한다. MCM-22, MCM-49 및 MCM-56을 포함하는 MCM2-22 계열의 분자체가 가장 바람직하다. MCM-22 유형의 물질은 유사한 공통된 층상 구조 단위를 함유하는 것으로 고려될 수 있다. 상기 구조 단위가 미국특허 제5,371,310호, 제5,453,554호, 제5,493,065호 및 제5,557,024호에 기재되어 있다. 분자체 물질을 기재하고 있는 본 단락의 특허 각각은 본원에서 참고문헌으로 인용된다.

또 다른 양태에서, 10 내지 12개 이상의 구성원으로 이루어진 고리 구조를 갖는 다른 자연 또는 합성의 결정질 분자체가 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체와 함께 사용될 수도 있다. 촉매로 유용한 결정질 분자체는 비제한적인 예로 큰 공극 제올라이트 ZSM-4(오메가)(미국특허 제3,923,639호), 모데나이트(mordenite), ZSM-18(미국특허 제3,950,496호), ZSM-20(미국특허 제3,972,983호), 제올라이트 베타(미국특허 제3,308,069호 및 Re 28,341호), 파우자사이트(Faujasite) X(미국특허 제2,882,244호), 파우자사이트 Y(미국특허 제3,130,007호), USY(미국특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호), REY 및 다른 형태의 X 및 Y, 및 중간다공성 물질, 예컨대 M41 S(미국특허 제5,102,643호) 및 MCM-41(미국특허 제5,098,684호)를 포함한다. 더욱 바람직한 분자체는 12개 구성원의 산소-고리 구조 ZSM-12, 모데나이트, 제올라이트 베타, USY, 층상 물질 및 중간다공성 물질을 포함한다.

본 발명의 촉매는 공급물중에 보다 낮은 옥시게네이트 및/또는 보다 낮은 질소 구성성분, 및 선택적으로는 보다 낮은 다이엔으로 인해 보다 긴 주기-길이를 갖기 때문에, 본 발명의 촉매는 통상적인 점토 촉매에 비해 보다 가혹한 전환 조건, 예컨대 보다 높은 온도 및 보다 높은 공간 속도에서 작동할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 보다 긴 주기-길이, 보다 넓은 작동 윈도우(window) 및 보다 높은 처리량 가능성을 갖는다. 실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명을 이용하여 2배 이상 긴 주기-길이의 향상을 확보할 수 있다. 일정한 조건에서 증가된 주기-길이의 이점은 유사한 주기-길이에서의 보다 높은 처리량과 종종 맞바꾸어질 수 있음이 당업계의 숙련자들에게 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 점토 처리기를 위한 촉매로서 점토를 사용하는 기존 설비에 대해 병목제거(debottleneck) 가능성을 제공한다. 또 다르게는, 본 발명의 공정은 자본 비용을 줄이기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 공정은 통상적인 산 처리된 점토 중량을 1/10 정도로 적게 사용하여 3 내지 12개월의 전형적인 점토 주기-길이를 이룰 수 있다. 본 발명의 공정은 또한 최근 점토 시스템의 환경적인 부담을 경감시킨다. 또한, 본 발명의 제올라이트 촉매는 재생가능하고 수차례 사용될 수 있다.

제올라이트의 산 활성도의 한 척도는 알파 값(알파 수치)이다. 알파 값은 촉매 산 활성도의 대략적인 지표이며, 상대적인 속도 상수(단위시간당 촉매 부피당 노말 헥세인의 전환 속도)를 제공한다. 이는 알파 1(속도 상수 = 0.16sec^-1)로 간주된 고 활성 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성도를 기준으로 한다. 알파 값은 미국특허 제3,354,078호, 문헌["촉매작용의 저널(the Journal of Catalysis)", Vol. 4, p.527(1965년); Vol. 6, p.278; 및 Vol. 61, p.395(1980년)]에 기재되어 있으며, 이들 각각은 상세한 설명과 관련하여 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 이용되는 시험의 실험 조건은 538℃의 일정 온도, 및 문헌["촉매작용의 저널", Vol. 61, p. 395(1980년)]에 기재된 바와 같이 가변 유속을 포함한다.

한 양태에서, 분자체(들)는 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 더 더욱 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 300 이상의 알파 값을 갖는다.

결정질 분자체가 점토, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나 및 다른 금속 산화물과 같은 합성 및 자연-발생 물질을 비롯한 매트릭스 물질과 결합된 형태로, 즉 복합되어 사용될 수 있다. 다른 다공성 매트릭스 물질은 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-알루미나-지르코니아와 같은 3원 조성물 뿐만 아니라, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아를 포함한다. 촉매는 압출물, 로브 형태(lobed form)(예: 트리로브) 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.

본 출원에 유용한 점토 촉매는 일반적으로 산성 자연-발생 점토 또는 합성 점토 물질이다. 자연-발생 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린 계열의 점토를 포함한다. 점토 촉매 시스템은 탄화수소 스트림중에 존재하는 올레핀 화합물을 반응시킬 수 있는 접촉 물질의 고정층에 탄화수소 스트림이 통과하는 것을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 바람직하게, 접촉 물질은 산성 알루미노실리케이트이다. 이는 보크사이트 또는 모데나이트 점토와 같은 자연-발생 물질, 또는 합성 물질일 수 있으며, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 또는 유사한 특성을 나타내는 일부 다른 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 점토는 엔겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에 의해 제조된 F-24 점토이다. 그러나, 필트롤 코포레이션(the Filtrol Corporation)에 의해 제조되는 필트롤 24, 필트롤 25 및 필트롤 62, 아타풀구스(Attapulgus) 점토 및 톤실(Tonsil) 점토를 비롯하여 여러 다른 유형의 점토가 시판되고 있으며, 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 바람직한 양태에서, 점토는 진한 HCl 또는 H₂SO₄ 산에 의해 전처리된다.

앞서 검토한 바와 같이, 점토 촉매 시스템은 현재 약 93℃ 내지 약 371℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 실시된다. 점토 촉매 시스템에서 이용되는 조건은 탄화수소 공급원료 및 사용되는 점토 촉매의 종류에 따라 좌우된다.

탄화수소 공급원료 및 작동 조건에 따라, 둘 이상의 별도의 점토 처리기 용기가 교대로(즉, 호환되어) 사용되어서 연속적으로 작동될 수 있다. 분자체가 대체되거나 재생될 때 점토 반응기는 또한 분자체 층을 위한 호환형 반응기로 사용될 수도 있다.

놀랍게도, 본 발명의 촉매는 높은 안정성 및 활성을 갖는 것으로 증명되었다. 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 공급원료중 옥시게네이트 및 질소 구성성분을 낮추면 촉매 수명이 극적으로 향상된다고 본다. 선택적으로, 새로운 공급원료와 혼합되는 가공된 공급원료의 적어도 일부의 재순환은 공급원료중 다이엔의 양을 감소시킬 수 있으며, 이는 촉매 수명을 더 연장시킬 수 있다. 향상된 BI 감소 방법은 통상적인 방법보다 주기 온도의 보다 높은 한도로 유리하게 작동될 수 있다. 통상적인 방법은 전형적으로 210℃ 이하에서 작동한다. 향상된 방법은 270℃ 이하의 온도에서 작동할 수 있다.

점토는 공급원료중 미량의 옥시게네이트 농도에 상관없이 유사한 수명을 갖는다. 따라서, 분자체 촉매를 갖는 촉매에 의해 가공될 공급원료중 옥시게네이트 및 질소 화합물, 선택적으로는 다이엔을 낮추는 것이 유리하다.

분자체 및/또는 점토는 재생 조건하에서 재생될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 분자체 및/또는 점토는 약 30 내지 900℃의 온도 범위, 약 10 내지 20000kPa-a의 압력 범위 및 약 0.1hr^-1 내지 약 1000hr^-1의 WHSV를 포함하는 재생 조건하에서 재생되고, 이 때 상기 재생 조건은 공기, 산소 및 질소 산화물과 같은 산화제를 갖는 공급물을 포함한다.

분자체 및/또는 점토는 갱생 조건하에서 갱생될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 분자체 및/또는 점토는 약 30 내지 약 900℃의 온도 범위, 약 10 내지 20000kPa-a의 압력 범위 및 약 0.1hr^-1 내지 약 1000hr^-1의 WHSV를 포함하는 갱생 조건하에서 갱생되고, 이 때 상기 갱생 조건은 수소, He/H₂ 또는 N₂/H₂와 같은 환원제를 갖는 공급물을 포함한다.

하기의 실시예는 예시적인 바람직한 양태를 예시한다.

공급물과 함께 있는 촉매의 EOR BIℓ/kg은 촉매 1kg당 전환되는 BI의 양(ℓ)이다. EOR BIℓ/kg은 하기와 같이 시간당 공간속도, 온-스트림 시간, 평균 BI 전환율 및 공급원료의 평균 BI를 곱하고, 공급원료의 밀도(kg/ℓ)로 나누어서 계산할 수 있다:

EOR BI ℓ/kg = {WHSV x 평균 BI 전환율 x 공급물의 평균 BI x TOS}/밀도(kg/ℓ)

올레핀 화합물을 다른 농도로 갖는 3개 탄화수소 공급원료를 하기 실시예에서 사용하였다. 이들 공급원료를 표준 기체 크로마토그래프("GC") 분석 및 ASTM BI 테스트(BI)를 이용하여 분석하였다. 본 발명에서의 멀티-올레핀(주로 다이엔)을 다음과 같이 분석하였다: 말레산 무수물(시그마-알드리츠 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation), 미국 위스콘신주 밀워키) 0.5g을 탄화수소 공급원료 300g을 함유한 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크는 응축기를 갖추었으며, 가열 맨틀에 놓고, 환류시켰다. 20시간후에, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 플라스크의 전체 내용물을 75℃ 및 0.67kPa-a 미만의 압력에서 회전식 증발기를 이용하여 농축시켰다. 백색 결정질의 생성물을 수득하고, 칭량하고, 문헌[엘.비. 알레마니(L.B. Alemany) 및 에스.에이치. 브라운(S.H. Brown), "에너지와 연료(Energy and Fuels)", 1995년, 9:257-268]에 기재된 방식으로 NMR에 의해 분석하였다. NMR은 생성물이 주로 말레산 무수물/다이엔 부가물임을 나타내었다. 탄화수소 공급원료의 멀티-올레핀 함량은 분석되는 탄화수소 공급원료의 총 중량, 즉 300g에 대한 백색 결정질 생성물중 상응하는 멀티-올레핀의 중량에 근거하여 계산하였다. 상기 공급원료의 조성이 하기 표 1에 열거되어 있다.

탄화수소 공급원료	A 공급물	B 공급물
BI	160 내지 190	85 내지 105
전체 올레핀 화합물(wppm)	500	250
다이엔(wppm)	200	비측정
옥시게네이트-산소(wppm)	21 내지 206	1 미만
전체 질소 구성성분(wppm)	1 미만	1 미만
전체 파라핀(중량%)	0.5 미만	0.5 미만
전체 방향족 화합물(중량%)	97 초과	97 초과
기타(중량%)	1 미만	1 미만

실시예 1

MCM-22 촉매(Si/Al₂=25, 입자 크기 약 1mm)를 고정층 반응기에 적재하였다. A 공급물(표 1)을 2170kPa-a, 232℃ 및 WHSV 40hr^-1에서 반응기로 펌핑시켰다. 생성물을 샘플링하고, 공급원료중 브롬-반응성 분자의 전환에 대해 분석하였다(대부분 올레핀 및 다이엔). 전환율을 시간의 함수로 관측하였다. 결과를 도 1에 도시하였다.

실시예 2

고정층 반응기의 업스트림에 위치한 건조 실리카 겔층을 사용하여 실시예 1의 실험을 반복하였다. A 공급물을 WHSV 0.2hr^-1 및 실온에서 실리카 겔에 우선 통과시킨 후에 MCM-22 촉매에 통과시켰다. 실리카 겔의 목적은 공급원료로부터 미량의 옥시게네이트를 제거하는 것이다. 결과를 도 1에 도시하였다.

A 공급물의 분석은 테트라에틸렌 글리콜 용매 및 가소제를 비롯한 옥시게네이트의 존재를 밝혀냈다. 테트라에틸렌 글리콜은 약 21 내지 약 200wppm 범위로 존재하였다. 실리카 겔은 공급원료로부터 옥시게네이트를 5wppm의 옥시게네이트-산소 정도로 낮게 선택적으로 제거하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예는 BI 감소를 위한 MCM-22 촉매의 안정성이 공급원료중 옥시게네이트의 양에 좌우됨을 증명하였다. 옥시게네이트의 제거는 촉매 안정성을 크게 향상시켰다.

실시예 3

MCM-22 촉매(Si/Al₂=25, 입자 크기 약 1mm)를 고정층 반응기에 적재하였다. B 공급물(표 1)을 2170kPa-a, 210℃ 및 WHSV 100hr^-1에서 반응기에 펌핑시켰다. 생성물을 샘플링하고, 공급원료중 브롬-반응성 분자의 전환에 대해 분석하였다. 전환율을 시간의 함수로 관측하였다. 결과를 도 2에 도시하였다. B 공급물에서 MCM-22 촉매의 EOR BIℓ/kg은 2.95x10⁶ BIℓ/kg이다.

실시예 4

MCM-22 촉매(Si/Al₂=25, 입자 크기 약 1mm)를 고정층 반응기에 적재하였다. A 공급물(표 1)을 2170kPa-a, 210℃ 및 WHSV 100hr^-1에서 반응기에 펌핑시켰다. 생성물을 샘플링하고, 공급원료중 브롬-반응성 분자의 전환에 대해 분석하였다. 전환율을 시간의 함수로 관측하였다. 결과를 도 2에 도시하였다. A 공급물에서 MCM-22 촉매의 EOR BIℓ/kg은 1.93x10⁶ BIℓ/kg이었다.

A 공급물은 약 21 내지 약 200wppm 범위의 옥시게네이트-산소를 가졌다. B 공급물은 약 0.1 내지 10wppm 범위의 옥시게네이트-산소를 가졌다. 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매는 A 공급물에 비해 B 공급물에 대해 10배 이상의 안정성 증가를 나타내었다. 발명자들은 B 공급물에서의 성능의 단계적 변화 향상이 부분적으로는 B 공급물중 낮은 옥시게네이트-산소 농도의 결과라고 본다.

실시예 5

점토 촉매(F-24)를 고정층 반응기에 적재하였다. A 공급물(표 1)을 2170kPa-a, 210℃ 및 WHSV 2hr^-1에서 반응기에 펌핑시켰다. 생성물을 샘플링하고, 공급원료중 브롬-반응성 분자의 전환에 대해 분석하였다. 전환율을 시간의 함수로 관측하였다. EOR BIℓ/kg은 1.05x10⁶ BIℓ/kg이었다.

실시예 6

점토 촉매(F-24)를 고정층 반응기에 적재하였다. B 공급물(표 1)을 2170kPa-a, 210℃ 및 WHSV 2hr^-1에서 반응기에 펌핑시켰다. 생성물을 샘플링하고, 공급원료중 브롬-반응성 분자의 전환에 대해 분석하였다. 전환율을 시간의 함수로 관측하였다. EOR BIℓ/kg은 0.38x10⁶ BIℓ/kg이었다.

실시예 3과 4를 실시예 5와 6에 비교하면, MCM-22 촉매가 점토 촉매에 비해 훨씬 긴 촉매 수명을 가짐이 명백하다.

Claims (25)

1. (a) 방향족 탄화수소 공급원료중 옥시게네이트-산소를 5wppm 미만으로 감소시키는 촉매 또는 흡수제로 상기 공급원료를 전처리하는 단계;

   (b) 상기 전처리된 공급원료를 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜서 제 1 유출액을 형성하는 단계; 및

   (c) 단계 (b)로부터 얻은 상기 제 1 유출액을 파라-크실렌 제조 공정으로 전달하는 단계를 포함하는, 방향족 탄화수소 공급원료의 브롬 지수를 감소시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   단계 (a)의 상기 촉매 또는 흡수제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 고 표면적 탄소, 분자체, 제올라이트 및 점토 중 1종 이상을 포함하는, 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 공급원료가 95중량% 이상의 C₆-C₇ 방향족 화합물을 갖는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 공급원료가 98중량% 이상의 벤젠을 갖는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 MWW의 제올라이트 구조 유형을 갖는 분자체가 MCM-22, MCM-49, MCM-56 또는 ITQ-1중 하나 이상을 포함하는, 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 분자체가 소모된(spent) 분자체를 포함하는, 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 촉매가 점토를 추가로 포함하는, 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 공급원료가 5 이상의 브롬 지수를 갖는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1 유출액의 적어도 일부를 (b) 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 제 1 유출액의 적어도 일부를 (a) 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 제 1 유출액이 5wppm 미만의 다이엔을 갖는 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 단계 (b)가, 150℃ 내지 270℃의 온도 범위, 136kPa-a 내지 6996kPa-a의 압력 범위 및 0.2hr^-1 내지 100hr^-1의 WHSV를 포함하는 전환 조건 하에서 수행되는, 방법.
13. 제 1 항에 있어서,

    30℃ 내지 900℃의 온도 범위, 10 내지 20000kPa-a의 압력 범위 및 0.1hr^-1 내지 1000hr^-1의 WHSV를 갖는 재생 조건하에서 산화제에 의해 상기 촉매를 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    30℃ 내지 900℃의 온도 범위, 10 내지 20000kPa-a의 압력 범위 및 0.1hr^-1 내지 1000hr^-1의 WHSV를 갖는 갱생(rejuvenation) 조건하에서 환원제에 의해 상기 촉매를 갱생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 공급원료가 100kg/day 이상의 유속을 갖는 방법.
16. 제 1 항에 있어서,

    상기 제 1 유출액이 5wppm 미만의 다이엔을 갖는 방법.
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