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KR20230142898A - 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법 - Google Patents

염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법 Download PDF

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KR20230142898A
KR20230142898A KR1020220041512A KR20220041512A KR20230142898A KR 20230142898 A KR20230142898 A KR 20230142898A KR 1020220041512 A KR1020220041512 A KR 1020220041512A KR 20220041512 A KR20220041512 A KR 20220041512A KR 20230142898 A KR20230142898 A KR 20230142898A
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South Korea
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waste plastic
red mud
pyrolysis oil
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Application number
KR1020220041512A
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조상환
강수길
이호원
정재흠
문세라
최제남
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에스케이이노베이션 주식회사
에스케이지오센트릭 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 개시는 폐플라스틱 원료 및 변성 레드머드를 반응기에 장입하는 제1단계; 상기 폐플라스틱 원료를 반응기에서 열분해하여 열분해유를 회수하는 제2단계; 를 포함하고, 상기 변성 레드머드는 X선 회절(XRD) 분석 시 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 14.5±0.1°인 제2피크의 강도보다 큰 것을 특징으로 하는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법을 제공한다.

Description

염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법{Method for producing waste plastic pyrolysis oil with reduced chlorine}
본 개시는 폐플라스틱으로부터 염소가 저감된 열분해유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폐플라스틱은 재활용도가 낮고 대부분 쓰레기로 폐기 처분되고 있다. 이러한 폐기물들은 자연 상태에서 분해되는데 긴 시간이 소요되므로 토양을 오염시키고 심각한 환경오염을 유발하고 있다. 상기 폐플라스틱을 재활용하기 위한 방법으로 열분해 공정을 수행하여 유분으로 전환시키는 방법이 수행되고 있다.
그러나 폐플라스틱을 열분해하여 얻은 열분해유는 일반적인 방법으로 원유로부터 제조되는 유분과 비교하여 염소, 질소, 금속, 고체 부산물 등 불순물 함량이 높기 때문에 휘발유, 디젤유 등의 고부가 가치 연료로 바로 사용될 수 없으며, 정제 공정을 통해 상기 불순물을 흡착한 후 연료로 사용할 수 있다.
예를 들어, 수소화 촉매 하에 수소화 처리함으로써 염소를 염화 수소로 전환하여 흡착하였으나, 폐플라스틱 열분해유는 염소를 고함량으로 포함하고 있기 때문에 수소화 처리 시 과량의 염화 수소가 생성되고, 이는 장비 부식 및 반응 이상, 제품 성상 악화 등의 문제를 유발한다.
또한, 염소, 질소 등을 흡착하기 위해 CaO 또는 폐FCC 촉매(E-cat)등의 흡착제를 사용하는 기술이 수행되고 있으나, 흡착 효과를 달성하기 위해 매우 많은 함량(정제 대상 유분의 2~50배 수준)으로 사용해야 하는 문제가 있고, 염소, 질소 등이 흡착된 후에는 흡착 능력을 잃어버리므로, 비활성화된 흡착제를 지속적으로 교체해야 하는 문제가 있다.
따라서, 정제 공정에 도입 가능한 수준으로 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유를 제조할 수 있는 방법이 필요하다.
한편, 레드머드는 보크사이트로부터 알루미나를 추출하는 과정에서 발생하는 적니(赤泥)라고도 불리는 폐기물로서, 전세계적으로 연간 1억 2천만톤 이상이 슬러지 형태로, 4천만톤 이상이 건조 분말 형태로 배출되고 있고, 그 양은 지속적으로 증가하고 있다. 국내에서도 연간 20만톤 이상이 슬러지 형태로 배출되고 있다.
상기 레드머드를 처리하는 방법으로 건축재료 등에 활용하거나 중금속 처리제로 활용하는 방법 등이 사용되고 있으나, 레드머드는 강알칼리성 특성 및 약 높은 함수 특성을 나타내므로 이를 그대로 활용하는 것에 많은 제약이 있다. 현재 레드머드를 활용하기 위한 전처리 공정이 필수적으로 수반되고 있으며, 예를 들어 건조와 분쇄를 위한 막대한 시설비와 가공비용이 소요되고, 분진으로 인한 환경피해 등 심각한 문제를 유발하고 있는 실정이다. 매립도 불가능하여 변성 레드머드의 적재장소가 마땅치 않으며, 침출수 유출에 의하여 인근 농작물 및 인명에 피해를 주기도 하는 등 많은 문제를 야기하고 있어 레드머드의 처리가 시급한 상황이다.
본 개시의 목적은 폐기물인 레드머드를 유용한 자원으로 활용함과 동시에 폐플라스틱의 열분해로 생성된 열분해유 내 염소 함량을 효과적으로 저감할 수 있는 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 목적은 염소 흡착 효과가 극대화된 변성 레드머드를 사용함으로써 생성된 열분해유 내 염소 함량을 최소화하는 기술을 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 목적은 폐플라스틱 원료를 열분해한 후 별도의 후처리 공정을 진행하지 않고도 정제 공정에 적용 가능한 수준으로 낮은 불순물 함량을 갖는 열분해유를 제조하는 것이다.
본 개시는 폐플라스틱 원료 및 변성 레드머드를 반응기에 장입하는 제1단계; 상기 폐플라스틱 원료를 반응기에서 열분해하여 열분해유를 회수하는 제2단계; 를 포함하고, 상기 변성 레드머드는 X선 회절(XRD) 분석 시 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 14.5±0.1°인 제2피크의 강도보다 큰 것을 특징으로 하는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 제1피크의 강도(I1)와 제2피크의 강도(I2)의 비(I1)/(I2)는 5 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1피크의 강도(I1)와 제3피크의 강도(I3)의 비(I1)/(I3)는 5 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1단계에서 변성 레드머드는 폐플라스틱 원료 100 중량부 기준으로 5 내지 30중량부로 반응기에 장입될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1단계에서 변성 레드머드는 변성 레드머드 100 중량부에 대해 수분을 30 내지 80중량부 더 포함하여 페이스트로 반응기에 장입되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2단계는 300 내지 600℃의 온도에서 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2단계는 비산화 분위기에서 수행될 수 있다.
본 개시에 따른 페플라스틱 열분해유의 제조방법은 변성 레드머드 존재 하에 폐플라스틱 열분해을 수행함으로써 생성된 폐플라스틱 열분해유 내 염소 함량을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
본 개시에 따른 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법은 폐플라스틱 원료를 열분해한 후 별도의 후처리 공정을 진행하지 않고도 정제 공정에 적용 가능한 수준으로 낮은 불순물 함량을 갖는 열분해유를 제조할 수 있다.
도 1은 본 개시의 대표적인 예인 실시예 3과 비교예 1의 레드머드에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과를 그래프로 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에서 언급되는 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다', '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된ppm 단위는 별다른 정의가 없는 한 질량ppm을 의미한다.
폐플라스틱은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC)및 폴리스티렌(PS)등을 포함하는 것으로, 상기 폐플라스틱에는 유기 염소 및 무기 염소가 포함되어 있다. 폐플라스틱의 열분해 공정을 통해 생성된 열분해유는 불순물 함량이 높기 때문에 휘발유, 디젤유 등의 고부가 가치 연료로 바로 사용될 수 없으며, 정제 공정을 통해 상기 불순물을 흡착한 후 연료로 사용할 수 있다. 따라서, 폐플라스틱으로부터 염소 함량이 최소화된 폐플라스틱 열분해유를 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
한편, 레드머드는 보크사이트로부터 알루미나를 추출하는 과정에서 발생하는 폐기물로서, 일반 레드머드는 약 30 내지 50% 정도의 함수율을 가진 슬러지 상태로 배출된다. 상기 고함수 상태의 일반 레드머드는 통상적으로 전처리 공정을 통해 건조되어 건축재료, 중금속 처리제 등의 용도로 활용되고 있다. 이러한 전처리 공정은 막대한 시설비와 가공비용이 소요되며, 특히 건조 공정으로 인해 레드머드의 물리적 특성 및 화학적 특성이 달라지게 되어 레드머드를 활용하는 것에 많은 제약이 있다.
이에, 본 개시는 염소에 대한 선택도 및 흡착 특성이 극대화된 변성 레드머드를 폐플라스틱 열분해 공정에 사용함으로써 생성된 열분해유 내 염소를 효과적으로 저감할 수 있는 방법을 제공한다.
상세하게, 본 개시의 일 구현예는 폐플라스틱 원료 및 변성 레드머드를 반응기에 장입하는 제1단계; 상기 폐플라스틱 원료를 반응기에서 열분해하여 열분해유를 회수하는 제2단계; 를 포함하고, 상기 변성 레드머드는 X선 회절(XRD) 분석 시 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 14.5±0.1°인 제2피크의 강도보다 큰 것을 특징으로 하는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법을 제공한다. 상기 X선 회절(XRD) 분석은 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴을 의미한다.
구체적으로, X선 회절(XRD) 분석 시 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 14.5±0.1°인 제2피크의 강도보다 큰 변성 레드머드는 열분해 공정에서 염소에 대한 선택도 및 염소 흡착 특성이 매우 우수한 효과가 있다. 종래 레드머드를 이용할 경우 110℃에서 24시간동안 건조 처리하여 건조 레드머드 형태로 사용하게 되는데, 본 개시의 변성 레드머드는 X선 회절(XRD) 분석 시 건조 레드머드에서 나타나지 않는 변성 레드머드만의 피크 특성을 가지고 있으며, 구체적으로 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 14.5±0.1°인 제2피크의 강도보다 큰 변성 레드머드는 우수한 염소 흡착 효과를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1피크의 강도(I1)와 제2피크의 강도(I2)의 비(I1)/(I2)는 5 이상일 수 있다. 상기 (I1)/(I2)가 상기 범위를 만족할 때 열분해 효율 및 염소 흡착 효과가 매우 우수할 수 있으며, 바람직하게 상기 (I1)/(I2)가 7 이상일 때 염소 흡착 효과가 더욱 우수할 수 있고, 상기 (I1)/(I2)가 10 이상에서 폐플라스틱과 고른 분산성을 나타내어 폐플라스틱으로의 열전도를 고르게 함으로써 열분해유의 수율을 향상시킬 수 있어 더욱 바람직할 수 있다. 비제한적으로 상기 (I1)/(I2)는 30이하일 수 있다.
상기 변성 레드머드는 일반 레드머드로부터 상기 피크 비율을 만족하도록 변성된 것일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 일반 레드머드를 수증기를 포함하는 분위기에서 가압하거나, 극성 알코올을 포함하는 분위기에서 가압하는 공정을 수행함으로써 상기 피크 비율을 만족하는 변성 레드머드가 제조될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐, 이에 반드시 제한되는 것은 아니며, 상기 피크 비율을 만족하도록 변성시키는 방법이라면 제한없이 이용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 변성 레드머드는 X선 회절(XRD) 분석 시 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 28.2±0.1°인 제3피크의 강도보다 큰 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1피크의 강도(I1)와 제3피크의 강도(I3)의 비(I1)/(I3)는 5 이상일 수 있다. 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 28.2±0.1°인 제3피크의 강도보다 큰 경우, 특히 상기 제1피크의 강도(I1)와 제3피크의 강도(I3)의 비(I1)/(I3)는 5 이상일 때 열분해 공정에서 염소에 대한 선택도 및 염소 흡착 특성이 더욱 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 (I1)/(I3)는 7 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 (I1)/(I3)는 10 이상일 수 있으며 비제한적으로 30 이하일 수 있다.
상기 변성 레드머드의 X선 회절(XRD) 분석 시 피크 강도 (I1)/(I2)가 5이상을 만족함과 동시에 (I1)/(I3)가 5 이상을 만족하는 경우 염소 흡착 효과는 극대화될 수 있다. 즉, 상기 피크 특성을 모두 만족하는 변성 레드머드는 염소 흡착률이 매우 높아 상기 변성 레드머드 존재 하에 폐플라스틱의 열분해 공정을 수행할 경우 불순물이 최소화된 고품질의 열분해유를 회수할 수 있다. 처리대상 폐플라스틱 원료와 변성 레드머드를 접촉시켜 열분해하는 간단한 공정으로도 고품질의 열분해유 제조가 가능하며, 우수한 염소 흡착율로 인해 사용되는 변성 레드머드의 양 또한 종래 흡착제 대비 적게 사용할 수 있으므로 공정 비용의 절감 및 에너지 효율의 향상을 도모할 수 있다. 나아가, 폐플라스틱 폐기물 및 레드머드 폐기물로 인해 환경이 오염되고 이의 재사용이 필요한 현실을 고려하면, 양 폐기물을 모두 사용함에 따라 자원을 효과적으로 재활용하면서 고부가가치인 석유를 효과적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
일 구현예에서, 상기 제1단계에서 상기 변성 레드머드는 폐플라스틱 원료 100 중량부 기준으로 5 내지 30중량부로 반응기에 장입될 수 있다. 상기 범위에서 염소를 효과적으로 흡착할 수 있고, 열분해 효율의 향상 및 고품질의 열분해유를 수득할 수 있다. 상기 구체적으로, 상기 변성 레드머드는 폐플라스틱 원료 100중량부 기준으로 5 내지 25중량부로 장입될 수 있고, 보다 구체적으로 5 내지 20중량부 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1단계에서, 변성 레드머드는 변성 레드머드 100 중량부에 대해 수분을 30 내지 80중량부 더 포함하는 페이스트로 반응기에 장입될 수 있다. 상기 변성 레드머드가 수분을 상기 범위로 더 포함하는 페이스트 형태로 반응기에 장입되는 경우 열분해 공정에서 폐플라스틱으로부터 해리된 염소를 수분이 포집하여 추가적인 염소 흡착 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 레드머드 총 중량에 대해 상기 수분을 30 내지 60중량%로 포함할 수 있다.
상기 제2 분해 단계의 열공정은 후술하는 바와 같이 비산화 분위기에서 수행될 수 있으며, 상기 변성 레드머드가 수분 상기 범위로 포함하는 경우 상기 비산화 분위기는 레드머드에 포함된 수분으로부터 기화된 수증기로 구현할 수 있다. 종래 레드머드를 활용함에 있어 소성, 건조, 분쇄 등의 가공공정, 고가의 시설 및 고액의 가공비용 등이 소요되는 문제를 해결할 수 있고, 공정 효율 또한 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2단계는 300 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 염소 함유 폐플라스틱의 융착을 방지할 수 있고, 폐플라스틱으로부터 해리된 염소가 변성 레드머드에 흡착되는 효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 300 내지 550℃일 수 있고, 보다 구체적으로 350 내지 500℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2단계는 비산화분위기에서 수행될 수 있다. 상기 비산화 분위기는 폐플라스틱이 연소하지 않는 분위기로, 예를 들어 산소 농도가 1 부피% 이하로 조정된 분위기로서, 질소, 수증기, 이산화탄소 및 아르곤 등의 비활성 가스의 분위기일 수 있다. 산소 농도가 1 부피% 이하로 조성된 저산소 분위기에서 안정적으로 열분해 공정이 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 변성 레드머드가 수분을 상기 범위로 포함하는 경우 상기 비산화 분위기는 레드머드에 포함된 수분으로부터 기화된 수증기 분위기일 수 있다. 상세하게, 반응 효율 향상을 위해 상기 열분해 공정에 앞서 용융 공정을 수행할 수 있다. 폐플라스틱 원료 및 변성 레드머드를 반응기에 장입한 후, 100 내지 130℃에서 1시간 내지 2시간 동안 균일하게 용융 시키는 공정을 수행할 수 있다. 이 과정에서 변성 레드머드에 포함된 수분으로부터 수증기가 발생하게 되고, 상기 수증기에 의해 가압 퍼지(purge)되어 산소가 제거될 수 있다. 즉, 원료에 포함된 수분으로부터 수증기에 의한 비산화 분위기를 조성할 수 있으므로 별도의 비활성 가스 퍼지(purge)공정을 진행하지 않을 수 있다.
상기 제2단계는 비산화 분위기하에서 150분 내지 350분 동안 수행할 수 있고, 상기 유지시간을 만족하는 경우 비산화 분위기 조성의 활성화 및 충분한 열분해를 진행할 수 있다. 구체적으로, 170분 내지 330분일 수 있고, 보다 구체적으로 200분 내지 300분일 수 있다.
상기 반응기는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기일 수 있다. 회분식 반응기의 경우, 교반과 승온 제어가 가능한 모든 타입의 회분식 반응기가 가능하며, 예를 들어 로터리 킬른 타입의 회분식 반응기가 선택될 수 있다. 연속식 반응기의 경우 고정층 연속식 반응기가 예시될 수 있다.
상기 변성 레드머드를 물에 분산시, 분산된 수용액은 pH가 8 내지 13일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 강알칼리성의 변성 레드머드는 폐플라스틱으로부터 해리되는 염소를 효과적으로 흡착할 수 있다. 구체적으로, 상기 pH는 9 내지 12일 수 있다.
상기 변성 레드머드는 조성의 합이 100중량%가 되는 범위에서 내에서 무기물 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, Fe2O3 10-30중량%, Al2O3 5-20중량%, SiO2 1-30중량%, CaO 0-15중량%, TiO2 1-25 중량% 및 Na2O 0-15 중량%에서 선택되는 적어도 둘 이상의 성분을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, Fe2O3 10-25중량%, Al2O3 5-15중량%, SiO2 1-25중량%, CaO 0-10중량%, TiO2 1-20 중량% 및 Na2O 0-10 중량% 선택되는 적어도 둘 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 제1단계는 혼화제를 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 혼화제는 변성 레드머드의 고유한 물성, 특히 XRD의 피크 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 폐플라스틱과의 열분해 반응 효율을 향상시키는 것일 수 있다. 혼화제가 더 포함됨에 따라 변성 레드머드가 폐플라스틱 원료와 보다 용이하게 혼합될 수 있고, 장기 분산 안정성이 향상될 수 있다. 상기 혼화제는 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 카복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르계 화합물계 화합물일수 있다. 상기 혼화제는 변성 레드머드 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
상기 반응기에 첨가제를 더 장입하여 열분해 반응을 수행할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 탄산염에서 선택되는 적어도 하나 이상의 탈염제를 더 투입하여 열분해 공정을 수행함으로써 염소 흡착 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속일 수 있다. 구체적으로 나트륨, 마그네슘, 칼륨 또는 칼슘 등일 수 있고, 보다 구체적으로, 수산화 칼슘, 수산화나트륨, 수산화 마그네슘, 수산화칼륨, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨 등일 수 있다. 상기 탈염제는 폐플라스틱 원료 100중량부 기준으로 1 내지 10중량부로 투입될 수 있다. 구체적으로, 1 내지 5중량부로 투입될 수 있다. 이외에도 안정화제, 소포제 또는 분산제 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
상기 폐플라스틱 원료는 생활계 폐플라스틱 폐기물 또는 산업계 폐플라스틱 폐기물이거나, 이들의 혼합 폐플라스틱일 수 있다. 생활계 폐플라스틱 폐기물은 PE, PP 이외의 PVC, PS, PET, PBT등이 혼합된 플라스틱으로서, 본 개시에서는 일 예로 PE, PP와 함께 PVC가 3중량% 이상 포함되는 폐플라스틱일 수 있다. 염소 함량은 생활계 폐플라스틱 100중량부에 대하여 5,000ppm 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로 5,000 내지 15,000ppm으로 포함할 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.
상기 산업계 폐플라스틱은 산업체에서 제조공정 중 발생하는 산업계 폐기물로 PE 및 PP를 주성분으로 포함하는 폐플라스틱일 수 있다. 상기 산업계 폐플라스틱은 비교적 깨끗한 상태를 유지하여 생활계 폐플라스틱 대비 염소 함량이 낮은 수준이다. 그러나 접착제 또는 염료 성분에서 기인되는 유기 염소 함량이 높고, 특히 방향족 고리(aromatic ring)에 함유된 염소의 비율이 높은 특징이 있다. 상기 염소 함량은 폐플라스틱 100중량부에 대하여 100 내지 1,000ppm으로 포함할 수 있고, 구체적으로 500 내지 1,000ppm, 보다 구체적으로 700 내지 1,000ppm으로 포함할 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 제2단계는 상기 폐플라스틱 원료를 열분해하여 열분해유를 회수하는 단계로, 폐플라스틱 원료는 탄화수소 생성물로 전환되고 열분해 가스를 포함할 수 있다. 상기 반응기에서 열분해 가스를 배출한 후 응축기에서 냉각 및 액화하여 저장 탱크로 액상 열분해유를 회수할 수 있다.
상기 열분해 가스는 폐플라스틱 원료 총 중량에 대하여 Naphtha(bp ~150℃)5~35 중량%, Kero(bp 150~265℃)10~60 중량%, LGO(bp 265~380℃)20~40 중량% 및 UCO-2/AR(bp 380℃~)5~40 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 Naphtha(bp ~150℃)5~30 중량%, Kero(bp 150~265℃)15~50 중량%, LGO(bp 265~380℃)20~35 중량% 및 UCO-2/AR(bp 380℃~)10~40 중량%로 포함할 수 있다. 이외에도 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8)과 같은 저비점 탄화수소 화합물 잔량을 포함할 수 있다.
상기 열분해 가스를 상기 응축기로 유입하기 전에, 열분해 가스 중 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8)과 같은 저비점 탄화수소 화합물을 포함하는 저비점 가스를 별도로 회수할 수 있다. 상기 열분해 가스는 일반적으로는 수소, 일산화탄소, 저분자량의 탄화수소 화합물 등의 가연성 물질을 포함한다. 탄화수소 화합물의 예로서는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐 등을 들 수 있다. 열분해 가스는 가연성 물질을 포함하므로, 상기 열분해 가스가 회분식 반응기나 연속식 반응기를 가열하는 연료로 재사용될 수 있다.
상기 응축기는 냉각수가 유동되는 영역을 포함하고, 응축기로 유입된 열분해 가스는 냉각수에 의해 액화되어 열분해유로 전환될 수 있다. 응축기 내 생성된 열분해유가 소정 수위까지 상승되면, 이송되어 저장 탱크로 회수될 수 있다.
상기 응축기와 저장 탱크 사이에 열교환기를 더 구비할 수 있다. 응축기에서 미응축된 열분해 가스는 상기 열교환기로 유입되어 다시 응축되고, 생성된 열분해유는 저장 탱크로 회수될 수 있다. 미응축된 열분해 가스를 다시 회수함으로써 반응 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 저장 탱크에 회수된 액상 열분해유는 유분층과 수분층을 포함할 수 있다. 열분해 가스와 더불어 변성 레드머드로부터 생성된 수증기 또한 액화되어 저장 탱크로 회수되고, 유수 분리가 진행되어 액상 열분해유 내 유분층과 수분층을 형성할 수 있다.
상기 수분층에는 염소 화합물이 포함되어 있어 저장 탱크의 부식을 유발할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 상기 수분층에 중화제를 투입할 수 있다. 상기 중화제는 물에 용해시 pH 7 이상의 값을 가지는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 산화물, 탄산염, 탄산수소염, 염기성 탄산염 또는 지방산염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 금속일 수 있고, 예를 들어 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)또는 프랑슘(Fr)을 포함할 수 있고, 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)또는 라듐(Ra)을 포함할 수 있다. 상기 중화제는 단독으로 투입하거나, 중화 효율을 향상시키기 위해 알코올 등의 용매와 혼합하여 투입할 수 있다.
상기 수분층에 중화제를 투입하는 경우, 저장탱크에 하부에 위치하는 pH 측정기를 사용하여 수분층의 pH를 측정함으로써 중화제를 적정 함량으로 투입할 수 있다.
상기 유분층과 수분층이 분리되면 유분층을 바로 회수하거나, 수분층의 흡착 후 회수함으로써 염소가 최소화된 유분층(폐플라스틱 열분해유)을 회수할 수 있다. 수분층은 배출하여 흡착할 수 있고, 배출된 수분을 정제 후 제1단계로 재순환시켜 폐플라스틱에 혼합되는 물로 재사용할 수 있다.
상기 유분층과 수분층의 효과적 분리를 위해 전기장을 가할 수 있고, 전기장 인가에 의해 정전기적 유착으로, 유분층과 수분층이 빠른 시간 내에 분리될 수 있다. 또한 상기 유수 분리 효율을 높이기 위해 첨가제를 필요에 따라 부가할 수 있으며, 상기 첨가제로는 해당 분야에서 알려진 통상적인 항유화제일 수 있다.
상기 수분층을 배출하여 흡착하는 경우, 밀도 프로파일러를 사용하여 밀도를 탐지함으로써 상기 수분층의 흡착 시 상기 유분층이 함께 흡착되는 것을 방지할 수 있고, 수분층만 효과적으로 흡착할 수 있다.
상기 회수한 열분해유 내 염소 함량은 300ppm 이하일 수 있다. 상기 변성 레드머드를 사용하여 페플라스틱 원료로부터 해리된 염소를 효과적으로 흡착함으로써 생성된 폐플라스틱 열분해유 내 염소는 300ppm이하일 수 있다. 특히 관계식 1인 (I1D/I1W)/(I2D/I2W) 및 관계식 2인 (12W/I1W)의 피크 특성을 모두 만족할 경우 염소 흡착 효과가 극대화되어 염소 함량은 150ppm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 100ppm 이하일 수 있다.
이하 본 개시의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 개시의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 개시가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PE, PP와 함께 PVC가 3중량% 이상 포함되는 생활계 혼합 플라스틱을 250℃조건에서 압출하여 생활계 폐플라스틱 펠릿을 400g을 제조하였다. 상기 생활계 폐플라스틱 펠릿의 total 염소 함량은 4,000ppm이었다.
보크사이트로부터 알루미나를 제조하고 남은 잔류물로부터 회수한 일반 레드머드를 준비하였다. 상기 회수한 일반 레드머드의 조성은 하기 표 1과 같다.
상기 일반 레드머드를 수증기 분위기가 조성된 가압 장치에 투입하고, 5bar 압력 하에 25℃의 온도에서 60분간 가압을 수행하였다. 이후, 압력을 상압으로 조절한 후 60℃의 온도에서 60분간 안정화 처리하여 변성 레드머드를 제조하였다.
상기 제조된 생활계 폐플라스틱 펠릿 400g과 변성 레드머드 20g을 회분식 반응기에 투입한 후, 110℃에서 1시간 동안 가열하여 용융 공정을 수행하였다. 상기 용융 공정에서 변성 레드머드로부터 발생하는 수증기로 비산화 분위기를 조성한 후, 400℃ 에서 250분 동안 본격적인 열분해를 진행하였다. 열분해 과정에서 발생되는 열분해 가스를 반응기 상부에 배출구로부터 회수하여 응축기에서 포집한 후 최종적으로 회수 탱크에서 폐플라스틱 열분해유를 회수하였다.
상기 변성 레드머드의 피크 특성을 확인하기 위해 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 그 결과를 표 2에 기재하였다. 이하 표에 기재된 I1, I2 및 I3는 앞서 정의한 바와 동일하다.
실시예 2
실시예 1에서, 하기 표 3의 특성을 갖는 변성 레드머드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 회수하였다. 구체적으로, 상기 일반 레드머드를 수증기 분위기가 조성된 가압 장치에 투입하고, 7bar 압력 하에 25℃의 온도에서 60분간 가압을 수행하여 변성 레드머드를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 상기 표 1의 조성을 갖는 일반 레드머드 대신, 하기 표 4의 조성을 갖는 일반 레드머드를 에탄올 분위기가 조성된 가압 장치에 투입하고, 5bar의 압력 하에 25℃의 온도에서 60분간 가압을 수행하였다.
이를 통해 하기 표 5의 특성을 갖는 변성 레드머드를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 회수하였다.
실시예 4
실시예 3에서, 하기 표 6의 특성을 갖는 변성 레드머드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 회수하였다. 구체적으로, 상기 일반 레드머드를 에탄올 분위기가 조성된 가압 장치에 투입하고, 15bar의 압력 하에 25℃의 온도에서 60분간 가압을 수행하여 변성 레드머드를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 상기 일반 레드머드를 건조 처리한 건조 레드머드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 회수하였다. 구체적으로, 상기 변성 레드머드를 110℃에서 24시간동안 가열 처리하여 건조 레드머드를 제조하였다.
건조 레드머드의 피크 특성을 확인하기 위해 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 그 결과를 도 1 및 하기 표 7에 기재하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 하기 표 8의 특성을 갖는 레드머드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 회수하였다.
평가예 1
대표적으로 상기 실시예 3 및 비교예 1의 레드머드를 X선 회절(XRD) 분석하여 2θ 회절각 14±0.1°, 14.5±0.1° 및 28.2±0.1°의 피크 강도를 측정 결과를 하기 표 9에 기재하였다.
상기 표 9 및 도 1을 참고하면, 실시예 3은 I1 이 I2보다 높은 반면, 비교예 1의 경우에는 I1 이 I2 보다 낮은 것을 확인할 수 있으며, I3는 실시예 3이 비교예 2보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
이로부터 실시예 3은 (I1)/(I2) 및 (I1)/(I3) 각각이 5 이상을 만족하는 반면, 비교예 1의 경우에는 이를 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있으며, 상기 피크 특성 차이로 인해 후술하는 표 10과 같이 레드머드의 염소 제거 특성이 달라짐을 확인할 수 있다.
평가예 2
상기 회수한 폐플라스틱 열분해유에 대해 ICP 및 XRF분석을 진행하여 염소 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10에 정리하였다.
실시예 1 및 실시예 2는 변성 레드머드의 (I1)/(I2) 값이 각각 7.38 및 9.92로 5 이상을 만족함에 따라 회수한 열분해유 내 염소 함량이 약 250~270ppm으로 염소를 효과적으로 저감하는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 3 및 실시예 4를 참고하면 (I1)/(I2)값이 각각 11.74 및 13.89로 5 이상을 만족함과 동시에 (I1)/(I3) 값이 각각 12.51 및 17.64로 5 이상을 만족하는 경우 열분해유 내 염소 함량이 200ppm 이하로 변성 레드머드의 염소 제거 특성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1의 통상 사용되는 건조 레드머드는 (I1)/(I2) 값이 1 이하, (I1)/(I3) 값이 3 이하로 매우 낮은 값으로 확인되었고, 이에 따라 변성 레드머드의 염소 제거 특성이 저하되어 열분해유 내 염소 함량이 530ppm으로 과량 존재함을 확인할 수 있다.
비교예 2 또한 (I1)/(I2) 값이 1 이하, (I1)/(I3) 값이 5 이하로 낮음에 따라 변성 레드머드의 염소 제거 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 폐플라스틱 원료 및 변성 레드머드를 반응기에 장입하는 제1단계;
    상기 폐플라스틱 원료를 반응기에서 열분해하여 열분해유를 회수하는 제2단계; 를 포함하고,
    상기 변성 레드머드는 X선 회절(XRD) 분석 시 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 14.5±0.1°인 제2피크의 강도보다 큰 것을 특징으로 하는,
    염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1피크의 강도(I1)와 제2피크의 강도(I2)의 비(I1)/(I2)는 5 이상인, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서
    상기 변성 레드머드는 X선 회절(XRD) 분석 시 2θ 회절각이 14±0.1°인 제1피크의 강도가 28.2±0.1°인 제3피크의 강도보다 큰 것인, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1피크의 강도(I1)와 제3피크의 강도(I3)의 비(I1)/(I3)는 5 이상인, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 변성 레드머드는 폐플라스틱 원료 100 중량부 기준으로 5 내지 30중량부로 반응기에 장입되는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 변성 레드머드는 변성 레드머드 100 중량부에 대해 수분을 30 내지 80중량부 더 포함하여 페이스트로 반응기에 장입되는 것인, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 300 내지 600℃의 온도에서 수행하는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 비산화 분위기에서 수행되는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는 혼화제를 더 포함하여 수행되는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼화제는 셀룰로오스 에테르계 화합물인, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
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