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KR101417305B1 - 이온성 액체가 화학적으로 결합된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

이온성 액체가 화학적으로 결합된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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KR101417305B1
KR101417305B1 KR1020120080160A KR20120080160A KR101417305B1 KR 101417305 B1 KR101417305 B1 KR 101417305B1 KR 1020120080160 A KR1020120080160 A KR 1020120080160A KR 20120080160 A KR20120080160 A KR 20120080160A KR 101417305 B1 KR101417305 B1 KR 101417305B1
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KR
South Korea
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polymer electrolyte
electrolyte membrane
ionic liquid
fuel cell
histamine
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황인철
권낙현
박문정
홍재완
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포항공과대학교 산학협력단
현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 이온성 액체가 화학적으로 결합된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트) 블록 공중합체에 이온성 액체를 화학 반응시켜 결합된 고분자 전해질막을 제조함으로써, 고온 및 무수 환경하에서도 높은 수소이온 전도도를 나타내고, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 효과가 있으며, 이를 이용하여 고온 및 무가습 바이오 연료전지에 활용 가능한 이온성 액체가 화학적으로 결합된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.

Description

이온성 액체가 화학적으로 결합된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지{Polymer electrolyte membrane chemically bonded by ionic liquid and fuel cell using the same}
본 발명은 신규한 고분자 사슬 말단에 이온성 액체를 화학 반응시켜 결합된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
수소 전도성 고분자는 친환경 에너지를 공급하는 수소연료전지(PEFC)를 위해 광범위하게 연구되고 있다. 이의 기술 발전을 위한 주요 과제 중 하나로 장기적 안정성과 내구성을 확보하는 것으로, 이러한 안정성과 내구성 확보를 위한 가장 큰 이슈는 백금 촉매에서 일어나는 일산화탄소 오염 현상, 열과 물관리 시스템의 복잡함, 고분자 전해질에서의 수분 유지 및 전극에서의 반응 속도 향상에 관한 것이다.
이러한 모든 문제를 해결하기 위해 가장 간단한 접근법은 수소연료전지(PEFC)의 작동온도를 향상시키는 것이다. 작동 온도가 올라가게 되면 전극에서의 일산화탄소의 오염이 무시할 만큼 줄어든다는 것은 잘 알려져 있다. 하지만 이러한 작동온도는 물의 끓는점보다 높거나 근사한 값을 가지므로 낮은 가습조건이 반드시 필요하며 결과적으로 물을 대체할 수 있는 높은 끓는점, 비휘발성 특성을 갖는 새로운 수소 전도체가 도입된 시스템을 개발하는 것이 필수적이다.
현재 60~80℃의 온도에서 작동되는 고분자 전해질 연료전지의 고분자 막으로 대부분 미국 듀폰사의 나피온(Nafion)을 사용하고 있다. 나피온(Nafion)은 퍼플로오로비닐에테르가 공중합되어 있으며, 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 구조로 이와 같은 종류의 고분자 막으로는 아사히 초자의 Flemion, 아사히 화성의 Aciplex, Dow Chemical의 Dow 등이 있으나, 비용이 높다는 것이 개선사항으로 남아있다.
이에 비용 절감을 위해 개발된 탄화수소계 전해질 막의 경우 열적 안정성, 기계적 강도가 우수한 고분자에 술폰산기나 포스폰산기를 도입한 탄화수소계 전해질막의 경우에 관한 활발한 연구가 진행되어 왔다. 특히 페닐렌 고리가 산소 원자를 따라 연결된 고분자인 방향족 폴리에테르는 대표적인 엔지니어링 플라스틱의 일종으로 비용 면에서는 매력적이나, 가습 상태에서는 높은 흡습성을 보이며 높은 수소 전도도를 보이지만 고온에서는 물의 증발에 의해 그 성능이 급격히 떨어지는 단점이 있다.
종래 이러한 고분자 전해질 연료전지에 관해 미국등록특허 제 6,936,365 호에는 히스타민으로 된 질소포함 화합물과 이온전도성 고분자 사이에 이온전도성 필름을 포함하는 전해질 막으로 구성된 연료전지에 관해 제안되어 있다.
또한 일본공개특허 제 2005-0149989 호에는 설폰산기를 가지는 폴리알릴렌과 질소함유 화합물(히스타민)과의 복합체로 된 연료전지 복합막에 관해 제안되어 있다.
그러나 상기 방법들은 기계적 강도가 매우 낮거나 혹은 탐침시킨 질소 함유 화합물이 장기간 작동시 고분자 전해질 막에서 누출되는 단점이 있다.
최근 무수/고온 환경하에서 작동가능한 고분자 전해질 물질을 개발하기 위한 노력의 일환으로 본 연구진은 다양한 종류의 이온성 액체를 PSS-PMB 고분자 전해질에 탐침시켜 무수환경에서 그 전도도를 측정하였다. 그 중 높은 열적 안정성을 보이는 알킬 이미다졸염을 사용한 결과, 흥미롭게도 고분자의 분자량, 탐침시키는 이온성 액체의 종류 및 상대적 함량에 따라서 다양한 나노구조체가 형성된다는 사실을 발견하였다. 뿐만 아니라 나노구조체의 종류에 따라 그 전도도가 크게 달라진다는 사실을 증명하여 학계에 발표한 바 있다(Nature Communications, 1(88), 2010).
이러한 상관관계 규명을 통해 블록 공중합체의 분자량, 술폰화도, 이온성 액체의 종류 및 탐침을 모두 달리함에 따라서 전도도를 측정하여 그 상관관계를 규명한 결과 165℃의 고온에서 세계 최고의 수준인 0.045 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다. 이는 같은 온도에서 최대 0.014 S/cm의 전도도를 보이는 Nafion의 3배에 해당되는 값이다.
그러나 이 시스템은 무가습 환경에서는 높은 기계적 강도를 보이지만 가습된 환경에서는 함침된 이온성 액체가 수분을 흡수하기 때문에 기계적 강도가 급격히 떨어지고 탐침한 이온성 액체가 수분을 흡수하여 전해질막 밖으로 유출되는 문제점이 있어 이를 해결하기 위한 연구 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에 따르면, 신규한 고분자 사슬 말단에 이온성 액체를 화학 반응시켜 결합된 고분자 전해질막을 제조함으로써, 고온 및 무수 환경하에서 높은 수소이온 전도도와 전기 화학적 및 열적 안정성을 동시에 만족한다는 사실을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 고온 및 무수 환경에서 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 고분자 전해질막을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 신규한 고분자 사슬인 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트) 고분자 전해질막용 블록 공중합체를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 이용한 연료전지를 제공하는데 있다.
상기한 과제 해결을 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체; 및
플루오르 원소 함유 음이온과 이미다졸리움염의 양이온으로 이루어진 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체;
를 화학 반응시켜 결합된 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012058771308-pat00001
(상기 식에서,
x는 10 내지 1000이고, y는 10 내지 1000 이다.)
[화학식 2]
Figure 112012058771308-pat00002
(상기 식에서,
R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기이고,
X-는 BF4-, PF6-, C2F6NO4S- 및 CF3SO3- 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온이다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트) 고분자 전해질막용 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012058771308-pat00003
(상기 식에서,
x는 10 내지 1000 이고, y는 10 내지 1000 이다.)
또한 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 신규한 고분자 사슬 말단에 이온성 액체를 화학 반응시켜 결합된 고분자 전해질막을 제조함으로써, 고온 및 무수 환경하에서도 높은 수소이온 전도도를 나타내고, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 효과가 있으며, 이를 이용하여 고온 및 무가습 바이오 연료전지에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 GPC 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트)의 NMR 스펙트럼 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 합성된 고분자 전해질의 음이온 도핑후 나노구조 형성을 보여주는 소각 X-ray 산란 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 나노구조 형성을 보여주는 소각 X-ray 산란 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 무수 환경하에 수소이온 전도도 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 비교예에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 무수환경하에 수소이온 전도도 그래프를 나타낸 것이다.
도 7는 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 120℃에서 320 시간 동안 측정한 수소이온 전도도 그래프를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 구현예로써 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체; 및
플루오르 원소 함유 음이온과 이미다졸리움염의 양이온으로 이루어진 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체;
를 화학 반응시켜 결합된 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012058771308-pat00004
(상기 식에서,
x는 10 내지 1000 이고, y는 10 내지 1000 이다.)
[화학식 2]
Figure 112012058771308-pat00005
(상기 식에서,
R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기이고,
X-는 BF4-, PF6-, C2F6NO4S- 및 CF3SO3- 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온이다.)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 이온성 액체의 함량이 30 내지 50 중량부인 것을 사용할 수 있다. 이는 상기 이온성 액체의 함량이 블록 공중합체 대비 30 중량부 보다 적으면 이온전도도가 낮은 단점이 있으며, 50 중량부 보다 많으면 전해질 막의 기계적 강도가 낮아질 수 있다.
또한 본 발명은 고분자 전해질막의 중간체로써 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트) 고분자 전해질막용 블록 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012058771308-pat00006
(상기 식에서,
x는 10 내지 1000 이고, y는 10 내지 1000 이다.)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 기계적 강도가 높은(Young's modulus = 2 GPa)한 스티렌과 폴리 아크릴산에 히스타민이 화학적으로 결합되어 내구성이 좋은 특징이 있다.
이때 상기 블록 공중합체는 폴리(스티렌-블록-이소프렌)(polymer 1)에 과산화수소(H2O2), 포름산(HCOOH)을 첨가하여 50℃의 온도에서 7시간 동안 교반시켜 폴리(스티렌-블록-2-하이드록시 메틸부틸렌 아크릴레이트)(polymer 2)를 얻을 수 있다. 상기 폴리(스티렌-블록-2-하이드록시 메틸부틸렌 아크릴레이트)(polymer 2)에 유기용매에 교반시킨 뒤 히스타민을 첨가하여 상기 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트)(polymer 3)고분자 전해질막용 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
한편 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 포함한다.
따라서 신규한 고분자 사슬 말단에 이온성 액체를 화학 반응시켜 결합된 고분자 전해질막을 제조함으로써, 고온 및 무수 환경하에서도 높은 수소이온 전도도를 나타내며, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 효과가 있다. 또한 이를 이용하여 고온 및 무가습 바이오 연료전지에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예: 블록 공중합체의 합성
폴리(스티렌-블록-이소프렌)(polymer 1)에 CHCl3 1g/25ml을 첨가하여 용해시킨다. 그런 다음 H2O2 1g/2ml과 HCOOH 1g/25ml을 첨가하여 50℃의 온도에서 7시간 동안 교반시켜 폴리(스티렌-블록-2-하이드록시 메틸부틸렌 아크릴레이트) (polymer 2)를 얻었다. 상기 폴리(스티렌-블록-2-하이드록시 메틸부틸렌 아크릴레이트)(polymer 2)를 DMF/THF(1:10)에 넣어 용해시킨 후 0 ℃로 냉각한 다음 Triethylamine (Et3N) (1.4eq) 1.4ml을 첨가하여 10 분 동안 교반시킨다. 그런 다음 상기 용액에 Ethyl chloroformate (ECF) (1.2eq) 0.8ml을 첨가하고 0℃에서 10분 동안 교반시킨 후 25 ℃에서 30분 동안 연속적으로 교반시킨다. 상기 반응물을 여과시킨 후 여과된 반응물에 히스타민(1.1eq)이 0.8g 용해된 DMF(Dimethyl formamide) 5ml을 첨가하여 혼합시킨다. 상기 반응 혼합물을 30시간 동안 교반시켜 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트) 블록 공중합체(polymer 3)를 얻었다. 위와 같은 반응 매커니즘은 하기 반응식에 나타내었다. [도 1, 2 참조]
[반응식]
Figure 112012058771308-pat00007

실시예: 고분자 전해질 막의 제조
Bronstead산으로 작용하는 다양한 음이온(BF4 -, PF6 -)을 가진 이온성 액체 이미다졸(imidazole) 30중량부를 THF(Tetrahydrofuran, ≥99%)/MeOH에 녹여 도핑시킨 후 제조예에서 제조된 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트)(polymer 3) 70 중량부를 상기 혼합 용액을 이용하여 혼합한 후 24시간 동안 상온에서 교반시킨다. 상기 용액은 실온에서 아르곤(Ar)의 존재하에 용매를 모두 제거한 후 50℃에서 10일간 진공 건조하여 이온성 액체가 화학적으로 결합된 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예: 고분자 전해질 막의 제조
통상의 고분자 사슬인 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트)의 말단에 이온성 액체로 methane sulfonate(이하 [MS]이라 함,≥99% HPLC grade, Sigma Aldrich사 제품)를 사용하여 CH3SO3-로 도핑한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실험예 1: 상기 실시예에 의해 제조된 화합물의 구조 분석
상기 실시예에서 얻은 화합물을 HPLC 분석기 (High-performance liquid chromatography)를 사용하여 분자량 및 분자식을 결정하였으며, 화합물의 구조 동정은 핵자기공명분석 (Bruker AMX 500)을 통하여 1H NMR 스펙트럼을 분석함으로써 이루어졌다. [도 2 참조]
[화학명] 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트)
1) 분자량 : 7.3 kg/mol (3.8-블록-3.5 kg/mol)
2) 분자식 : 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트)
3) 1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ 2.7 & 3,3 ppm (CH2 링커), 6.7 & 7.2 ppm (히스타민 ring), 8.1 ppm (COOH), 8.4 ppm (NH).
실험예 2: 소각 X-ray 산란 측정(small angle X-ray scattering, SAX)
SAXS 실험은 포항 방사광 가속기(Pohang Light Source, 이하 "PLS" 함) 4C1 SAX 빔 라인(beam line)에서 수행하였다. 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 고분자 전해질막을 Ar의 조건, 상온하에서 소각 X-ray 산란데이터를 측정하였다.
그 결과 상기 실시예 및 비교예의 고분자 전해질 막은 도 3에 나타낸 바와 같이 상온에서 각각 7.5 nm와 25.4 nm의 주기를 보이는 특정 나노구조가 형성되었음을 보여준다. 25.4 nm는 판상형태인 라멜라의 주기성을 보여주며, 7.5 nm는 히스타민에 의해 형성된 이온성 도메인의 크기를 확인할 수 있다. 이는 히스타민이 고분자 나노구조체 내부에서 다시 정렬된 배열을 형성하고 있음을 의미한다. [도 3, 4 참조]
또한 라멜라 구조의 경우 w/o doping, BF4 doping, PF6 doping의 순으로 잘 형성된 것으로 보아 소수성의 음이온이 나노구조 형성에 관여하는 것을 추측할 수 있다. 다시 말해 이온이 도핑되지 않은 경우 히스타민이 고분자 사슬 말단에 결합되어 있는 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트)고분자의 상분리를 유도하는 열역학적 인자(Flory-Huggins Interaction Parameter)값이 상대적으로 작아 분명한 미세상을 형성하지 못하지만(disordered) 음이온이 도핑되면서 히스타민을 양이온화 시키게 되면서 이 열역학적 인자가 커지면서 잘 정렬된 라멜라 구조의 형성을 유도하게 되는 것이다. 고전 블록공중합체 열역학에 의해 알려진 이러한 disorder와 lamellar구조 phase boundary에서의 Flory-Huggins Interaction Parameter는 10.5로 알려져 있으며 때문에 본 연구에서 음이온 도핑에 의해서 이 값이 10.5보다 커졌음을 의미한다.
실험예 3: 수소이온 전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 수소이온 전도도는 교류 임피던스 스펙트로스코피(AC impedance spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 평면(Through-plane) 수소이온 전도도는 1.25㎝ x 1.25㎝ 크기를 갖는 스테인레스 스틸 블로킹 전극(stainless steel blocking electrode)과 1㎝ x 1㎝ 크기를 갖는 Pt 작동전극/상대전극의 두 개의 전극셀을 이용하여 측정하였다.
그 결과 상기 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 수소이온 전도도 값은 음이온의 종류를 달리함에 따라서 무수 환경하에 120℃의 온도에서 각각 0.2 mS/cm, 3~5 mS/cm를 얻을 수 있었으며 이는 문헌에 보고된 이온성 액체가 화학적으로 결합된 시스템에서 얻어진 무수환경의 전도도 값을 상회하는 결과를 얻을 수 있다. 특히 얻어진 수소이온 전도도의 경향이 나노구조의 정렬도와 잘 일치한다. [도 5, 6, 7 참조]
위와 같이 상기 방법에 의해 제조된 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트) 블록 공중합체는 180 ℃의 고온에서도 열적 및 화학적으로 안정하며, 상기 블록 공중합체의 수소이온 전도도를 최대화 하기 위하여 친수성을 보이는 BF4 - 와 소수성인 PF6 -을 각각 도핑하여 수소이온 전도도에 미치는 영향 및 내구성을 평가한 결과, 음이온이 도핑된 고분자 전해질막으로부터 120 ℃의 작동온도, 무수환경에서 수소이온 전도도 0.2mS/cm를 얻을 수 있으며, 300 시간 이상의 연속 측정에도 안정적인 수소이온 전도도 값을 나타낼 수 있다.
이에 반해 CH3SO3-를 음이온으로 사용하여 비교예로 실시된 전해질 막의 구조 분석 및 전도도 측정의 경우 도 6에서 보여주는 바와 같이 음이온이 존해함에도 불고하고 미세상이 전혀 형성되지 않았음을 알 수 있으며 전도도 값 또한 이온이 전혀 탐침되지 않은 w/o doping 경우에 비해 크게 향상되지 않아 최대 전도도 값이 0.01 mS/cm에 불과함을 보여준다. 이를 통해 높은 수소전도도를 얻기 위해서는 미세상을 형성하여 이온 전도도의 통로를 나노미터 단위로 만들어 주는 것이 효과적인 방법임을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체; 및
    플루오르 원소 함유 음이온과 이미다졸리움염의 양이온으로 이루어진 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체;
    를 화학 반응시켜 결합된 고분자 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure 112014007026015-pat00008

    상기 식에서,
    x는 10 내지 1000 이고, y는 10 내지 1000 이다.
    [화학식 2]
    Figure 112014007026015-pat00009

    상기 식에서,
    R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기이고,
    X-는 BF4-, PF6-, C2F6NO4S- 및 CF3SO3- 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온이다.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(스티렌-블록-2-히스타민 메틸부틸렌 아크릴레이트) 고분자 전해질막용 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112012058771308-pat00010

    상기 식에서,
    x는 10 내지 1000 이고, y는 10 내지 1000 이다.
  3. 제 1 항의 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지.
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