JP4998240B2 - 電解質及びその製造方法、並びに、電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質及びその製造方法、並びに、電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池などの各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質に使用することができる電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池（例えば、太陽電池、一次電池、二次電池など）に関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。

このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。

しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来の電解質膜は、高温におけるプロトン伝導度が低いという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｆ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂ＮＫＳＯ₂−(ＣＦ₂)₄−ＳＯ₂ＮＫＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｆと、Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃｌと、ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨとを共重合させることにより得られる共重合体が開示されている。
同文献には、このような方法により得られる共重合体は、温度：８５℃、相対湿度：９５％における伝導率が１５６ｍＳ／ｃｍである点が記載されている。

特開２００４−３３１９７２号公報

一端にパーフルオロアルキル鎖が結合し、他端に芳香族環が結合しているスルホンイミド基は、両端にパーフルオロアルキル鎖が結合しているスルホンイミド基に比べて、プロトンの解離度が低い。そのため、芳香族環が結合しているスルホンイミド基を含む電解質は、酸性度が低くなり、プロトン伝導性が低下する。
一方、パーフルオロアルキル鎖とスルホンイミド基のみからなる電解質は、高いプロトン伝導性を示すが、耐熱性、耐熱水溶解性に問題がある。また、主鎖の大半が芳香族環からなる電解質は、剛直であるため、成形性に劣る。

本発明が解決しようとする課題は、プロトン伝導性、耐熱性、耐久性、製膜性、及び、熱水溶解性に優れた電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電解質は、
（１）式で表される親水性セグメントＡと、（２）式で表される疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えたものからなる。
Ａ： −Ｅ₂−[Ｒf₁−Ｅ₁]_m− ・・・（１）
但し、Ｒf₁は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ₁、Ｅ₂は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)_i1(ＣＯ)_i2(ＳＯ₂ＮＭ)_i3(ＳＯ₂)_i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ₁、０≦ｉ₂≦１、０≦ｉ₃、０≦ｉ₄≦１、１≦ｉ₁＋ｉ₃。ｉ₁〜ｉ₄は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
０≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｂ： −[Ｒf₂−Ａr]_n−Ｒf₃− ・・・（２）
但し、Ｒf₂、Ｒf₃は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf₁、Ｒf₂、Ｒf₃、Ｅ₁、Ｅ₂、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。

本発明に係る電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。

本発明に係る電解質の製造方法の１番目は、
末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により本発明に係る電解質を得る縮合反応工程を備えていることを要旨とする。
さらに、本発明に係る電解質の製造方法の２番目は、
末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により本発明に係る電解質を得るカップリング反応工程を備えていることを要旨とする。

本発明に係る電解質は、スルホンイミド基の両端にパーフルオロ鎖が結合しているので、スルホンイミド基のプロトンの解離度が高くなり、高いプロトン伝導性を示す。また、疎水部がパーフルオロ鎖と芳香族環からなっているので、耐熱性が高く、耐熱水溶解性も高い。また、疎水部にパーフルオロ鎖及び芳香族環を含むので、化学的安定性も高い。さらに、芳香族環はハードセグメントであるのに対し、芳香族環に結合しているパーフルオロ鎖はソフトセグメントであるため、電解質に適度な成形性や融点を持たせることが可能となる。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解質］
本発明に係る電解質は、親水性セグメントＡと疎水性セグメントＢとが化学結合を介して交互に結合している構造を備えている。

［１．１． 親水性セグメント］
親水性セグメントＡは、次の（１）式で表される構造を持つ。
Ａ： −Ｅ₂−[Ｒf₁−Ｅ₁]_m− ・・・（１）
但し、Ｒf₁は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ₁、Ｅ₂は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)_i1(ＣＯ)_i2(ＳＯ₂ＮＭ)_i3(ＳＯ₂)_i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ₁、０≦ｉ₂≦１、０≦ｉ₃、０≦ｉ₄≦１、１≦ｉ₁＋ｉ₃。ｉ₁〜ｉ₄は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
０≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf₁、Ｅ₁、Ｅ₂は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。

Ｒf₁は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖を表す。パーフルオロ鎖とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない２価の基をいう。炭素数及び分子構造が等しい１種類のモノマーのみを用いて電解質を合成した場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf₁の炭素数や分子構造はすべて同一となるが、炭素数や分子構造の異なる２種以上のモノマーを用いた場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf₁の炭素数や分子構造は、繰り返し単位毎に異なる場合がある。
Ｒf₁は、具体的には、次の（１．１）式で表されるものが好ましい。
−(ＣＦ_pＲf'_q)_r− ・・・（１．１）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。

各繰り返し単位中に含まれるプロトン伝導部位Ｅ₁、Ｅ₂は、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
親水性セグメントに含まれるプロトン伝導部位Ｅ₁、Ｅ₂は、上述した一般式で表されるものの中でも、特に以下の構造を有するものが好ましい。
（１） −ＣＯＮＭ−、−ＣＯＮＭＣＯ−、
−(ＣＯＮＭ)_i1−（２≦ｉ₁）、−(ＣＯＮＭ)_i1ＣＯ−（２≦ｉ₁）。
（２） −ＳＯ₂ＮＭ−、−ＳＯ₂ＮＭＳＯ₂−、
−(ＳＯ₂ＮＭ)_i3−（２≦ｉ₃）、−(ＳＯ₂ＮＭ)_i3ＳＯ₂−（２≦ｉ₃）、
−(ＳＯ₂ＮＭ)_i3(ＳＯ₂)_i4−（２≦ｉ₃、２≦ｉ₄）。
（３） −ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、
−(ＳＯ₂ＮＭ)_i3ＣＯ−（２≦ｉ₃）、−(ＣＯＮＭ)_i1ＳＯ₂−（２≦ｉ₁）。
（４） −ＣＯＮＭＳＯ₂ＮＭ−、−(ＣＯＮＭ)_i1ＳＯ₂ＮＭ−（２≦ｉ₁）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ₂ＮＭ)_i3−（２≦ｉ₃）、
−(ＣＯＮＭ)_i1(ＳＯ₂ＮＭ)_i3−（２≦ｉ₁、２≦ｉ₃）。
（５） −ＣＯＮＭＳＯ₂ＮＭＣＯ−、−(ＣＯＮＭ)_i1ＳＯ₂ＮＭＣＯ−（２≦ｉ₁)、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ₂ＮＭ)_i3ＣＯ−（２≦ｉ₃）、
−(ＣＯＮＭ)_i1(ＳＯ₂ＮＭ)_i3ＣＯ−（２≦ｉ₁、２≦ｉ₃）。
（６） −ＣＯＮＭＳＯ₂ＮＭＳＯ₂−、−(ＣＯＮＭ)_i1ＳＯ₂ＮＭＳＯ₂−（２≦ｉ₁）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ₂ＮＭ)_i3ＳＯ₂−（２≦ｉ₃）、
−(ＣＯＮＭ)_i1(ＳＯ₂ＮＭ)_i3ＳＯ₂−（２≦ｉ₁、２≦ｉ₃）。
なお、本発明において、「−ＳＯ₂ＮＭ−」というときは、「−ＮＭＳＯ₂−」も含まれる。左右非対称の構造を有する他のプロトン伝導部位Ｅ₁、Ｅ₂も同様である。また、ＣＯＮＭ、ＣＯ、ＳＯ₂ＮＭ及びＳＯ₂は、必ずしも上述した一般式に示す順序で結合している必要はなく、順序が入れ替わっていても良い。

親水性セグメントＡは、特に、次の（１．２）式で表されるものが好ましい。
−(ＳＯ₂)_i5(ＮＭＳＯ₂)_i6−[(ＣＦ_pＲf'_q)_r−(ＳＯ₂ＮＭ)_i3(ＳＯ₂)_ｉ4]_m−
・・・（１．２）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖。
Ｍは、プロトン又は金属元素。
１≦ｉ₃、０≦ｉ₄≦１、０≦ｉ₅≦１、１≦ｉ₆、０≦ｍ。
Ｒf'、Ｍは、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。

［１．２． 疎水性セグメント］
疎水性セグメントＢは、次の（２）式で表される構造を持つ。
Ｂ： −[Ｒf₂−Ａr]_n−Ｒf₃− ・・・（２）
但し、Ｒf₂、Ｒf₃は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf₂、Ｒf₃、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。

Ｒf₂、Ｒf₃は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖を表す。炭素数及び分子構造が等しい１種類のモノマーのみを用いて電解質を合成した場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf₂、Ｒf₃の炭素数や分子構造はすべて同一となるが、炭素数や分子構造の異なる２種以上のモノマーを用いた場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf₂、Ｒf₃の炭素数や分子構造は、繰り返し単位毎に異なる場合がある。
Ｒf₂、Ｒf₃は、それぞれ、次の（２．１）式で表されるものが好ましい。
−(ＣＦ_pＲf'_q)_r− ・・・（２．１）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。

アリレン基Ａrとは、芳香族環、又は、これらが直接結合を介して連結したものからなる２価の基をいう。繰り返し単位中に含まれるアリレン基Ａｒは、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
アリレン基Ａrとしては、具体的には、以下のようなものがある。疎水性セグメントＢには、以下のいずれか１種のアリレン基Ａrのみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
（１） ベンゼン（−Ｃ₆Ｈ₄−）、ビフェニル（−(Ｃ₆Ｈ₄)₂−）、ターフェニル（−(Ｃ₆Ｈ₄)₃−）、テトラフェニル（−(Ｃ₆Ｈ₄)₄−）。
（２） ナフタレン(−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、アントラセン（−Ｃ₁₄Ｈ₈−）、ナフタセン（−Ｃ₁₈Ｈ₁₀−)、ペンタセン（−Ｃ₂₂Ｈ₁₂−）、フェナントレン（−Ｃ₁₄Ｈ₈−）、ピレン（−Ｃ₁₆Ｈ₈−）などの縮合環類。
（３） ピリジン（−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ−）、ピラジン（−Ｃ₄Ｈ₂Ｎ₂−）、ピリミジン（−Ｃ₄Ｈ₂Ｎ₂−）などの複素環類。
（４） ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾールなどの複素環類。
（５） キノリン（−Ｃ₉Ｈ₅Ｎ−）、イソキノリン（−Ｃ₉Ｈ₅Ｎ−）、キノキサリン（−Ｃ₈Ｈ₄Ｎ₂−）などの複素環類。
（６） カルバゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、フラン（−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−）、チオフェン（−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−）、ピロール（−Ｃ₄Ｈ₃Ｎ−）などの複素環類。
（７） フルオレン、スチルベンなどの多環芳香族。
（８） （１）〜（７）の置換誘導体。
（９） （１）〜（８）のいずれか２個以上が直接結合を介してつながったもの。

疎水性セグメントＢは、特に、次の（２．２）式で表されるものが好ましい。
−[(ＣＦ_pＲf'_q)_r−Ａr]_n−(ＣＦ_p'Ｒf"_q')_r'− ・・・（２．２）
但し、
ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
ｐ'、ｑ'は、１以上の整数で、ｐ'＋ｑ'＝２。ｒ’は、１以上の整数。
Ｒf'、Ｒf"は、それぞれ、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf'、Ｒf"、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。

［１．３． 分子量］
親水性セグメントＡ及び疎水性セグメントＢの分子量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
すなわち、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に小さな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良い。
また、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良く、あるいは、その逆であっても良い。
さらに、本発明に係る電解質は、相対的に大きな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているブロックコポリマーであっても良い。ブロックコポリマーとは、２個のセグメントからなるジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、３個のセグメントからなるトリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ）、及び、４個以上のセグメントからなるマルチブロックコポリマー（−(Ａ−Ｂ)_n−）のいずれも含まれる。

本発明に係る電解質において、親水性セグメントＡの分子量をある一定値に固定し、疎水性セグメントＢの分子量を大きくしていくと、疎水性セグメントＢの分子量があるしきい値以上になった時に、電解質は水に対して不溶になる。電解質を不溶性にするための疎水性セグメントＢの分子量は、親水性セグメントＡの分子量や分子構造等に応じて異なる。高プロトン伝導性と耐膨潤性とを両立させるためには、親水性セグメントＡの分子量（Ｍ_a）は相対的に大きく、かつ、Ｍ_aに対する疎水性セグメントＢの分子量（Ｍ_b）の比（Ｍ_b／Ｍ_a）は、電解質が水に対して不溶となる臨界値以上が好ましい。

なお、本発明において、「モノマー」というときは、単量体をいう。また、「ポリマー」というときは、２量体以上の分子量の大きい重合体をいう。

［２． 電解質の製造方法（１）］
次に、本発明に係る電解質の製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る電解質の製造方法は、所定の分子構造を有するモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により本発明に係る電解質を得る縮合反応工程を備えている。

［２．１ 縮合反応に使用するモノマー又はポリマー］
縮合反応に使用するモノマー又はポリマーには、末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有するものを用いる。電解質の合成には、このようなモノマー又はポリマーのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

アミド基又はその誘導体（アミド系官能基）と、ハライド基又はその誘導体（ハライド系官能基）とを直接、又は、後述する他のモノマー（例えば、ＸＯ₂ＳＮＨＳＯ₂Ｘなど）とともに縮合反応させると、上述したプロトン伝導部位Ｅを形成することができる。
ここで、アミド系官能基とは、一般式：−ＳＯ₂ＮＺ₁Ｚ₂、−ＣＯＮＺ₁Ｚ₂、又は、−ＮＺ₁Ｚ₂で表される官能基をいう。但し、Ｚ₁、Ｚ₂は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ₃を表す。また、Ｍは、金属イオンを表す。特に、（Ｚ_１、Ｚ₂）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ₃、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ₃）からなるものは、高い反応性を有しているので、アミド系官能基として好適である。
ハライド系官能基とは、一般式：−ＳＯ₂Ｘ又は−ＣＯＸで表される官能基をいう。但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨを表す。特に、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉからなるものは、高い反応性を有しているのでハライド系官能基として好適である。

縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの第１の具体例は、次の（３）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＡ又はポリマーＡ」という）からなる。
Ｓ₁−[Ｒf₁−Ｅ₁]_m'−Ｒf₄−Ｓ₂ ・・・（３）
但し、
Ｓ₁、Ｓ₂は、それぞれ、−ＮＺ₁Ｚ₂、−ＳＯ₂ＮＺ₁Ｚ₂、−ＳＯ₂Ｘ、−ＣＯＮＺ₁Ｚ₂、又は、−ＣＯＸ（Ｚ₁、Ｚ₂は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe₃。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf₁、Ｒf₄は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
０≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
Ｒf₁、Ｅ₁は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。

縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの第２の具体例は、次の（４）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＢ又はポリマーＢ」という）からなる。
Ｓ₃−[Ｒf₂−Ａr]_n−Ｒf₃−Ｓ₄ ・・・（４）
但し、
Ｓ₃、Ｓ₄は、それぞれ、−ＮＺ₁Ｚ₂、−ＳＯ₂ＮＺ₁Ｚ₂、−ＳＯ₂Ｘ、−ＣＯＮＺ₁Ｚ₂、又は、−ＣＯＸ（Ｚ₁、Ｚ₂は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe₃。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf₂、Ｒf₃は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf₂、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。

［２．２ 縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの製造方法］
縮合反応に用いるモノマー又はポリマーは、市販されているか、あるいは、市販されているモノマーを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、（３）式で表されるポリマーＡ（ｍ'≧１）は、（３）式で表されるモノマーＡ（ｍ'＝０）を用いて、縮合反応により合成することができる。次の（３．１）〜（３．４）式に、末端がアミド系官能基からなる各種ポリマーＡの合成反応式の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲンである。
いずれの場合も、末端がアミド系官能基からなるポリマーＡは、塩基存在下でモノマーを反応させた後、過剰のアミド系モノマー又はＮＨ₃と反応させることにより得られる。また、式中のｍは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。

他のプロトン伝導部位Ｅを有するポリマーＡも同様であり、分子の末端に−ＳＯ₂Ｘ基又は−ＣＯＸ基を有するモノマー又はポリマーと、分子の末端に−ＳＯ₂ＮＺ₁Ｚ₂基、−ＣＯＮＺ₁Ｚ₂基、又は、−ＮＺ₁Ｚ₂基を有するモノマー又はポリマーとを縮合反応させることにより、上述したプロトン伝導部位Ｅ₁を備えたポリマーＡを得ることができる。
また、この時、
（１） ＸＯ₂ＳＮＭＳＯ₂Ｘ、Ｈ₂ＮＯ₂ＳＮＭＳＯ₂ＮＨ₂、ＸＯＣＮＭＣＯＸ、Ｈ₂ＮＣＯＮＭＣＯＮＨ₂（Ｍは、プロトン又は金属元素、Ｘは、ハロゲン）、
（２） Ｈ₂ＮＳＯ₂Ｘ、Ｈ₂ＮＣＯＸ（Ｘは、ハロゲン）、
（３） Ｈ₂ＮＣＯＮＨ₂、Ｈ₂ＮＳＯ₂ＮＨ₂、
（４） ＣＯＸ₂、ＳＯ₂Ｘ₂（Ｘは、ハロゲン）
などのモノマーを併用すると、i₁又はｉ₃の一方又は双方が２以上であるプロトン伝導部位Ｅ₁を備えたポリマーＡを合成することができる。（３．５）〜（３．１０）式に、その合成反応の一例を示す。

また、例えば、（４）式で表されるモノマーＢ又はポリマーＢは、Ｘ−Ｒf₂−Ｘ、Ｘ−Ａr−Ｘ、Ｘ−Ｒf₃−Ｓ₃（又は、Ｘ−Ｒf₃−Ｓ₄）などの末端ハロゲン化物を用いて、脱ハロゲン化カップリング反応により合成することができる。次の（４．１）〜（４．２）式に、モノマーＢ又はポリマーＢの合成反応の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｉ）、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステルである。

いずれの場合においても、Ｒf、Ａr、及び、末端の官能基が等価である原料のみを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf₁、Ｒf₂、Ａr、及び、Ｅ₁が同一であるポリマーＡ、Ｂが得られる。
一方、Ｒf、Ａr、又は、末端の官能基が異なる２種以上の原料を用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf₁、Ｒf₂、Ａr、及び／又は、Ｅ₁が異なるポリマーＡ、Ｂが得られる。

［２．３ 縮合反応を用いた電解質の製造方法］
本実施の形態において、電解質は、末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により合成することができる。この場合、縮合反応する一方の官能基はアミド系官能基からなり、他方の官能基はハライド系官能基が好ましい。また、出発原料には、モノマーのみを用いても良く、ポリマーのみを用いても良く、あるいは、モノマーとポリマーの混合物を用いても良い。次の（５．１）〜（５．３）式に、上述したモノマーＡ又はポリマーＡと、モノマーＢ又はポリマーＢを用いた縮合反応の一例を示す。

（５．１）〜（５．３）式において、式中のｋは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
また、（５．１）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ₁を形成するためには、Ｓ₃又はＳ₄の一方がアミド系官能基であり、他方がハライド系官能基であればよい。
また、（５．２）式及び（５．３）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ₁を形成するためには、Ｓ₁、Ｓ₂がアミド系官能基であり、Ｓ₃、Ｓ₄がハライド系官能基であるか、あるいは、その逆であればよい。
さらに、（５．１）〜（５．３）式において、上述したＸＯ₂ＳＮＭＳＯ₂Ｘなどのモノマーを併用すると、i₁又はｉ₃の一方又は双方が２以上であるプロトン伝導部位Ｅ₁を備えた電解質を合成することができる。この場合、ＸＯ₂ＳＮＭＳＯ₂Ｘなどのモノマーと、モノマーＡ、Ｂ又はポリマーＡ、Ｂからプロトン伝導部位Ｅ₁が形成されるように、最適な官能基Ｓ₁〜Ｓ₄を選択すれば良い。

また、縮合反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。触媒作用を有する塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、金属アルコキシドなどがある。この点は、縮合反応を用いてポリマーＡを合成する場合も同様である。

さらに、いずれの場合においても、Ｒf等が等価であるモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等が同一である電解質が得られる。
一方、Ｒf等の異なる２種以上のモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等の異なる電解質が得られる。

［３． 電解質の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電解質の製造方法は、所定の分子構造を有するモノマー又はポリマー（末端ハロゲン化物）を用いて、脱ハロゲン化カップリング反応により、本発明に係る電解質を得るカップリング反応工程を備えている。

［３．１ カップリング反応に用いるモノマー又はポリマー］
カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーには、末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有するものを用いる。電解質の合成には、このようなモノマー又はポリマーのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの第１の具体例は、次の（６）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＣ又はポリマーＣ」という）からなる。
Ｘ−[Ｒf₁−Ｅ₁]_m'−Ｒf₅−Ｘ ・・・（６）
但し、
Ｒf₁、Ｒf₅は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
１≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
Ｒf₁、Ｅ₁は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。

カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの第２の具体例は、次の（７）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＤ又はポリマーＤ」という）からなる。
Ｘ−[Ｒf₂−Ａr]_n'−Ｒf₆−Ｘ ・・・（７）
但し、
Ｒf₂、Ｒf₆は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
１≦ｎ'（ｎは、整数）。
Ｒf₂、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。

［３．２ カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの製造方法］
カップリング反応に用いるモノマー又はポリマーは、市販されているか、あるいは、市販されているモノマーを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、（６）式で表されるモノマーＣ又はポリマーＣは、縮合反応により合成することができる。次の（６．１）〜（６．２）式に、モノマーＣ又はポリマーＣの合成反応の一例を示す。

（６．１）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ₁を形成するためには、Ｓ₃又はＳ₄の一方がアミド系官能基であり、他方がハライド系官能基であればよい。
また、（６．２）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ₁を形成するためには、Ｓ₁、Ｓ₂がアミド系官能基であり、Ｓ₃、Ｓ₄がハライド系官能基であるか、あるいは、その逆であれば良い。

また、例えば、（７）式で表されるモノマーＤ又はポリマーＤは、カップリング反応により合成することができる。次の（７．１）式に、モノマーＤ又はポリマーＤの合成反応の一例を示す。

（７．１）式において、式中のｎ'は、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。また、Ｘ−Ｒf₂−ＸとＸ−Ａr−Ｘを反応させる場合において、Ｘ−Ｒf₂−Ｘを過剰に加えると、両末端が−Ｒf−ＸであるモノマーＤ又はポリマーＤが得られる。

［３．３ カップリング反応を用いた電解質の製造方法］
本実施の形態において、電解質は、末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により合成することができる。この場合、出発原料には、モノマーのみを用いても良く、ポリマーのみを用いても良く、あるいは、モノマーとポリマーの混合物を用いても良い。次の（８．１）式に、上述したモノマーＣ又はポリマーＣと、モノマーＤ又はポリマーＤを用いたカップリング反応の一例を示す。

（８．１）式において、式中のｋは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
また、この場合、Ｒf等が等価であるモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等が同一である電解質が得られる。
一方、Ｒf等の異なる２種以上のモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等の異なる電解質が得られる。
さらに、カップリング反応は、触媒及び還元剤存在下で行う。触媒には、Ｃｎ、Ｐｄ、Ｎｉ等の遷移金属を用いるのが好ましい。また、還元剤としてＺｎ等の金属を添加したり、あるいは、反応を促進させるために、ＮａＩ、Ｅt₄ＮＩ等の塩を添加するのが好ましい。この点は、カップリング反応を用いてモノマ−Ｂ又はポリマーＢを合成する場合も同様である。

［４． 本発明に係る電解質及びその製造方法の作用］
本発明に係る電解質は、スルホンイミド基の両端にパーフルオロ鎖が結合しているので、スルホンイミド基のプロトンの解離度が高くなり、高いプロトン伝導性を示す。また、疎水部がパーフルオロ鎖と芳香族環からなっているので、その疎水性相互作用により、耐熱性が向上するだけでなく、耐熱水溶解性も高い。また、疎水部にパーフルオロ鎖及び芳香族環を含むので、化学的安定性も高い。さらに、芳香族環はハードセグメントであるのに対し、芳香族環に結合しているパーフルオロ鎖はソフトセグメントであるため、電解質に適度な成形性や融点を持たせることが可能となる。

（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． スルホニルアミドモノマー（ＢＰＣ１２Ａ）の作製］
スルホニルアミドモノマー（ＢＰＣ１２Ａ）は、スキーム１に従って合成した。まず、中間体１（Ｉ−(ＣＦ₂)₆−ＳＯ₂ＮＨ₂）は、文献（Weiming Qiu and Donald J. Barton, Journal of Fluorine Chemistry, 60, 93-100(1993)）に従って合成した。
次に、５００ｍｇの中間体１、１６６ｍｇの４，４’−ジヨードビフェニル、活性化Ｃｕブロンズ２８０ｍｇ、ＤＭＳＯ２ｍＬの混合物を不活性雰囲気下で１４０℃で１．５日反応させた。濃硫酸で洗浄し、酢酸エチルで抽出し、有機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした後、カラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル／ヘキサン１：２）で精製し、３１８ｍｇのＢＰＣ１２Ａを得た。

［１．２． 重合］
重合実験は、脱水、脱酸素条件で行った。溶媒は、ＣａＨ₂で脱水して用いた。重合には、パーフルオロスルホンアミド(ＢＰＣ１２Ａ)と、パーフルオロスルホニルフロリド（ＦＯ₂Ｓ−(ＣＦ₂)₈−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ８Ｆ）を用いた。ＢＰＣ１２ＡとＣ８Ｆの重合で生成するポリスルホンイミドをＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆと呼ぶ。スキーム２に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの合成反応式を示す。

［２． 試験方法］
生成物の確認は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲで行った。
［３． 結果］
図１、図２及び図３に、それぞれ、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲを示す。ＮＭＲの末端基分析より、分子量は、約３万と見積もられた。アセトニトリルを用いてキャスト法により製膜した後、硫酸中でプロトン型に変換し、水中で伝導度を測定した。ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの伝導度は、０．０２Ｓ／ｃｍであった。

(実施例２)
［１． 試料の作製］
ＢＰＣ１２Ａ、パーフルオロスルホニルフロリド（ＦＯ₂Ｓ−(ＣＦ₂)₃−ＳＯ₂Ｆ、Ｃ３Ｆ）、及び、パーフルオロスルホンアミド（Ｈ₂ＮＯ₂Ｓ−(ＣＦ₂)₃−ＳＯ₂ＮＨ₂、Ｃ３Ａ）を用いて、ポリスルホンイミド（ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３x、ｘは、Ｃ3ユニット鎖の数）を合成した。重合反応は、窒素雰囲気下で行い、溶媒は、すべてＣａＨ₂で脱水したものを用いた。
反応は、ポリテトラフルオロエチレンコック付きシュレンクチューブ内で行った。アセトニトリル中、ジイソプロピルエチルアミン（Ｃ３Ｆに対して５当量）存在下、混合物を８０℃で加熱攪拌した。反応後は、溶媒を減圧留去させ、そこへ水酸化ナトリウム水溶液（ｃａ．２ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｍＬ加え、溶液をシャーレに移し、ホットプレート上で加熱乾固させた。これを室温で放置後、得られた固体に対して硫酸水溶液３０ｍＬを加えた結果、黄白色の固体が得られた。この黄白色の固体を減圧乾燥することで目的とするイミド電解質ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xを得た。スキーム３に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの合成反応式を示す。

［２． 試験方法］
生成物の確認は、¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで行った。
［３． 結果］
ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、アミンが完全に除去されていることがわかった。図４に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの¹⁹Ｆ−ＮＭＲを示す。スペクトルの帰属を行った結果、得られたポリスルホンイミドは、末端がスルホンアミド（−ＳＯ₂ＮＨ₂）と、スルホン酸（−ＳＯ₃Ｈ）の混合体であることがわかった。スルホン酸が得られたのは、Ｃ３Ｆが系中に存在する微量の水分と反応したことにより、加水分解が進行したためであると考えられる。また、ポリスチレン換算によるＧＰＣのリテンションタイムから、得られた数平均分子量は、約２万程度であった（表１）。

（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． スルホニルアミドモノマーの作製］
スキーム４に従い、スルホニルアミドモノマーを合成した。４，４’−ビフェニル：１６６ｍｇ、１：５００ｍｇ、Ｃｕ：２８０ｍｇ、ＤＭＳＯ：２ｍＬを不活性雰囲気下、１４０℃で３０時間加熱した。放冷後、濃塩酸：２０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル−ヘキサン)で精製し、３１７ｇの２を得た。

２：１００ｍｇ、３：３０ｍｇ、Ｐｄ(ＴＰＰ)₂Ｃｌ₂：１ｍｇ、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）：０．８ｍＬ、水：０．２ｍＬ、炭酸ナトリウム：６６ｍｇを混合し、１００℃で１日加熱した。希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィーで精製し、８０ｍｇの４（スルホニルアミドモノマー）を得た。

［１．２． 重合］
スキーム５に従い、ポリスルホンイミドを合成した。４：１４５ｍｇ、Ｃ３Ｆ：３２ｍｇ、トリエチルアミン：０．２ｍＬ、アセトニトリル：３ｍＬを不活性雰囲気下で混合、加熱（８０℃）した。２日後、放冷し、エバポレーション後、濃硝酸で洗浄、水洗し、１０２ｍｇのポリマー５を得た。

［２． 試験方法］
生成物の確認は、¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで行った。
［３． 結果］
図５及び図６に、それぞれ、スルホニルアミドモノマー４の¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲを示す。図５及び図６より、目的物が得られていることがわかる。
得られたポリマー５の分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算で３万であった。また、ポリマー５の電導度は、水中で０．０３Ｓ／ｃｍであった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質、及びその製造方法として使用することができる。

ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。 ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。 ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８ＦポリマーのＩＲスペクトルと帰属である。 ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３₁₅ポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。 スルホニルアミドモノマー４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。 スルホニルアミドモノマー４の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。

Claims (9)

1. （１）式で表される親水性セグメントＡと、（２）式で表される疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えた電解質。
   Ａ： −Ｅ₂−[Ｒf₁−Ｅ₁]_m− ・・・（１）
   但し、Ｒf₁は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
   Ｅ₁、Ｅ₂は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)_i1(ＣＯ)_i2(ＳＯ₂ＮＭ)_i3(ＳＯ₂)_i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ₁、０≦ｉ₂≦１、０≦ｉ₃、０≦ｉ₄≦１、１≦ｉ₁＋ｉ₃。ｉ₁〜ｉ₄は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
   ０≦ｍ（ｍは、整数）。
   Ｂ： −[Ｒf₂−Ａr]_n−Ｒf₃− ・・・（２）
   但し、Ｒf₂、Ｒf₃は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
   Ａrは、アリレン基。
   １≦ｎ（ｎは、整数）。
   Ｒf₁、Ｒf₂、Ｒf₃、Ｅ₁、Ｅ₂、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
2. 前記プロトン伝導部位Ｅ₁又はＥ₂は、−(ＳＯ₂ＮＭ)_i3ＳＯ₂−（但し、１≦ｉ₃）である請求項１に記載の電解質。
3. 前記アリレン基Ａrは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、カルバゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、フラン、チオフェン、ピロール、テトラフェニル、ターフェニル、ビフェニル、フルオレン、及び、スチルベン、並びに、これらの置換誘導体から選ばれるいずれか１以上を含む請求項１又は２に記載の電解質。
4. 請求項１から３までのいずれかに記載の電解質を用いた電池。
5. 末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により請求項１に記載の電解質を得る縮合反応工程を備えた電解質の製造方法。
6. 前記モノマー又はポリマーは、
   （３）式で表される１種又は２種以上のモノマーＡ又はポリマーＡと、
   （４）式で表される１種又は２種以上のモノマーＢ又はポリマーＢと、
   を含む請求項５に記載の電解質の製造方法。
   Ｓ₁−[Ｒf₁−Ｅ₁]_m'−Ｒf₄−Ｓ₂ ・・・（３）
   Ｓ₃−[Ｒf₂−Ａr]_n−Ｒf₃−Ｓ₄ ・・・（４）
   但し、
   Ｓ₁〜Ｓ₄は、それぞれ、−ＮＺ₁Ｚ₂、−ＳＯ₂ＮＺ₁Ｚ₂、−ＳＯ₂Ｘ、−ＣＯＮＺ₁Ｚ₂、又は、−ＣＯＸ（Ｚ₁、Ｚ₂は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe₃。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
   Ｒf₁〜Ｒf₄は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
   Ａrは、アリレン基。
   １≦ｎ（ｎは、整数）、０≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
   Ｒf₁、Ｒf₂、Ａr、Ｅ₁は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
7. 前記モノマー又はポリマーは、（４）式で表される１種又は２種以上のモノマーＢ又はポリマーＢを含む請求項５に記載の電解質の製造方法。
   Ｓ₃−[Ｒf₂−Ａr]_n−Ｒf₃−Ｓ₄ ・・・（４）
   但し、
   Ｓ₃、Ｓ₄は、それぞれ、−ＮＺ₁Ｚ₂、−ＳＯ₂ＮＺ₁Ｚ₂、−ＳＯ₂Ｘ、−ＣＯＮＺ₁Ｚ₂、又は、−ＣＯＸ（Ｚ₁、Ｚ₂は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe₃。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
   Ｒf₂、Ｒf₃は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
   Ａrは、アリレン基。
   １≦ｎ（ｎは、整数）。
   Ｒf₂、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
8. 末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により請求項１に記載の電解質を得るカップリング反応工程を備えた電解質の製造方法。
9. 前記モノマー又はポリマーは、
   （６）式で表される１種又は２種以上のモノマーＣ又はポリマーＣと、
   （７）式で表される１種又は２種以上のモノマーＤ又はポリマーＤと、
   を含む請求項８に記載の電解質の製造方法。
   Ｘ−[Ｒf₁−Ｅ₁]_m'−Ｒf₅−Ｘ ・・・（６）
   Ｘ−[Ｒf₂−Ａr]_n'−Ｒf₆−Ｘ ・・・（７）
   但し、
   Ｒf₁、Ｒf₂、Ｒf₅、Ｒf₆は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
   Ａrは、アリレン基。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
   １≦ｍ'（ｍ'は、整数）、１≦ｎ'（ｎは、整数）。
   Ｒf₁、Ｒf₂、Ａr、Ｅ₁は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。

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