KR101409489B1 - 실리콘 산질화물 형광체 및 이를 포함하는 광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 산질화물 형광체, 및 이를 포함하는 광소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 산질화물 형광체는 제 1 광에 의해 여기되어 광을 방출하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Sr2Si(O1 - xNx)4 :Eu2 + 이고, 0 < x < 1이다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘 산질화물 형광체는 제 1 광에 의해 여기되어 광을 방출하는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Sr2 - yMySi(O1 - xNx)4:Eu2 +
상기 M`은 Sr, Ca, Ba 또는 Mg 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 조합이고, 0 < x < 1, 0 < y < 2 이다.
[화학식 1]
Sr2Si(O1 - xNx)4 :Eu2 + 이고, 0 < x < 1이다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘 산질화물 형광체는 제 1 광에 의해 여기되어 광을 방출하는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Sr2 - yMySi(O1 - xNx)4:Eu2 +
상기 M`은 Sr, Ca, Ba 또는 Mg 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 조합이고, 0 < x < 1, 0 < y < 2 이다.
Description
본 발명은 실리콘 화합물을 주체로 하는 형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 실리콘 산질화물 형광체와 이를 이용한 광소자에 관한 것이다.
최근 반도체 발광 다이오드와 같은 고상 발광 소자를 이용한 조명 장치 또는 화상 표시 장치에 대한 연구가 광범위하게 수행되고 있다. 상기 조명 장치 중 백색 발광 다이오드 램프(LED)는 전자와 홀이 결합하여 광을 발산하는 것으로 종래의 백열 전구나 형광등을 대체하는 차세대 고효율 조명 장치로서 주목을 받고 있다. 상기 백색 LED는 그 효율에 기한 에너지 절감 효과뿐만 아니라 수은과 같은 환경 부담이 높은 물질의 사용을 배제할 수 있으며, 램프의 소형화가 가능하여 협소한 공간에 설치할 수 있고, 진동에도 강하며, 수명이 길어 그 응용 범위가 다양하다.
백색 조명 광원을 얻는 방법으로는 먼저 청색 영역의 단파장 광을 발생하는 발광 다이오드 소자와 이 광의 일부 또는 전부를 흡수하여 여기됨으로써 장파장의 황색 광을 방출하는 형광체로 이루어진 것이 있다. 이 경우가 가장 일반적인 것으로, 백색 광은 상기 청색광 발광 다이오드가 발하는 청색광과 여기된 상기 형광체가 발생시키는 황색광이 혼합되어 얻어진다. 종래의 황색 발광 형광체에는, 세륨으로 활성화된 이트륨 및 알루미늄으로 이루어진 가넷계 형광체가 있고, 이 경우 청색 LED칩의 450 nm 근방의 청색 발광과 형광체의 560 nm 부근의 황색 발광을 혼색하여 백색이 얻어질 수 있다. 그러나, 이렇게 얻어지는 백색 광은 적색 성분이 부족하여 조명의 연색성 개선이 어렵다. 또한, 이러한 적색 성분의 부족 때문에, 전구와 유사한 수준의 낮은 색온도를 갖는 백색 조명 장치를 얻기 어렵다.
이와 같이 연색성이 개선되고 낮은 색온도를 갖는 조명 장치를 얻기 위하여 다른 방법으로서 황색 형광체에 소량의 적색 형광체를 혼합하거나 황색 형광체 대신에 녹색 형광체와 적색 형광체가 사용될 수 있다. 이 경우, 우수한 색 순도를 갖는 적색 형광체의 개발이 요구된다. 그러나, 적색 형광체는 일반적으로 자외선 밴드 또는 청색 밴드에서 상대적으로 낮은 여기 스펙트럼을 갖기 때문에 녹색 또는 청색 형광체에 비해 효율이 낮아, 전체 형광체 중에 상대적으로 많은 비율(60 wt% 이상)로 혼합하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 적색 형광체는 조명 소자 및 디스플레이 소자와 같은 광 소자에 긴 수명과 고출력을 보장하기 위해서, 우수한 온도 안정성을 가질 필요가 있다.
따라서, 청색 LED 및 자외선 LED를 여기원으로하는 백색 LED을 얻기 위해서는, 높은 효율과 우수한 온도 안정성을 갖는 적색 형광체의 개발이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 연색성의 개선을 위하여 고순도 및 고휘도의 적색광을 제공하면서도 우수한 온도 안정성을 갖는 적색 발광 형광체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 실리콘 산질화물 형광체를 이용한 다양한 광소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 산질화물 형광체는, 제 1 광에 의해 여기되어 광을 방출하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘 산질화물 형광체이다.
[화학식 1]
Sr2Si(O1 - xNx)4 :Eu2 + 이고, 0 < x < 1이다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 산화질화물 형광체는 적색 발광 형광체일 수 있고, 상기 적색 발광 형광체의 발광 피크는 610 nm의 발광 피크를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 광은 근자외선 밴드 및 청색광 밴드 중 어느 하나에 속하는 여기 파장을 가질 수 있다. 상기 실리콘 산질화물 형광체는 청색 발광 다이오드(LED)로 여기되는 적색 발광 형광체가 될 수 있으며, 상기 청색 LED는 466 nm의 파장을 포함할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 산질화물 형광체는 근자외선 LED로 여기되어 청색 영역에서 적색 영역까지의 넓은 발광 밴드을 갖는 형광체일 수 있으며, 상기 근자외선 LED는 320 nm 또는 377 nm의 파장을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘 산질화물 형광체는 제 1 광에 의해 여기되어 광을 방출하는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘 산질화물 형광체이다.
[화학식 2]
Sr2 - yMySi(O1 - xNx)4:Eu2 +
상기 M은 Sr, Ca, Ba 및 Mg로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 조합이고, 0 < x < 1, 0 < y < 2 이며, 바람직하게는 y = 0.4 일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 화학식과 관련하여, M이 Sr, Ca 및/또는 Ba 중 어느 하나 또는 2 이상의 조합인 경우 상기 산질화물 형광체는 청색 LED로 여기되는 적색 발광 형광체가 될 수 있고, 적색 발광 형광체의 발광 피크는 600 nm에서 630 nm의 발광 피크를 포함할 수 있으며, 상기 청색 LED는 466 nm의 파장을 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘 산질화물 형광체는 적색 파장의 위치 제어(tuning)가 가능한 적색 발광 형광체일 수 있다.
또한, 일부 실시예에서 근자외선 LED로 여기하는 경우, 상기 화학식 2에서 M이 Mg인 경우에는 청색 영역에서 녹색 영역까지의 넓은 밴드을 갖고, M이 Ca 또는 Ba 중 어느 하나 또는 2 이상의 조합인 경우 녹색 영역에서 적색 영역까지 넓은 밴드을 가지며, M이 Sr인 경우, 청색 영역에서 적색 영역까지 넓은 밴드을 가질 수 있다. 이 때, 상기 근자외선 LED는 320nm 또는 377nm의 파장을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 광소자는 근자외선 영역 및 청색 영역 중 적어도 어느 하나에 속하는 광을 방출하는 광원과 상기 광원의 광 경로 상에 배치되어 상기 광에 의해 여기되어 발광하는 상기 실리콘 산질화물 형광체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 광소자는 발광 장치, 조명 장치, 및 디스플레이 소자일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고순도 및 고휘도의 적색광을 제공하여 연색성을 개선할 수 있으며, 근자외선의 여기에 의하여 청색 영역에서 적색영역, 청색 영역에서 녹색 영역, 및 녹색 영역에서 적색영역까지의 넓은 발광 밴드를 갖는 산질화물 형광체가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 적색 파장의 위치 제어가 가능한 적색 발광 형광체가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 광원으로부터의 방출된 광의 일부와 이에 의해 여기된 적색 발광 형광체에 의해 방출되는 파장 변환된 광이 혼색되어 백색을 구현함으로써 백색 조명이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 Sr2Si(O1 - xNx)4:Eu2 +의 열처리 온도가 1400℃(곡선 T1), 1500℃(곡선 T2), 1600℃(곡선 T3), 1700℃(곡선 T4)인 경우 및 Sr2SiO4:Eu2 + (곡선 R)의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 Sr2Si(O1 - xNx)4:Eu2 +의 열처리 온도가 1400℃(곡선 T1), 1500℃(곡선 T2), 1600℃(곡선 T3), 1700℃(곡선 T4) 및 Sr2SiO4 :Eu2 + (곡선 R)의 여기(photoluminescence excitation; PLE) 스펙트럼이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 320 nm, 377 nm 및 466 nm의 파장을 갖는 광원에 의해 여기된 시료들의 발광 스펙트럼들이다.
도 4는 477nm에서의 발광 강도와 610nm에서의 발광 강도의 비를 열처리 온도에 따라 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 Sr2Si(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S1) Sr2 -yMgySi(O1-xNx)4:Eu2+(곡선 S2), (Sr2 - yCaySi(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S3), (Sr2 - yBaySi(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S4)에서 y = 0.4 일 때의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 Sr2Si(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S1) Sr2 -yMgySi(O1-xNx)4:Eu2+(곡선 S2), (Sr2 - yCaySi(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S3), (Sr2 - yBaySi(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S4)에서 y = 0.4일 때의 여기(photoluminescence excitation; PLE) 스펙트럼이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 320 nm, 377 nm 및 466 nm의 파장을 갖는 전자기파에 의해 여기된 시료들의 발광 스펙트럼들이다.
도 8은 각 이온들의 지름과 도 7에서의 발광 피크가 나타나는 파장을 나타내는 표이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 장치인 캡슐형 조명 소자를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 Sr2Si(O1 - xNx)4:Eu2 +의 열처리 온도가 1400℃(곡선 T1), 1500℃(곡선 T2), 1600℃(곡선 T3), 1700℃(곡선 T4) 및 Sr2SiO4 :Eu2 + (곡선 R)의 여기(photoluminescence excitation; PLE) 스펙트럼이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 320 nm, 377 nm 및 466 nm의 파장을 갖는 광원에 의해 여기된 시료들의 발광 스펙트럼들이다.
도 4는 477nm에서의 발광 강도와 610nm에서의 발광 강도의 비를 열처리 온도에 따라 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 Sr2Si(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S1) Sr2 -yMgySi(O1-xNx)4:Eu2+(곡선 S2), (Sr2 - yCaySi(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S3), (Sr2 - yBaySi(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S4)에서 y = 0.4 일 때의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 Sr2Si(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S1) Sr2 -yMgySi(O1-xNx)4:Eu2+(곡선 S2), (Sr2 - yCaySi(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S3), (Sr2 - yBaySi(O1 - xNx)4:Eu2 +(곡선 S4)에서 y = 0.4일 때의 여기(photoluminescence excitation; PLE) 스펙트럼이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 320 nm, 377 nm 및 466 nm의 파장을 갖는 전자기파에 의해 여기된 시료들의 발광 스펙트럼들이다.
도 8은 각 이온들의 지름과 도 7에서의 발광 피크가 나타나는 파장을 나타내는 표이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 장치인 캡슐형 조명 소자를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 청색 영역에서 녹색 영역은 대략 440nm에서 580nm의 파장 영역대이고, 녹색 영역에서 적색 영역은 대략 490nm에서 750nm의 파장 영역대이며, 청색 영역에서 적색 영역은 대략 440nm에서 750nm의 파장 영역대라고 할 수 있다.
본 발명의 적색 발광 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이하 SSON 이라 지칭한다.
[화학식 1]
Sr2Si(O1 - xNx)4 :Eu2 +
0 < x < 1 이다. 상기 활성제는 Eu2 +일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체 화합물은, 전술한 형광체 화합물의 Sr의 일부 또는 전부를 알칼리 금속, 즉, Ca, Ba, 및 Mg 등으로 치환한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이하 M이 Ca인 경우 Sr2 -yCaySi2(O1 -xNx)4:Eu2+를 SCSON, Ba인 경우 Sr2 - yBaySi2(O1 - xNx)4:Eu2 +를 SBSON, Mg인 경우 Sr2 -yMgySi2(O1-xNx)4:Eu2+를 SMSON이라 지칭한다.
[화학식 2]
Sr2-yMySi(O1-xNx)4:Eu2+
상기 M은 Sr, Ca, Ba 및 Mg 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 조합일 수 있다. 또한, 0 < x < 1 이고, 0 < y < 2 이다. 상기 활성제는 Eu2 +일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 시료에 대한 분석 결과를 참조하여 본 발명의 특징들 및 이점들에 관하여 개시한다. 다만, 하기의 실시예들은 오직 예시적일 뿐, 본 발명을 한정하기 위함이 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 SSON의 열처리 온도가 1400℃(곡선 T1), 1500℃(곡선 T2), 1600℃(곡선 T3), 1700℃(곡선 T4)인 경우와 Sr2SiO4 :Eu2 + (곡선 R)의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 1에, JCPDS(Joint Committee on Power Diffraction Standards) 카드 상의 β-Sr2SiO4(#38-0271) 및 α'-Sr2SiO4(#39-1256)의 X 선 회절 분석 결과를 추가하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 SSON의 열처리 온도가 1400℃, 1500℃, 1600℃(곡선 T1, T2, T3)인 경우 β-Sr2SiO4(#38-0271) 및 α'-Sr2SiO4(#39-1256)가 혼합된 것과 거의 동일한 회절 패턴을 갖는 것을 알 수 있다. 그러나 열처리 온도가 1700℃(곡선 T4)의 경우에 β-Sr2SiO4(#38-0271)와 동일한 회절 패턴을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, Sr2SiO4 :Eu2 + (곡선 R)의 경우에는 α'-Sr2SiO4(#39-1256)와 동일한 회절 패턴을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1에 따른 곡선 T1, T2, T3를 보면 이는 실리케이트계 형광체인 β-Sr2SiO4(#38-0271) 및 α'-Sr2SiO4(#39-1256) 가 혼합된 2개의 상과 동일한 결정 구조를 가짐을 알 수 있고, 곡선 T4를 보면, 이 경우에는 β-Sr2SiO4(#38-0271)과 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 예측할 수 있다.
또한, 도 1의 결과로부터 각각의 SSON의 피크는 JCRDS의 Sr2SiO4 피크와 크게 다르지 않음을 알 수 있다. 이는 SiO2 대신에 Si3N4를 이용하였을 때, 고용체인 Sr2Si(O1 - xNx)4로 인해 α'- 또는 β-Sr2SiO4 의 산소 자리에 질소 이온이 들어갔기 때문이라고 추측할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 각각 SSON의 열처리 온도가 1400℃(곡선 a), 1500℃(곡선 b), 1600℃(곡선 c), 1700℃(곡선 d)인 경우와 Sr2SiO4 :Eu2+ (곡선 e)의 여기(photoluminescence excitation; PLE) 스펙트럼이다. 이들 여기 스펙트럼은 자외선 영역부터 가시광선 영역인 200 nm와 600 nm 사이의 파장 범위에서 측정되었다.
도 2를 참조하면, Sr2SiO4:Eu2+ (곡선 e)에서는 배위수가 10인 Eu(I)로 인해서 320nm의 피크를 갖고, 배위수가 9인 Eu(II)로 인해서 377nm의 피크를 갖는다는 것을 알 수 있다. 반면에 SSON의 열처리 온도가 1600℃(곡선 c), 1700℃(곡선 d)인 경우에는 400 nm ~ 480 nm의 넓은 여기 영역을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, Sr2SiO4 :Eu2+ (곡선 e)와 SSON의 열처리 온도가 1600℃(곡선 c), 1700℃(곡선 d)인 경우를 비교하여 보면, 320 nm 에서의 피크는 동일함을 알 수 있으나, 377 nm 에서의 피크는 오른쪽, 즉 적색 영역으로 시프트하였음을 확인할 수 있다. 이에 따라, SSON의 열처리 온도가 1600℃(곡선 c), 1700℃(곡선 d)인 경우 근자외선 영역은, 물론, 단파장 가시광선 영역(청색 가시광선 영역)에서 최대의 여기 강도를 갖고, 더 파장이 길어지면 여기 강도는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Sr2SiO4 :Eu2+ (곡선 e)과 비교하면 피크를 갖는 파장이 길어지는 쪽으로 이동하였음을 알 수 있다.
최근, 근자외선 영역과 단파장 가시 광선 영역에서 고휘도 발광이 가능한 InGaN계 다이오드가 주목을 받고 있다. 본 발명의 실시예에 따른 SSON의 경우 열처리 온도가 1600℃, 1700℃인 경우에서, 근자외선 영역뿐만 아니라 단파장 가시광선 영역에서도 높은 흡수 강도를 갖기 때문에, 이를 이용하면 고효율을 가지면서 고휘도 발광이 가능한 광 소자를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.
Sr2SiO4 :Eu2+ (곡선 e)는, SSON의 열처리 온도가 1600℃(곡선 c) 및 1700℃(곡선 d)인 경우와 달리, 370 nm 근처에서 장파장 쪽으로 갈수록 여기 강도가 급격히 감소한다. 이것은 Sr2SiO4 :Eu2+ (곡선 e)의 전자쌍의 여기 에너지에 대응하는 파장이 자외선 영역에 있기 때문인 것으로 예측된다. 그에 따라, Sr2SiO4 :Eu2+ (곡선 e)의 흡수 강도는, 400 nm 이상에서, 파장이 길어짐에 따라 급격히 감소된다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 320 nm, 377 nm 및 466 nm의 파장을 갖는 광원에 의해 여기된 시료들의 발광 스펙트럼들이다.
도 3a를 참조하면, Sr2SiO4 :Eu2+ (곡선 e)는 320 nm 파장의 광에 의한 여기시 황색 가시광선 영역인 477 nm와 540 nm에서 각각 피크가 발생된다. 477 nm에서의 피크는 Eu(I) 자리에 의한 것이며, 540 nm는 Eu(II) 자리에 의한 것이다. 320 nm 파장의 광에 의한 여기의 경우 Eu(I)과 Eu(II)가 모두 여기 되고, 특히 Eu(I)이 Eu(II)에 비해 활성화가 더욱 잘되기 때문에 477 nm에서의 피크가 540 nm에서보다 더 크게 된다. SSON의 열처리 온도가 1400℃(곡선 a), 1500℃(곡선 b), 1600℃(곡선 c), 1700℃(곡선 d)인 경우에는 477 nm에서는 피크가 생기지만, 540 nm에서는 피크가 없어지고 적색 가시광선 영역인 610 nm에서 피크가 생긴다.
도 3b를 참조하면, 377 nm 파장의 광에 의한 여기의 경우 477 nm의 피크의 여기 강도가 감소하지만, Sr2SiO4:Eu2+ (곡선 e)의 경우 540 nm에서의 피크의 여기 강도는 증가한다. 또한, SSON의 열처리 온도가 1400℃(곡선 a), 1500℃(곡선 b), 1600℃(곡선 c), 1700℃(곡선 d)인 경우에도 610 nm에서의 피크의 여기 강도는 증가한다.
도 3c를 참조하면, 466 nm 파장의 광에 의한 여기의 경우 모든 곡선이 477 nm에서의 피크는 거의 사라졌음을 알 수 있다.
이는 Sr2SiO4:Eu2 +가 SSON으로 질화반응이 일어났을 때, 540 nm에서 610 nm로 큰 적색 시프트가 생겼음을 의미한다. 또한, 466 nm 파장의 광에 의한 여기의 경우는 Eu(I)을 거의 없애는데 충분한 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 이는 전자구름 퍼짐효과(nephelauxetic effect)와 큰 결정장 분리(crystal field splitting)로 인해 생기는 것이라고 추측할 수 있다. 이로써, 넓은 밴드의 여기 스펙트럼을 갖고, 큰 적색 시프트가 생길 수 있다.
종래의 LED 조명 소자에서, 백색 광의 연색 지수를 향상시키기 위하여, 적색 발광 형광체의 발광 파장이 600 nm 내지 630 nm이 될 때, 가장 유효한 것으로 알려져 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 발광 파장이 610 nm이기 때문에 우수한 색순도를 확보할 수 있다.
상기 결과로부터, 상기 산질화물계 형광체의 경우 여기 광원의 파장을 자외선 영역으로부터 청색 영역으로 증가시킬 경우, 장파장의 발광 특성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 상기 산화물계 형광체의 발광 파장이 600 nm 이하의 황색 가시광선 영역에 존재하는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 적색 발광 형광체와 비교시, 600 nm 이상에서 상기 산질화물계 형광체의 발광 강도는 40 % 이하이다. 따라서 적색 영역으로 시프트한 경우 그 효율성이 증대됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 SSON은 특히 열처리 온도가 1600℃(곡선 c), 1700℃(곡선 d)인 경우에, 320 nm 및 377 nm가 속하는 근자외선 영역과 466 nm가 속하는 청색 가시광선 영역의 여기 광에서, 모두 610 nm에서 발광 중심 파장을 가지며, 600 nm와 630 nm 영역에서 90% 이상의 높은 발광 강도를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 산질화물 형광체는 고순도의 적색 발광이 가능하여, 이를 이용하여 연색성이 개선되고 낮은 색온도를 갖는 백색 조명 장치가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 형광체는 높은 발광 강도를 가지기 때문에, 색순도와 함께 휘도의 향상도 얻을 수 있는 이점이 있다.
도 4는 477nm에서의 발광 강도와 610nm에서의 발광 강도의 비를 열처리 온도에 따라 나타내는 그래프이다. Y축의 Rem은 발광강도의 비(emission intensity ratio)를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 각각 SSON의 열처리 온도가 1400℃(곡선 T1), 1500℃(곡선 T2), 1600℃(곡선 T3), 1700℃(곡선 T4)인 경우에 477 nm에서의 발광 강도에 대한 610 nm에서의 발광 강도의 비(I610/I477)를 알 수 있다. 온도가 높아질수록 질화반응이 더욱 잘 일어나기 때문에 발광 강도의 비도 증가함을 알 수 있다. 또한, 466 nm 파장의 광에 의한 여기의 경우 477 nm의 피크는 자가흡착(self-absorption)으로 완전히 감소함을 알 수 있고, 이는 SSON이 청색 칩을 사용하는 백색 LED의 적색 형광체로 적용될 수 있음을 나타내는 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 SSON(S1), SMSON(S2), SCSON(S3), SBSON(S4)의 열처리 온도 1700℃에서의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5에도, JCPDS(Joint Committee on Power Diffraction Standards) 카드 상의 β-Sr2SiO4(#38-0271) 및 α'-Sr2SiO4(#39-1256)의 X 선 회절 분석 결과를 추가하였다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 SMSON(S2)의 경우 β-Sr2SiO4(#38-0271) 및 α'-Sr2SiO4(#39-1256)가 혼합된 것과 거의 동일한 회절 패턴을 갖는 것을 알 수 있다. 그러나 SCSON(S3), SBSON(S4)의 경우에 α'-Sr2SiO4(#39-1256)와 거의 동일한 회절 패턴을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, SSON(S1)의 경우에는 β-Sr2SiO4(#38-0271)과 거의 동일한 회절 패턴을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 2에 따른 곡선 S2는 실리케이트계 형광체인 β-Sr2SiO4(#38-0271) 및 α'-Sr2SiO4(#39-1256) 가 혼합된 2개의 상을 가짐을 알 수 있고, 곡선 S3, S4의 경우에는 α'-Sr2SiO4(#39-1256)과 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 예측할 수 있다.
이렇게 각기 서로 다른 결정구조를 가지는 이유는 이온의 크기 때문이다. 즉, 이온의 크기가 커질수록 (Mg < Ca < Ba) β-SSON의 결정상이 서서히 사라지고, 결국에는 α'-phase만 남음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 SSON(곡선 a), SMSON(곡선 b), SCSON(곡선 c), SBSON(곡선 d)의 열처리 온도가 1700℃일 때의 여기(photoluminescence excitation; PLE) 스펙트럼이다. 이들 여기 스펙트럼은 자외선 영역부터 가시광선 영역인 200nm와 600nm 사이의 파장 범위에서 측정되었다. 여기서 모든 곡선은 비슷한 모양과 피크 위치를 갖는다는 것을 알 수 있고, 그 여기 강도는 SMSON < SCSON < SBSON < SSON 순서로 커짐을 확인할 수 있다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 320 nm, 377 nm 및 466 nm의 파장을 갖는 전자기파에 의해 여기된 시료들의 발광 스펙트럼들이다.
도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 320 nm 및 377 nm의 파장을 갖는 광원에 의해 여기된 경우, SSON(곡선 a), SCSON(곡선 c), SBSON(곡선 d)은 청녹색(A-밴드)과 적색(B-밴드) 영역에서 2개의 발광 밴드를 갖는 것을 확인할 수 있지만, 466 nm의 파장을 갖는 광원에 의해 여기된 경우 적색 발광 특성만을 나타낸다. 또한, SMSON(곡선 b)은 다른 실시예들과 달리 320 nm의 파장을 갖는 광원에 의해 여기된 경우, 478 nm 근처에서 비대칭적인 하나의 밴드만을 갖는 것을 확인할 수 있고, 377 nm 파장을 갖는 전자기파에 의해 여기된 경우 477 nm, 530 nm에서 2개의 발광밴드를 가짐을 확인할 수 있다. 이로부터, Eu(II) 의 적색 시프트는 질화반응에 의해 발생하지 않음을 알 수 있다. 또한, 이는 Mg2+의 이온의 크기가 상대적으로 매우 작기 때문인 것으로 여겨진다.
또한, 이들 그래프에서 A-밴드의 경우에는 SSON으로부터 SCSON으로 적색 시프트가 일어남을 확인할 수 있고, B-밴드의 경우 피크 위치가 청색 시프트함을 확인할 수 있다. 이는 M 이온의 이온 크기에 의존하는 것으로 Ca2 + < Sr2 + < Ba2 + 임에 따라 SCSON -> SSON -> SBSON 이 됨을 확인할 수 있다.
상술한 결과를 통해 SSON, SCSON, SBSON, SMSON의 경우 근자외선 근처의 여기 파장으로 넓은 밴드를 갖는 발광파장을 보이기 때문에 백색 LED 조명에 매우 유리함을 알 수 있다. 즉, SSON의 경우 청색영역에서 적색영역까지의 넓은 밴드, SCSON, SBSON의 경우 녹색영역에서 적색영역까지의 넓은 발광 밴드, SMSON의 경우 청색영역에서 녹색영역까지의 넓은 발광 밴드를 가지기 때문임을 알 수 있다. 여기서, 청색영역에서 녹색영역은 대략 440nm에서 580nm의 파장 영역대이고, 녹색영역에서 적색영역은 대략 490nm에서 750nm의 파장 영역대이며, 청색영역에서 적색영역은 대략 440nm에서 750nm의 파장 영역대라고 할 수 있다.
도 8은 각 이온들의 지름과 도 7에서의 발광 피크가 나타나는 파장을 나타내는 표이다.
도 8을 참조하면, Sr, Ba, 및 Ca의 경우, 근자외선 영역에서 여기된 파장이 넓은 밴드 영역을 갖기 때문에 백색 LED에 사용하는 경우, 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다. 그 결과, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 산질화물 형광체는 적색 파장의 위치 제어(tuning)를 할 수 있다. 적색 파장의 위치 제어가 가능한 경우 같은 여기 파장 하에서 발광 피크를 이동시킬 수 있기 때문에, 발광 파장의 조절에 의해 원하는 피크를 얻을 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 장치인 캡슐형 조명 소자를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 9를 참조하면, 조명 소자(100)는 광을 방출하는 광원(10)과 광원(10)의 광 경로 상에 배치되어 광으로부터 여기되어 광 방출을 하는 형광층(20)을 포함한다. 광원(10)은 반도체의 PN 접합에서 일어나는 재결합 과정에서 광 방출이 가능한 반도체 다이오드일 수 있다. 상기 반도체 다이오드는, 근자외선 영역의 광 방출이 가능한 UV 발광 다이오드, 또는 청색 가시광선 영역의 광방출이 가능한 청색 발광 다이오드일 수 있다. 형광층(20)은 전술한 본 발명의 실시예에 따른 적색 발광 형광체를 포함할 수 있다. 상기 적색 발광 형광체는 형광층(20) 내에 소정의 입도 분포를 갖도록 분급되어 적용될 수 있다.
조명 소자(100)는 광원(10)에 전력 공급을 위한 리드들(11, 12) 및 리드(12)와 광원(10)을 전기적으로 접속하는 와이어(13)를 더 포함할 수 있다. 광원(10), 리드들(11, 12) 및 와이어(13)는 투광성 수지, 고무 및 유리와 같은 적합한 밀봉재(30)에 의해 포탄형으로 밀봉될 수 있다.
도 9에 도시된 포탄형 조명 소자(100)는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 조명 소자는 상면이 개방된 리세스부를 갖는 기판 상에 조명 소자를 형성한 공지의 칩형으로 제공될 수 있다. 또는, 광원과 형광층을 이격 배치하고, 상기 형광층으로부터 방출된 광을 반사판으로 전달하는 반사형 조명 장치도 가능하다. 또 다른 예로서, 밀봉재 상에 형광층을 배치하고 상기 형광층을 더 밀봉하는 것도 가능하다.
조명 소자(100)는, 예를 들면, 백색 다이오드 램프일 수 있다. 백색 광은 광원(10)으로부터의 방출된 광의 일부와 형광층(20) 내에 여기된 적색 발광 형광체에 의해 방출되는 파장 변환된 광이 혼색되어 백색을 구현할 수 있다. 선택적으로는, 형광층(20) 내에 상기 적색 발광 형광체와 함께 녹색 발광 형광체가 더 포함될 수도 있다. 백색 광을 구현하기 위하여, 광원(10)은 청색 발광 다이오드일 수 있다. 상기 청색 발광 다이오드는, 예를 들면, InGaN계 다이오드일 수 있다.
상기 백색 광을 구현하기 위한 다른 구성으로서, 근자외선 영역의 여기 광 배출이 가능한 UV 발광 다이오드가 적용될 수 있다. 이 경우, 가시 광 발광체로서 적색 형광체뿐만 아니라 다른 색상의 발광 형광체, 예를 들면, 녹색 형광체 및 청색 형광체가 소정의 비율로 혼합되어 사용될 수도 있다.
전술한 조명 소자(100)는 자체로 조명 소자 또는 디스플레이 소자로 사용딜 수 있다. 또는, 조명 소자(100)는 액정 표시 소자와 같은 디스플레이 소자의 후면 광원(back light unit)에 응용될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (26)
- 제 1 광에 의해 여기되어 광을 방출하는 하기 화학식 1로 표시되는 고용체 화합물을 포함하는 실리콘 산질화물 형광체:
[화학식 1]
Sr2Si(O1-xNx)4:Eu2+ 이고, 0 < x < 1임. - 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 적색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 2 항에 있어서,
상기 적색 발광 형광체의 발광 피크는 610nm의 발광 피크를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 광은 근자외선 밴드 및 청색광 밴드 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 속하는 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 β-Sr2SiO4 및 α'-Sr2SiO4 결정과 각각 동일한 결정 구조를 갖는 결정상들이 혼합된 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 β-Sr2SiO4 결정과 동일한 결정 구조의 단일 상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 1 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 466 nm의 청색 LED로 여기하여 적색 발광 형광체가 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 1 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 320 nm 또는 377 nm의 근자외선 LED로 여기하여 적색 발광 형광체가 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 삭제
- 제 1 광에 의해 여기되어 광을 방출하는 하기 화학식 2로 표시되는 고용체 화합물을 포함하는 실리콘 산질화물 형광체:
[화학식 2]
SryM2-ySi(O1-xNx)4:Eu2+
상기 M은 Ca, Ba 및 Mg로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 조합이며, 0 < x < 2 이고 0 < y < 2 임. - 제 10 항에 있어서,
상기 화학식 2에서 y = 1.6 인 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 적색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체의 발광 피크는 600 nm 내지 630 nm의 파장을 갖는 발광 피크를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화물 형광체. - 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 적색 파장의 위치 제어(tuning)를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 10 항에 있어서,
상기 화학식 2에서 상기 M이 Ca 및 Ba 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 경우 청색 LED로 여기되는 적색 발광 형광체가 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 15 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 466 nm 파장의 상기 청색 LED로 여기되는 적색 발광 형광체가 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 화학식 2에서 상기 M이 Ca 및 Ba 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 경우 근자외선 LED로 여기되는 적색 발광 형광체가 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 17 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 320 nm 또는 377 nm 파장의 상기 자외선 LED로 여기되는 적색 발광 형광체가 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 상기 화학식 2에서 M이 Mg이며, 근자외선 LED로 여기되어 청색 영역에서 녹색 영역까지의 발광 밴드를 갖는 형광체인 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 19 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 320nm 또는 377nm 사이의 파장을 갖는 상기 근자외선 LED로 여기되어 청색 영역에서 녹색 영역까지의 발광 밴드를 갖는 형광체인 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 상기 화학식 2에서 M이 Ca 또는 Ba 중 어느 하나이거나 이들의 조합이며, 근자외선 LED로 여기되어 녹색 영역에서 적색 영역까지의 발광 밴드를 갖는 형광체인 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 21 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 상기 화학식 2 에서 M이 Ca 또는 Ba 중 어느 하나이거나 2 이상의 조합이며, 320 nm 또는 377 nm 파장의 상기 근자외선 LED로 여기하여 녹색 영역에서 적색 영역까지 발광 밴드를 갖는 형광체가 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 10 항, 제 16 항 및 제 18 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 β-Sr2SiO4 및 α'-Sr2SiO4 결정과 각각 동일한 결정 구조를 갖는 결정상들이 혼합된 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 제 10 항, 제 16 항 및 제 18 항에 있어서,
상기 실리콘 산질화물 형광체는 α'-Sr2SiO4 결정과 동일한 결정 구조의 단일 상을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 산질화물 형광체. - 근자외선 영역 및 청색 영역 중 적어도 어느 하나에 속하는 광을 방출하는 광원과 상기 광원의 광 경로 상에 배치되어 상기 광에 의해 여기되어 발광하는 제 1 항 또는 제 10 항에 기재된 실리콘 산질화물 형광체를 포함하는 광소자
- 제 25 항에 있어서,
상기 광소자는 발광 장치, 조명 장치, 및 디스플레이 소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광소자.
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