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KR101406013B1 - 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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KR101406013B1
KR101406013B1 KR1020090022214A KR20090022214A KR101406013B1 KR 101406013 B1 KR101406013 B1 KR 101406013B1 KR 1020090022214 A KR1020090022214 A KR 1020090022214A KR 20090022214 A KR20090022214 A KR 20090022214A KR 101406013 B1 KR101406013 B1 KR 101406013B1
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silicon oxide
secondary battery
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테츠오 나카니시
고이치로 와타나베
히로후미 후쿠오카
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

활성 물질 및 1-20wt%의 폴리이미드 수지 결합제를 포함하는 부극재는 비수 전해질 2차 전지에서의 사용에 적당하다. 활성 물질은 산화 규소 입자 및 1-50 wt%의 규소 입자를 포함한다. 부극은 고전지 용량과 산화 규소의 낮은 부피 팽창을 유지하는 동안 개선된 사이클 성능을 나타낸다. 비수 전해질 2차 전지는 높은 초기 효율을 가지며 충전/방전 사이클 동안 완화된 부피 변화에 덕분에 반복된 충전/방전 사이클에 걸쳐 개선된 성능 및 효율을 유지한다.
비수 전해질, 부극, 활성 물질, 2차 전지, 다결정 규소 입자

Description

비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND MAKING METHOD}
본 발명은 일반적으로 비수 전해질 2차 전지, 전형적으로 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 이는 이러한 전지에서 사용을 위한 부극재, 더 구체적으로는 활성 물질로서 산화 규소와 규소를 포함하는 부극재 및 이것으로 제조된 부극에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기 및 통신 기기의 급격한 진보와 관련하여, 고에너지 밀도를 가지는 비수 전해질 2차 전지가 비용, 크기 및 중량 감소의 관점에서 강하게 요구된다. 당업계에는 이러한 비수 전해질 2차 전지의 용량을 증가시키기 위한 다수의 수단이 알려져 있다. 예를 들어, JP 3008228 및 JP 3242751은 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb 및 Mo의 산화물 및 이것의 합성 산화물을 포함하는 부극재를 개시한다. M100 - xSix(x≥50 % 이고 M = Ni, Fe, Co, Mn)를 포함하는 부극재는 용탕 급냉으로 얻는다(JP 3846661).
다른 부극재는 산화규소(JP 2997741) 및 Si2N2O, Ge2N2O 또는 Sn2N2O(JP 3918311)를 포함하는 것으로 알려져 있다.
규소는 현재 상업 전지에 사용되는 탄소질 물질의 이론적 용량 372 mAh/g과 비교하여 4,200 mAh/g의 엄청나게 높은 이론적 용량을 나타내기 때문에 크기 감소와 용량 증가라는 전지의 목표를 달성하기에 가장 좋은 것으로 여겨진다. 규소는 그것의 제조에 따라 다양한 형태의 다른 결정 구조를 가지는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, JP 2964732는 부극 활성 물질에 대한 지지물로서 단결정 규소를 사용하는 리튬 이온 2차 전지를 개시한다. JP 3079343은 단결정 규소, 다결정 규소 또는 무정형 규소를 가지는 리튬 합금을 사용하는 리튬 이온 2차 전지를 개시한다. 이 중에서도 무정형 규소를 가지는 리튬 합금 LixSi가 바람직한데, 이는 모노실란의 플라즈마 분해로부터 초래되는 무정형 규소로 결정 규소를 코팅한 후 분쇄함으로써 제조된다. 그러나, 본원의 부극재는 규소의 전위 전지 용량의 큰 이점을 가지지 않는, 실시예에서 기술되는 바와 같은 전도제로서 30부의 규소 성분과 55부의 흑연을 사용한다.
부극재에 전도성을 전달하기 위한 목적을 위해, JP-A 2000-243396은 흑연과 함께 산화 규소와 같은 산화 금속의 기계적 합금 이후 탄화를 교시하고; JP-A 2000-215887은 Si 입자의 표면에서 화학기상증착법에 의한 탄소층으로 코팅을 언급하고; JP-A 2002-42806은 산화규소 입자의 표면에서 화학기상증착법에 의한 탄소층으로 코팅을 제안한다. 탄소층을 가지는 입자 표면의 제공은 전도성을 개선하지만, 규소 부극의 현저한 문제를 극복하는데 있어서, 즉, 충전/방전 사이클과 관련된 실질적인 부피 변화를 완화하거나 전기 수집 및 사이클 효율이 저하되는 것을 예방하는데 있어서 성공적이지 않다.
따라서 최근에 다른 접근들은, 예를 들어, 규소 전지 용량의 이용률을 제한함으로써 부피 팽창을 억제하기 위한 방법(JP-A 2000-215887, JP-A 2000-173596, JP 3291260, JP-A 2000-317309), 부피 변화에 대한 완충제로서 다결정물질 입자 내 결정입계를 이용하기 위해 규소에 첨가된 알루미나를 가지는 규소의 용탕 급냉하는 방법(JP-A 2003-109590), α- 및 β-FeSi2의 혼합된 상 다결정의 다결정 입자(JP-A 2004-185991), 및 단결정 규소 잉곳의 열소성가공(JP-A 2004-303593)을 취한다.
규소 활성 물질의 층 구조를 테일러링함으로써 부피 확장을 완화하기 위한 수단, 예를 들어, 2층의 규소 부극의 배열(JP-A 2005-190902), 및 입자가 스폴링되는 것을 억제하기 위한 탄소 또는 기타 금속 및 산화물로 코팅 또는 캡슐링(JP-A 2005-235589, JP-A 2006-216374, JP-A 2006-236684, JP-A 2006-339092, JP 3622629, JP-A 2002-75351 및 JP 3622631)이 또한 개시된다. 기체상이 집전장치에서 직접 규소를 성장시키는 방법에서, 부피 팽창에 기인하는 사이클 효율의 저하는 성장 방향을 조절함으로써 억제될 수 있다(JP-A 2006-338996).
규소 표면을 전기적으로 전도성인 탄소로 코팅하거나 또는 상기 언급한 바와 같은 무정형 금속 층을 가지는 규소로 코팅함으로써 부극재의 사이클 성능을 향상시키는 방법은 규소 자체의 전지 용량의 약 절반만을 이용한다. 더 높은 용량이 요 망된다. 결정입계를 가지는 다결정 규소에 대해서는, 개시된 방법은 냉각 속도를 조절하기 어렵고, 따라서 일관된 물리적 특성을 재현하는 것이 어렵다.
반면에, SiOx (x는 산화물 코팅에 기인하여 이론의 1보다 약간 크고, 무정형 규소가 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위에 있는 구조를 가지는 것이 X-레이 회절 분석에서 발견된다)로 대표되는 산화 규소는 실리카에서 미세하게 분산된다. 산화규소의 전지 용량은 규소의 것보다는 작지만 중량 기준으로 5 내지 6의 인자에 의한 탄소의 것보다는 크다. 산화 규소는 상대적으로 적은 부피 팽창을 경험한다. 따라서 산화 규소는 부극 활성 물질로서 사용에 준비된 것으로 믿어진다. 그럼에도 불구하고, 산화 규소는 실질적인 비가역적 용량과 약 70%의 매우 낮은 초기 효율을 가지는데, 이는 전지가 실제로 제작될 때 정극의 여분 전지 용량을 요구한다. 그래서 활성 물질 중량당 5 내지 6-배 용량에 상응하는 전지 용량의 증가는 기대되지 않는다.
실질적인 사용에 앞서 극복되어야 하는 산화 규소의 문제는 실질적으로 낮은 초기 효율이다. 이는 용량의 비가역적 부분을 고치거나 또는 비가역적 용량을 억제함으로써 극복될 수 있다. Li 금속과 함께 산화 규소를 미리 처리함으로써 용량의 비가역적 부분을 고치는 방법이 효과적이라고 보고된다. 리튬 금속의 도핑은 부극 활성 물질의 표면에 리튬박을 붙임으로써(JP-A 11-086847) 또는 부극 활성 물질의 표면에 리튬을 증착시킴으로써 실행될 수 있다(JP-A 2007-122992). 리튬박의 부착에 대해서, 산화 규소 부극의 초기 효율과 매칭되는 얇은 리튬박은 거의 이용가능 하지 않거나 또는 이용가능해도 굉장히 비싸다. 리튬 증기의 증착은 제작 공정 착물을 만드는데 이는 비실용적이다.
리튬 도핑을 제외하고도, 또한 규소의 중량비를 증가시킴으로써 부극의 초기 효율을 향상시키는 것이 개시된다. 한 방법은 산화 규소의 중량비를 감소시키기 위해 산화 규소 입자에 규소 입자를 첨가하는 것이다(JP 3982230). 다른 방법에서, 규소 증기는 규소와 산화 규소의 혼합된 고체를 획득하여 산화 규소를 제조하는 것과 같은 동일한 단계에서 산출되고 석출된다(JP-A 2007-290919). 규소는 산화규소와 비교하여 높은 초기 효율과 높은 전지 용량을 둘 다 가지지만, 충전 시 400% 만큼 높은 부피 팽창률을 나타낸다. 심지어 규소가 산화 규소와 탄소질 물질의 혼합물에 첨가될 때, 산화 규소의 부피 팽창률은 유지되지 않고, 결국 적어도 20 wt%의 탄소질 물질이 1,000 mAh/g로 전지 용량을 억제하기 위해 첨가되어야한다. 규소와 산화 규소 증기를 동시에 발생시킴으로써 혼합된 고체를 얻는 방법은 규소의 낮은 증기압력이 2,000℃를 초과하는 고온에서의 과정을 필요로 한다는 작업 문제를 겪는다.
상기 논의한 바와 같이, 규소계 활성 물질은 여전히 실질적인 사용에 앞서 해결되어야 하는 문제를 가지며, 그것이 금속 원소 또는 그것의 산화물을 기초로 하는지 여부와는 독립적이다. 리튬의 폐색 및 방출과 관련되는 부피 변화를 억제할 수 있고, 입자의 틈 및 전류 집전장치로부터 입자의 분리에 의한 원자화에 기인하는 전도성의 저하를 완화하고, 저 비용으로 질량 스케일로 제조되고, 반복 사이클 성능이 최우선인 이동전화에서와 같은 용도에 응할 수 있는 부극 활성 물질을 가지 는 것이 요망된다.
인용 리스트
특허문헌 1: JP 3008228
특허문헌 2: JP 3242751
특허문헌 3: JP 3846661
특허문헌 4: JP 2997741
특허문헌 5: JP 3918311
특허문헌 6: JP 2964732
특허문헌 7: JP 3079343
특허문헌 8: JP-A 2000-243396
특허문헌 9: JP-A 2000-215887
특허문헌 10: JP-A 2002-42806
특허문헌 11: JP-A 2000-173596
특허문헌 12: JP 3291260
특허문헌 13: JP-A 2005-317309
특허문헌 14: JP-A 2003-109590
특허문헌 15: JP-A 2004-185991
특허문헌 16: JP-A 2004-303593
특허문헌 17: JP-A 2005-190902
특허문헌 18: JP-A 2005-235589
특허문헌 19: JP-A 2006-216374
특허문헌 20: JP-A 2006-236684
특허문헌 21: JP-A 2006-339092
특허문헌 22: JP 3622629
특허문헌 23: JP-A 2002-75351
특허문헌 24: JP 3622631
특허문헌 25: JP-A 2006-338996
특허문헌 26: JP-A 11-086847
특허문헌 27: JP-A 2007-122992
특허문헌 28: JP 3982230
특허문헌 29: JP-A 2007-290919
본 발명의 목적은 활성 물질로서 산화 규소 입자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극재를 제공하는 것으로, 이는 높은 전지 용량과 산화 규소의 낮은 부피 팽창을 유지하는 동안 높은 첫회 충전/방전 및 개선된 사이클 성능을 나타낸다. 다른 목적은 이 물질로 제조된 부극 및 이를 사용하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 탄소질 물질보다 나은 높은 전지 용량을 가지며, 규소 고유의 부피 팽창의 변화를 최소화하고, 산화 규소의 낮은 첫회 충전/방전 효율의 결점을 극복하며, 높은 초기 충전/방전 효율을 가지는 부극 활성 물질을 찾기 위한 노력을 하였다.
결과로서, 본 발명자들은 활성 물질로서 산화 규소 입자와 다결정 규소 입자들을 모두 사용함으로써 본 문제가 극복된다는 것을 알게 되었다. 다결정 규소가 산화 규소에 첨가될 때, 보통의 규소로 종종 발견되는 바와 같은 400%를 초과하는 부피 팽창이 관찰되지 않았고, 부피 팽창률은 산화 규소의 그것과 대략 동일한 수준으로 유지된다. 이는 부피마다 증가된 전지 용량을 야기한다. 전도성은 전도제의 첨가 또는 코팅에 의해 개선될 수 있다. 전도성은 또한 탄소의 증착에 의해 개선된다. 폴리이미드 수지는 충전/방전 사이클 상의 팽창과 수축의 반복에 의해 부극재가 쪼개지고 분쇄되는 것을 방지하는 결합제로서 사용된다. 게다가 전극 자체는 전도성의 손실을 겪지 않는다. 이 부극재를 사용하여, 개선된 사이클 성능을 가지는 비수 전해질 2차 전지가 제작된다. 본 발명은 이런 발견을 서술한다.
본 발명자는 또한 현저한 문제는 흑연 코팅을 가지는 특이적으로 코팅된 산화 규소와 1 내지 50 wt%의 규소 입자를 둘 다 활성 물질로서 사용함으로써 극복될 수 있음을 발견하였다. 규소가 흑연 코팅된 산화 규소 입자에 첨가될 때, 보통의 규소로 종종 발견되는 바와 같은 400%를 초과하는 부피팽창은 관찰되지 않았고, 부피 팽창률은 산화 규소의 그것과 대략 동일한 수준으로 유지된다. 이는 부피마다 증가된 전지 용량을 야기한다. 전도성은 전도제의 부가 또는 코팅에 의해 개선될 수 있다. 전도성 및 초기 충전/방전 효율은 흑연의 코팅에 의해 개선되고, 1 내지 20 wt%의 결합제는 부극재가 충전/방전 사이클에서 팽창과 수축의 반복에 의해 쪼개지고 분쇄되는 것을 예방하기 위해 부극재 중에 혼합되고, 또한 전극 자체는 전도성의 손실을 겪지 않는다. 이 부극재를 사용하여, 개선된 주기 효율을 가지는 비수 전해질 2차 전지가 제작된다. 본 발명은 이 발견점을 서술한다.
따라서, 본 발명은 부극재, 그것의 제조 방법, 부극 및 비수 전해질 2차 전지를 제공하며, 하기에서 정의한다.
[1] 활성 물질 및 1 내지 20중량%의 결합제를 포함하며, 상기 활성 물질은 산화 규소 입자 및 규소 입자를 포함하고, 규소 입자는 활성 물질을 기준으로 50중량% 이하의 양으로 존재하는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극재,
[2] [1]에 있어서, 상기 규소 입자는 다결정 규소 입자인 것을 특징으로 하는 부극재.
[3] [2]에 있어서, 상기 산화 규소 입자 및/또는 상기 다결정 규소 입자는 탄소로 코팅되는 것을 특징으로 하는 부극재.
[4] [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 다결정 규소 입자는 X-레이 회절 분석에서, 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속되는 회절곡선의 FWHM(최대값의 반값 폭)으로부터 쉐러법(Scherrer equation)에 의해 결정된 바와 같은 20 nm 내지 34 nm의 결정 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 부극재.
[5] [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서 상기 다결정 규소 입자는 2.300 내지 2.320의 참비중을 가지는 것을 특징으로 하는 부극재.
[6] [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정 규소입자는 1,000℃ 까지의 온도에서 실란 기체의 열분해에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 부극재.
[7] [6]에 있어서, 상기 다결정 규소 입자는 유동층 내 실란 기체의 열분해에 의해 제조되는 미립자 다결정 규소인 것을 특징으로 하는 부극재.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 실란 기체는 실란 또는 클로로실란인 것을 특징으로 하는 부극재.
[9] [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정 규소 입자는 0.1 내지 20μm의 메디안 직경 D50을 가지는 것을 특징으로 하는 부극.
[10] [1]에 있어서, 상기 산화규소 입자는 흑연 코팅으로 그것의 표면이 코팅된 산화 규소 입자이고, 라만 분광학에서 상기 흑연 코팅은 1330 cm-1 및 1580 cm-1에서 강도 I1330 및 I1580을 가지는 산란 피크를 나타내고, 강도비 I1330/I1580은 1.5 < I1330/I1580 < 3.0의 범위에 있고, 코팅된 산화 규소 입자는 고체 NMR(29Si-DDMAS) 분석에서 약 -84 ppm의 신호 면적 S-84 및 -110 ppm을 중심으로 한 넓은 신호 면적 S-110를 나타내며, 면적 비 S-84/S-110은 0.5 < S-84/S-110 < 1.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 부극재.
[11] [10]에 있어서, 상기 산화 규소 입자는, 1,000 내지 1,500℃의 온도에서 진공하에 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 산화규소 기체를 생성하고, 산화 규소 기체를 500 내지 1,100℃의 온도에서 석출시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 부극재.
[12] [10] 또는 [11]에 있어서, 상기 규소 입자는 다결정 규소 입자인 것을 특징으로 하는 부극재.
[13] [10], [11] 또는 [12]에 있어서, 상기 규소 입자는 그것의 표면이 흑연 코팅으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 부극재.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 결합제는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극재.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나의 부극재를 포함하고 충전 전 및 후에 2 미만의 인자에 의한 부피 변화를 경험하는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극.
[16] [15]의 부극, 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해 질 2차 전지.
[17] [16]에 있어서, 리튬 이온 2차 전지인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
[18] 50 내지 30,000 Pa의 진공 하에 600 내지 1,100℃에서 산화 규소 입자 상의 유기 기체 및/또는 증기의 화학기상증착법을 실행하여 산화 규소 입자의 표면을 흑연 코팅으로 코팅하는 단계 (I), 및 단계 (I)로부터 초래된 코팅된 산화 규소 입자를 규소 입자 및 결합제와 합하는 단계 (II)를 포함하는 [10]의 부극재를 제조하는 방법.
[19] [18]에 있어서, 단계들을 통해, 산화 규소 입자 및 코팅된 산화 규소입자는 1,100℃까지인 분위기에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
산화 규소의 낮은 첫회 충전/방전 효율의 눈에 띄는 심각한 문제를 해결하였고, 본 발명에 따르는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극은 개선된 사이클 효율을 나타내고 높은 전지 용량과 산화 규소의 낮은 부피 팽창을 유지한다. 활성 물질로서 산화 규소와 규소를 포함하고 결합제로서 폴리이미드 수지를 포함하는 부극재는 전류 집전장치에 완전히 점착성이다. 비수 전해질 2차 전지는 높은 초기 효율을 가지며 충전/방전 사이클 동안 완화된 부피 변화 덕분에 반복된 충전/방전 사이클에 걸쳐 개선된 성능 및 효율을 유지한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "전도성의" 또는 "전도성"은 전기적으로 전 도성인 또는 전기 전도성을 말한다.
본 발명에 따르는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극재는 활성 물질과 결합제를 포함한다. 활성 물질은 산화 규소 입자 및 규소 입자를 포함한다. 규소 입자는 활성 물질을 기준으로 50중량%를 넘지 않는 양으로 존재한다. 결합제는 부극재를 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
산화 규소
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "산화 규소"는 일반적으로 산화 규소 기체를 제조하기 위해 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하고 석출을 위해 기체를 냉각시킴으로써 제조되는 무정형 산화 규소를 말한다. 산화 규소는 화학식 SiOx로 나타내며, x는 1.0 ≤ x ≤ 1.6의 범위에 있다. 혼합물은 대략 1:1의 몰비로 이산화규소와 금속 규소를 함유한다. 혼합물은 1,000 내지 1,500℃, 바람직하게는, 1,100 내지 1,500℃에서 감압하에 가열되며, 이는 산화 규소 기체를 만든다. 기체는 500 내지 1,100℃에서 석출 챔버에 넣어지며, 산화 규소는 고형화되고 수집된다. 대부분, x는 1.0 ≤ x ≤ 1.2의 범위에 있다.
따라서 산화 규소는 사용에 앞서 입자에서 분쇄된다. 입자 크기의 관리를 위해, 입차 크기 분포는 레이저 회절 산란법으로 측정될 수 있다. 100%의 총 부피를 가지는 입자의 분말 샘플을 분석하여 누적 곡선을 그리고, 누적 곡선에서 10%, 50% 및 90%의 입자 크기는 각각 10% 직경, 50% 직경, 및 90% 직경(μm)으로 지정된다. 본 발명에서, 평가는 50% 누적 직경 또는 메디안 직경 D50인 50% 직경을 기준으로 만들어진다. 분말은 0.1μm 내지 50μm 및 더 바람직하게는 1μm 내지 20μm의 메디안 직경 D50을 가져야한다. 범위 밖에서는, 더 작은 메디안 직경이 더 낮은 부극 필름 밀도를 야기할 수 있는 더 큰 비표면적에 상응하는 반면, 더 큰 메디안 직경을 가지는 입자는 부극 필름을 통해 침투하여 단락을 야기할 수 있다.
미리 결정된 크기의 산화 규소 입자를 제조하기 위해, 어떤 공지된 분쇄 기계가 분류기와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 볼 또는 비드와 같은 분쇄 매체를 운동시키고, 충전물(피분쇄물)을 운동 에너지에 의한 충격력, 마찰력 또는 압축력을 이용함으로써 분쇄하는 볼 밀 및 매체 교반밀; 롤러 사이에 발생되는 압축력에 의해 분쇄가 수행되는 롤러 밀; 충전물을 고속으로 내장재에 충돌시키고, 그 충돌에 의해 발생되는 충격력에 의해 분쇄하는 제트 밀; 해머, 칼날 또는 핀을 부착한 로터를 회전시키고, 회전에 의해 발생되는 충격력을 이용하여 충전물을 분쇄하는 해머 밀, 핀밀 및 디스크 밀; 전단력을 이용하는 콜로이드 밀; 그리고 고압 습식 대향 충돌식 분산기 "얼티마이저" (Sugino Machine Ltd.) 중에서 사용된다. 습식 또는 건식 분쇄 중 하나가 사용될 수 있다. 분쇄는 적절한 입자 크기 분포를 얻기 위해 건식, 습식 또는 시브 분류에 따를 수 있다. 건식 분류는 일반적으로 기체 흐름을 사용하고 분산, 분리(미세한 것과 굵은 입자 사이의 분리), 수집(고체와 기체 사이의 분리) 및 방전의 연속 또는 동시적인 단계를 포함한다. 분류 효능이 입자, 입자 모양, 교류와 기체 흐름의 속도 분포, 정전하 등 사이에서 간섭의 충격에 의해 감소하는 것을 예방하기 위해, 예비조치(수분 함량, 분산성, 습도 등의 조절)가 분류 전에 수행되고, 또는 기체 흐름은 사용전에 수분 함량과 산소 농도로 조절된다. 또한 건조 분쇄기/분류기의 통합된 형태가 사용될 수 있는데, 이는 원하는 입자 크기 분포의 산출을 전달하는 시간에 분쇄 및 분류 작동을 행할 수 있다.
미리 결정된 입자 크기로 분쇄된 산화 규소 입자에서, 탄소는 화학증착법(CVD) 또는 기계적 합금으로 석출될 수 있다. 탄소 코팅에 앞서 산화 규소 입자는 그것들을 코팅된 입자와 구별하기 위해 때때로 "순수한 입자"로서 언급된다.
탄화수소 화합물 기체 및/또는 증기는 대기압 또는 감압하에 도입되고, 이어서 잘 알려진 열 CVD 처리가 600 내지 1,200℃, 바람직하게는 800 내지 1,100℃의 온도에서 수행되어 입자 표면에 탄소 필름을 형성하고, 동시에 규소 층 경계면에서 탄화규소 층을 형성한다. 본원에 사용된 탄화수소 화합물은 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등, 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아세틸렌 등과 같은 탄화수소를 단독으로 또는 혼합하여, 또는 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 및 페난트렌과 같은 1- 내지 3-고리 방향족 탄화수소를 1종 또는 2종으로, 열 처리 온도에서 열분해를 통해 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 이들 화합물로부터 선택된다. 또한, 타르 증류 단계로부터 얻어진 가스 경유, 크레오소트유 및 안트라센유가 유용할 뿐 아니라 나프타 분해 타르오일 1종 또는 2종이 유용하다.
산화규소 입자가 탄소로 코팅될 때, 탄소의 축적(또는 코팅 중량)은 탄소 코팅된 산화규소 입자를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.
고체 NMR(29Si-DDMAS) 분석에서, 코팅된 산화규소 입자는 -45 ppm 내지 -98 ppm의 약 -84ppm에서 나타나는 신호 면적 S-84와 -98 ppm 내지 -145 ppm의 약 -110 ppm을 중심으로 한 넓은 신호 면적 S-110을 나타낸다. 본원에서, 면적비 S-84/S-110은 바람직하게는 0.5 < S-84/S-110 < 1.1, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.0, 및 훨씬 더 바람직하게는 0.6 내지 0.8의 범위에 있다. NMR 분광학에서, Si 다이아몬드 결정의 피크 특징이 열이력에 기인하여 약 -84 ppm으로 검출되는 반면, 무정형 산화규소는 보통 약 -110 ppm을 중심으로 한 넓은 피크만을 나타낸다. 즉, Si 다이아몬드 결정에 기인하는 신호를 중심으로 한 더 작은 면적이 바람직하다.
코팅된 산화 규소 입자는 그것의 표면이 흑연 코팅으로 코팅된 산화 규소 입자이다. 산화 규소 입자의 표면을 에워싸는 흑연의 종류를 선택하고 특정 범위에서 그것의 비율을 조절하는 것은 중요하다. 라만 분광학 분석에서, 흑연 코팅은 1330cm-1 및 1580cm-1에서 강도 I1330 및 I1580을 가지는 산란 피크를 나타낸다. 본원의 강도 비 I1330/I1580는 바람직하게는 1.5 < I1330/I1580 < 3.0의 범위에 있다. 일반적으로, 흑연 재료는 3개의 동소체, 다이아몬드, 흑연 및 무정형 탄소로 분류된다. 이들 흑연 재료는 그것들 각각의 물리적 특성을 가진다. 구체적으로, 다이아몬드는 고강도, 고밀도 및 고절연을 가지고, 흑연은 우수한 전기적 전도성을 가진다. 산화규소 입자의 표면을 둘러싸는 흑연 재료로서, 다이아몬드 구조를 가지는 흑연 재료 및 흑연 구조를 가지는 흑연 재료는 각각 특성의 최적의 조합을 얻기 위해 최적의 비율로 혼합되어, 충전/방전 사이클 동안 팽창과 수축에 의한 실패를 방지하고 전도성의 네트워크를 가질 수 있는 부극재를 초래한다.
다이아몬드 구조를 가지는 흑연 재료와 흑연 구조를 가지는 흑연 재료의 비율은 라만 분광학 분석, 즉 라만 스펙트럼을 기준으로 결정될 수 있다. 더 구체적으로는, 다이아몬드는 1330cm-1 라만 시프트에서 뾰족한 피크를 나타내고, 흑연은 1580cm-1 라만 시프트에서 뾰족한 피크를 나타내며, 2개의 흑연 성분의 비율은 피크 강도의 비율로부터 간단히 결정될 수 있다.
본 발명자들은 라만 분광학 분석에서, 1330cm-1 라만 시프트에서 강도 I1330을 가지는 산란 피크와 1580cm-1 라만 시프트에서 강도 I1580을 가지는 산란 피크를 나타내는(강도 비 I1330/I1580은 1.5 < I1330/I1580 < 3.0, 바람직하게는 1.7 < I1330/I1580 < 2.5의 범위에 있다) 흑연 코팅을 가지는 산화 규소가 리튬 이온 2차 전지 부극재로서 사용될 때, 만족스러운 전지 성능을 가지는 리튬 이온 2차 전지가 획득됨을 발견하였다.
흑연 구조 재료의 비율이 1.5 이하의 강도 비 I1330/I1580을 제공할 만큼 높다면, 흑연 코팅은 감소된 강도를 가질 것이고 따라서 충전/방전 사이클 동안 전극 물질의 팽창과 수축에 기인하여 전극 고장이 발생하여, 반복된 사용에서 전지 용량을 낮추며 사이클 성능의 저하를 야기할 수 있다. 다이아몬드 구조 재료의 비율이 3.0 이상의 강도 비 I1330/I1580을 제공할 만큼 높다면, 전도성의 손실 및 사이클 성능의 저하를 초래할 수 있다.
코팅된 산화 규소 입자(구체적 라만 분광학 강도 비를 가지는 흑연으로 코팅됨)는 예를 들어, 산화 규소 입자의 표면을 50 내지 30,000 Pa의 감압하에 600 내지 1,100℃의 온도에서 유기 기체 및/또는 증기에서 CVD를 받게 하여 제조될 수 있다. 감압은 바람직하게는 100 내지 20,000 Pa, 더 바람직하게는 1,000 내지 20,000 Pa이다. 50 Pa 미만의 압력하에서, 더 높은 비율의 다이아몬드 구조를 가지는 흑연 재료를 초래하며, 이는 리튬 이온 2차 전지 부극으로서 사용될 때 전도성 및 사이클 성능의 손실을 이끌 수 있다. 30,000 Pa 보다 높은 압력하에서는, 흑연 재료가 더 높은 비율의 흑연 구조를 가지는 것을 초래하며, 이는 리튬 이온 2차 전지 부극으로서 사용될 때 전지 용량 및 사이클 성능의 손실을 이끌 수 있다. CVD 온도는 바람직하게는 800 내지 1,050℃이다. 600℃ 이하의 온도는 더 긴 처리 시간을 필요로 한다. 처리 시간이 1,100℃ 이상이라면, 입자들은 CVD 동안 융합되고 함께 덩어리화 될 수 있고, 따라서, 전도성 코팅은 덩어리화된 경계면에서 형성되지 않고, 불량한 사이클 성능을 가지는 부극재를 야기한다. 추가적으로, 산화 규소의 불균등화 반응이 발생하여, 고체 NMR 분석에서 1.1을 초과하는 신호 면적 비율을 유발할 수 있다. 처리 시간은 흑연 축적, 처리 온도 및 농도(또는 유속) 및 유기 기체의 양에 의존하여 적절하게 결정될 수 있다. 보통 1 내지 10시간, 특히 2 내지 7 시간의 처리 시간이 효율성 및 경제성을 위해 사용된다. 이렇게 획득된 코팅된 산화 규소입자는 산화 규소에서 분산된 미세한 입자의 규소를 가지는 구조를 가진다.
산화 규소 입자가 상기 정의한 강도와 면적 비율을 충족시키기 위해 흑연으로 코팅될 때, 흑연의 축적(또는 코팅 중량)은 코팅된 산화 규소 입자를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20중량%이지만, 이것에 특히 제한되는 것은 아니다. 범위 밖에서, 탄소의 더 큰 축적이 산화 규소의 전지 용량 특성을 손상시킬 수 있는 반면, 더 작은 축적은 일정하지 않는 탄소 코팅을 유발하고 충분한 전도성을 제공하지 못할 수 있다.
유기 기체를 발생시키기 위한 유기 물질은 열 처리 온도, 특히 비-산화 분위기에서 열분해를 통해 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 물질로부터 선택된다. 예시적으로, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄 및 헥산과 같은 탄화 수소 1종 또는 임의의 2종, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레솔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 및 페난트렌과 같은 단고리 내지 3고리 방향족 탄화수소 1종 또는 어떤 2종이 있다. 또한 경유, 크레오소트유 및 안트라센유가 유용할 뿐 아니라 나프타 분해 타르오일 1종 또는 2종이 유용하다.
특정 강도 및 면적 비를 가지는 코팅된 산화 규소 입자는 바람직하게는 순수한 산화 규소 입자와 같이 0.1 내지 50μm, 더 바람직하게는 1 내지 20μm의 평균 입자 크기를 가진다. 평균 입자 크기는 순수 산화 규소 입자와 같이 레이저 회절 산란법에 의한 입자 크기 분포의 측정으로 결정됨에 주의한다.
활성 물질에서, 특정 강도와 면적 비를 가지는 코팅된 산화 규소 입자는 활 성 물질을 기준으로 바람직하게는 50 내지 99중량%, 더 바람직하게는 70 내지 95중량%, 훨씬 더 바람직하게는 70 내지 90중량%의 양으로 존재한다.
규소
당업계에 공지된 바와 같이, 규소는 결정도에 대해 단결정 규소, 다결정 규소 및 무정형 규소로 나누어지고, 순도에 대해 화학적 등급 규소(종종 금속 규소로서 언급됨) 및 금속급 규소로 나누어진다. 본원에서, 단결정 규소 및 다결정 규소가 고순도 때문에 바람직하며, 다결정 규소가 더욱 바람직하다. 다결정 규소는 부분적으로 정돈된 결정으로 이루어진다. 반면에, 무정형 규소는 실질적으로 무질서한 배열의 망상 구조를 가지는 규소 원자를 취한다는 점에서 다르지만, 무정형 규소가 열 노화에 의해 다결정 규소로 전환될 수 있기 때문에 사용될 수 있다. 또한, 다결정 규소는 따라서 불순물의 분리를 야기하고 순도를 증가시키기 위해 금속 규소를 용탕하고 용탕을 간접적으로 고형화함으로써, 또는 금속 규소 용탕 급냉으로써 제조될 수 있다. 이들 다결정 규소 생성물은 그것들이 모노실란 및 클로로실란으로부터 제조되는 다결정 규소 생성물보다 대부분 저렴하기 때문에 유리하다. 심지어 저순도를 가지는 화학적 등급 규소는 알루미늄, 철 및 칼슘과 같은 불순물이 산 처리에 의해 용해될 수 있기 때문에 저렴한 반응물로서 사용될 수 있다.
다결정 규소는 그것들 사이의 경계를 정의하는 다른 기원의 상대적으로 큰 결정 그레인으로 이루어진다. Complete Series of Inorganic Chemistry, Vol. XII-2, Silicon(Maruzen Co., Ltd.), p184에 기술되는 바와 같이 다결정 규소는 트리클로로실란 또는 모노실란으로부터 합성될 수 있다. 산업적 방법으로 다결정 규소를 제조하기 위한 현재 주류의 공정은 석출 반응기(또는 벨자(bell jar)) 내 트리클로로실란 또는 모노실란의 열분해 단계와 규소 로드 형태로 석출시키는 단계를 포함하는 지멘스(Siemens) 공정 및 고마츠(Komatsu)-아씨미(ASiMI) 공정이다. 유동층 반응기를 사용하는 단계와 규소 입자의 표면에서 다결정 규소를 성장시키는 단계를 포함하는 에틸 공정이 또한 이용가능하다. 다결정 규소는 또한 그것에 의해 불순물의 분리를 야기하고 순도를 증가시키기 위해 금속 규소를 용탕시키고 용탕을 방향성으로 고형화함으로써 또는 규소 용탕 급냉으로써 제조될 수 있다. 이렇게 합성된 다결정 규소 생성물은 결정 그레인의 크기 및 기원에 따라 전도성 및 잔류변형이 다른 것으로 알려져 있다.
특히 본원에서 유용한 다결정 규소는 1,000℃까지의 상대적으로 낮은 온도 범위에서 실란 기체(즉, 실란 또는 클로로실란)의 열분해 및 결정 성장을 통해 생성되는 것이다. 본원에 사용되는 생성과정은 상기 언급된 지멘스, 고마츠-아씨미 및 에틸 공정을 포함한다. 지멘스 및 고마츠-아씨미 공정은 다결정 규소가 규소 로드의 표면에 석출된다는 점에서 뱃치식이다. 로드 표면에서 성장하는 다결정 규소는 재결정화를 받기 때문에 상대적으로 큰 결정 그레인이 형성될 가능성이 있다.
반면에, 유동층 반응기를 사용하는 에틸 공정은 다결정 규소가 입자 표면에서 성장하여 큰 비표면적이 반응에 이용가능하기 때문에 고 생산성, 효과적인 기체-고체 열 전달, 및 반응기 내의 일정한 열 분포를 특징으로 한다. 유동층의 선속도에 대응하는 특정 입자 크기를 성장시키는 다결정 규소 입자가 반응기 내로부터 방출되기 때문에 연속적인 반응이 가능하다. 결정의 성장이 느리기 때문에, 상대적으로 작은 결정 그레인이 형성된다.
상기 기술된 생산 공정에 사용되는 규소 또는 클로로실란의 예는 모노실란, 디실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란을 포함한다. 로드 상의 다결정의 성장 온도는 모노실란이 사용될 때 약 850℃이고, 트리클로로실란이 사용될 때 약 1,100℃이다. 바람직하게는 1,000℃ 이하의 온도에서 분해될 수 있는 모노실란 및 디클로로실란이 제공된다. 비록 모노실란을 사용하는 유동층 공정이 600 내지 800℃의 더욱 낮은 온도를 사용한다 할지라도, 공정은 더 높은 온도에서 작업이 분해의 결과로서 형성되는 미세한 입자 및 증기층의 성장을 야기하기 때문에 약 650℃로 전형적으로 수행된다. 반응 기체로서 모노실란 또는 디클로로실란의 사용은 상대적으로 낮은 온도에서 반응기를 유지할 수 있고, 반응 시스템으로서 유동상 반응기의 사용은 유동상 내 체류 시간을 감소시키고 분해되는 다결정 규소의 결정 성장을 감소시킬 수 있다. 결과로서, 완전히 밀도가 높여진 결정 그레인이 형성되고, 다른 것에 석출되는 결정 그레인 사이에서 미세한 공간이 정의된다. 이들 미세한 공간은 부피 팽창을 완화하고 충전시 분해를 억제하는 기능을 하는 것으로 믿어진다.
다결정 규소의 결정 그레인을 평가하기 위한 한 가지 효과적인 물리적 수단은 X-레이 회절에 의한 결정의 측정이다. X-레이 회절 분석에서, 결정의 직경은 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속되는 회절곡선의 FWHM(최대값의 반값 폭)으로부터 쉐러법에 의해 결정된다. 대부분의 경우에, 모노실란으로부터 생성된 다결정 규소의 결정은 20 내지 34 nm의 크기를 가지며, 한편, 트리클로로실란으로부터 생성된 결정은 관찰된 결정 크기의 증가와 함께 35 내지 40 nm의 크기를 가진다. 반면에, 방향적인 고형화, 급냉 및 열 성형성 작업 공정으로 제조된 금속 규소 및 다결정 규소의 결정은 40 내지 45nm의 크기를 가지는데, 이는 본원에서 생각되는 비수 전해질 2차 전지 용도에 바람직하지 않다.
대부분의 경우에, 유동층 반응기에서 생성된 다결정 규소는 2.300 내지 2.320의 참비중을 가지는데, 이는 단결정 규소와 비교할 때 매우 낮고, 오히려 무정형 결정 구조를 포함한다. 반면, 지멘스 공정에 의해 트리클로로실란으로부터 제조되는 다결정 규소, 고마츠-아씨미 공정에 의해 모노실란으로부터 제조되는 다결정 규소, 및 금속 규소는 2.320 내지 2.340의 범위에서 참비중을 가지는데, 이는 단결정 규소와 실질적으로 동일하고, 입자 내 밀도가 높여진 결정 구조를 포함한다.
앞서 언급된 과정에 의한 다결정 규소는 화학적으로 결합된 수소 원자를 가진다. 그것의 규소 순도는 2 내지 4 시간의 짧은 시간 동안 1,000 내지 1,200℃에서 전형적으로 열 처리에 의해 개선될 수 있다. 열 처리 전 보통 약 600 내지 1,000 ppm인 수소 함량은 열 처리에 의해 30ppm 이하로 감소될 수 있다. 바람직하게는 부극재에서 사용은 열 처리에 의해 30ppm 까지의 수소 함량으로 정제된 다결정 규소이다.
상기 기술된 산화 규소 입자와 마찬가지로, 규소 입자는 탄소로 코팅될 수 있다. 탄소의 석출은 기대될 수 있는 사이클 성능 및 전지 용량의 개선과 함께 전도성을 개선한다. 탄소의 축적(또는 코팅 중량)은 바람직하게는 0.1 내지 20중량% 및 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 탄소-코팅된 다결정 규소 입자이다.
다결정 규소는 사용에 앞서 원하는 입자 크기로 분쇄된다. 분쇄는 산화 규소에 대해 기술한 바와 같이 수행될 수 있다. 규소 분말은 바람직하게는 0.1μm 내지 50μm 더 바람직하게는 0.1μm 내지 10μm의 메디안 직경 D50을 가진다. 너무 큰 입자 크기는 부피 팽창을 증가시키는 경향을 가질 수 있다. 입자 크기 측정은 산화 규소 입자에 대해 기술한 바와 동일하다.
본 발명에 따라서, 다결정 규소 입자와 합한 산화 규소 입자는 비수 전해질 2차 전지 부극을 위한 활성 물질로서 사용된다. 이 조합은 지금 사용되는 흑연 및 탄소질 물질과 비교하여 고 용량, 산화 규소만 비교하여 높은 초기 효율, 규소 자체와 비교하여 충전/방전 사이클과 관련된 조절된 부피 변화, 및 입자와 결합제 사이의 개선된 부착을 포함하는 많은 이점을 가진다. 이는 개선된 사이클 성능을 가지는 비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지의 제조를 보장한다.
활성 물질에서, 실리콘 입자는 50중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더 바람직하게는 5 내지 30중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 30중량%의 양으로 존재한다. 1 wt% 미만의 규소 입자는 너무 작아서 초기 효능을 개선하는 효과를 발휘할 수 없는 반면, 50 wt% 이상의 규소를 함유하는 활성 물질은 부피 팽창률을 유지하기가 어려울 수 있다.
바람직하게는 활성 물질로서 사용은 하기 조합이다:
[1] 산화 규소 입자와 다결정 규소 입자의 조합, 및
[2] 흑연-코팅된 산화 규소 입자와 규소 입자의 조합, 단, 라만 분광학에서 흑연 코팅은 1330cm-1 및 1580 cm-1에서 강도 I1330 및 I1580을 가지는 산란 피크를 나타내고, 고체 NMR(29Si-DDMAS) 분석에서 강도비 I1330/I1580는 1.5 < I1330/I1580 < 3.0의 범위에 있고, 약 -84 ppm의 신호 면적 S-84와 약 -110ppm을 중심으로 한 넓은 신호 면적 S-110을 면적 비 S-84/S-110가 0.5 < S-84/S-110 < 1.1의 범위에 있도록 나타낸다.
활성 물질은 부극재를 기준으로 50 내지 98중량%, 더 바람직하게는 75 내지 96중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 80 내지 96중량%로 존재한다.
결합제
결합제는 부극재로 사용된다. 결합제는 바람직하게는 폴리이미드 수지, 특히 방향족 폴리이미드 수지로부터 선택된다. 방향족 폴리이미드 수지 결합제는 우수한 용매 저항성을 가지고, 충전/방전 사이클과 관련된 부피 팽창에 따라서 전류 집전장치로부터 부극의 박리 및 활성 물질의 분리를 방지할 수 있다. 결과 부극은 전류 집전 장치에 대한 개선된 결합을 가지며 높은 초기 충전/방전 효능을 가지며, 충전/방전 사이클과 관련된 부피 변화를 완화하고, 반복된 충전/방전 사이클에 걸쳐서 성능 및 효능이 개선된 비수 전해질 2차 전지의 제조를 보장한다. 결합제가 단독으로 또는 2 이상의 혼합으로 사용될 수 있음을 주목한다.
방향족 폴리이미드 수지는 일반적으로 유기 용매에서 용해가 어렵고 전해액에서 팽창되거나 용해되어서는 안 된다. 일반적으로, 방향족 폴리이미드 수지는 오 직 높은 끓는점의 유기 용매, 예를 들어, 크레솔에서 가용성이다. 따라서, 전극 페이스트는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디옥솔란과 같은 다수의 유기 용매에서 각각 용이하게 가용성인 폴리아믹산, 폴리이미드 전구체를 첨가하고, 그것에 의해 탈수 및 경화를 달성하고 따라서 폴리이미드 결합제를 형성하기 위해 장시간 동안 적어도 300℃의 온도에서 열처리함으로써 제조될 수 있다.
적당한 방향족 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민으로부터 유도되는 염기 골격을 가지는 것이다. 적당한 테트라카르복실산 2무수물은 파이로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물과 같은 지환족 테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 2무수물 단독으로 또는 혼합하여 포함한다.
적당한 디이민은 예를 들어, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐 술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판과 같은 방향족, 지환족 및 지방족 디아민을 단독으로 또는 혼합하여 포함한다.
폴리아민산 중간체의 합성은 일반적으로 용액 중합화 공정에 의해 수행된다. 공정은 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸 우레아, 피리딘, 디메틸 술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 및 부티로락톤과 같은 용매를 단독으로 또는 혼합하여 포함한다.
반응 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 150℃, 및 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 범위에 있다. 폴리아민산 중간체는 전형적으로 가열에 의해 폴리이미드 수지로 변환되어 탈수 및 고리화를 유발한다. 탈수 및 고리화를 유발한다. 탈수 및 고리화를 위한 가열은 140 내지 400℃, 및 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위 내의 어떤 온도일 수 있다. 탈수 및 고리화에 걸리는 시간은 가열 온도에 의존하여 10 시간에 대해 30초, 바람직하게는 5시간에 대해 5분이다.
폴리이미드 수지로서, 분말 형태 중 폴리이미드 수지와 N-메틸피롤리돈 중 폴리이미드 선구체의 용액이 상업적으로 이용가능하다. 예는 Ube Industries Ltd.의 U-바니쉬 A, U-바니쉬 S, UIP-R 및 UIP-S, Nippon Kayaku Co., Ltd의 Kayaflex KPI-121, New Japan Chemical Co., Ltd의 Ricacoat SN-20, PN-20 및 EN-20을 포함한다.
결합제는 부극재를 기준으로 1 내지 20중량%, 및 바람직하게는 3 내지 15중량%의 양으로 존재한다. 더 적은 양의 결합제가 별개로 분리하기 위한 활성 물질을 허용할 수 있지만 반면 과량은 리튬 이온의 이동을 방해하기 위해 백분율 공간을 감소시키고 유전체 부분을 증가시킨다.
부극재
부극재가 활성 물질을 사용하여 제조될 때, 흑연과 같은 전도제가 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 전도제의 종류는 전지에서 분해 또는 변형을 겪지않는 전기적으로 전도성인 물질인 한 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 전도제는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn 및 Si와 같은 분말 또는 섬유 형태의 금속, 천연 흑연, 합성 흑연, 다양한 코크스 분말, 메조-상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 핏치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유 및 다양한 수지를 발화시킴으로써 얻어지는 흑연을 포함한다. 전도제는 전도제 내 전극 페이스트가 균일하게 분포되고 규소에 결합되기 때문에 바람직하게는 용매 분산 형태로 사용되고 산화 규소 입자는 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매에서 전도제를 미리 분산시키고 활성 물질에 분산을 첨가함으로써 획득된다. 어떤 잘 알려진 계면활성제가 용매 내 전도제를 분산시키기 위해 첨가될 수 있다. 전도제 분산을 위해 사용되는 용매는 바람직하게는 결합제를 위해 사용되는 용매와 동일하다.
전도제는 부극재를 기준으로 50중량% 까지의 양으로(적어도 약 1,000 mAh/g의 부극재의 전지 용량에 상응) 존재한다. 전도제의 양은 부극재를 기준으로 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 전도제의 양이 너무 적으면, 부극재는 빈약한 전도성을 가질 수 있다. 과량의 전도제는 전지 용량의 손실을 이끌 수 있다.
게다가, 폴리이미드 수지 결합제, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴레이트 나트륨, 아크릴산 중합체 또는 지방산 에스테르는 부극재에 대한 점성 조절자로서 첨가될 수 있다.
부극재는 산화 규소 입자 및 규소 입자를 결합제와 결함시킴으로써 제조된 다. 한 공정에서, 코팅된 산화 규소 입자와 규소 입자의 혼합물은 결합제가 그것에 혼합되기 전에 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매에서 사전에 분산된다. 부극재는 코팅된 산화 규소 입자 및 규소 입자로 이루어지는 활성 물질 및 1 내지 20중량%의 결합제를 함유하며, 순수한 산화규소 입자 및 코팅된 산화 규소 입자가 순수한 산화 규소 입자로부터 출발하여 부극재의 완료까지의 공정을 통해 1,100℃, 더 바람직하게는 1,050℃ 까지의 온도에서 대기중에 유지되도록 권해진다.
부극
부극은 부극재로부터, 예를 들어, 하기 공정에 따라 제조될 수 있다. 부극(뾰족한 형태)은 활성 물질, 결합제, 전도제 및 첨가제를 합하고, 물 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 결합제의 용해 및 분산에 적당한 용매에서 그것들을 니딩하여 페이스트-유사 반죽을 형성하고, 전류 집전장치에 시트 형태로 믹스를 적용함으로써 제조된다. 본원에 사용되는 전류 집전장치는 부극 전류 집전장치로서 흔히 사용되는 어떤 물질의 박, 예를 들어 구리 또는 니켈 박이 될 수 있으며, 한편 그것의 두께 및 금속 표면이 특별히 제한되지 않는다. 믹스를 시트로 성형 및 몰딩하는 방법은 제한되지 않으며, 어떤 공지된 방법이 사용될 수 있다.
바람직하게는 부극재는 충전 전 및 후 2 이상이 아닌 인자, 더 바람직하게는 2 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.6의 인자에 의한 부피 변화를 경험한다. 충전 전 및 후 굉장히 적은 부피를 경험하는 부극재는 본 발명의 부극재로 제공된다. 가장 구체적으로는, 부극재는 충전에 앞서 부피 V1 충전 후 부피 V2를 가지도록 제공되며, V2는 2 이상이 아닌 (즉, V2/V1≤2), 바람직하게는 2 미만의 인자에 의해 V1보다 크다. 충전 전 및 후 부피 변화는 후에 기술되는 실시예의 "배터리 특성의 결정" 과정에 따라 측정됨을 주목한다.
비수 전해질 2차 전지
비수 전해질 2차 전지는 따라서 부극(성형)으로부터 제조될 수 있다. 전형적인 2차 전지는 리튬 이온 2차 전지이다. 본 발명의 추가 구체예는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 2차 전지이며, 부극이 본원에 정의된 부극재, 즉, 상기 구성된 부극(성형)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 정극, 세퍼레이터, 전해액 및 전해질을 포함하는 기타 성분은 특별히 제한되지 않는다.
정극 활성 물질은 리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있는 산화물 및 황화물을 포함한다. 그것들은 1종 또는 2종으로 사용될 수 있다. 예는 TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2, V2O5, MoO3, Mg(V3O8)2과 같이 리튬을 배제한 금속의 황화물 및 산화물 및 리튬 및 리튬-함유 복합체 산화물을 포함한다. NbSe2와 같은 조성 금속이 또한 유용하다. 에너지 밀도를 증가시키기 위해, LipMetO2를 기초로 하는 리튬 복합체 산화물이 바람직하며, 여기서 Met는 바람직하게는 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 적어도 한 개의 원소이고 p는 0.05≤p≤1.10의 범위에 있다. 리튬 복합체 산화물의 대표적인 예는 층 구조를 가지는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, 및 LiqNirCo1 - rO2(q 및 r은 전지의 충전/방전된 상태로 다양하게 되는 값을 가지며, 보통 0 < q < 1 및 0.7 < r ≤1의 범위에 있다), 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4, 및 사방정의 LiMnO2를 포함한다. 또한 LiMetsMn1 - sO4인 고 전압 작용에 적용되는 대체 스피넬 종류 망간 화합물이 사용되며, Met는 티타늄, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등이고, s는 0 < s < 1의 범위에 있는 값이다.
상기 기술된 리튬 복합체는 예를 들어, 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라서 분쇄 및 혼합하고, 산소 분위기 중 600 내지 1,000℃의 범위 내 온도로 가열함으로써 제조된다.
또한 유기 금속은 정극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 예들은 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센 및 폴리술파이드를 포함한다.
정극 활성 물질로부터, 정극(성형)은 공지된 방법, 구체적으로 활성 물질을 전도제 및 결합제(부극 혼합에서 사용한 바와 같음)와 혼합하고 전류 집전장치로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터는 전해액에 대해 안정하고 보액성이 우수하면 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그것의 공중합체와 같은 폴리올레핀 및 아라미드 수지의 다공질 시트 또는 부직포가 가장 빈번하다. 이러한 시트는 단일층 또는 다중층의 박편으로서 사용될 수 있다. 금속 산화물과 같은 세라믹은 시트의 표면에 배치될 수 있다. 다공성 유리와 세라믹이 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 비수 용매는 그것이 비수 전해액으로 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 적당한 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤과 같은 비양자성 고 유전율 용매; 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸 아세테이트 등의 아세트산 에스테르, 및 프로피온산 에스테르와 같은 비양자성 저점도 용매를 포함한다. 비양자성 고유전율 용매와 비양자성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다. 또한 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄 양이온을 함유하는 이온성 액체를 사용하는 것이 허용될 수 있다. 반대 음이온은 특별히 제한되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 - 및 (CF3SO2)2N-를 포함한다. 이온성 액체는 앞서 설명한 비수 용매와 혼합하여 사용될 수 있다.
고체 전해질 또는 겔 전해질이 바람직한 경우, 실리콘 겔, 실리콘 폴리에테르 겔, 아크릴산 겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 등이 폴리머 형태로 포함될 수 있다. 이들 성분은 주액 전 또는 후에 중합할 수 있다. 그것들은 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 대표적인 전해질 염은 경금속 염이다. 경금속 염의 예는 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염, 마그네슘 및 칼슘 및 알루미늄 염과 같은 알칼리 토금속의 염을 포함한다. 선택은 특정 목적에 따라서 이들 염과 그것의 혼합물 중에서 만들어질 수 있다. 적당한 리튬 염의 예는 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 및 C4BO8Li를 포함하며, 이는 1종 또는 2종이 혼합되어 사용될 수 있다.
전기적 전도성의 관점에서, 비수 전해액의 전해질 염의 농도는 0.5 내지 2.0 몰/리터로 존재하는 것이 바람직하다. 전해질은 25℃의 온도에서 적어도 0.01 S/cm의 전도성을 가지는 것이 바람직하며, 이는 전해질 염의 종류 및 농도에 의해 조절될 수 있다.
원한다면, 다양한 첨가물이 비수 전해액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌 카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트 및 4-비닐에틸렌 카르보네이트와 같은 사이클 라이프를 개선시키기 위한 첨가제, 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르 및 벤조푸란과 같은 과부하를 예방하기 위한 첨가제, 및 탈산이나 탈수를 목적으로 하는 각종 탄산염 화합물, 카르복살산 무수물, 질소- 및 황-함유 화합물을 들 수 있다.
2차 전지는 어떤 원하는 형상을 취할 수 있다. 일반적으로, 전지는 동전형(전극 및 세퍼레이터는 모두 동전형으로 펀칭되어 적층된다) 또는 직사각형 또는 원통 형태(전극 시트 및 세퍼레이터는 나선형으로 감긴다)의 것이다.
실시예
본 발명을 추가로 예시하기 위해 실시예가 하기에 주어지지만, 그것들은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서, 모든 백분율(%)은 중량부이며, 입자 크기는 레이저 광 회절분석법을 이용하여 입자 크기 분포 기기로 측정한 바와 같은 메디안 직경 D50이다. 표에서, 산화규소, 다결정 규소 및 규소 입자는 각각 SiO, p-Si, 및 Si 입자로 약칭된다. 제트 밀 AFG-100은 호소카와 마이크론 그룹으로부터 이용가능하고, 분류기 TC-15는 닛산 엔지니어링(주)로부터 이용가능하다.
산화 규소 입자 I-1의 제조
이산화 규소 입자(BET 비표면적 = 200m2/g) 및 화학적 등급 금속 규소 입자(BET 비표면적 4m2/g)의 등몰의 혼합물을 1,350℃ 및 0.1 Torr의 열진공 분위기에서 처리하였고, 이를 1,000℃에 둔 스테인레스 스틸 기판에서 석출시켰다. 석출물을 회수하고 조크러셔(Jaw crusher)로 분쇄하였다. 분쇄한 물질을 9,000 rpm에서 작동하는 빌트 인 분류기를 가지는 제트 밀 AFG-100에서 분쇄하였다. 하향 흐름 사이클론으로부터, D50 = 7.6μm 및 D90 = 11.9μm를 가지는 산화 규소 입자의 분획을 회수하였다.
산화 규소 입자 I-2의 제조
로터리킬른형 반응기를 상기 획득한 산화 규소 입자 I-1으로 채우고, 열 CVD를 1,000℃의 온도에서 약 2시간의 평균 체류 시간으로 메탄-아르곤 기체 혼합물의 흐름하에 행하였다. 작업의 마지막에, 반응기를 냉각시키고, 검정색 입자를 회수하였다. 검정색 입자는 탄소-코팅된 산화규소를 기준으로 5.1wt%의 양으로 그것에 석출된 탄소를 가진다.
다결정 규소 입자 I-1 내지 I-4의 제조
다결정 규소 미립자를 800℃의 내부 온도에서 유동층에 넣고 그것에 모노실란을 공급함으로써, 미립자 다결정 규소를 제조하였다. 7,200 rpm에서 작동하는 빌트인 분류기를 가지는 제트 밀 AFG-100에서 분쇄한 후 분류기 TC-15를 통해 분류하였다. D50 = 0.5μm, 6.1μm, 11.0μm 및 15.7μm를 가지는 다결정 규소 입자의 분획을 획득하였다. 도 1은 입자의 단면에서 TEM 이미지이다. 도 2는 결정 그레인의 확대한 TEM 이미지이다.
다결정 규소 입자 I-5의 제조
800℃에서 가열한 다결정 규소 칩을 400℃의 내부 온도에서 벨 자에 넣고 그것에 모노실란을 공급함으로써, 원주형 다결정 규소를 제조하였다. 조크러셔로 분쇄하고, 제트 밀 7,200 rpm에서 작동하는 빌트인 분류기를 가지는 AFG-100에서 분쇄한 후 분류기 TC-15를 통해 분류하였다. 로터리킬른형 반응기를 이렇게 획득한 규소 입자로 채우고, 열 CVD를 1,000℃의 온도 및 약 2 시간의 체류 시간으로 메탄-아르곤 기체 혼합물의 흐름 중에 수행하였다. 작업의 마지막에, 반응기를 냉각시키고, 검정색 입자를 회수하였다. 검정색 입자는 탄소-코팅된 다결정 규소를 기준으로 2.2wt%의 양으로 그것에 석출된 탄소를 가진다. 입자는 붕괴되고, D50 = 9.5μ m를 가지는 다결정 규소 입자의 분획을 얻는다. 도 3은 입자의 단면에서 TEM 이미지이다.
다결정 규소 입자 I-6의 제조
1,100℃에서 다결정 규소 칩을 400℃의 내부 온도에서 벨 자에 넣고 그것에 트리클로로실란을 공급함으로써, 다결정 규소 덩어리를 준비하였다. 조크러셔로 분쇄하고, 7,200 rpm에서 빌트인 분류기 작동으로 제트 밀 AFG-100에서 분쇄하고, 4시간 동안 비드 밀 중에 추가로 분쇄하고, 분류기 TC-15를 통해 분류하였다. D50 = 9.1μm를 가지는 다결정 규소 입자의 분획을 획득하였다. 도 4는 입자의 단면에서 TEM 이미지이다.
규소 입자 I-1의 제조
금속 규소 덩어리(Elkem으로부터 이용가능)를 7,200 rpm에서 작동하는 빌트인 분류기를 가지는 제트 밀 AFG-100에서 분쇄하고, 분류기 TC-15를 통해 분류하였다. D50 = 9.2μm를 가지는 금속 규소 입자의 분획을 획득하였다.
이렇게 획득한 다결정 규소 입자를 결정 크기, 참비중 및 입자 크기에 대해 측정하여 결과를 표 1에 나타낸다. 다결정 규소의 참비중은 헬륨 기체를 사용하여 기체 흡착법(비중병(pycnometer))으로 결정하였다.
Figure 112009015768640-pat00001
전지 특성의 결정
산화 규소 입자/규소 입자 부극재의 유효성을 확인하기 위해, 충전/방전 용량 및 물질의 부피 팽창을 측정하였다. 산화 규소 입자, 규소 입자 및 N-메틸피롤리돈에서 전도제로서 아세틸렌 블랙의 분산(고체 17.5%)의 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 결합제로서 폴리이미드 수지(고체 18.1%)를 그것에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 50μm의 갭을 가지는 닥터 블레이드를 써서 12 μm의 구리박 위에 코팅하여, 200℃에서 2 시간 동안 진공 건조시킨 후, 60℃에서 롤러 프레스로 부극을 가압성형하였다. 최종적으로, 2cm2로 펀칭하고 부극으로서 사용하였다. 고체 성분의 조성물을 표 2에 나타낸다.
부극재를 평가하기 위해, 6개의 리튬 이온 2차 전지를 부극으로서 성형을 사용하고 반대극으로서 리튬박을 사용하여 제작하였다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에서 1 몰/리터의 농도인 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 비수 전해액이다. 세퍼레이터는 30μm 두께의 다공성 폴리에틸렌 필름이다.
테스트 셀을 밤새 실온에서 에이징시켰다. 두 개의 테스트 셀을 에이징 후 즉시 분해하였고, 두께 측정을 행하였으며, 즉, 전해액으로 팽창된 상태의 두께를 측정하였다. 전해액으로부터 초래되는 리튬의 증가 및 충전은 무시한다는 것에 주의한다. 다음에 2개의 테스트 셀을 2차 전지 충전/방전 테스터(Nagano K.K.)로써 테스트하였다. 테스트 셀의 전압이 5mV에 도달할 때 까지 0.05c의 정전류로 충전을 행하였고, 5mV에 도달 후, 전류를 감소시켜 전지 전압 5mV를 유지하였고, 전류 흐름이 0.02c보다 아래로 감소했을 때 종료하였다. "c"는 1 시간 동안 충전되는 부극의 이론적 용량을 가지는 전류 값, 즉 1 c = 15 mA를 나타낸다. 충전 테스트의 마지막에, 테스트 셀을 분해하였고, 두께 측정을 수행하였다. 충전 시 부피 팽창률을 계산하였다. 2개의 테스트 셀을 남기기 위해, 전지 전압이 1,500mV에 도달할 때까지 셀을 0.05c의 정전류로 방전시킨 후 동일한 충전 테스트를 행하였다. 충전/방전 용량을 결정하였고, 첫회 충전/방전 효율로부터 평가하였다. 충전/방전 용량은 결합제를 배제하는 활성 물질마다의 용량이다. 첫회 충전/방전 효율은 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율이다.
부극의 조성물은 테스트 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112009015768640-pat00002
본 발명의 범주에서 실시예 1 내지 9는 비교예 1과 비교하여 높은 첫회 충전/방전 효율 및 증가된 전지 용량을 증명한다. 본 발명의 부극재의 사용은 실용적인 사용에 앞서 극복되어야 하는 첫회 충전/방전 효율 및 부피 팽창 체류에서 개선을 달성한다.
사이클 성능의 결정
리튬 이온 2차 전지에서 부극 활성 물질의 효율성을 실시예 4를 비교예 1과 비교함으로써 평가한다. 이 실시예에서, 부극 성형을 상기 기술한 바와 동일한 공정으로 제조하였다.
부극 성형의 사이클 성능을 평가하기 위해, 동전-형태 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 정극은 활성 물질로서 LiCoO2 및 전류 집전장치(피오닉스(주)의 상표명 피옥셀 C-100)로서 알루미늄박을 사용하는 단일층이다. 비수 전해질은 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1/1(부피비)혼합액 중 1몰/리터의 농도인 리튬 헥사플루오로포스페이트의 비수 전해액이다. 세퍼레이터는 30μm 두께의 다공성 폴리에틸렌 필름이다.
셀을 2차 전지 충전/방전 테스터(Nagano K.K.)로 테스트하기 전에 실온에서 2일 밤을 에이징하였다. 테스트 셀이 4.2V의 전압에 도달할 때까지, 1.2mA의 정전류(0.25c vs. 정극)로 충전을 행하였고, 4.2V에 도달한 후, 전류를 감소시켜 셀 전압을 4.2V로 유지하였고, 전류 흐름이 0.3mA보다 아래로 감소했을 때 종료하였다. 0.6mA의 정전류로 방전을 행하였고 셀 전압이 2.5V에 도달하였을 때 종료하였다. 방전 용량을 결정하였다. 충전/방전 작업을 50 회 반복하였다. 50 회에서의 방전 용량을 10 회에서 방전 용량으로 나누어 표 3에서 방전 용량 유지력, %로서 보고한다. 실시예 4는 비교예 1과 비교하여 초기 효율 및 전지 용량의 증가에도 불구하고 규소 입자의 첨가 전에 실질적으로 동일한 사이클 성능을 나타내었다.
Figure 112009015768640-pat00003
코팅된 산화 규소 입자 II -1의 제조
등몰 양의 이산화규소 입자(BET 비표면적 = 200m2/g)과 화학적 등급 금속 규소 입자(BET 비표면적 = 4m2/g)의 혼합물을 1,350℃ 및 10 Pa에서 열 진공 분위기하에 열처리하여 산화 규소 기체를 제조하였고, 이를 800℃에서 스테인레스 스틸 기판 상에 석출시켰다. 석출물을 회수하였고 조크러셔로 분쇄하였다. 분쇄한 물질을 9,000 rpm에서 작동하는 빌트인 분류기를 가지는 제트 밀 AFG-100에서 분쇄하였다. 하강 흐름 사이클론으로부터, D50 = 7.6μm 및 D90 = 11.9μm를 가지는 산화 규소(SiOx: x = 1.02) 입자의 분획을 회수하였다. 이 분말의 샘풀을 고체 NMR(29Si-DDMAS)로 분석하였을 때, 이는 면적 비 S-84/S-110 = 0.69로 다이아몬드 구조 규소 약 -84 ppm의 신호 면적 S-84 및 약 -110 ppm을 중심으로 한 이산화규소의 넓은 신호 면적 S-110을 나타낸다.
측면가열로(lateral heating furnace)를 상기 획득한 산화 규소 입자로 채우고, 오일 로타리 진공 펌프로 비우고, 0.5NL/min에서 CH4 기체를 공급하였다. 1,000℃ 및 2,000 Pa의 조건하에서 5시간 동안 처리를 계속하였고, 이에 의해, 입자들은 흑연으로 코팅되었다. 작업의 마지막에, 노(furnace)를 냉각시켰고, 검정색 입자를 회수하였다.
검정색 입자는 8.2μm의 평균 크기 및 5%의 탄소축적(검정색 입자를 기준)을 가지는 전도성 입자였다. 이 검정색 분말의 샘플이 고체 NMR(29Si-DDMAS)로 분석될 때, 면적 비 S-84/S-110 = 0.69(도 5 참조)로 약 -84 ppm의 다이아몬드 구조 규소의 신호 면적 S-84 및 약 -110 ppm을 중심으로 한 이산화규소의 넓은 신호 면적 S-110을 나타낸다. 라만 분광학 분석에서, 라만 시프트는 강도 비 I1330/I1580= 2.0으로 1330cm-1 및 1580cm-1에서 피크를 나타낸다(도 8 참조).
코팅된 산화 규소 입자 II -2의 제조
검정색 입자들이 오일 로타리 진공 펌프를 작동하는 것 없이 상기한 것과 동일한 공정으로 제조된다(II-1). 즉, 2.0 및 0.5 NL/분에서 Ar과 CH4의 혼합물을 공급하는 동안 산화규소 입자를 1,150℃에서 대기압 하에 처리하였고, 이에 따라 입자를 흑연으로 코팅하였다.
이렇게 회수한 검정색 입자는 8.5μm의 평균 입자 크기 및 5%의 탄소 축적(검정색 입자를 기준으로 함)을 가지는 전도성 입자였다. 이 검정색 분말의 샘플을 고체 NMR(29Si-DDMAS)로 분석하였을 때, 면적 비 S-84/S-110 = 1.21로 다이아몬드 구소 규소 약 -84 ppm의 신호 면적 S-84 및 약 -110 ppm을 중심으로 한 이산화규소의 넓은 신호 면적 S-110을 나타낸다(도 6 참조). 라만 분광학 분석에서, 라만 시프트는 강도 비 I1330/I1580= 1.4로 1330cm-1 및 1580cm-1에서 피크를 나타낸다(도 8 참조).
코팅된 산화 규소 입자 II -3의 제조
30 Pa의 진공이 오일 로타리 진공 펌프 뿐 아니라 기계적 부스터 펌프를 작동시킴으로써 안정화되는 것을 제외하고 검정색 입자를 상기와 같은 동일한 공정(II-2)으로 제조하였다. 산화 규소 입자를 흑연으로 코팅하였다.
이렇게 회수한 검정색 입자는 8.5μm의 평균 입자 크기 및 4.5%의 탄소 축적(검정색 입자를 기준으로 함)을 가지는 전도성 입자였다. 이 검정색 분말의 샘플을 고체 NMR(29Si-DDMAS)로 분석하였을 때, 면적 비 S-84/S-110 = 0.69(도 7 참조)로 약 -84 ppm의 다이아몬드 구조 규소 신호 면적 S-84 및 약 -110 ppm을 중심으로 한 이산화규소의 넓은 신호 면적 S-110을 나타낸다. 라만 분광학 분석에서, 라만 시프트는 강도 비 I1330/I1580= 3.8로 1330cm-1 및 1580cm-1에서 피크를 나타낸다(도 8 참조).
규소 입자 II -1의 제조
금속 규소 덩어리(Elkem으로부터 이용가능)를 7,200 rpm에서 작동하는 빌트인 분류기를 가지는 제트 밀 AFG-100에서 분쇄하였고, 분류기 TC-15를 통해 분류하였다. D50 = 6.1μm를 가지는 규소 입자의 분획을 얻었다.
규소 입자 II -2의 제조
1,100℃에서 트리클로로실란의 열분해로 제조한 다결정 규소 덩어리를 조크러셔로 분쇄하였고, 7,200 rpm에서 작동하는 빌트인 분류기를 가지는 제트 밀 AFG-100에서 분쇄하였고, 분류기 TC-15를 통해 분류하였다. D50 = 5.5μm를 가지는 다결정 규소 입자의 분획을 얻었다.
규소 입자의 II -3의 제조
측면가열로를 규소 입자 II-2로 채우고, 열 CVD를 약 2시간의 평균 체류 시간 동안 1,100℃ 및 1,000 Pa에서 메탄 기체의 흐름 하에 수행하였다. 작업의 마지막에, 노를 냉각시키고, 검정색 입자를 회수하였다. 검정색 입자는 6.3μm의 평균입자 크기 및 2%의 탄소 축적(검정색 입자를 기준으로 함)을 가지는 전도성 입자였다.
실시예 10 내지 14, 참고예 1 및 비교예 2
상기 제조한 코팅된 산화 규소 입자와 규소 입자의 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 결합제로서 폴리이미드 수지(고체 18.1%)를 그것에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 50μm의 갭을 가지는 닥터 블레이드를 써서 12μm 두께의 구리박 위에 코팅하였고, 200℃에서 2시간 동안 진공 건조시키고, 60℃에서 롤러 프레스로 부극을 가압성형하였다. 최종적으로, 2cm2로 펀칭하고 부극으로서 사용하였다. 고체 성분의 조성물을 표 4에 나타낸다.
전지 특성의 결정
부극재의 효능을 확인하기 위해, 충전/방전 용량 및 물질의 부피 팽창을 하기와 같이 측정하였다. 6개의 리튬 이온 2차 전지를 부극으로서 성형 및 반대 극으로서 리튬박을 사용하여 제작하였다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1/1 혼합액 중 1몰/리터의 농도인 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 비수 전해액이었다. 세퍼레이터는 30μm 두께의 다공성 폴리에틸렌 필름이었다.
테스트 셀을 실온에서 밤새 에이징하였다. 2개의 테스트 셀을 에이징 후 즉시 분해하였으며, 두께 측정을 행하였고, 즉, 전해액으로 팽창된 상태에서 두께를 측정하였고, 충전 전 부피 V1으로부터 결정하였다. 전해액 및 충전으로부터 초래하는 리튬의 증가는 무시함에 주의한다. 다음에 2개의 테스트 셀을 2차 전지 충전/방전 테스터(Nagano K.K.)로 테스트하였다. 테스트 셀의 전압이 5 mV에 도달할 때까지 0.05c의 정전류로 충전을 행하였고, 5 mV에 도달한 후, 전류를 감소시켜 전지 전압을 5mV로 유지하였고, 전류 흐름이 0.02c보다 아래로 감소했을 때 종료하였다. "c"는 1시간 동안 충전되는 부극의 이론적 용량을 가지는 전류 값을 의미하며, 즉, 1 c = 15mA이다. 충전 테스트의 마지막에, 테스트 셀을 분해하였고, 두께 측정을 수행하여, 이로부터 충전 후 부피 V2를 결정하였다. 충전 후 부피 변화의 인자를 V2/V1으로서 계산하였다. 2개의 테스트 셀을 남기기 위해, 동일한 충전 테스트를 수행하였고, 셀을 셀 전압이 1,500 mV에 도달할 때까지 0.05c의 정전류로 방전시켰다. 첫회 충전/방전 효율(%)을 계산한 것으로부터 충전/방전 용량을 결정하였다. 충전/방전 용량은 결합제를 제외한 활성 물질마다의 용량이다. 첫회 충전/방전 효율은 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율이다(방전 용량/충전 용량×100). 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009015768640-pat00004
실시예 10과 참고예 1의 비교는 동일한 용량 및 방전 효율에도 불구하고 본 발명 범주 내의 부극재가 충전 후 더 낮은 부피 변화 인자를 가짐을 보여준다. 활성 물질로서 규소 입자를 사용하지 않는 비교예 2와 비교하여, 실시예 10 내지 14의 부극재는 첫회 충전/방전 효율에서 개선되었고, 증가된 충전/방전 용량이 관찰되었다. 부피 변화의 인자는 증가된 충전/방전 용량에도 불구하고 실질적으로 변화없이 남아있었다.
사이클 성능의 결정
실시예 10, 참고예 1 및 비교예 2의 부극재를 사용하여, 부극 성형을 상기 기술한 바와 동일한 공정으로 제조하였다. 부극 성형의 사이클 성능을 평가하기 위해, 동전-형태 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 정극은 활성 물질로서 LiCoO2 및 전류 집전장치(피오닉스(주)의 상표명 피옥셀 C-100)로서 알루미늄박을 사용하는 단일 층 시트이다. 비수 전극은 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액 중 1몰/리터의 농도인 리튬 헥사플루오로포스페이트의 비수 전해액이다. 세퍼레이터는 30μm 두께의 다공성 폴리에틸렌 필름이었다.
2차 전지 충전/방전 테스터(Nagano K.K.)로 시험하기 전에 전지를 실온에서 2일 밤을 에이징하였다. 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 1.2mA(0.25c vs. 정극)의 정전류로 충전을 행하였고 4.2V에 도달한 후, 전류를 감소시켜 셀 전압을 4.2V로 유지하였고 전류 흐름이 0.3mA보다 아래로 감소했을 때 종료하였다. 0.6 mA의 정전류로 방전을 행하였고 셀 전압이 2.5V에 도달하였을 때 종료하였다. 방전 용량을 결정하였다. 충전/방전 작업을 50 회 반복하였다. 50 회에서 방전 용량을 첫회에서 방전 용량으로 나누어(50 회 방전 용량/첫회 방전 용량×100)을 표 5에서 방전 용량 유지력 %로서 보고한다. 실시예 10은 비교예 2와 비교하여 초기 효율 및 전지 용량의 증가에도 불구하고 규소 입자의 첨가 전에 실질적으로 동일한 사이클 성능을 나타내었다.
Figure 112009015768640-pat00005
도 1은 본 발명에 따르는 다결정 규소 I-1의 결정 구조를 보여주는 TEM 이미지(x15,000)이다.
도 2는 본 발명에 따르는 다결정 규소 I-1의 결정 구조를 보여주는 TEM 이미지(x60,000)이다.
도 3은 본 발명에 따르는 다결정 규소의 결정 구소를 보여주는 TEM 이미지(x12,000)이다.
도 4는 본 발명에 따르는 다결정 규소 I-6의 결정 구조를 보여주는 TEM 이미지(x12,000)이다.
도 5는 코팅된 산화 규소 입자 II-1의 고체 NMR (29Si-DDMAS) 스펙트럼이다.
도 6은 코팅된 산화 규소 입자 II-2의 고체 NMR(29Si-DDMAS) 스펙트럼이다.
도 7은 코팅된 산화 규소 입자 II-3의 고체 NMR(29Si-DDMAS) 스펙트럼이다.
도 8은 코팅된 산화 규소 입자 II-1, 2 및 3의 라만 스펙트럼을 보여준다.

Claims (19)

  1. 활성 물질 및, 부극재 중에 1 내지 20중량%의 결합제를 함유하는 비수 전해질 2차 전지 부극재를 포함하는 부극으로서,
    상기 활성 물질은, (A) 메디안 직경 D50이 1~20μm이고, 일반식 SiOx(1.0≤x<1.6)으로 표시되는 무정형 산화 규소 입자, 또는 상기 입자가 탄소 증착에 의해 탄소 코팅되어, 탄소 코팅량이 코팅된 입자 중 5~20질량%인 탄소 코팅 무정형 산화 규소 입자와,
    (B) 메디안 직경 D50이 0.1~20μm인 다결정 규소 입자, 또는 상기 다결정 규소 입자가 탄소 증착에 의해 탄소 코팅되어, 탄소 코팅량이 코팅된 입자 중 1~10질량%인 탄소 코팅 다결정 규소 입자로 이루어지고,
    활성 물질 중의 (B) 다결정 규소 입자의 비율이 50질량%를 넘지 않고,
    상기 (A) 무정형 산화 규소 입자, (B) 다결정 규소 및 결합제를 용제에 분산시킨 슬러리를 성형하여 얻어진 것인 비수 전해질 2차 전지용 부극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다결정 규소 입자는 X-레이 회절 분석에서, 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속되는 회절곡선의 FWHM(최대값의 반값 폭)으로부터 쉐러법에 의해 결정된 바와 같은 20 nm 내지 34 nm의 결정 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다결정 규소 입자는 2.300 내지 2.320의 참비중을 가지는 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다결정 규소 입자는 1,000℃ 까지의 온도에서 실란 기체의 열분해로 제조된 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 다결정 규소 입자는 유동층에서 실란 기체의 열분해로 제조된 미립자 다결정 규소인 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제 6 항에 있어서, 실란 기체는 실란 또는 클로로실란인 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 삭제
  10. 활성 물질로서의 산화 규소 입자 및 규소 입자로 이루어지는 부극재에 있어서, 활성 물질 중의 규소 입자의 비율이 50질량%를 넘지 않고, 또한 부극재 중에 1~20질량%의 결합제를 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서,
    상기 산화 규소 입자는 그것의 표면이 흑연 코팅으로 코팅된 코팅 산화 규소 입자이고, 상기 코팅 산화 규소 입자의 흑연 코팅은 라만 분광학에서 1330cm-1 및 1580cm-1에서 강도 I1330 및 I1580을 가지는 산란 피크를 나타내고, 강도 비 I1330/I1580은 1.5 < I1330/I1580 < 3.0의 범위에 있고,
    코팅된 산화 규소 입자는 고체 NMR(29Si-DDMAS) 분석에서, -84 ppm 부근의 -45~-98ppm의 신호 면적 S-84 및 -110 ppm을 중심으로 하는 -98~-145ppm의 넓은 신호 면적 S-110을 나타내며, 면적 비 S-84/S-110은 0.5 < S-84/S-110 < 1.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극재.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 산화 규소 입자는, 1,000 내지 1,500℃의 온도에서 진공하에 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 산화규소 기체를 생성하고, 산화 규소 기체를 500 내지 1,100℃의 온도에서 석출시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 부극재.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 규소 입자는 다결정 규소 입자인 것을 특징으로 하는 부극재.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 규소 입자는 그것의 표면이 흑연 코팅으로 코팅된 규소 입자인 것을 특징으로 하는 부극재.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 결합제는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극재.
  15. 제 10 항의 부극재를 포함하고 충전 전 및 후의 부피 변화가 1.0 이상 2 미만인 비수 전해질 2차 전지용 부극.
  16. 제 15 항의 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 리튬 이온 2차 전지인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  18. (I) 50 내지 30,000 Pa의 진공하에 600 내지 1,100℃에서 산화 규소 입자 상의 유기 기체 및/또는 증기의 화학기상증착법을 실행하여 산화 규소 입자의 표면을 흑연 코팅으로 코팅하는 단계, 및
    (II) 단계 (I)로부터 초래된 코팅된 산화 규소 입자를 규소 입자 및 결합제와 합하는 단계를 포함하는 제 10 항의 부극재를 제조하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 단계 (I)과 단계 (II)를 통해, 산화 규소 입자 및 코팅된 산화 규소 입자는 1,100℃ 까지의 분위기에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
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