KR101405721B1 - 소수성이 개선된 기공체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소수성이 개선된 기공체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 마이크로미터 스케일의 거칠기를 갖는 기공체 표면을 나노 구조화를 위한 플라즈마 식각 처리하여 종횡비가 큰 나노 돌기를 형성함으로써 마이크로-나노 이중 구조(Micro-Nano Dual Structure)를 형성한 후 소수성 박막(Hydrophobic Thin Layer)을 코팅하여 소수성을 크게 증가시킨 기공체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 고소수성의 기공체를 연료전지의 기체확산층으로 사용할 경우 연료전지 내 전기화학반응 생성물인 물을 보다 효율적으로 배출시켜 물 범람 문제를 감소시킬 수 있고, 반응기체인 수소 및 공기(산소)가 고분자 전해질막-전극 접합체(MEA)에 원활히 공급되도록 하여 연료전지의 셀 성능을 향상시킬 수 있게 된다.

Description

소수성이 개선된 기공체 및 그 제조 방법{A porous media with enhanced hydrophobicity and a fabrication method thereof}

본 발명은 소수성 기공체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소수 특성을 더욱 향상시킨 고소수성 기공체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)의 전기 생성을 위한 전기화학반응을 보면, 연료전지의 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly) 내 산화극인 애노드(Anode)에 공급된 수소가 수소 이온인 프로톤(Proton)과 전자로 분리된 후, 프로톤은 고분자 전해질막을 통해 환원극인 캐소드(Cathode)쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하며, 이러한 전자의 흐름으로 전류가 생성된다.

또한 캐소드에서 산소 분자, 프로톤 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.

연료전지의 전기화학적 성능을 발현하는 영역은 크게 3가지 부분으로 분류되는데, i) 전기화학반응 속도 손실에 기인한 "활성화 손실(Activation Loss)" 영역, ⅱ) 각 부품 계면에서의 접촉 저항 및 고분자 전해질막에서의 이온 전도 손실에 기인한 "옴 손실(Ohmic Loss)" 영역, ⅲ) 반응기체들의 물질 전달 능력의 한계에 기인한 "물질 전달 손실(Mass Transport Loss)" 또는 "농도 손실(Concentration Loss)" 영역으로 크게 분류할 수 있다[R. O’Hayre, S. Cha, W. Colella, F. B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, Ch.1, John Wiley & Sons, New York (2006)].

연료전지 내 전기화학반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 고분자 전해질막의 가습성을 유지시켜주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 발생시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 특히 높은 전류밀도에서 "물 범람(Flooding)" 현상이 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응기체들이 효율적으로 연료전지 셀(Cell) 내까지 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실을 더욱 더 증가시키게 된다[M. M. Saleh, T. Okajima, M. Hayase, F. Kitamura, T. Ohsaka, J. Power Sources, 167 , 503 (2007)].

연료전지 셀을 구성하는 대표적인 기공체로는 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)이 있으며, 일반적으로 미세기공층(MPL: Micro-Porous Layer)과 거대기공지지체(Macro-Porous Substrate 또는 Backing)가 적층된 구조를 갖는다.

현재 상업화된 기체확산층은 수은 압입법(Mercury Intrusion)으로 측정시 일반적으로 기공 크기 1 마이크로 미만의 미세기공층(MPL: Micro-Porous Layer)과, 1 ~ 300 마이크로미터 크기의 거대기공지지체(Macro-Porous Substrate 또는 Backing)의 이중 층 구조(Dual Layer Structure)로 구성된다[X. L. Wang, H. M. Zhang, J. L. Zhang, H. F. Xu, Z. Q. Tian, J. Chen, H. X. Zhong, Y. M. Liang, and B. L. Yi, Electrochimica Acta, 51, 4909 (2006)].

상기 기체확산층은 연료전지 내 고분자 전해질막의 양쪽 표면에 각각 애노드 및 캐소드용으로 도포된 촉매층의 외표면에 접착되는데, 반응기체인 수소 및 공기(산소)의 공급, 전기화학반응에 의해 생성된 전자의 이동, 반응 생성수의 배출 등과 같은 다양한 물질 전달 기능을 하여 연료전지 셀 내의 물 범람 현상을 최소화한다[L. Cindrella, A. M. Kannan, J. F. Lin, K. Saminathan, Y. Ho, C. W. Lin, J. Wertz, J. Power Sources, 194 , 146 (2009); X. L. Wang, H. M. Zhang, J. L. Zhang, H. F. Xu, Z. Q. Tian, J. Chen, H. X. Zhong, Y. M. Liang, B. L. Yi, Electrochim. Acta, 51 , 4909 (2006)].

특히 연료전지의 전기화학반응시 생성되는 생성수를 원활히 배출시켜 물질전달성을 증가시키고 높은 셀 성능을 유지하기 위해서는 일반적으로 미세기공층과 거대기공지지체 각각에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene) 등의 소수성제(Hydrophobic Agent)를 적절히 도입하여 소수성(Hydrophobicity)을 부여하는 것이 매우 중요하다[S. Park, J.-W. Lee, B. N. Popov, J. Power Sources, 177 , 457 (2008); G.-G. Park. Y.-J. Sohn, T.-H. Yang, Y.-G. Yoon, W.-Y. Lee, C.-S. Kim, J. Power Sources, 131 , 182 (2004)].

그러나 기존 소수성 부여 공정은 주로 습식화학공정(Wet Chemical Process)을 많이 사용하기 때문에 제조 공정 자체가 복잡하고, PTFE 등을 기체확산층에 균일하게 분포시키기 어려운 문제점들이 있다.

또한 종래의 기체확산층 제조 공법으로는 이미 소수성 방수(Wet-proof) 처리가 되어 있는 기공체에 접촉각(정접촉각) 150도 이상의 고소수성 또는 초소수성을 추가로 부여하는 것이 어렵다.

종래의 연구로서 산소, 질소, 암모니아, 실란(SiH₄), 실록산(Siloxane), 유기금속(Organometallics) 등의 다양한 플라즈마를 사용하여 기공체 표면에 친수성(Hydrophilicity)을 도입하려는 시도가 있었으나[D. R. Mekala, D. W. Stegink, M. M. David, J. W. Frisk, US 2005/0064275 A1 (2005); 한국공개특허 10-2006-0090668(2006)], 이는 기공체에 고소수성을 도입하려는 본 발명의 목적과는 상이하다.

그 밖에 MEA의 전극 제조시 플라즈마 표면 처리 기법을 도입한 예들도 있으나[남기현, 한상일 한국공개특허 10-2009-0055301(2009); 민명기, 채근석, 강순기, 한국특허 10-0839372(2008); 이웅무, 구일교, 심재희, 한국특허 10-0681169(2007); 김희탁, 권호진, 한국특허 10-0599799(2006)], 이는 주로 촉매 및 바인더(Binder)를 포함한 촉매층 형성 공정에 관한 것이다. 즉 플라즈마 방식을 이용하여 촉매층 표면을 개질함으로써 화학적으로 친수성 혹은 소수성 표면을 제작하는 방법들이며, 이러한 방법으로는 기공을 이루고 있는 기공체 표면에서 고소수성을 얻는데 한계가 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 점을 고려하여 창출된 것으로서, 연료전지 셀에서 유용하게 사용될 수 있는 기공체의 표면에서 소수 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 방안을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 마이크로미터 스케일의 거칠기를 갖는 기공체 표면에 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공이 형성되어 마이크로-나노 이중 구조의 표면을 이루고 있는 동시에 상기 마이크로-나노 이중 구조의 표면 위에 소수성 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체를 제공한다.

그리고, 본 발명은, 마이크로미터 스케일의 표면거칠기를 갖는 기공체를 제공하는 단계와; 상기 기공체 표면을 플라즈마 식각하여 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공을 형성함으로써 마이크로-나노 이중 구조의 표면을 형성하는 단계와; 상기 마이크로-나노 이중 구조의 표면 위에 소수성 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법을 제공한다.

이에 따라, 본 발명에 따른 소수성이 증가된 고소수성 기공체의 표면에서는 접촉각이 크게 증가되어 초소수성 표면 성질을 나타낸다. 이와 같은 초소수성의 표면은 자기세척 기능을 가지면서 물방울을 배척하는 기능을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 고소수성 기공체는 기체확산층과 같이 연료전지용 기공체로 유용하게 사용될 수 있으며, 연료전지의 전기화학반응시 생성되는 생성수를 원활히 배출시켜 높은 셀 성능을 유지시키는데 기여하게 된다.

도 1은 본 발명에 따라 기공체에 대해 플라즈마 식각을 수행하여 마이크로-나노 복합 구조화하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산소 플라즈마 식각 전후 및 '산소 플라즈마 식각 + 소수성 탄소 박막 코팅' 후 기체확산층의 미세기공층 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 산소 플라즈마 식각 시간을 변화시키면서 미세기공층 표면상에서 물방울의 접촉각 변화를 측정한 접촉각 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 산소 플라즈마 식각 전후의 거대기공지지체 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 산소 플라즈마 식각 시간을 변화시키면서 거대기공지지체의 표면상에서 물방울의 접촉각을 측정한 접촉각 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 연료전지 셀 등에 사용되는 기공체(PM: Porous Media) 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 기공을 이루는 표면의 소수성(Hydrophobicity)을 향상시킨 기공체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명의 고소수성 기공체는 마이크로미터 스케일의 거칠기(Micro Roughness)를 갖는 기공체 표면(후술하는 거대기공지지체의 경우 마이크로미터 스케일의 표면거칠기를 가짐)에 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공이 형성되어 마이크로-나노 이중 구조(Micro-Nano Dual Structure)의 표면을 이루고 있는 동시에 상기 마이크로-나노 이중 구조의 표면 위에 소수성 박막(Hydrophobic Thin Layer)이 형성되어, 상기 마이크로-나노 이중 구조와 소수성 박막에 의해 소수성을 증가시킨 것에 주된 특징이 있는 것이다.

이하, 본 명세서에서 마이크로-나노 이중 구조라 함은 마이크로미터 스케일의 소재 고유의 거칠기를 갖는 기공체 표면에, 본 발명의 제조 공정에서 나노 구조화를 위한 플라즈마 식각 처리를 통해 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공이 인위적으로 형성되어, 마이크로 구조와 나노 구조가 복합 구조를 이루고 있는 것을 의미한다.

거대기공지지체의 경우 마이크로미터 스케일의 표면거칠기를 가지므로 마이크로미터 스케일의 표면 돌기나 함몰된 형태의 기공이 인위적으로 형성시킨 나노 돌기 또는 기공과 함께 마이크로-나노 이중 구조를 형성하게 된다.

미세기공층을 이루고 있는 탄소 입자 역시 미세한 표면거칠기를 가지므로 이에 플라즈마 식각 처리를 통해 돌기 또는 기공의 나노 구조를 형성하면 미세기공층에서도 플라즈마 식각에 의한 나노 구조가 탄소 입자의 표면거칠기와 함께 이중 구조를 형성하게 된다.

상기 표면거칠기는 기공체를 형성하고 있는 물질(미세기공층의 탄소 입자, 거대기공지지체의 탄소 섬유에 해당함) 자체가 갖는 표면 돌기 또는 함몰된 형태의 기공에 의해 나타난다.

결국, 나노 이중 구조를 갖는 본 발명의 고소수성 기공체는 종래의 기공체에 비해 양쪽 표면(외 표면)에서의 젖음성(Wettability)이 현저히 낮을 뿐만 아니라, 기공체 표면에서 순수(Pure Water)와 같은 유체의 접촉각(Contact Angle)이 큰 특징, 즉 후술하는 바와 같이 유체의 접촉각(정접촉각)이 150도 이상으로 큰 특징을 갖게 된다.

또한 본 발명의 제조 과정에서는, 종래의 기공체 제조 과정에 의한 고소수성 부여의 한계 및 문제점들을 해결하기 위해, 기체확산층과 같은 기공체의 표면(미세기공층과 거대기공지지체의 표면)에 구조적인 개질과 화학적인 개질을 함께 이루는 방식으로 고소수 특성을 부여하며, 기공체 표면에서 종횡비가 큰 나노(Nano) 구조의 최적화를 위한 과정, 마이크로-나노 크기의 이중 거칠기(Dual Roughness) 구조를 가진 표면의 구조적 개질 과정, 및 소수성 박막을 코팅하여 화학적으로 소수성을 가진 표면을 제작하는 화학적인 개질 과정이 복합적으로 이루어지는 점에 특징이 있다.

본 발명자는 기공체에 대해 건식 플라즈마 처리(플라즈마 식각 처리)를 실시할 경우 기공체 표면에 나노 돌기 또는 기공(플라즈마 식각 처리에 의해 형성됨)이 형성됨을 확인하였고, 또한 이 나노 돌기 또는 기공이 기공체 표면의 거칠기 구조와 복합적으로 조합되면서 나노 이중 구조가 형성될 수 있음을 확인하였으며, 이 나노 이중 구조의 표면에 소수성 박막, 예컨대 플라즈마 증착을 이용한 소수성 탄소 박막을 코팅할 경우 기공체의 소수성을 크게 향상시킬 수 있다는 점을 실험적으로 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

이러한 소수성이 향상된 기공체는 연료전지의 구성부, 예컨대 연료전지 셀을 구성하는 기체확산층으로 유용하게 사용될 수 있고, 또한 연료전지 셀에서 전기화학반응 중 생성된 물을 효과적으로 배출하기 위한 용도로 다양하게 응용될 수 있다.

본 발명의 플라즈마 처리에 의한 기공체 표면 개질 과정에서는 아르곤(Ar)이나 산소 플라즈마를 이용하여 기공체 표면의 식각을 통해 나노 구조를 형성함으로써 물 등의 유체와의 접촉면이 최소화될 수 있는 구조를 만들고 그 표면 위에 소수 특성을 가진 박막(예컨대, 소수성 탄소 박막)을 코팅하게 되는데, 이 경우 순수와 같은 유체에 대하여 접촉각 150도 이상의 고소수성(High Hydrophobicity) 또는 초소수성(Super Hydrophobicity)을 부여할 수 있게 된다.

즉 건식 플라즈마 처리 공정(Dry Plasma Treatment Process)만으로도 기공체 표면에서 구조적 개질과 화학적 개질을 가능하게 하여 연료전지에 적합한 높은 소수성을 용이하게 부여할 수 있는 장점이 있는 것이다.

이러한 기공체 표면의 소수성 향상에 대한 이해는 아래와 같이 고체 표면에서의 고소수 혹은 초소수 메커니즘을 이해함으로써 가능할 것이다.

고체 표면의 소수성은 고체 표면의 화학적 특성에 의존하지만, 고체 표면에 미세한 패턴을 만들어 주면 소수성이 현저히 증가하여 초소수성 성질을 갖게 된다.

예를 들어, 동일한 화학적 처리가 된 평탄한 표면에 비해 미세한 돌기 구조나 기공 구조가 형성되어 있는 표면은 물과의 접촉각이 150도 내지 170도로 커서 초소수성의 성질을 가질 수 있게 된다.

동시에 접촉각 이력(Contact Angle Hysteresis)이 10도 미만으로 작게 되는 조건에서 고체 표면의 물방울은 쉽게 제거될 수 있는 자기세척(Self-Cleaning) 기능을 가질 수 있게 된다.

따라서, 고소수성 혹은 초소수성 표면을 제작하기 위해서는 화학적으로 표면에너지가 낮은 표면층을 형성하여야 하고, 동시에 물리적/구조적으로 표면거칠기(Surface Roughness)가 존재하여야 한다.

표면거칠기의 경우 미세한 돌기나 기공의 크기 분포가 상당히 중요한 역할을 하며, 돌출된 형상의 거칠기뿐 아니라 함몰된 형태의 기공과 같은 구조 역시 비슷한 특성을 보여준다.

특히 기공이 나노미터 및 마이크로미터 크기로 복합적으로 존재하는 상태에서 표면의 화학조성이 조절된다면 소수성 표면, 더 나아가서는 초소수성 표면이 형성될 수 있다.

이에 본 발명에서는 기공체 표면에서 상기한 구조와 화학적 특성이 함께 결합되어 얻어지는 소수성 향상 메커니즘을 구현함으로써 목적으로 하는 고소수성을 달성할 수 있도록 한다.

즉 연료전지 셀의 기체확산층과 같은 기공체를 구성하고 있는 미세기공층과 거대기공지지체의 표면에 각각 플라즈마 식각에 의한 나노 패턴과 플라즈마 코팅에 의한 소수성 박막을 형성함으로써 고소수성의 표면을 얻을 수 있고, 이러한 기공체 표면 특성에 대한 구조적 제어와 화학적 제어를 복합적으로 수행함으로써 표면의 고소수성 부여를 달성할 수 있는 것이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해 좀더 상세히 설명하면, 도 1은 본 발명에 따라 기공체에 대해 플라즈마 식각을 수행하여 마이크로-나노 복합 구조화하는 모식도로서, 연료전지 내 기공체의 대표적인 예인 기체확산층을 구성하는 미세기공층과 거대기공지지체를 간략히 예시한 것이며, 본 발명에 따른 기공체의 표면 개질 방법을 보여주고 있다.

본 발명의 소수성이 향상된 고소수성 기공체는 미세기공층 표면과 거대기공지지체 표면에 형성된 고(高)종횡비의 나노 구조 및 소수성 박막을 포함하는 구조로 되어 있다.

도 1에 나타난 바와 같이 미세기공층 표면과 거대기공지지체 표면에 각각 마이크로-나노 이중 구조화를 위한 플라즈마 식각 처리를 실시하여 고종횡비의 나노 구조를 형성하고, 여기에 플라즈마 증착법에 의해 소수 특성을 가진 소수성 박막을 코팅 처리하여 고소수성의 표면을 갖는 기공체를 제조한다.

대표적인 연료전지용 기공체인 기체확산층을 이루고 있는 미세기공층과 거대기공지지체는 다음과 같은 소재로 이루어져 있다.

일반적으로 미세기공층은 아세틸렌 블랙 카본(Acetylene Black Carbon), 블랙 펄 카본(Black Pearls Carbon) 등 카본 블랙(Carbon Black) 계열의 탄소 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene) 또는 불소화 에틸렌 프로필렌(FEP: Fluorinated Ethylene Propylene) 계열의 소수성제(Hydrophobic Agent)를 혼합하여 제조한 후, 용도에 따라 거대기공지지체의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다

거대기공지지체는 일반적으로 탄소 섬유(Carbon Fiber) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 불소화 에틸렌 프로필렌 계열의 소수성제로 구성되는데[C. Lim and C. Y. Wang, Electrochim. Acta, 49 , 4149 (2004)], 그 물리적 구조에 따라 크게 탄소 섬유 펠트(Felt), 탄소 섬유 종이(Paper) 및 탄소 섬유 천(Cloth) 등으로 분류될 수 있다[S. Escribano, J. Blachot, J. Etheve, A. Morin, R. Mosdale, J. Power Sources, 156 , 8 (2006); M. F. Mathias, J. Roth, J. Fleming, and W. Lehnert, Handbook of Fuel Cells - Fundamentals , Technology and Applications, Vol.3 , Ch. 42, John Wiley & Sons (2003)].

본 발명에서는 상기와 같은 미세기공층과 거대기공지지체의 적층된 구조를 갖는 기공체의 각 면에서 플라즈마 식각을 시행하여(도 1 참조), 미세기공층과 거대기공지지체의 표면(기공체 표면)을 이루고 있는 탄소 소재(탄소 입자 및 탄소 섬유)의 표면에 나노 돌기나 기공의 패턴을 형성하게 된다.

바람직한 실시예에서, 미세기공층과 거대기공지지체의 표면을 이루고 있는 탄소 소재 표면에 플라즈마 식각을 이용하여 1 ~ 100 나노미터의 폭과 1 ~ 1000 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 ~ 10의 범위인 나노 돌기나 기공의 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.

여기서, 종횡비가 1 미만인 경우 표면거칠기(Surface Roughness) 효과가 적절히 발현되지 않는 문제가 있고, 종횡비가 10을 초과하는 경우 10을 초과하는 경우 나노 패턴이 안정적으로 구조를 유지하지 못하는 하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

미세기공층에서 탄소 입자는 크기가 균일하지 않고 서로 뭉친 상태로 군집체(Aggregates)를 형성하여 수십 나노미터에서 수 마이크로미터의 범위에서 혼재하게 된다.

이러한 미세기공층에 대해 플라즈마 식각 처리를 하면 구형상의 탄소 입자들의 표면이 식각되어 뾰족한 형태의 수십 나노미터 크기의 폭을 가진 탄소 입자들이 형성되며, 이 표면 위에 소수성 박막 코팅을 하게 된다.

또한 거대기공지지체의 표면에서는 플라즈마 식각을 통해 지름이 5 내지 20 마이크로미터 크기인 탄소 섬유의 표면 위에 10 ~ 30 나노미터의 폭과 10 ~ 200 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 ~ 7인 나노 돌기 또는 기공들을 형성하는 것이 더욱 바람직하며, 이 나노 돌기들이 고종횡비의 나노 패턴을 형성하면서 마이크로-나노 이중 구조를 이루게 된다.

이러한 마이크로-나노 이중 복합 구조를 갖는 표면은 초소수/자기정화 특성을 가지게 된다.

또한 소수성 향상을 위한 소수성 박막은 규소(Si)와 산소를 포함하는 탄화수소계(Hydrocarbon) 박막, 또는 불소(F)를 포함하는 탄화수소계 박막일 수 있으며, 소수성 박막의 두께는 0.1 내지 90 나노미터의 범위가 될 수 있다.

여기서, 소수성 박막의 두께가 0.1 나노미터 미만인 경우 기공체의 소수성 증가 효과를 얻기 어렵고, 90 나노미터를 초과하면 기체확산층으로 사용할 경우 전기저항값이 매우 크게 증가하는 문제가 있으므로, 소수성 증가를 위한 박막의 두께는 0.1 ~ 90 나노미터 사이로 하는 것이 바람직하다.

특히 연료전지의 기체확산층으로 적용하려면 기체확산층의 원래 전기저항값을 거의 증가시키지 않고 기공을 막지 않을 정도로 소수성 박막의 두께를 적절히 조절하는 것이 필수적이다.

규소와 산소를 포함하는 탄화수소계 물질로는 헥사메틸디실록산(HMDSO: Hexamethyldisiloxane)을 전구체(Precusor)로 사용하여 증착한 것이 될 수 있으며, 헥사메틸디실록산과 아르곤 가스(30% 부피 분율 이하)를 적절히 혼합하여 소수성을 제어할 수 있다.

상기와 같이 플라즈마 처리(플라즈마 식각에 의한 나노 구조 형성 + 플라즈마 증착을 통한 소수성 박막 코팅)를 통해 소수성을 향상시킨 기공체에서 미세기공층 표면과 거대기공지지체 표면에서의 접촉각은 150도 이상이다.

본래의 기공체를 이루고 있는 미세기공층과 거대기공지지체의 표면에서는 나노 크기의 패턴과 마이크로 크기의 패턴이 소수성 고분자 물질인 PTFE와 혼합되어 있기 때문에 접촉각이 135도 ~ 145도 정도이다.

하지만 본 발명의 기공체에서는 플라즈마 식각에 의해 형성된 고종횡비 나노 패턴의 크기가 상기한 종래의 표면과 비교하여 현저히 작아지면서 표면거칠기가 보다 크게 형성되므로 150도 이상의 접촉각(정접촉각)이 가능해지며, 마이크로-나노 이중 구조로 인해 고소수성의 표면 특성을 나타내게 된다. 특히 PTFE가 없는 표면도 접촉각 150도 이상의 고소수성으로 만들 수 있다.

또한 소수성 박막 코팅을 표면에 균일하게 함으로써 표면에너지가 전체적으로 현저히 작은 상태가 되므로 균일한 고소수성 표면을 제작할 수 있다.

종래의 상업화된 기체확산층의 미세기공층과 거대기공지지체에 도입된 PTFE와 같은 소수성제는 표면 및 내부에 균일하게 도입하기가 어렵고, 또한 복잡한 습식 제조 공정을 이용해야 하는 단점이 있으며, 기공체 표면의 접촉각을 150도 이상으로 크게 증가시키기 어려운 문제점들이 있다.

그리고, 상기와 같은 고소수성의 기공체를 제조하기 위한 본 발명의 공정은, (a) 기공체, 특히 거대기공지지체 단독 또는 거대기공지지체와 미세기공층이 적층된 구조의 기공체를 제공하는 단계와, (b) 플라즈마 식각을 이용하여 기공체를 구성하고 있는 탄소 소재의 표면에 고종횡비를 갖는 나노 돌기 또는 함몰된 기공 형태의 나노 구조를 형성하는 단계와, (c) 상기 나노 구조가 형성된 기공체 표면에 소수성 박막을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.

(a) 단계는 도 1에 나타낸 바와 같이 거대기공지지체 단독, 또는 미세기공층과 거대기공지지체가 함께 적층된 구조를 갖는 기공체를 제공하는 과정으로, 이러한 기공체의 제조 과정은 당해 분야에 알려져 있는 공지의 기술이다. 본 발명의 실시예에서 미세기공층과 거대기공지지체가 적층된 상용화된 기체확산층용 기공체가 사용될 수 있다.

(b) 단계는 나노 및 마이크로 크기의 표면 형상이 존재하는 미세기공층-거대기공지지체 구조의 기공체에 대해 양면에서 플라즈마 식각을 시행하여 기공체 표면에 고종횡비의 나노 구조를 형성하는 과정으로, 플라즈마 식각은 PECVD(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) 또는 PACVD(Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition) 방식의 플라즈마 식각일 수 있고, O₂, Ar, N₂, He, CF₄, CHF₃, C₂F₆, HF 또는 SiF₄를 사용하는 것일 수 있다.

또한 상기 식각은 화학증착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 방식 외에 이온빔(Ion Beam) 방식, 하이브리드 플라즈마 화학증착(HPCVD: Hybrid Plasma Chemical Vapor Deposition) 방식, 또는 대기압 플라즈마(Atmospheric Plasma) 방식 등 표면 구조를 만들 수 있는 방식 중 어느 하나를 선택 또는 둘 이상을 혼합하여 사용함으로써 가능하다.

플라즈마 식각을 통해 식각된 부분을 확대하여 보면 나노 크기의 수많은 고종횡비의 돌기들이 형성되는 것을 확인할 수 있는데, 플라즈마 식각에 의한 미세기공층과 거대기공지지체 표면상의 돌기 분포의 변화는 각각 도 2 및 4를 통해 확인할 수 있다.

도 2의 (a)와 (b)는 산소 플라즈마 식각 전의 미세기공층 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이고, 도 2의 (c)는 산소 플라즈마를 이용하여 식각한 미세기공층 표면을 촬영한 SEM 사진이다.

또한 도 2의 (d)는 산소 플라즈마 식각된 미세기공층 표면 위에 최종적으로 소수성 탄소 박막을 증착한 표면을 촬영한 SEM사진이다.

식각 처리 전인 도 2의 (a) 및 (b)와 비교할 때 식각 후에는 도 2의 (c)에서와 같이 나노 패턴의 크기가 50 나노미터에서 10 ~ 30 나노미터 정도로 상대적으로 작아지면서 돌기가 형성되어 표면이 더 거칠어진 것을 확인할 수 있다.

산소 플라즈마는 탄소 소재와 반응하므로 미세기공층 표면을 이루고 있는 탄소 입자와 거대기공지지체 표면을 이루고 있는 탄소 섬유를 식각하게 되는데, 이때 탄소 소재와 산소 플라즈마가 결합하여 CO₂ 혹은 CO를 형성하면서 표면이 식각된다.

본 발명의 플라즈마 식각 공정에서 고종횡비 나노 구조의 크기 및 형상은 식각 압력, 가속 전압 및 식각 시간(플라즈마 조사 시간) 중 어느 하나 이상을 조절하여 제어할 수 있으며, 식각 압력은 1 Pa 내지 10 Pa, 가속 전압은 -100 Vb 내지 -1000 Vb로 하는 것이 바람직하다.

식각 압력의 경우 1 Pa 미만으로 하면 표면거칠기 패턴 형성 속도가 너무 느려서 패턴을 효율적으로 형성하기 어려운 문제가 있게 되고, 10 Pa을 초과하면 표면거칠기 패턴 형성 속도가 너무 빨라져서 안정적인 패턴 구조를 형성하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.

가속 전압의 경우 - 100 Vb 미만으로 하면 플라즈마가 효과적으로 생성되기 어려운 문제가 있게 되고, -1000 Vb를 초과하면 플라즈마 생성 공정을 안정적으로 유지하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한 플라즈마 식각 시간에 따른 표면 나노 구조의 형성이 연료전지 셀의 성능에 큰 영향을 미칠 수 있으므로 적정 시간을 설정하여 플라즈마 조사하는 것이 중요한데, 0.1분 ~ 60분 내로 설정하여 플라즈마 식각을 실시하는 것이 바람직하다.

만약 0.1 분 미만이면 식각 효과가 너무 적어 나노 구조의 발달이 뚜렷하지 않으므로 바람직하지 않고, 60 분을 초과하면 과도한 식각으로 인해 원하는 나노 구조 표면 형상을 조절하기 어려운 것은 물론 표면 처리 사이클 시간이 너무 길어 생산성이 저하되는 문제가 있다.

c) 단계는 (b) 단계를 통해 형성된 마이크로 및 나노 기공의 복합 기공 구조가 형성된 기공체 표면에 소수성 박막을 형성하는 과정으로, 소수성 박막을 증착하기 위해 아르곤 가스 분율이 0 부피% 초과, 30 부피% 이하의 범위인 아르곤 및 헥사메틸디실록산 혼합가스, 또는 헥사메틸디실록산 가스를 이용하는 것일 수 있다.

소수성을 향상시키기 위한 소수성 탄소 박막의 표면 특성은 PECVD 장치에서의 r.f.(Radio Frequency) 전원과 전구체 가스 내의 아르곤 분율에 의존한다.

그러므로 r.f. 전원과 전구체 가스 내의 아르곤 분율을 적절히 조절하면 소수 특성을 조절할 수 있으면서 향상된 박막을 형성할 수 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

연료전지 셀 내 대표적인 기공체인 기체확산층을 형성하고 있는 미세기공층과 거대기공지지체의 표면에서 소수성을 증가시킨 고소수성 기공체의 제조 과정에 대해 다음의 실시예 1과 실시예 2에서 설명하는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1- 소수성이 증가된 미세기공층 소재

먼저 10 내지 300 나노미터의 탄소 분말 입자(Carbon Powder) 및 PTFE로 형성된 미세기공층과, 펠트 구조의 탄소 섬유와 PTFE로 구성된 거대기공지지체를 가진 상업화된 기체확산층 소재를 사용하였다. 하지만 PTFE 등의 소수성 물질 없이 탄소 섬유만으로 구성된 거대기공지지체를 가진 기체확산층 소재도 본 발명의 적용이 가능하다.

기체확산층 소재에서 미세기공층을 이루고 있는 탄소 입자의 크기가 균일하지 않고 10 내지 300 나노미터의 범위에서 혼재하고 있다.

본 발명의 실시예에 사용된 기체확산층의 기본 물성 및 특성을 표 1에 나타내었는데, 기공체(기체확산층)의 전체 두께는 두께 측정기(Mitutoyo Thickness Gauge, Mitutoyo Co., Japan)를 사용하여 최소 20회 이상 측정하여 구하였다.

기공체 단위면적당 무게는 전자저울(A&D Company, Japan)을 사용하여 최소 20회 이상 측정하여 구하였고, 기공체의 공기투과도는 Gurley 방법을 이용하여 0.3 kPa 조건 하에서 최소 5회 이상 측정하였다.

도 2의 (a)와 (b)의 사진은 본 실시예에서 산소 플라즈마 식각 전의 미세기공층 표면의 저배율 사진과 고배율 사진이다.

준비된 미세기공층 표면을 r.f. PECVD를 이용한 산소 플라즈마 식각 처리하였는데, 이때 산소만을 가스로 사용하였고, 식각 압력은 10 Pa, r.f. 전압은 -100 Vb 내지 -800 Vb인 조건에서 산소 플라즈마 식각을 수행하였다.

산소 플라즈마는 탄소 소재와 반응하여 미세기공층 표면을 이루고 있는 탄소 입자를 식각하게 되는데, 이때 탄소 소재와 산소 플라즈마가 결합하여 CO₂ 혹은 CO 가스를 형성함으로써 미세기공층 표면을 식각하게 된다.

특히 미세기공층을 이루고 있는 수십에서 수백 나노미터 크기의 구형상의 입자들의 표면이 식각되어 뾰족한 형태의 10 내지 20 나노미터 크기의 폭을 가진 입자들을 형성하게 된다.

도 3은 산소 플라즈마 식각 시간을 변화시키면서 미세기공층 표면상에서 물방울의 접촉각 변화를 측정하여 나타낸 그래프로서, 이에 나타낸 바와 같이 플라즈마 식각시 전압 조건 -400 Vb에서 1, 2, 5 내지 10분으로 처리 시간을 변화하게 되면 표면의 나노 입자 폭이 10 내지 20 나노미터의 크기로 감소하며, 이의 길이는 10 내지 50 나노미터인 나노 돌기 형태로 형상의 변화가 생기게 된다.

이로써 탄소 나노 입자가 나노 돌기의 형태로 변화하여 표면거칠기가 증가하는 효과를 얻게 된다.

다음으로, 이렇게 형성된 탄소 나노 돌기 상에 소수성 향상을 위한 규소 및 산소가 혼합된 탄소 박막을 형성하였다.

13.56 MHz r. f. PECVD에 의하여 HMDSO를 이용하여 소수성 박막을 증착하였으며, 전구체 가스 내의 아르곤 가스의 분율은 0 부피%로 유지하였고, r.f. 전원은 -400 Vb로 고정하였다.

소수성 박막의 두께는 약 10 nm로 일정하게 증착하였으며, 챔버(Chmaber) 내의 압력은 5 Pa이었다.

이하, 본 실시예의 제조 과정에 의해 형성된 소수성 기공체에서 미세기공층의 특성을 분석하여 그 결과를 설명하기로 한다.

실시예 1에 의해 형성된 미세기공층의 표면은 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 나노 돌기를 가진 표면에 소수성 탄소 박막이 형성되어 있는 구조이다.

이러한 구조의 소수성 표면에서 접촉각은 도 2의 (d)에 삽입된 이미지와 도 3의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 150도 이상이며, 접촉각은 소수성 탄소 박막의 형성 조건에 따라 조절될 수 있다.

접촉각의 측정은 Goniometer(Data Physics Instrument GmbH, OCA 20L)를 이용하여 수행하였으며, 이 장비는 표면에 고착된 물방울(Sessile Droplet)의 광학적 이미지와 접촉각을 측정할 수 있게 해준다. 본 발명에서 편의상 사용하는 모든 '접촉각'은 실제로는 '정접촉각'을 의미한다.

접촉각(정접촉각, Static Contact Angle)은 표면에 5 ml의 물방울을 조심스럽게 위치(Gentle Landing)시킴으로써 측정하였다.

도 3을 참조하면, 미세기공층 표면에서 물방울의 접촉상태를 측정한 그래프로서, 식각 전 본래의 미세기공층 표면의 정접촉각은 약 145도이나, 이러한 표면에 나노 돌기를 형성하고 소수성 탄소 박막을 코팅하게 되면 산소 플라즈마 처리 시간에 따라 접촉각은 약 160에서 170도의 초소수성을 띄게 된다.

결국, 위와 같은 제조 방법을 이용하면 소수 특성이 향상된 고소수 미세기공층을 구성할 수 있으며, 이러한 미세기공층의 표면은 자기세척 기능을 가지면서 물방울을 배척하는 기능을 가지므로, 상기 미세기공층을 갖는 기공체는 연료전지의 전기화학반응시 생성되는 생성수를 원활히 배출시켜 셀 성능을 유지하기 위한 소재로 널리 활용될 수 있다.

실시예 2 - 소수성이 증가된 거대기공지지체 소재

기공체를 이루고 있는 다른 쪽 면(도 1 참조)인 거대기공지지체는 탄소 섬유를 펠트화하여 형성하고 있으며, 탄소 섬유 사이에 소수성 소재인 PTFE를 포함하고 있으므로 본래의 거대기공지지체 자체의 물방울에 대한 접촉각은 135 ~ 145도이다.

또한 이는 본래 미세기공층의 접촉각과 거의 유사하다. 거대기공지지체를 이루고 있는 탄소 섬유는 펠트 형태로 형성되어 있고, 탄소 섬유의 직경은 약 5 내지 20 마이크로미터의 범위에서 혼재되어 있다.

먼저 준비된 거대기공지지체의 표면에 대해 r.f. PECVD를 이용한 산소 플라즈마 식각 처리를 실시하였으며, 이때 산소만을 가스로 사용하였고, 식각 압력은 10 Pa, r.f. 전압은 -100 Vb 내지 -800 Vb인 조건에서 수행하였다.

산소 플라즈마는 탄소 섬유 소재와 반응하여 거대기공지지체의 표면을 이루고 있는 탄소 입자를 식각하게 되는데, 이때 탄소 섬유 소재와 산소 플라즈마가 결합하여 CO₂ 혹은 CO 가스를 형성하게 되어 표면이 식각된다.

플라즈마 식각 전, 후의 표면 형상은 도 4의 (a)와 (b)에 각각 나타나 있으며, 이에 알 수 있는 바와 같이 플라즈마 식각 후에는 마이크로미터 크기의 탄소 섬유 표면에 나노미터 크기의 고종횡비 나노 돌기가 형성되어 마이크로-나노 이중 돌기 구조가 구성됨을 보이고 있다.

도 5는 산소 플라즈마 식각 시간을 변화시키면서 거대기공지지체의 표면상에서 물방울의 접촉각을 측정한 접촉각 그래프로서, 이에 알 수 있는 바와 같이 플라즈마 식각시 전압 조건 -400 Vb에서 1, 2, 5 내지 10분으로 처리 시간을 변화하게 되면 표면의 탄소 섬유 표면과 탄소 섬유 사이의 PTFE 고분자 표면에 나노 돌기 구조가 형성된다.

이때 돌기는 10 내지 30 나노미터의 폭을 가지면서 10 내지 200 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 내지 7 정도가 된다.

결국, 5 내지 20 마이크로미터 정도의 직경을 가진 탄소 섬유와 그 위에 형성된 고종횡비의 나노 돌기가 마이크로-나노 이중 돌기를 형성하게 되어 마이크로-나노 이중(복합) 돌기 구조를 가진 표면이 형성될 수 있고, 이는 초소수/자기정화 특성을 가진 표면 구조를 가지므로 본 발명에서 달성하고자 하는 초소수 특성을 가지게 된다.

다음으로, 이렇게 형성된 탄소 섬유 표면 및 PTFE 표면의 탄소 나노 돌기를 가진 이중 돌기 구조의 거대기공지지체에 소수성 향상을 위한 규소 및 산소가 혼합된 탄소 박막을 형성하였다.

이 과정에서 13.56 MHz의 r. f. PECVD에 의해 HMDSO를 이용하여 소수성 박막을 증착하였으며, 전구체 가스 내의 아르곤 가스의 분율은 0 부피%로 유지하고, r.f. 전원은 -400 Vb로 고정하였다.

소수성 박막의 두께는 약 10 nm로 일정하게 증착하였으며, 챔버 내의 압력은 5 Pa이었다.

이하, 본 실시예의 제조 과정에 의해 형성된 소수성 기공체에서 거대기공지지체의 특성을 분석하여 그 결과를 설명하기로 한다.

실시예 2에 의해 형성된 거대기공지지체의 표면은 도 4에 나타낸 바와 같이 나노 돌기를 가진 탄소 섬유 및 PTFE 표면에 소수성 탄소 박막이 형성되어 있는 구조이다.

이러한 구조에서 소수성 기공체 표면의 정접촉각은 도 5에 나타난 바와 같이 150도 이상이며, 이 접촉각은 플라즈마 식각 조건 및 소수성 탄소 박막의 형성 조건에 따라 조절될 수 있다.

접촉각의 측정은 상기 실시예 1의 Goniometer를 이용하여 수행하였고, 이 장비는 표면의 고착된 물방울의 광학적 이미지와 접촉각을 측정 가능하게 해준다.

정접촉각은 표면에 5 ml의 물방울을 조심스럽게 위치시킴으로써 측정하였다.

도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본래의 거대기공지지체 표면의 정접촉각은 약 145이나, 이러한 표면에 나노 돌기를 형성하고 소수성 탄소 박막을 코팅하게 되면 정접촉각은 최대 약 155도의 초소수성을 띄게 되며, 산소 플라즈마 처리 시간에 따라 정접촉각이 변화하게 된다.

결국, 위와 같은 제조 방법을 이용하면 고소수 특성을 가지는 거대기공지지체를 구성할 수 있으며, 이러한 거대기공지지체의 표면은 자기세척 기능을 가지면서 물방울을 배척하는 기능을 갖기 때문에, 상기 거대기공지지체를 갖는 기공체는 연료전지의 전기화학반응시 생성되는 생성수를 원활히 배출시켜 셀 성능을 유지하기 위한 소재로 널리 활용될 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 제조 공정에 따르면, 미세기공층 표면과 거대기공지지체 표면의 소수 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 고소수성의 기공체를 제조하는 것이 가능해진다.

특히 미세기공층과 거대기공지지체 표면에 대해 소수 특성을 향상시키는 본 발명의 공정을 이용하면, 이들 두 층이 이루고 있는 기체확산층의 소수성 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (20)

1. 마이크로미터 스케일(micrometer scale)의 거칠기를 갖는 기공체 표면에 나노미터 스케일(nanometer scale)의 나노(nano) 돌기 또는 함몰된 형태의 기공이 형성되어 마이크로-나노 이중층 구조의 표면을 이루고 있는 동시에 상기 마이크로-나노 이중층 구조의 표면 위에 소수성 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 기공체는 거대기공지지체 단독이거나 거대기공지지체에 미세기공층이 코팅되어 이루어진 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체.
   
3. 청구항 2에 있어서, 상기 거대기공지지체는 지름이 5 ~ 20 마이크로미터인 탄소 섬유의 표면 위에 10 ~ 30 나노미터의 폭과 10 ~ 200 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 ~ 7인 나노 돌기 또는 기공이 형성되어 마이크로-나노 이중층 구조의 표면으로 이루어진 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 나노 돌기 또는 기공은 1 ~ 100 나노미터의 폭과 1 ~ 1000 나노미터의 길이를 가지면서 종횡비가 1 ~ 10인 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체.
   
5. 청구항 1에 있어서, 상기 소수성 박막은 탄화수소계 박막인 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체.
   
6. 청구항 5에 있어서, 상기 탄화수소계 박막은 규소 및 산소를 포함하는 탄화수소계 박막, 또는 불소를 포함하는 탄화수소계 박막인 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체.
   
7. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서, 상기 소수성 박막의 두께는 0.1 ~ 90 나노미터인 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체.
   
8. 청구항 1에 있어서, 상기 소수성 박막이 형성된 표면은 순수의 정접촉각이 150도 이상인 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체.
   
9. 마이크로미터 스케일의 표면거칠기를 갖는 기공체를 제공하는 단계와;
   상기 기공체 표면을 플라즈마(plasma) 식각하여 나노미터 스케일의 나노 돌기 또는 함몰된 형태의 기공을 형성함으로써 마이크로-나노 이중층 구조의 표면을 형성하는 단계와;
   상기 마이크로-나노 이중층 구조의 표면 위에 소수성 박막을 형성하는 단계;
   를 포함하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
   
10. 청구항 9에 있어서, 상기 기공체는 거대기공지지체 단독이거나 거대기공지지체에 미세기공층이 적층되어 이루어진 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
11. 청구항 10에 있어서, 상기 기공체의 양면에서 플라즈마 식각을 실시하는 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
12. 청구항 9에 있어서, 상기 플라즈마 식각은 PECVD 방식의 플라즈마 식각인 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 고소수성 기공체의 제조 방법.
    
13. 청구항 12에 있어서, 상기 PECVD 방식의 플라즈마 식각은 O₂, Ar, N₂, He, CF₄, HF, C₂F₆, CHF₃ 또는 SiF₄를 사용하는 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
14. 청구항 9에 있어서, 상기 플라즈마 식각은 플라즈마의 조사 시간, 가속 전압 및 식각 압력 중 어느 하나 이상을 조절하여 상기 나노 돌기 또는 기공의 크기 및 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
15. 청구항 14에 있어서, 상기 가속 전압은 -100 Vb 내지 -1000 Vb로 조절하고, 상기 식각 압력은 1 Pa 내지 10 Pa로 조절하는 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
16. 청구항 9에 있어서, 상기 플라즈마 식각은 이온빔 방식, 하이브리드 플라즈마 화학증착 방식 또는 대기압 플라즈마 방식을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
17. 청구항 9에 있어서, 상기 소수성 박막을 형성하는 단계에서 헥사메틸디실록산 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
18. 청구항 9에 있어서, 상기 소수성 박막은 규소와 산소를 포함하는 탄화수소계 박막 또는 불소를 포함하는 탄화수소계 박막인 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
19. 청구항 9 또는 청구항 18에 있어서, 상기 소수성 박막은 0.1 ~ 90 나노미터의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    
20. 청구항 9에 있어서, 상기 소수성 박막이 형성된 표면은 순수의 정접촉각이 150도 이상인 것을 특징으로 하는 소수성이 개선된 기공체의 제조 방법.
    

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