KR101386245B1 - 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법 그리고 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법 - Google Patents
페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법 그리고 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101386245B1 KR101386245B1 KR1020120076743A KR20120076743A KR101386245B1 KR 101386245 B1 KR101386245 B1 KR 101386245B1 KR 1020120076743 A KR1020120076743 A KR 1020120076743A KR 20120076743 A KR20120076743 A KR 20120076743A KR 101386245 B1 KR101386245 B1 KR 101386245B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ferronickel slag
- silicon dioxide
- magnesia
- filtrate
- precipitate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 229910000863 Ferronickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 84
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title abstract description 38
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 40
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 69
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 27
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 5
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 Fe occupy Chemical class 0.000 description 2
- 229910017625 MgSiO Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007981 Si-Mg Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008316 Si—Mg Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001710 laterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011504 laterite Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 210000000582 semen Anatomy 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/02—Magnesia
- C01F5/06—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds
- C01F5/08—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds by calcining magnesium hydroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D5/00—Fertilisers containing magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D9/00—Other inorganic fertilisers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
본 발명은 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법 그리고 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페로니켈의 용융환원 과정시 발생하는 페로니켈 슬래그를 출발물질로 하여 비료의 성분인 이산화규소 및 마그네시아를 고순도로 분리하는 방법과 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법은 괴상의 페로니켈슬래그를 가공하여 페로니켈슬래그 분말을 수득하는 전처리단계와; 상기 페로니켈슬래그 분말에 산을 가하여 마그네슘이 포함된 제 1여과액과 이산화규소가 포함된 불용성 침전물을 분리하는 침출단계와; 상기 제 1여과액을 처리하여 상기 마그네슘을 마그네시아 형태로 회수하는 마그네시아회수단계;를 포함하고, 상기 전처리단계는 a)상기 괴상의 페로니켈슬래그를 조분쇄하는 단계와, b)상기 조분쇄된 페로니켈슬래그에 석회를 첨가한 후 소성하는 단계와, c)상기 소성된 페로니켈슬래그를 미분쇄하여 상기 페로니켈슬래그 분말을 얻는 단계와, d)상기 페로니켈슬래그 분말 중에 함유된 철과 니켈을 자력으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법은 괴상의 페로니켈슬래그를 가공하여 페로니켈슬래그 분말을 수득하는 전처리단계와; 상기 페로니켈슬래그 분말에 산을 가하여 마그네슘이 포함된 제 1여과액과 이산화규소가 포함된 불용성 침전물을 분리하는 침출단계와; 상기 제 1여과액을 처리하여 상기 마그네슘을 마그네시아 형태로 회수하는 마그네시아회수단계;를 포함하고, 상기 전처리단계는 a)상기 괴상의 페로니켈슬래그를 조분쇄하는 단계와, b)상기 조분쇄된 페로니켈슬래그에 석회를 첨가한 후 소성하는 단계와, c)상기 소성된 페로니켈슬래그를 미분쇄하여 상기 페로니켈슬래그 분말을 얻는 단계와, d)상기 페로니켈슬래그 분말 중에 함유된 철과 니켈을 자력으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법 그리고 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페로니켈의 용융환원 과정시 발생하는 페로니켈 슬래그를 출발물질로 하여 비료의 성분인 이산화규소 및 마그네시아를 고순도로 분리하는 방법과 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법에 관한 것이다.
스테인리스 스틸의 원료인 페로니켈은 20wt%Ni~80wt%Fe의 조성을 가진 합금으로 일반적으로 원광석을 환원 처리하여 전기로에서 용융하여 제조한다. 페로니켈을 제조하기 위한 니켈광석은 뉴칼레도니아(New Caledonia)에서 국내로 공급되고 있다. 뉴칼레도니아 광산의 광물상은 대부분 라테라이트(Laterite)의 산화광(Saprolite)이다. 그리고 뉴칼레도니아의 산화광은 니켈의 순도가 높고, 불순물의 함량이 낮아서 최고의 광석이라고 평가받는다. 뉴칼레도니아의 SMSP사의 산화광이 국내에 전량 공급되고 있다.
니켈광석의 주요 성분은 SiO2 38%, MgO 25% 가량이며, 유효금속 성분은 Ni 2.3%, Fe 11% 가량 함유하고 있다.
페로니켈의 주요공정으로는 원료전처리, 건조, 예비환원, 용융환원(전기로공정), 정련, 주조의 과정을 거쳐 제품으로 생산되는데 그 중 전기로공정에서 부산물인 슬래그가 발생되며 그 부산물을 통상 페로니켈슬래그(ferronickel slag)라 한다.
일반적인 페로니켈슬래그의 주요성분을 하기 표 1에 나타내고 있다.
| 성분 | CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | T.Fe | T.Ni | 염기도 |
| 함량(wt%) | 0.01 | 54.0 | 2.0 | 35.0 | 2.0~5.0 | 0.002 | 0.65 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이 페로니켈슬래그는 SiO2 54%, MgO 34%가량이며 그 외 Fe등의 금속성분이 대부분을 차지하고 있는데, 이는 사문석과 화학적 조성이 유사하므로 비료로서 그 이용가치가 높다.
대한민국 공개특허 20110136596호에는 페로니켈 슬래그를 이용한 비료의 제조방법이 개시되어 있다. 개시된 종래의 기술은 페로니켈 슬래그를 분말로 분쇄하는 분쇄단계와, 준비된 인광석 분말을 상기 페로니켈 슬래그 분말과 혼합하여 혼합물을 조성하는 혼합단계와, 혼합물을 가열하여 용융시키는 용융단계와, 용융단계에서 형성된 용융물을 냉각시키는 냉각단계와, 냉각단계에서 냉각된 고화물을 건조 후 분쇄하는 후처리단계를 통해 가용성 규산과 알카리분, 구용성 인산, 구용성 고토 등을 함유하는 비료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 종래의 기술은 페로니켈슬래그로부터 규산이나 고토와 같은 비료 성분을 각각 추출하는 방식이 아니라 페로니켈슬래그를 가공하여 그 자체를 비료로 이용하기 때문에 비료 성분의 조정이 불가능하고, 주요 비료 성분의 함량이 낮다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 비료로서 이용가치가 높은 페로니켈 슬래그로부터 비료성분인 이산화규소와 마그네시아를 추출하여 비료의 원료로 이용이 가능하도록 하는 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법 그리고 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법은 괴상의 페로니켈슬래그를 가공하여 페로니켈슬래그 분말을 수득하는 전처리단계와; 상기 페로니켈슬래그 분말에 산을 가하여 마그네슘이 포함된 제 1여과액과 이산화규소가 포함된 불용성 침전물을 분리하는 침출단계와; 상기 제 1여과액을 처리하여 상기 마그네슘을 마그네시아 형태로 회수하는 마그네시아회수단계;를 포함하고, 상기 전처리단계는 a)상기 괴상의 페로니켈슬래그를 조분쇄하는 단계와, b)상기 조분쇄된 페로니켈슬래그에 석회를 첨가한 후 소성하는 단계와, c)상기 소성된 페로니켈슬래그를 미분쇄하여 상기 페로니켈슬래그 분말을 얻는 단계와, d)상기 페로니켈슬래그 분말 중에 함유된 철과 니켈을 자력으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 침출단계는 농도 50%의 염산용액 1ℓ당 상기 페로니켈슬래그 분말 300 내지 400g의 비로 혼합하여 70 내지 100℃에서 6 내지 8시간 동안 교반하여 반응시킨 다음 여과하여 상기 제 1여과액과 상기 불용성 침전물을 분리하는 것을 특징으로 한다.
상기 마그네시아회수단계는 a)상기 제 1여과액에 수산화나트륨을 첨가해 pH 5 내지 7로 조절하여 마그네슘을 제외한 금속 불순물을 침전시키는 단계와, b)상기 제 1여과액을 여과하여 상기 금속 불순물과 제 2여과액으로 분리하는 단계와, c)상기 제 2여과액에 수산화나트륨을 첨가해 pH 9 내지 11로 조절하여 수산화마그네슘을 침전시키는 단계와, d)상기 제 2여과액을 여과하여 상기 수산화마그네슘 침전물과 제 3여과액으로 분리하는 단계와, e)상기 수산화마그네슘 침전물을 건조하여 800 내지 1000℃에서 하소하여 마그네시아로 산화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 침출단계에서 분리된 불용성 침전물을 처리하여 상기 이산화규소를 회수하는 이산화규소회수단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화규소회수단계는 a)상기 불용성 침전물에 수산화나트륨 용액을 가해 상기 불용성 침전물 중에 포함된 이산화규소를 침출시키는 단계와, b)상기 이산화규소가 침출된 수산화나트륨 용액을 여과하여 잔여 침전물과 제 4여과액으로 분리하는 단계와, c)상기 제 4여과액에 이산화탄소를 주입하여 이산화규소를 침전시키는 단계와, d)상기 제 4여과액을 여과하여 이산화규소 침전물을 분리하는 단계와, e)상기 이산화규소 침전물을 염산 용액으로 1차 산세하는 단계와, f)상기 1차 산세 후 불화수소 용액과 염산 용액이 혼합된 산세 용액으로 상기 이산화규소 침전물을 산세한 후 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명의 규산 및 고토비료의 제조방법은 상기 분리방법에 의해 상기 페로니켈스래그로부터 분리된 이산화규소 및 마그네시아를 원료로 하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 페로니켈 슬래그로부터 비료성분인 이산화규소와 마그네시아를 고순도로 추출할 수 있다.
또한, 본 발명은 페로니켈의 가공시 발생하는 페로니켈 슬래그를 이용하여 비료를 제조하므로 페로니켈 슬래그의 처리비용이 감소하며, 광물이 풍부한 슬래그를 이용하며 비료를 제조하므로 양질의 비료를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 분리방법을 개략적으로 나타낸 블록도이고,
도 2는 온도에 따른 MgSO4 및 MgCl2의 물에 대한 용해도를 나타낸 그래프이고,
도 3은 염산용액의 농도에 따른 마그네슘의 침출률을 나타낸 그래프이고,
도 4는 반응온도에 따른 마그네슘의 침출률을 나타낸 그래프이고,
도 5는 제 1여과액의 pH에 따른 마그네슘의 함량을 나타낸 그래프이고,
도 6 및 도 7은 회수된 마그네시아의 SEM사진이고,
도 8은 회수된 이산화규소의 SEM사진이다.
도 2는 온도에 따른 MgSO4 및 MgCl2의 물에 대한 용해도를 나타낸 그래프이고,
도 3은 염산용액의 농도에 따른 마그네슘의 침출률을 나타낸 그래프이고,
도 4는 반응온도에 따른 마그네슘의 침출률을 나타낸 그래프이고,
도 5는 제 1여과액의 pH에 따른 마그네슘의 함량을 나타낸 그래프이고,
도 6 및 도 7은 회수된 마그네시아의 SEM사진이고,
도 8은 회수된 이산화규소의 SEM사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법 그리고 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법은 크게 전처리단계와, 침출단계와, 마그네슘회수단계와, 이산화규소회수단계를 포함한다.
전처리단계에서 괴상의 페로니켈슬래그를 가공하여 페로니켈슬래그 분말을 수득한다. 전처리단계는 일 예로 괴상의 페로니켈슬래그를 조분쇄하는 단계와, 상기 조분쇄된 페로니켈슬래그에 석회를 첨가한 후 소성하는 단계와, 상기 소성된 페로니켈슬래그를 미분쇄하여 상기 페로니켈슬래그 분말을 얻는 단계와, 상기 페로니켈슬래그 분말 중에 함유된 철과 니켈을 자력으로 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 출발물질로 이용되는 페로니켈슬래그는 페로니켈공장에서 부생한다. 페로니켈슬래그는 페로니켈(ferronickel)의 제조시 전기로의 용융환원과정에서 발생하는 슬래그이다. 이러한 페로니켈슬래그는 고로슬래그에 비해 비료성분인 규산(이산화규소)과 고토(마그네시아)의 함량이 높을 뿐만 아니라 불순물이 적다는 장점을 갖는다.
괴상의 페로니켈슬래그는 파쇄기를 이용하여 거칠게 분쇄하는 조분쇄를 통해 약 5 내지 10mm 입도크기로 분쇄한다. 페로니켈슬래그 자체만으로는 비료성분의 함량이 낮아 본 발명에서는 석회를 첨가한 후 소성한다. 석회로 소석회 또는 생석회를 이용할 수 있다. 석회는 페로니켈슬래그 100중량부에 대하여 20 내지 100중량부를 첨가할 수 있다. 석회의 첨가에 의해 비료성분의 함량을 높일 수 있다. 이는 페로니켈슬래그의 Si-Mg결합을 끊고 소성에 의한 광물상의 변화에 의한 것으로 보인다. 소성은 1100 내지 1300℃에서 1 내지 3시간 정도 이루어진다. 소성과정을 통해 페로니켈슬래그와 석회의 혼합물은 충분히 가열하여 용융시킨다. 혼합물이 충분히 가열되지 않으면 광물상의 용융과 재결이 부족하여 비료성분의 함량이 저하된다.
소성 후 냉각시킨 다음 미분쇄하여 페로니켈슬래그 분말을 얻는다. 미분쇄 공정은 햄머밀, 볼밀, 로쉬밀 등을 사용하여 분말 형태로 분쇄하게 된다. 분쇄된 페로니켈슬래그의 분말의 분말도는 3000 내지 5000cm2/g이 적당하다. 분쇄 후 페로니켈슬래그 분말 중에 함유된 철과 니켈과 같은 자성 금속을 자력으로 분리한다.
상기와 같이 전처리단계를 통해 철과 니켈과 같은 자성 금속이 제거된 페로니켈슬래그 분말은 침출단계를 통해 마그네슘이 포함된 제 1여과액과 이산화규소가 포함된 불용성 침전물로 분리된다. 침출단계는 페로니켈슬래그 분말에 산을 가하여 수행된다. 일 예로, 농도 50%의 염산용액 1ℓ당 페로니켈슬래그 분말 300 내지 400g의 비로 혼합하여 70 내지 100℃에서 6 내지 8시간 동안 교반하여 산과 반응시킨다.
염산용액과 페로니켈슬래그와 반응을 통해 페로니켈슬래그 중에 함유된 금속들(Ca, Al, Mg 등)이 침출되어 염산염의 형태로 존재하게 된다. 그리고 이산화규소는 염산에 용해되지 않고 불용성의 침전물로 존재한다. 페로니켈슬래그와 염산의 반응식은 하기와 같다.
페로니켈슬래그 + HCl → SiO2↓ + M(Cl)n, M=Ca, Al, Mg...
염산과의 반응이 완료되면 반응시킨 다음 여과하여 제 1여과액과 불용성 침전물을 분리한다. 여과는 여과지를 이용하여 간단하게 여과할 수 있다. 이외에도 고액분리가 가능한 다양한 여과기를 이용하여 여과할 수 있음은 물론이다.
상술한 침출단계를 통해 제 1여과액과 불용성 침전물을 분리한 다음 제 1여과액을 처리하여 마그네슘을 마그네시아 형태로 회수할 수 있다. 또한, 제 1여과액으로부터 분리된 불용성 침전물을 처리하여 이산화규소를 회수할 수 있다.
마그네시아를 회수하기 위한 마그네시아회수단계는 제 1여과액에 수산화나트륨(NaOH) 용액을 첨가해 pH조절을 통해 마그네슘의 손실을 최소화하면서 불순물들을 제거할 수 있다. Fe, Ni, Al등의 주요 불순물과 마그네슘을 분리하는 공정으로 가수분해 반응 시 pH에 따른 선택적 침전을 적용한다. 일반적으로 Fe, Al은 조건에 따라 pH3.0~4.0사이의 비교적 낮은 pH영역에서 수산화물 침전으로 형성되며, Ni은 거의 중성영역인 pH6.0까지 올라가야 대부분 수산화물 침전을 형성한다.
따라서 제 1여과액에 수산화나트륨 용액을 첨가해 pH 5 내지 7로 조절하여 마그네슘을 제외한 금속 불순물을 수산화물로 침전시킨다. 다음으로 제 1여과액을 여과하여 침전된 금속 불순물과 제 2여과액으로 분리한다. 그리고 제 2여과액 중에 존재하는 마그네슘을 침전시키기 위해 제 2여과액에 수산화나트륨 용액을 첨가해 제 2여과액을 pH 9 내지 11로 조절한다. pH 9 내지 11의 영역에서 대부분의 마그네슘은 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 침전된다. 이러한 제 2여과액을 여과하여 수산화마그네슘 침전물과 제 3여과액으로 분리한다. 여과하는 과정에서 여러 차례 물로 세척을 실시하여 잔존하는 Na+이온을 최소화하는 것이 바람직하다. 분리된 수산화마그네슘 침전물은 건조시킨 후 800 내지 1000℃에서 하소하여 마그네시아(MgO)로 산화시킬 수 있다.
상기 마그네시아 회수단계를 통해 약 99.8%의 고순도 마그네시아를 회수할 수 있다.
한편, 또한, 제 1여과액으로부터 분리된 불용성 침전물을 처리하여 이산화규소를 회수할 수 있다. 불용성 침전물인 이산화규소는 수산화나트륨을 이용하여 침출시킴으로써 불용성 침전물로부터 효과적으로 이산화규소를 회수할 수 있다.
먼저, 불용성 침전물에 수산화나트륨 용액을 가해 상기 불용성 침전물 중에 포함된 이산화규소를 침출시킨다. 다음으로 이산화규소가 침출된 수산화나트륨 용액을 여과하여 잔여 침전물과 제 4여과액으로 분리한다. 그리고 제 4여과액에 함유된 이산화규소를 침전시키기 위해 제 4여과액에 이산화탄소를 주입하여 이산화규소를 침전시킨다. 침전된 이산화규소가 포함된 제 4여과액을 여과하여 이산화규소 침전물을 분리할 수 있다. 분리된 이산화규소 침전물에는 Fe, Na, Ca, Mg, Al등이 혼입되어 있다. 이러한 불순물은 1차 및 2차 산세공정을 통해 제거할 수 있다. 가령, 이산화규소 침전물을 염산 용액으로 1차 산세한 다음 불화수소 용액과 염산 용액이 혼합된 산세 용액으로 이산화규소 침전물을 2차로 산세한다. 그리고 산세 공정을 통해 불순물들이 제거한 후 건조시켜 약 순도 99.9%의 고순도의 이산화규소를 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 페로니켈슬래그로부터 고순도의 마그네시아와 이산화규소를 분리해낼 수 있다. 한편, 상술한 본 발명의 설명과 달리 마그네시아회수단계 및 이산화규소회수단계 중 어느 하나만을 선택적으로 실시할 수 있다.
분리된 고순도의 이산화규소와 마그네시아는 비료의 유용한 원료가 된다. 마그네시아만을 이용하여 고토비료의 주원료로 활용할 수 있고, 이산화규소만을 이용하여 규산비료의 주원료로 활용할 수 있다. 또한, 마그네시아와 이산화규소를 동시에 주원료로 활용하여 규산 및 고토 비료의 주원료로 활용할 수 있다. 마그네시아 및 이산화규소를 원료로 하여 비료를 제조하는 방법은 공지된 기술을 적용하므로 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 제조예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
<제조예>
1. 전처리 실험
본 실험에 사용된 원료로 (주)SNNC에서 발생한 페로니켈슬래그를 사용하였다. 페로니켈슬래그의 화학분석을 통해 그 조성을 확인하였다. 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 성분 | SiO2 | MgO | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | NiO | TiO2 | MnO2 |
| 함량(wt%) | 52.4 | 34.5 | 2.45 | 0.65 | 4.5 | 0.05 | 0.05 | 0.26 |
상기 표 2의 분석결과와 같이 SiO2 함량은 52.4%, MgO 함량은 34.5%로 확인되었다. 즉, 사용원료인 페로니켈슬래그의 주성분은 SiO2, MgO 이며, 이외에도 Fe, Al2O3 등이 존재함을 확인할 수 있었다.
소성과 석회 첨가 효과를 살펴보기 위해 석회를 첨가하지 않은 페로니켈슬래그 분말의 소성 전후 비료성분 함량과, 석회를 첨가한 페로니켈슬래그 분말의 소성 전후 비료성분의 함량을 분석하였다. 미분쇄된 페로니켈슬래그 분말은 300mesh 90% 통과율을 나타내었고, Blaine 측정(KS L 5106) 결과 분말도는 약 4,000 cm2/g 수준이었다. 페로니켈슬래그 미분쇄에 사용된 분쇄기는 진동밀(WBTM-10, 웅비기계)을 사용하였고, 분쇄매체로 Ball을 사용하였다.
먼저, 페로니켈슬래그를 1차로 조분쇄한 후 2차로 미분쇄한 페로니켈슬래그 분말(시료1)과, 페로니켈슬래그를 1차로 조분쇄한 후 전기로에서 1200℃에서 2시간 소성한 다음 2차로 미분쇄한 폐로니켈슬래그 분말(시료2)을 비료공정시험법으로 가용성 규산 및 구용성 고토, 알카리분을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 가용성 규산(wt%) (과염소산법) |
구용성 고토(wt%) (EDTA적정법) |
알카리분(wt%) (EDTA적정법) |
| 시료1(소성 전) | 0.4 | 0.1 | 4.6 |
| 시료2(소성 후) | 0.3 | 0.1 | 9.4 |
상기 표 3을 참조하면, 소성 전 페로니켈 슬래그에는 가용성 규산 0.4%, 구용성 고토 0.1%, 알카리분 4.6%로 나타났다. 그리고 소성 후에는 가용성 규산과 구용성 고토는 변화가 미비하였으나, 알카리분이 9.4%로 증가한 것으로 나타났으나 비료원료로 이용하기에는 유효성분이 부족한 것으로 확인되었다.
다음으로, 페로니켈슬래그에 석회를 첨가하였을 때의 성분변화를 살펴보기 위해 페로니켈슬래그를 1차로 조분쇄한 후 페로니켈슬래그 100중량부에 대하여 석회(소석회) 60중량부를 첨가한 다음 2차로 미분쇄한 페로니켈슬래그 분말(시료3)과, 페로니켈슬래그를 1차로 조분쇄한 후 페로니켈슬래그 100중량부에 대하여 석회(소석회) 60중량부를 첨가한 다음 전기로에서 1200℃에서 2시간 소성한 후 2차로 미분쇄한 폐로니켈슬래그 분말(시료4)을 비료공정시험법으로 가용성 규산 및 구용성 고토, 알카리분을 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 가용성 규산(wt%) (과염소산법) |
구용성 고토(wt%) (EDTA적정법) |
알카리분(wt%) (EDTA적정법) |
| 시료3(소성 전) | 0.4 | 0.5 | 21.2 |
| 시료4(소성 후) | 13.6 | 5.7 | 24.1 |
상기 표 4의 결과를 상기 표 3의 결과와 비교하면, 석회의 첨가로 구용성 고토가 다소 증가하였고, 알카리분은 크게 증가하였다. 또한, 석회를 첨가하여 소성하는 경우 소성 전에 비해 가용성 규산과 구용성 고토가 크게 증가하였다. 이는 석회성분이 페로니켈슬래그의 Si-Mg 결합을 끊고 소성으로 인하여 광물상이 변하였기 때문이라 사료된다.
상술한 실험결과를 통해 페로니켈슬래그를 단독으로 이용하기 보다는 석회를 첨가하는 경우 비료 성분의 함량을 크게 증대시킬 수 있음을 확인하였다.
2.침출실험
페로니켈슬래그 분말로부터 마그네슘을 침출시키기 위한 산으로 황산과 염산을 검토하였다. 페로니켈슬래그에서 Mg2SiO4 또는 MgSiO4 형태로 존재하는 마그네슘은 H2SO4 또는 HCl에 의해 마그네슘염으로 침출된다. 마그네슘의 침출은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
Mg2SiO4 또는 MgSiO4 + H+ → Mg2 + + H4SiO4 + H2O
최적의 산을 검토하기 위해 페로니켈슬래그가 황산 또는 염산과 반응시 생성되는 마그네슘염(MgSO4, MgCl2)의 물에 대한 용해도를 살펴보았다.
도 2를 참조하면, MgCl2의 용해도가 MgSO4보다 더 큰 것으로 나타났다. MgSO4의 경우 80℃에서 최대값을 보이다가 온도가 높아짐에 따라 용해도는 오히려 감소하였다. 반면에 MgCl2의 용해도는 온도가 높아짐에 따라 계속적으로 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 페로니켈슬래그로부터 비료 성분의 분리를 위해서 염산을 이용하는 것이 유리할 것으로 판단하였다.
다음으로, 적절한 염산의 농도를 살펴보기 위해 서로 다른 농도의 염산용액을 이용하여 마그네슘 침출실험을 하였다. 100%, 50%, 20%농도의 염산용액을 제조한 후 페로니켈슬래그를 조금씩 투입해 350g/ℓ의 비로 맞춘 후 180rpm의 교반속도로 침출반응을 진행하면서 시간에 따른 원료대비 Mg의 침출률을 파악하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 20% 염산용액의 경우 시간이 경과함에도 50%대 미만의 Mg침출률을 보이는데 반해 50% 염산용액과 100% 염산용액은 거의 유사한 침출양상을 보였으며, 100% 염산용액은 3시간, 50% 염산용액은 4시간 경과 후 거의 100%에 근접한 Mg침출률을 나타내었다. 염산용액으로 농도 50%가 적절할 것으로 판단되었다.
다음으로, 산과의 반응시 온도에 따른 침출효과를 살펴보기 위해 50% 농도의 염산용액에 페로니켈슬래그를 조금씩 투입해 350g/ℓ의 비로 맞춘 후 180rpm의 교반속도로 침출반응을 진행하였고, 반응온도는 40℃, 70℃, 100℃로 유지하면서 시간에 따른 원료대비 Mg의 침출률을 파악하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 온도가 높을수록 100% 침출률에 근접하기까지 도달하는 시간이 짧아져 100℃에서 4시간 만에 침출률 98%에 도달하였다. 그리고 70℃에서는 약 6시간이 경과하여 99%의 침출률에 도달하는 것으로 나타났다. 반면에 40℃에서는 10시간이 경과해도 최대 60%이상으로 침출률이 상승하지 못하였다. 특이사항으로 40℃, 70℃, 100℃ 모두 2시간까지는 온도에 따라 큰 차이가 나타나지 않았는데, 이는 반응 초기의 발열반응에 의한 것으로 보인다.
다음으로, 페로니켈슬래그와 염산용액의 혼합비율에 따른 마그네슘 침출율을 살펴보기 위해 혼합비율을 달리하여 실험하였다. 50% 농도의 염산용액에 페로니켈슬래그를 조금씩 투입해 일정한 혼합비로 맞춘 후 70℃에서 180rpm의 교반속도로 6시간 동안 반응시켰다. 혼합비율에 따른 원료대비 Mg의 침출률을 파악하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 혼합비 | 1000g/ℓ | 500g/ℓ | 400g/ℓ | 350g/ℓ | 300g/ℓ | 100g/ℓ |
| Mg침출률 | 71.0% | 96.3% | 99.0% | 99.3% | 99.1% | 98.7% |
상기 표 5를 참조하면, 동일조건에서 반응시 300g/ℓ~400g/ℓ의 혼합비에서 Mg침출률이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
상술한 실험결과들을 종합할 때, 농도 50%의 염산용액 1ℓ당 페로니켈슬래그 분말 300 내지 400g의 비로 혼합하여 70 내지 100℃에서 6 내지 8시간 동안 180rpm으로 교반하여 침출하는 것이 마그네슘 침출에 최적화 조건으로 판단되었다.
3.마그네시아회수 실험
상술한 실험결과들을 바탕으로 최적의 전처리공정과 침출공정을 수행한 후 마그네시아 회수 실험을 하였다. 즉, 괴상의 페로니켈슬래그를 1차로 조분쇄한 후 페로니켈슬래그 100중량부에 대하여 석회(소석회) 60중량부를 첨가한 다음 전기로에서 1200℃에서 2시간 소성한 후 2차로 미분쇄하여 폐로니켈슬래그 분말을 준비하였다. 그리고 농도 50%의 염산용액 1ℓ에 준비된 페로니켈슬래그 분말 350g을 투입한 후 70℃에서 6시간 동안 180rpm으로 교반하여 반응시켰다. 반응 후 여과지로 여과하여 제 1여과액과 불용성 침전물을 분리하였다. 분리된 불용성 침전물은 후술할 이산화규소회수 실험에 이용하였다.
여기서는, 분리된 제 1여과액을 처리하여 고순도의 마그네시아를 회수하기 최적의 조건들을 실험하였다. 마그네시아를 회수하기 위한 1차 과정으로 수산화나트륨을 이용하여 제 1여과액에 함유된 마그네슘염을 수산화물 형태로 침전시키는 방법을 선택하였다.
분리된 제 1여과액에는 Mg과 함께 Fe, Ni, Al, Ca, Cr, Mn 등의 불순물이 다량 함유되어 있어 마그네슘의 침전시 불순물도 함께 공침(coprecipitation)되는 문제가 발생될 수 있다. 따라서 Fe, Ni, Al등의 주요 불순물과 Mg을 분리하는 공정으로 pH에 따른 선택적 침전에 의한 정액법을 검토하였다.
일반적으로 Fe, Al은 pH 조건에 따라 pH3.0~4.0 사이의 비교적 낮은 pH영역에서 수산화물 침전으로 형성되며, Ni은 거의 중성영역인 pH6.0 부근에서 대부분 수산화물 침전을 형성한다. 따라서 제 1여과액에서 Mg의 침전양상을 파악한다면 불순물과 Mg을 나누어 분리하는 것이 가능할 것을 보인다.
이를 위해 제 1여과액에 NaOH 용액을 투입해 pH를 서서히 올리면서 pH별 제 1여과액의 Mg함량을 분석해 초기대비 감소양상을 파악하였다.
도 5를 참조하면, pH7.0까지는 제 1여과액에 함유된 Mg 농도가 초기와 거의 유사하게 진행되다가 pH7.0 이상에서 급격하게 하강하는 양상을 볼 수 있었다. 따라서 pH조절만으로 Mg의 손실을 최소화하면서 Fe, Al, Ni등의 주요 불순물을 제거할 수 있을 것으로 예상되었다.
pH 조절 전과 후의 성분을 비교하기 위해 제 1여과액에 수산화나트륨 용액을 첨가해 pH를 6.0으로 조절한 후 pH 조절 전후의 불순물 및 Mg 함량변화를 비교 분석하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| 성분 | Fe(mg/ℓ) | Ni(mg/ℓ) | Cr(mg/ℓ) | Mn(mg/ℓ) | Al(mg/ℓ) | Mg(g/ℓ) |
| pH조정 전 | 8590 | 100 | 730 | 300 | 910 | 4.67 |
| pH조정 후 | 3 | 0 | 0.2 | 32 | 1.7 | 4.52 |
상기 표 6을 참조하면, pH를 6.0으로 조정한 경우 제 1여과액 중 Mg 함량의 변화를 거의 없었으나, 불순물의 함량은 크게 줄어든 것으로 나타났다. 이는 pH 조절에 의해 불순물들이 수산화물 형태로 침전되었기 때문이다.
불순물을 침전시킨 다음 제 1여과액을 여과하여 침전된 금속 불순물과 제 2여과액으로 분리하였다. 분리된 제 2여과액에 중에 존재하는 마그네슘을 침전시키기 위해 제 2여과액에 수산화나트륨 용액을 첨가해 제 2여과액을 pH 9 내지 11로 조절하여 마그네슘을 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 침전시킨 다음 제 2여과액을 여과하여 수산화마그네슘 침전물과 제 3여과액으로 분리하였다. 분리된 수산화마그네슘 침전물은 건조시킨 후 900℃에서 하소하여 최종적으로 마그네시아(MgO)를 회수하였다.
회수된 마그네시아의 순도를 분석한 결과 99.8%로 확인되었다. 시중에서 구입할 수 있는 고토의 순도는 대부분 99.8% 이하이기 때문에 본 발명에서 회수된 마그네시아를 고토 비료의 원료로 가능할 것으로 판단되었다.
회수된 마그네시아의 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-T330A)사진을 도 6 및 도 7에 나타내었다. 하소 후 입자의 응집현상이 관찰되었으며, 그에 따라 입도분포 역시 폭넓게 존재하였다. 이러한 입자의 응집은 하소 후 밀링 공정 등으로 충분히 해결할 수 있을 것으로 판단된다.
4. 이산화규소회수 실험
제 1여과액으로부터 분리된 불용성 침전물을 이용하여 이산화규소를 회수하기 위한 실험을 하였다. SiO2가 주성분인 불용성 침전물로부터 고순도 SiO2를 회수하기 위한 실험으로 처리비용을 최소화시킬 수 있는 효율적인 공정을 적용하여 순도 99.9%이상의 SiO2분말을 회수하고자 하였다.
먼저, 제 1여과액으로부터 분리된 불용성 침전물의 성분을 분석하여 하기 표 7에 나타내었다.
| 성분 | SiO2 | MgO | Al2O3 | CaO | Fe | Ni | Cr |
| 함량(wt%) | 42.7 | 0.3 | 0.1 | 0.01 | 1.5 | 0.02 | 0.01 |
표 7의 불용성 침전물의 분석결과 원료대비 MgO, CaO, Fe, Cr 뿐만 아니라 Al2O3까지도 상당량 제거된 것으로 나타났다. 따라서 산세처리로 Al2O3와 함께 MgO, Fe를 추가적으로 제거 가능할 것으로 예상되었다. 이 공정은 고품위 SiO2를 회수하기 위해 검토 가능한 가장 간소하며 경제적인 공정으로 여러 종류의 무기산과 무기혼산에 따른 불순물 제거 양상을 파악하였다.
실험은 무기산(염산, 질산)에 불용성 침전물을 100g/L로 조절하여 투입한 후 100℃에서 6시간 동안 반응 후 여과하여 각각의 잔사를 분석하였다. 그 결과 잔사에는 다량의 불순물이 존재하는 것으로 나타났다. 이는 염산이나 질산을 이용한 산세 공정으로는 불순물을 제거하는 데 한계가 있는 것으로 나타나 고순도의 이산화규소를 회수하기 위한 공정으로 부적한 것으로 확인되었다.
따라서 강력한 분해제인 HF을 사용하여 산세공정을 적용하였다. 불용성 침전물을 HF와 반응시킨 후 회수된 Si(OH)4를 고온에서 하소하여 최종 SiO2를 회수하는 방법으로 수행하였다. 실험은 잔사 50g을 물과 1:1로 희석한 HF용액에 투입하여 반응시킨 후 여과하고, 여과로 얻은 여과액에 중화, 침전제로 NH4OH를 투입해 pH를 2.0~3.0으로 조절하였다. 그리고 여과하여 분리한 Si(OH)4NH2O 침전물을 1000℃에서 하소처리 하였다. 하소 후 회수된 SiO2의 무게는 26.6g으로 분석치인 21.3g보다 많은 양이었으며 ICP를 통해 정량분석을 실시하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
| 성분 | SiO2 | Mg | Al | Ca | Fe | Ni | Na |
| 함량(wt%) | 80 | 0.7 | 0.1 | 4.2 | 0.03 | 0.01 | 7.4 |
상기 표 8을 참조하면, Na, Ca이 수% 대로 오염도가 심하며, Mg, Al도 고순도인 99.99%를 기준으로 볼 때 너무 높은 함량을 보이고 있어 가수분해에 의해 선택적으로 Si만 침전으로 회수하는데 한계가 존재하는 것으로 확인되었다. 따라서 다른 회수 방법 모색하였고, 그 방법으로 NaOH 침출 공정을 적용하였다.
이 공정은 SiO2가 NaOH용액에 선택적으로 침출되는 침출특성을 이용한 공정으로 NaOH용액으로 침출 후 여과하여 얻은 제 4여과액에 CO2가스를 blowing함으로써 SiO2를 침전시키고, 공침된 불순물은 산세공정으로 추가적으로 제거하여 고품위 SiO2를 회수하는 공정이다.
구체적으로, 불용성 침전물 50g에 25% NaOH용액 200㎖을 투입한 후 70~80℃에서 6시간 침출한 후 여과하여 제 4여과액과 잔여 침전물로 분리하였다. 제 4여과액을 상온에서 180rpm의 속도로 교반하면서 CO2가스를 5L/min의 속도로 30분간 blowing하였는데 약 10분 경과 후부터 흰색 SiO2침전이 서서히 발생되기 시작하였다. SiO2 침전 후 여과하여 SiO2 침전물을 분리하고, 분리된 SiO2 침전물은 50%의 HCl용액으로 80℃에서 교반하면서 1차 산세를 거친 후 100℃에서 건조하였다. 건조 직 후 회수된 SiO2를 분석하여 하기 표 9에 나타내었다.
| 구분 | Cu | Fe | Ni | Cr | Mn | Al | Sn | Mg | Ca | Na | Si |
| 함량 (ppm) |
20 | 600 | 0 | 10 | 20 | 300 | 200 | 200 | 400 | 600 | 46.0 |
상기 표 9를 참조하면, SiO2내의 Si함량은 이론치인 46.7%에 거의 근접한 46.0%의 결과를 얻었으며, 주요 불순물로는 Fe, Na, Ca, Mg, Al등이 수백ppm가량 잔존하는 것으로 나타났고, SiO2의 순도는 99.7%로 나타났다. 이것을 원료로 하여 물유리등의 규산 화합물 제조가 가능할 것으로 판단되었다. 그리고 SiO2의 순도를 극대화하기 위해서 추가적으로 불순물을 제거할 필요가 있다.
추가 산세를 위해서 별도의 산세액(15% HCl + 2.5% HF)으로 2차 산세를 진행하였다. 여기서는 HF를 소량만 투입해 SiO2의 손실을 최소화시키며 불순물 제거효율을 극대화시키고자 하였다. 2차 산세 후 100℃에서 건조하였다. 2차 산세 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
| 구분 | Cu | Fe | Ni | Cr | Mn | Al | Sn | Mg | Ca | Na | Si |
| 함량 (ppm) |
1 | 1 | 0 | 2 | 0 | 14 | 8 | 0 | 70 | 50 | 46.7 |
상기 표 10을 참조하면, 2차 산세까지 거쳐 회수된 SiO2는 최종 순도 99.9%의 결과를 얻을 수 있었으며, 1차 산세에 비해서 Cu, Fe, Al, Sn, Mg등이 큰 폭으로 제거되어 추가 산세에 의한 불순물 제거가 가능하다는 것을 알 수 있었다.
또한 도 8에 회수된 SiO2의 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-T330A) 사진을 보면, 입형은 주로 각형이고, 평균입도는 약 100㎛인 것으로 확인되었다.
이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
Claims (6)
- 괴상의 페로니켈슬래그를 가공하여 페로니켈슬래그 분말을 수득하는 전처리단계와;
상기 페로니켈슬래그 분말에 산을 가하여 마그네슘이 포함된 제 1여과액과 이산화규소가 포함된 불용성 침전물을 분리하는 침출단계와;
상기 제 1여과액을 처리하여 상기 마그네슘을 마그네시아 형태로 회수하는 마그네시아회수단계와;
상기 침출단계에서 분리된 불용성 침전물을 처리하여 상기 이산화규소를 회수하는 이산화규소회수단계;를 포함하고,
상기 전처리단계는 a)상기 괴상의 페로니켈슬래그를 조분쇄하는 단계와, b)상기 조분쇄된 페로니켈슬래그에 석회를 첨가한 후 소성하는 단계와, c)상기 소성된 페로니켈슬래그를 미분쇄하여 상기 페로니켈슬래그 분말을 얻는 단계와, d)상기 페로니켈슬래그 분말 중에 함유된 철과 니켈을 자력으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법. - 제 1항에 있어서, 상기 침출단계는 농도 50%의 염산용액 1ℓ당 상기 페로니켈슬래그 분말 300 내지 400g의 비로 혼합하여 70 내지 100℃에서 6 내지 8시간 동안 교반하여 반응시킨 다음 여과하여 상기 제 1여과액과 상기 불용성 침전물을 분리하는 것을 특징으로 하는 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 마그네시아회수단계는 a)상기 제 1여과액에 수산화나트륨을 첨가해 pH 5 내지 7로 조절하여 마그네슘을 제외한 금속 불순물을 침전시키는 단계와, b)상기 제 1여과액을 여과하여 상기 금속 불순물과 제 2여과액으로 분리하는 단계와, c)상기 제 2여과액에 수산화나트륨을 첨가해 pH 9 내지 11로 조절하여 수산화마그네슘을 침전시키는 단계와, d)상기 제 2여과액을 여과하여 상기 수산화마그네슘 침전물과 제 3여과액으로 분리하는 단계와, e)상기 수산화마그네슘 침전물을 건조하여 800 내지 1000℃에서 하소하여 마그네시아로 산화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 이산화규소회수단계는 a)상기 불용성 침전물에 수산화나트륨 용액을 가해 상기 불용성 침전물 중에 포함된 이산화규소를 침출시키는 단계와, b)상기 이산화규소가 침출된 수산화나트륨 용액을 여과하여 잔여 침전물과 제 4여과액으로 분리하는 단계와, c)상기 제 4여과액에 이산화탄소를 주입하여 이산화규소를 침전시키는 단계와, d)상기 제 4여과액을 여과하여 이산화규소 침전물을 분리하는 단계와, e)상기 이산화규소 침전물을 염산 용액으로 1차 산세하는 단계와, f)상기 1차 산세 후 불화수소 용액과 염산 용액이 혼합된 산세 용액으로 상기 이산화규소 침전물을 산세한 후 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법.
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110069520 | 2011-07-13 | ||
| KR20110069520 | 2011-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130009697A KR20130009697A (ko) | 2013-01-23 |
| KR101386245B1 true KR101386245B1 (ko) | 2014-04-17 |
Family
ID=47839359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120076743A Active KR101386245B1 (ko) | 2011-07-13 | 2012-07-13 | 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법 그리고 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101386245B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170017303A (ko) | 2015-08-06 | 2017-02-15 | (주)두영티앤에스 | 페로니켈 슬래그 미분을 이용한 마그네시아 인산염 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로니켈 슬래그 미분을 이용한 마그네시아 인산염 복합체 |
| KR20180069608A (ko) | 2016-12-15 | 2018-06-25 | (주)두영티앤에스 | 인산염 침지법을 이용한 마그네시아 인산염 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 인산염 침지법을 이용한 마그네시아 인산염 복합체 |
| KR102338303B1 (ko) | 2021-07-07 | 2021-12-13 | 주식회사 한국고서이엔지 | 굴 패각을 함유한 보도블록용 조성물 |
| WO2023277282A1 (ko) * | 2021-07-02 | 2023-01-05 | (주)케이와이텍 | 페로니켈슬래그를 이용한 탄산마그네슘 및 산화마그네슘의 제조방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101304194B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2013-09-05 | 선일공업 (주) | 수산화마그네슘 분말의 제조방법 |
| KR101502592B1 (ko) * | 2013-04-12 | 2015-03-16 | 주식회사 삼삼 | 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법 |
| KR101899693B1 (ko) * | 2016-12-23 | 2018-09-17 | 주식회사 포스코 | 슬래그로부터 유가자원을 효율적으로 회수하는 방법 및 유가자원을 효율적으로 회수하기 위한 미립 슬래그 |
| CN109225641B (zh) * | 2018-08-11 | 2021-02-09 | 辽宁嘉顺化工科技有限公司 | 一种电工级氧化镁粉末的制备方法 |
| CN112452904A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-03-09 | 江苏微纳光膜科技有限公司 | 一种石英颗粒除杂清洗一体化加工设备及其工作方法 |
| CN113735146A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-03 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种镍铁渣中回收氧化镁的方法 |
| CN115274311B (zh) * | 2022-09-02 | 2024-04-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法及超级电容器 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000017919A (ko) * | 1999-12-29 | 2000-04-06 | 구용회 | 고로 슬래그의 재활용 방법 |
| KR20100085626A (ko) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | 반봉찬 | 메카노케미칼 반응에 의한 페로니켈슬래그로부터 황산마그네슘 및 이산화규소 제조 |
| KR20100085618A (ko) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | 반봉찬 | 페로니켈슬래그로부터 메카노케미스트리 방법에 의한 수산화마그네슘과 산화마그네슘 제조 |
-
2012
- 2012-07-13 KR KR1020120076743A patent/KR101386245B1/ko active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000017919A (ko) * | 1999-12-29 | 2000-04-06 | 구용회 | 고로 슬래그의 재활용 방법 |
| KR20100085626A (ko) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | 반봉찬 | 메카노케미칼 반응에 의한 페로니켈슬래그로부터 황산마그네슘 및 이산화규소 제조 |
| KR20100085618A (ko) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | 반봉찬 | 페로니켈슬래그로부터 메카노케미스트리 방법에 의한 수산화마그네슘과 산화마그네슘 제조 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170017303A (ko) | 2015-08-06 | 2017-02-15 | (주)두영티앤에스 | 페로니켈 슬래그 미분을 이용한 마그네시아 인산염 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로니켈 슬래그 미분을 이용한 마그네시아 인산염 복합체 |
| KR20180069608A (ko) | 2016-12-15 | 2018-06-25 | (주)두영티앤에스 | 인산염 침지법을 이용한 마그네시아 인산염 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 인산염 침지법을 이용한 마그네시아 인산염 복합체 |
| WO2023277282A1 (ko) * | 2021-07-02 | 2023-01-05 | (주)케이와이텍 | 페로니켈슬래그를 이용한 탄산마그네슘 및 산화마그네슘의 제조방법 |
| KR102338303B1 (ko) | 2021-07-07 | 2021-12-13 | 주식회사 한국고서이엔지 | 굴 패각을 함유한 보도블록용 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130009697A (ko) | 2013-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101386245B1 (ko) | 페로니켈슬래그로부터 이산화규소 및 마그네시아의 분리방법 그리고 이를 이용한 규산 및 고토비료의 제조방법 | |
| KR101502592B1 (ko) | 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법 | |
| KR101900672B1 (ko) | 적니를 활용한 일메나이트 제련방법 | |
| CN103857810A (zh) | 用于从各种矿石中回收稀土元素的方法 | |
| WO2015114703A1 (ja) | リンおよびカルシウムの回収方法および前記回収方法によって得られる混合物 | |
| AU2013238535A1 (en) | Method for producing high-purity nickel sulfate | |
| EP2454389B1 (en) | Process of recovery of base metals from oxide ores | |
| KR20170130394A (ko) | 제강 슬래그로부터 칼슘을 함유하는 고체 성분을 회수하는 방법, 및 회수된 고체 성분 | |
| CN104204246A (zh) | 制铁用赤铁矿的制造方法 | |
| US8668761B2 (en) | Method for processing and recycling zinc-rich iron metallurgy side products | |
| JP4880909B2 (ja) | ニッケル化合物またはコバルト化合物から硫黄などを除去する精製方法、フェロニッケルの製造方法 | |
| KR101690173B1 (ko) | 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법 | |
| KR20160124160A (ko) | 철(Fe)을 포함하는 물질의 아연(Zn) 및 납(Pb)의 양을 줄이기 위한 프로세스 | |
| KR101718440B1 (ko) | 페로니켈 슬래그로부터의 마그네슘 화합물 제조방법 | |
| CN108163880B (zh) | 一种利用锌冶炼污酸制备石膏粉的方法 | |
| CN103508477B (zh) | 综合处理铝土矿的方法 | |
| KR101714936B1 (ko) | 니켈 습식제련 공정에서 얻어지는 석출용액의 후처리 공정 중 산화마그네슘의 회수 방법 | |
| WO2023275346A2 (en) | Lithium mica extraction | |
| KR102824143B1 (ko) | 선택적 중화제 침전법을 이용한 저품위 mhp의 니켈 함량 개선방법 | |
| KR101654214B1 (ko) | 저품위 니켈광석 제련시 발생하는 잔사로부터 스칸듐의 회수방법 | |
| EP4585709A1 (en) | Method for recovering scandium | |
| RU2038396C1 (ru) | Способ химического обогащения окисных марганцевых руд | |
| KR20250047323A (ko) | 스칸듐의 회수 방법 | |
| KR20220100380A (ko) | 적토를 이용한 산화철의 제조방법 | |
| KR20150106547A (ko) | 마그네슘 폐슬러지로부터 마그네시아를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네시아를 포함하는 마그네시아 내화물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20120713 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20131030 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20140327 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20140410 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20140410 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170410 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170410 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180410 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180410 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190410 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190410 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210412 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220411 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230410 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240411 Start annual number: 11 End annual number: 11 |