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KR101386215B1 - 전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자 - Google Patents

전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자 Download PDF

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KR101386215B1
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conductive polymer
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polymer composition
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integer
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박종진
권오현
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삼성디스플레이 주식회사
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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 및 이온성 공액 고분자를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 제공한다.
상기 전기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 이외에 사용되는 이온성 공액 고분자가 공액 구조를 취하고 있어 이로써 정공 주입 및 수송 능력이 향상되었고, 상기 이온성 공액 고분자의 백본 (backbone)을 조절하여 이온화 포텐셜 및 일함수를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 본원 발명의 전도성 고분자 조성물은 물, 알콜, 유기 극성 용매에 용해될 수 있기 때문에, 용액 공정이 가능하다는 잇점이 있고, 또한 스핀코팅이 용이하다는 공정상의 잇점이 있다.
전도성 고분자, 이온성 공액 고분자

Description

전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자{Compositions of conducting polymers and the organic opto-electronic device employing the same}
도 1a 내지 도 1d는 일반적인 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 제 1전극 11... 정공 주입층
12... 발광층 13... 정공 억제층
14... 제 2전극 15... 전자 수송층
16... 정공 수송층
본 발명은 전도성 고분자 조성물 및 상기 전도성 고분자 조성물을 포함한 광전 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 정공 주입 및 수송 능력을 가지며, 물이나 유기 용매에 균일하게 용해되어 코팅성이 우수하고 다른 유기 고분자와의 블렌드가 용이하고, 전도도 및 일함수의 조절이 용이한 전도성 고분자 조성물 및 상기 전도성 고분자 조성물을 포함함으로써 고효율 및 장수명을 갖는 광전 소자 에 관한 것이다.
광전 소자라 함은 넓은 의미로 빛에너지를 전기에너지로 변환하거나, 그와 반대로 전기에너지를 빛에너지로 변환하는 소자로서, 유기 발광 소자, 태양 전지, 트랜지스터 등이 그 예이다. 현재, 이러한 광전 소자의 전극에서 생성하는 전하, 즉 정공 및 전자를 광전 소자 내로 원할하게 수송하여 소자의 효율을 증대시키기 위한 목적으로 전도성 고분자 막의 형성에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 유기 발광 소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막 (이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고 여기에 전도성 고분자를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등과 같은 다층 구조를 갖는 것이 일반적이다.
특히, 바이에르 아크티엔 게젤샤프트 (Bayer AG) 사에서 제조되어 베이트론-피 (Baytron-P)라는 제품명으로 시판되고 있는 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS (폴리(4-스티렌설포네이트)) 수용액은, ITO (인듐주석산화물) 전극 위에 스핀코팅하여 정공 주입층을 형성하려는 목적으로 유기 발광 소자의 제작시 널리 이용되고 있으며, 정공 주입 물질인 이 PEDOT-PSS는 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112006040032122-pat00001
상기와 같이, 폴리 4-스티렌 설포네이트 (PSS)의 고분자산 (polyacid)을 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT)의 전도성 고분자에 도핑시킨 PEDOT/PSS의 전도성 고분자 조성물은 EDOT 단량체를 PSS 수용액에 녹여서 PEDOT/PSS 조성물로 중합한다. 하지만 중합되어서 나온 PEDOT/PSS는 50 nm이상의 입자가 수상에 분산된 상태로 존재하게 되어서 입자의 크기에 따라서 그 전도도 및 OLED에서의 정공 주입 능력, 박막의 균일도 등의 차이가 현격하며 중합한 분산액이 배치마다 특성이 달라서 OLED 소자에서 성능의 편차를 초래하는 문제점이 있다.
또한, PEDOT/PSS 조성물에서 PSS는 수분을 잘 흡수하여 수분 제거를 필요로 하는 경우에 사용하기 곤란하고, 전자와의 반응에 의해서 분해되어 설페이트 (Sulfate) 등과 같은 물질을 방출하여 인접한 유기막, 예를 들면 발광층으로 확산시킬 수 있는데, 이와 같이 정공 주입층으로부터 유래된 물질의 발광층으로의 확산은 엑시톤 소멸 (exciton quenching)을 야기하여 유기 발광 소자의 효율 및 수명 저하를 초래한다.
그리고, PEDOT/PSS 조성물은 EDOT 모노머를 PSS 수용액에 녹여서 PEDOT/PSS 조성물로 중합한다. 하지만 중합되어서 나온 PEDOT/PSS는 PSS자체가 전기 전도성을 가지고 있지 않다. 그래서 PEDOT/PSS가 정공(hole)을 전도함에 있어서 정공 수송능력이 떨어진다.
따라서, 유기 발광 소자와 같은 광전 소자에 있어서, 만족할 만한 효율 및 수명을 얻기 위한 신규한 전도성 고분자 조성물의 개발에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 물이나 유기 용매에 균일하게 용해되어 코팅성이 우수하고 다른 유기 고분자와의 블렌드가 용이하고, 전기 전도도 및 일함수의 조절이 용이한 전도성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는, 상기 전도성 고분자 박막을 채용하여 고효율 및 장수명을 갖는 광전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 전도성 고분자 및 이온성 공액 고분자를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 제공한다.
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, PEDOT, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세 틸렌, 이들의 유도체 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 중합도 10 내지 10,000,000의 셀프-도핑 (self-doping) 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다:
Figure 112006040032122-pat00002
상기 식에서, 0<m<10,000,000, 0<n<10,000,000, 0≤a≤20, 0≤b≤20이고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중 적어도 하나는 이온기를 포함하고 있으며, A, B, A', B'는, 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 및 치환 또는 C6-C30의 비치환된 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합한다.
R4, X, 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 이미노알킬렌기,치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 이미노아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 공액계 전도성 고분자 사슬로 이루어지고;
X 및 X'는, 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합한다.
상기 이온성 공액 고분자는 하기 화학식 2a 내지 2ab로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 갖고 중합도 2 내지 10,000,000일 수 있다:
Figure 112006040032122-pat00003
Figure 112006040032122-pat00004
Figure 112006040032122-pat00005
Figure 112006040032122-pat00006
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Figure 112006040032122-pat00029
Figure 112006040032122-pat00030
상기 식에서,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -N(R')(R") (R'과 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), -RcCO2Rb, -RcSO3Rb, -ORcSO3Rb 또는 -RcORdSO3Rb이고 (Rc, Rd는 단순한 화학결합이거나 또는 C1-C12의 알킬렌기이고, Rb는 H, Li, K 또는 Na이다),
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 박막을 구비한 것을 특징으로 하는 전자 소자를 제공한다.
본원 발명의 전기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 이외에 사용되는 이온성 공액 고분자가 공액 구조를 취하고 있어 이로써 정공 주입 및 수송 능력이 향상되었고, 상기 이온성 공액 고분자의 백본 (backbone)을 조절하여 이온화 포텐셜 및 일함수를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 본원 발명의 전도성 고분자 조성물은 물, 알콜, 유기 극성 용매에 용해될 수 있기 때문에, 용액 공정이 가능하다는 잇점이 있고, 또한 스핀 코팅이 용이하다는 공정상의 잇점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 및 이온성 공액 고분자를 포함한다.
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, PEDOT, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 이들의 유도체일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 중합도 10 내지 10,000,000의 셀프-도핑 (self-doping) 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112006040032122-pat00031
상기 식에서, m, n, a, b, A, B, A', B', R1, R2, R3, R4, R5, R'1, R'2, R'3, R'4, X 및 X'는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 셀프-도핑 전도성 고분자는 적어도 하나의 이온기를 포함하고 있으며, 이온기의 종류는 같거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 셀프-도핑 전도성 고분자에서 R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중에서 각각 적어도 하나 이상은 불소이거나 불소로 치환된 기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 셀프 도핑 전도성 고분자는 하기 화학식 3a 내지 3c로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
Figure 112006040032122-pat00032
Figure 112006040032122-pat00033
Figure 112006040032122-pat00034
상기 화학식 1로 나타나는 셀프-도핑 전도성 고분자는 이온기를 포함하는 고분자, 즉 이오노머의 측쇄에 전도성 고분자가 그라프팅되어 있다.
전술한 바와 같이 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4' , R1', R2', R3', 및 R4' 중 적어도 하나 이상의 수소가 이온기로 치환되거나 이온기 자체가 A, A', B 또는 B'에 직접 치환될 수 있는데, 이때 치환되는 음이온기는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 등이 가능하며, 이러한 음이온기의 짝이온으로는 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 0 내지 50의 정수)과 같은 유기 이온이 가능하다.
또한, 이들 음이온기가 둘 이상일 때는 각 단량체를 기준으로 서로 상이한 산도의 이온기를 갖게 되는 것이 바람직하다. 예를 들어 R1, R2, R3, 중 어느 하나가 PO3 2 -인 경우, R1', R2', R3', 및 R4' 중 어느 하나는 SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 중의 하나의 이온기를 선택하여 치환될 수 있고, SO3 -인 경우, R1', R2', R3', 및 R4' 중 어느 하나는 COO-, I-, CH3COO- 중의 하나의 이온기를 선택하여 치환될 수 있다.
상기 이온성 공액 고분자는 이온기로 치환된 고분자로서 공액 구조를 포함하는 것을 의미한다.
상기 이온성 공액 고분자는 하기 화학식 2a 내지 2ab로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 갖고, 중합도 2 내지 10,000,000일 수 있다:
<화학식 2a>
Figure 112006040032122-pat00035
<화학식 2b>
Figure 112006040032122-pat00036
<화학식 2c>
Figure 112006040032122-pat00037
<화학식 2d>
Figure 112006040032122-pat00038
<화학식 2e>
Figure 112006040032122-pat00039
<화학식 2f>
Figure 112006040032122-pat00040
<화학식 2g>
Figure 112006040032122-pat00041
<화학식 2h>
Figure 112006040032122-pat00042
<화학식 2i>
Figure 112006040032122-pat00043
<화학식 2j>
Figure 112006040032122-pat00044
<화학식 2k>
Figure 112006040032122-pat00045
<화학식 2l>
Figure 112006040032122-pat00046
<화학식 2m>
Figure 112006040032122-pat00047
<화학식 2n>
Figure 112006040032122-pat00048
<화학식 2o>
Figure 112006040032122-pat00049
<화학식 2p>
Figure 112006040032122-pat00050
<화학식 2q>
Figure 112006040032122-pat00051
<화학식 2r>
Figure 112006040032122-pat00052
<화학식 2s>
Figure 112006040032122-pat00053
<화학식 2t>
Figure 112006040032122-pat00054
<화학식 2u>
Figure 112006040032122-pat00055
<화학식 2v>
Figure 112006040032122-pat00056
<화학식 2w>
Figure 112006040032122-pat00057
<화학식 2x>
Figure 112006040032122-pat00058
<화학식 2y>
Figure 112006040032122-pat00059
<화학식 2z>
Figure 112006040032122-pat00060
<화학식 2aa>
Figure 112006040032122-pat00061
<화학식 2ab>
Figure 112006040032122-pat00062
상기 식에서,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, -N(R')(R")(R'과 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), -RcCO2Rb, -RcSO3Rb, -ORcSO3Rb 또는 -RcORdSO3Rb이고 (Rc, Rd는 단순한 화학결합이거나 또는 C1-C12의 알킬렌기이고, Rb는 H, Li, K 또는 Na이다),
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 이온기는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기, 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3과 같은 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수)과 같은 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함한다.
상기 이온성 공액 고분자는 적어도 하나의 불소 또는 불소로 치환된 기를 포 함할 수 있다.
상기 이온성 공액 고분자의 예로서 하기 화학식 4a 내지 화학식 4f로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006040032122-pat00063
Figure 112006040032122-pat00064
Figure 112006040032122-pat00065
Figure 112006040032122-pat00066
Figure 112006040032122-pat00067
Figure 112006040032122-pat00068
상기 식들 중에서, Rb는 H, Li, K 또는 Na이고, n은 중합도로서 2 내지 10,000,000이다.
본 발명의 조성물에서, 바람직하게는 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 상기 이온성 공액 고분자는 10 내지 3000 중량부이다. 보다 바람직하게는, 상기 이온성 공액 고분자의 함량은 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 200 내지 1600 중량부일 수 있다. 이온성 공액 고분자의 함량이 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 10 중량부 미만인 경우에는 전도성 고분자의 도핑에 문제가 있어서 전도도를 나타내기 어렵고, 3000 중량부를 초과하는 경우에는이온기가 많아서 수분의 영향에 많이 취약해지는 문제점이 있다.
종래의 PEDOT/PSS 조성물에서 PSS 자체가 전기 전도성을 갖지 않는데 반해, 본 발명의 전도성 고분자 조성물은 이온성 공액 고분자를 포함하기 때문에 정공 주 입 및 수송 능력이 더욱 향상되고, 이때 이온성 공액 고분자에서 고분자 주쇄를 적절하게 선택함으로써 물질의 이온화 포텐셜 또는 일함수를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 조성물은 상기 전도성 고분자 및 이온성 공액 고분자와는 상이한 구조를 갖는 이오노머를 더 포함할 수 있다. 상기 이오노머는 폴리머산에 기인한 이온기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 이오노머는 부분적으로 불화 이오노머 또는 과불화 이오노머일 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 상기 이오노머는 10 내지 3000 중량부이다. 보다 바람직하게는 상기 이오노머의 함량은 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 200 내지 1600 중량부일 수 있다. 이오노머의 함량이 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 200 중량부 미만인 경우에는 첨가한 이오노머에 의한 효과가 미미하며, 1600 중량부를 초과하는 경우에는 전도성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
바람직하게는, 상기 이오노머는 하기 화학식 5 내지 19의 중 어느 하나의 반복단위를 갖는 고분자 중에 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112006040032122-pat00069
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00070
상기 식에서, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
Figure 112006040032122-pat00071
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00072
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00073
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00074
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00075
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸 다;
Figure 112006040032122-pat00076
상기 식 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이다;
Figure 112006040032122-pat00077
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00078
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00079
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00080
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00081
상기 식중, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+ (R은 C1-C51의 알킬기)을 나타낸다;
Figure 112006040032122-pat00082
상기 식에서, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000이다. R은 H이다;
Figure 112006040032122-pat00083
상기 식에서, q, r 및 s는 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000, 0 < s ≤ 10,000,000이고, R은 H이다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존,기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상 의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 전도성 고분자와 이온성 공액 고분자의 가교능을 더 향상시키기 위하여, 본 발명의 전도성 고분자 조성물은 물리적 가교제 및/또는 화학적 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 물리적 가교제라 함은 화학적인 결합이 없이 물리적으로 고분자 사슬간에 가교의 역할을 하는 것으로서, 히드록시기 (-OH)를 포함하는 저분자 또는 고분자 화합물을 말한다. 구체적인 예로는, 글리세롤, 부탄올의 저분자 화합물과 폴리비닐 알코올, 폴리비닐페놀, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 화합물이 있다. 이외에도 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrolidone) 등도 사용할 수 있다.
이때 상기 물리적 가교제의 함량은 전도성 고분자 조성물 100 중량부에 대하 여 0.001 내지 5 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 상기 함량이 0.001 중량부 보다 작은 경우에는 양이 적어서 가교의 역할을 제대로 할 수 없으며, 5 중량부 보다 크면 유기층의 박막 모폴로지가 안 좋아지는 이유로 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학적 가교제라 함은 화학적으로 가교시키는 역할을 하는 것으로서, 인 시튜 중합 (in-situ polymerization)이 가능하며 IPN (Interpenetrating polymer network)을 형성할 수 있는 화학 물질을 말한다. 실란계열 물질이 많이 사용되며 그 구체적인 예로는 테트라에틸옥시실란 (TEOS)이 있다. 이외에도 폴리아지리딘 (Polyaziridine), 멜라민 (Melamine)계, 에폭시 (Epoxy)계 물질을 사용할 수 있다.
이때 상기 화학적 가교제의 함량은 유기층 형성용 유기 물질 용액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 함량이 0.001 중량부 보다 작은 경우에는 가교의 역할을 제대로 할 수 없으며 50 중량부 보다 크면 유기층의 전도성을 크게 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.
본 발명을 따르는 유기층은, 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 유기층의 도전성을 보다 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 5nm 내지 20nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 20nm를 초과하는 경우, 유기층의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명을 따르는 유기층은 무기물 나노 입자 또는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는, 이를 포함한 유기층을 형성할 경우 상기 층에 분산되어, 공액 화합물 간의 네트워크에서 전도를 도와주거나 네트워크를 강화하는 역할을 할 수 있다.
상기 무기물 나노 입자는 SiO2 및 TiO2 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는 5nm 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 100nm를 초과하는 경우, 막의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 조성물은, 실록산계 및/또는 실세스퀴녹산계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 실록산계 화합물은 전도성 고분자 사슬 (chain)들 간의 네트워크 (network)를 형성하는 역할을 한다. 따라서, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막 중 전도성 고분자 사슬의 이동성 (mobility)이 제한되어, 각종 불순물 (예를 들면, 애노드로부터 유래된 불순물 등) 및 수분이 다른 층으로 이동하는 것이 방지 될 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자의 전기적 특성 및 수명이 향상될 수 있다.
상기 실록산계 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 20 또는 화학식 21로 표시되는 화합물이다.
Figure 112006040032122-pat00084
Figure 112006040032122-pat00085
상기 화학식들 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, -CH2(CH2)mSiX1X2X3, -O-SiX4X5X6, 가교성 (cross linkable) 단위, 정공 수송 (hole transport) 단위, 전자 수송 (electron transport) 단위, 발광 (emissive) 단위, 수소, 할로겐 원자, C1-C20알킬기 또는 C6-C30아릴기이되, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 -CH2(CH2)mSiX1X2X3, -O-SiX4X5X6 또는 가교성 단위이고;
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13 및 X14은 서로 독립적으 로, 가교성 단위, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위, 발광 단위, 수소 또는 C1-C20알킬기이되, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13 및 X14 중 적어도 하나는 가교성 단위이고;
D는 C1-C20알킬렌기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C20알킬렌기, 하나 이상의 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 또는 발광 단위로 치환된 C1-C20알킬렌기 또는 2가의 정공 수송 단위이고;
p는 3 내지 8의 정수이고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
q는 0 또는 1 내지 10의 정수이고;
r은 0 또는 1 내지 10의 정수이고;
q개의 X10은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고;
q개의 X11은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고;
r개의 D는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산계 화합물을 포함한 막은 정공 수송 또는 전자 수송을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 막 평탄화도가 우수하여, 이를 포함한 유기 발광 소자는 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
상기 실세스퀴녹산계 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 22로 표시되는 화 합물이다.
Figure 112006040032122-pat00086
상기 화학식 1 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 정공 수송 (hole transport) 단위를 포함하는 치환기, 전자 수송 (electron transport) 단위를 포함하는 치환기 또는 가교성 (cross linkable) 단위를 포함하는 치환기이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 가교성 (cross linkable) 단위를 포함하는 치환기이다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물은 안정제, 이온성 액체, 상용화제를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막을 제공한다.
상기 전도성 고분자 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우, 예를 들면, 상기 조성물을 소정의 용매에 용해 또는 분산시킨 다음, 이를 소정의 기판 상부에 코팅 한 후, 건조 및/또는 열처리하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 용매는 전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물에 소정의 점도를 제공하는 역할을 한다. 상기 용매는 상기 전도성 고분자 조성물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 예에는 물, 알콜, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 디-클로로에탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 후, 상기 전도성 고분자 조성물을 소정의 기판 상부에 코팅하는데, 이 때 공지된 다양한 코팅법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법 (nozzle printing) 등을 사용할 수 있다. 이 후, 코팅된 막을 건조 및/또는 열처리함으로써, 막을 완성한다.
전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 각종 전자 소자의 전도성 막으로 사용되기 적합하다. 상기 전자 소자의 예에는, 유기 발광 소자 (organic light emitting device), 태양전지 소자 (photovoltaic device), 전기 변색성 소자 (electrochromic device), 전기영동 소자 (electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터 (organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자 (organic memory device) 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 유기 발광 소자에서는 상기 전도성 고분자 조성물이 정공 주입층에 이용되어, 발광 고분자로 정공을 균형적이고 효율적으로 주입함으로써 유기 발광 소자의 발광 세기와 효율을 높이는 역할을 한다.
태양 전지 소자의 경우도 전도성 고분자를 전극이나 전극 버퍼층으로 사용하 여 양자효율을 증가시키는 목적으로 사용하며 유기 박막 트랜지스터의 경우도 게이트, 소스-드레인 전극등에서 전극 물질로 사용한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물을 채용한 유기 발광 소자와, 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 구현예들에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a의 유기 발광 소자는 제 1전극 (10) 상부에 발광층 (12)이 적층되고, 상기 전극과 발광층 사이에 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층 (HIL) (또는 "버퍼층"이라고 명명하기도 함) (11)이 적층되고, 상기 발광층 (12) 상부에 정공억제층 (HBL) (13)이 적층되어 있고, 그 상부에는 제 2전극 (14)이 형성된다.
도 1b의 유기 발광 소자는 발광층 (12) 상부에 형성된 정공억제층 (HBL) (13) 대신에 전자수송층 (ETL) (15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1c의 유기 발광 소자는 발광층 (12) 상부에 형성된 정공억제층 (HBL) (13) 대신에 정공 억제층 (HBL) (13)과 전자 수송층 (15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1d의 유기 발광 소자는 정공 주입층 (11)과 발광층 (12) 사이에 정공 수송층 (16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1c의 유기 발광 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층 (16)은 정공 주입층 (11)으로부터 발광층 (12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 도 1a 내지 1d의 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 유기 발광 소자의 제작방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판 (미도시) 상부에 패터닝된 제 1전극 (10)을 형성한다. 여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 제 1전극 (10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제 1전극이 애노드 (anode)인 경우에는 애노드는 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), 니켈 (Ni), 백금 (Pt), 금 (Au), 이리듐 (Ir) 등을 사용한다.
상기 제 1전극 (10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV 오존 처리를 실시한다. 이 때 세정방법으로는 이소프로판올 (IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용한다.
세정된 기판의 제 1전극 (10) 상부에 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층 (11)을 형성한다. 이와 같이 정공 주입층 (11)을 형성하면, 제 1전극 (10)과 발광층 (12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층 (12)에 대한 제 1전극 (10)의 정공 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적 으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
정공 주입층 (11)은 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 제조한 정공 주입층 형성용 조성물을 제 1전극 (10) 상부에 스핀코팅한 다음, 이를 건조하여 형성한다. 여기에서 상기 정공 주입층 형성용 조성물은 물,알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 디클로에탄 등의 유기용매를 사용하여 0.5 내지 10 중량%로 희석하여 사용한다.
여기에서 상기 정공 주입층 (11)의 두께는 5 nm 내지 1,000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 이 중, 바람직하게는 50nm의 두께를 이용할 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 5 nm 미만인 경우, 너무 얇아서 정공 주입이 제대로 되지 않는다는 문제점이 있고, 상기 정공 주입층의 두께가 1,000 nm 를 초과하는 경우 빛의 투과도가 저하될 수 있다.
상기 정공주입층 (11) 상부로는 발광층 (12)을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료 (oxadiazole dimer dyes (Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물 (spiro compounds) (Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물 (triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민 (bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-비페닐 (BCzVBi), 페릴렌 (perylene), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌 (TPBe), 9H-카바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일)비스[9-에틸-(9C)] (BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐 (DPAVBi), 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤 (DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐 (BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 III (FIrPic) 등 (이상 청색)과, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린 (Coumarin 6) 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸일)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린 (C545T), N,N'-디메틸-퀸아크리돈 (DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (Ir(ppy)3) 등 (이상 녹색), 테트라페닐나프타센 (Tetraphenylnaphthacene) (루브린: Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III) (Ir(piq)3), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘) (아세틸아세토네이트)이리듐(III) (Ir(btp)2(acac)), 트리스(디벤조일메탄)펜안트롤린 유로퓸(III) (Eu(dbm)3(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)착물(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6)), DCM1, DCM2, Eu (삼불화테노일아세톤: thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) (butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB) 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌 (phenylene)계, 페닐렌 비닐렌 (phenylene vinylene)계, 티오펜 (thiophene)계, 플루오렌 (fluorene)계 및 스피로플루오렌 (spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층 (12)의 두께는 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 50nm 내지 120nm 인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 특히 청색 발광층의 두께는 70nm일 수 있다. 만약 발광층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 누설전류가 증가하여 효율이 감소하고 수명이 감소하며, 500nm를 초과하는 경우에는 구동전압 상승폭이 높아져서 바람직하지 못하다.
경우에 따라서는 상기 발광층 형성용 조성물에 도펀트 (dopant)를 더 부가하기도 한다. 이 때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료 (호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 도펀트의 구체적인 예로는 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입층 (11)과 발광층 (12) 사이에는 정공 수송층 (16)을 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 정공 수송층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기, 페녹사진 (phenoxaxine)기, 페노티아진 (phenothiazine)기 및/또는 아릴아민기를 갖는 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 트리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸 릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320 (이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin) (PFB)로 이루어진 화합물 중 하나 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006040032122-pat00087
상기 정공 수송층은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 두 께를 가질 수 있다. 이 중, 30 nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 정공 수송층의 두께가 1 nm 미만인 경우 너무 얇아서 정공 수송 능력이 저하될 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 구동전압이 상승될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.
상기 발광층 (12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 정공 억제층 (13) 및/또는 전자수송층 (15)을 형성한다. 여기에서 정공 억제층 (13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층 (15)으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자수송층 (15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 정공억제층 (13)의 형성재료로는 페난트롤린 (phenanthrolines)계 화합물 (예: UDC사, BCP), 이미다졸계 화합물 (예: TPBI), 트리아졸 (triazoles)계 화합물, 옥사디아졸 (oxadiazoles)계 화합물 (예: PBD), 알루미늄 착물 (aluminum complex) (UDC사) 하기 구조식의 BAlq 등을 사용한다.
Figure 112006040032122-pat00088
Figure 112006040032122-pat00089
페난트롤린 함유 유기 화합물 이미다졸 함유 유기 화합물
Figure 112006040032122-pat00090
Figure 112006040032122-pat00091
트리아졸 함유 유기 화합물 옥사디아졸 함유 화합물
Figure 112006040032122-pat00092
BAlq
상기 전자수송층 (15)의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸 (isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸 (thiadiazole)계 화합물, 페릴렌 (perylene)계 화합물, 알루미늄 착물 (예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄 (tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물 (예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))을 사용한다.
Figure 112006040032122-pat00093
페릴렌계 화합물
Figure 112006040032122-pat00094
Figure 112006040032122-pat00095
Alq3 BAlq
Figure 112006040032122-pat00096
Figure 112006040032122-pat00097
SAlq Almq3
Figure 112006040032122-pat00098
Figure 112006040032122-pat00099
Gaq'2OPiv Gaq'2Oac
Figure 112006040032122-pat00100
2(Gaq'2)
상기 정공 억제층의 두께는 5 nm 내지 100 nm이고, 상기 전자 수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 정공 억제층의 두께와 전자 수송층의 두께를 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자수송능력이나 정공 억제능력면에서 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 결과물에 제 2전극 (14)를 형성하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 발광 소자를 완성한다.
상기 제 2전극 (14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않고, 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Cs, Ba, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca, Mg, Ag, Al이나 이들의 합금 혹은 이들의 다중층을 이용하여 형성한다. 상기 제 2전극 (14)의 두께는 50 내지 3000 Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 전도성 고분자 조성물을 이용한 유기 발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1: PANI 전도성 고분자 조성물(1)의 제조
셀프-도핑 전도성 고분자로서 PSSA-g-PANI (Polystyrenesulfonic acid-graft- Polyanyline)를 기존에 알려진 합성 방법 [W.J.Bae et al. Chem. Comm., pp 2768-2769, 2003]에 따라서 중합하였다. 이때 PSSA 고분자 사슬과 그라프팅된 PANI 사슬의 중량비는 1:0.15이었다. 그리고 PSSA-g-PANI의 수평균 분자량은 35,000이었다.
이후, 상기 셀프-도핑 전도성 고분자 100 중량부, 하기 화학식 23의 이온성 공액 고분자 300 중량부를 용매인 물에 1.5 wt%가 되도록 용해하여 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
Figure 112006040032122-pat00101
제조예 2: PANI 전도성 고분자 조성물(2)의 제조
전도성 고분자인 PSSA-g-PANI 100 중량부에 대하여 하기 화학식 24의 화합물 500 중량부를 더 포함하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
Figure 112006040032122-pat00102
(상기 식에서, q = 1300, r = 200, x = 1 임).
제조예 3: PEDOT 전도성 고분자 조성물(1)의 제조
H.C. Starck 사의 모델명이 Baytron P VP AI4083인 PEDOT-PSS를 구매하여 PEDOT-PSS의 용질 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 23의 이온성 공액 고분자 600 중량부를 혼합하여 용매인 물에 녹인 후 1.5 wt%가 되도록 희석하여 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
제조예 4: PEDOT 전도성 고분자 조성물(2)의 제조
H.C. Starck 사의 모델명이 Baytron P VP AI4083인 PEDOT-PSS를 구매하여 PEDOT-PSS의 용질 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 23의 이온성 공액 고분자 300 중량부를 혼합하고 물과 알코올 4.5:5.5의 부피비의 혼합 용매에 녹인 후 하기 화학식 24 용매인 물과 알코올 4.5:5.5의 부피비의 혼합 용매에 600 중량부를 혼합하여 1.5 wt%가 되도록 희석하여 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
<화학식 24>
Figure 112006040032122-pat00103
(상기 식에서, q = 1300, r = 200, x = 1 임).
실시예 1
코닝 (Corning) 15Ω/cm2 (150 nm) ITO 유리 기판을 50mm × 50mm × 0.7mm 크기로 잘라서 중성세제, 순수 물과 이소프로필 알코올에서 각 15 분 동안 초음파 세정한 후, 15분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 상기 제조예 1에서 얻은 PSSA-g-PANI를 포함하는 전도성 고분자 조성물 용액 2 중량%를 스핀 코팅하여 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성하 였다
상기 정공 주입층 상부에 녹색 발광 물질인 폴리플루오렌계 발광고분자 (상품명 Dow Green K2, Dow사 제품)로 80nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 Ba 3.5 nm, Al 200 nm를 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 1이라고 한다.
실시예 2.
상기 실시예 1 중, 정공 주입층 형성 물질로 제조예 2에서 얻은 전도성 고분자 조성물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 2라고 한다.
실시예 3.
상기 실시예 1 중, 정공 주입층 형성 물질로 제조예 3에서 얻은 전도성 고분자 조성물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 3라고 한다.
실시예 4.
상기 실시예 1 중, 정공 주입층 형성 물질로 제조예 4에서 얻은 전도성 고분자 조성물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 4라고 한다.
비교실시예
상기 실시예 1 중, 정공 주입층 형성 물질로 Baytron P VP AI4083(PEDOT-PSS)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발 광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 비교 샘플 A라고 한다.
평가예 1 - 전도성 고분자 필름의 일함수 평가
제조예 1 내지 4 에서 얻은 전도성 고분자 조성물을 ITO 기판 위에 스핀코팅하여 50 nm의 박막을 형성한 후 공기중에서 핫 프레이트(hot plate)위에서 200 ℃의 온도에서 5분간 열처리를 한 후 일함수를 평가하였다. 이 샘플을 각각 샘플 A 내지 D라고 한다. 평가에 사용된 장비는 RIKEN KEIKI, Co. Ltd.에서 제조한 Photoelectron Spectrometer in air (PESA)인 Surface Analyzer Model AC2를 사용하였다. 측정으로 얻은 값은 샘플 A은 5.5 eV, 샘플 B는 5.8 eV, 샘플 C는 5.55 eV, 샘플 D는 5.85 eV 였다.
평가예 1과 같이 본 발명에 의해서 얻어진 고분자 조성물 박막은 첨가되는 이오노머의 종류에 따라서 일함수를 크게 할 수 있음을 알 수 있다.
비교 평가예 1 - 전도성 고분자 필름의 일함수 평가
AC2 평가용 박막으로 H.C. Stack사의 Baytron P VP AI4083을 사용했다는 것을 제외하고는 평가예 1과 같은 방식으로 측정한 일함수는 5.20 eV 였다. 또한 진공에서 일함수를 측정하는 장비는 UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)를 사용하여 얻은 값은 5.15 eV로 유사한 값을 나타내었다.
평가예 2 - 효율 특성 평가
상기 샘플 1 내지 4 및 비교 샘플 A의 효율을 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터 (spectroradiometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었 다.
샘플 1 내지 4는 10cd/A 이상의 효율을 나타내었으며, 비교 샘플 A는 9.5 cd/A의 효율을 나타내었다.
이로써, 본 발명의 전도성 고분자 조성물로 형성된 정공 주입층을 포함하는 유기 발광 소자가 우수한 발광 효율을 가짐을 알 수 있다.
평가예 3 - 수명 특성 평가
상기 샘플 1 내지 4 및 비교 샘플 A에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 수명 특성 평가는 포토다이오드 (photodiode)를 이용하여 시간에 따라 휘도를 측정함으로써 평가하는데, 최초 발광 휘도가 50%까지 감소하는 시간으로서 나타낼 수 있다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
샘플 1 내지 4의 경우 1,000 cd/m2의 휘도를 초기휘도로 구동하였을 때 약 250 내지 2500 시간의 수명 특성을 갖고, 비교 샘플 A의 경우 약 150 시간의 수명 특성을 갖는바, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 종래의 유기 발광 소자에 비하여 향상된 수명을 가짐을 알 수 있다.
HIL 구동 전압 (V) 효율 (cd/A) 수명 (1000 cd/m2에서 시간)
PEDOT-PSS 2.5 9.5 약 150
실시예 1 2.4 10.2 약 250
실시예 2 2.2 12.5 약 700
실시예 3 2.3 10.5 약 350
실시예 4 2.2 13.5 약 2500
상기 결과를 토대로 살펴보면, 본 발명의 전도성 고분자 조성물로 HIL을 제조한 경우 모두 PEDOT/PSS를 사용한 경우보다 구동 전압, 효율, 수명에 대한 평가에서 우수한 결과를 얻었으며, 특히, 실시예 4, 즉 상기 전도성 고분자 및 이온성 공액 고분자와는 상이한 구조를 갖는 과불화 이오노머를 더 포함하는 경우, 그 효과가 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다.
본원 발명의 전기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 이외에 사용되는 이온성 공액 고분자가 공액 구조를 취하고 있어 이로써 정공 주입 및 수송 능력이 향상되었고, 상기 이온성 공액 고분자의 백본 (backbone)을 조절하여 이온화 포텐셜 및 일함수를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 본원 발명의 전도성 고분자 조성물은 물, 알콜, 유기 극성 용매에 용해될 수 있기 때문에, 용액 공정이 가능하다는 잇점이 있고, 또한 스핀 코팅이 용이하다는 공정상의 잇점이 있다.

Claims (28)

  1. 전도성 고분자, 이온성 공액 고분자 및 불소계 이오노머를 포함하는 전도성 고분자 조성물로서,
    상기 불소계 이오노머가 하기 화학식 5-10, 13-17의 중 어느 하나의 반복단위를 갖는 고분자 중의 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 5>
    Figure 112013044372884-pat00169
    상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 6>
    Figure 112013044372884-pat00170
    상기 식에서, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
    <화학식 7>
    Figure 112013044372884-pat00171
    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 8>
    Figure 112013044372884-pat00172
    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 9>
    Figure 112013044372884-pat00173
    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 10>
    Figure 112013044372884-pat00174
    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 13>
    Figure 112013044372884-pat00175
    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 초과 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 14>
    Figure 112013044372884-pat00176
    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 < n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 초과 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 15>
    Figure 112013044372884-pat00177
    상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 16>
    Figure 112013044372884-pat00178
    상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 초과 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다;
    <화학식 17>
    Figure 112013044372884-pat00179
    상기 식중, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 공액 고분자는 하기 화학식 4a 내지 4f로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 4a>
    Figure 112013106185010-pat00132
    <화학식 4b>
    Figure 112013106185010-pat00133
    <화학식 4c>
    Figure 112013106185010-pat00134
    <화학식 4d>
    Figure 112013106185010-pat00135
    <화학식 4e>
    Figure 112013106185010-pat00136
    <화학식 4f>
    Figure 112013106185010-pat00137
    상기 식들 중에서, Rb는 H, Li, K 또는 Na이고, n은 중합도로서 2 내지 10,000,000이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 이온성 공액 고분자는 적어도 하나의 불소 또는 불소로 치환된 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 상기 이온성 공액 고분자는 10 내지 3000 중량부인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3c로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합도 10 내지 10,000,000의 셀프-도핑 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c>
    Figure 112013044372884-pat00180
    Figure 112013044372884-pat00181
    Figure 112013044372884-pat00182
    상기 식에서 0<n1<10,000,000, 0<n2<10,000,000, 2≤p<10,000,000이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 3a의 화합물이고, 상기 이온 공액 고분자는 하기 화학식 4d인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 3a>
    Figure 112013044372884-pat00183
    상기 식에서 0<n1<10,000,000, 0<n2<10,000,000, 2≤p<10,000,000이다.
    <화학식 4d>
    Figure 112013044372884-pat00143
    상기 식에서, Rb는 H, Li, K 또는 Na이고, n은 중합도로서 2 내지 10,000,000이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 상기 불소계 이오노머는 10 내지 3000 중량부인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 3a의 화합물이고, 상기 이온 공액 고분자는 하기 화학식 4d이고, 상기 이오노머는 하기 화학식 8인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    <화학식 3a>
    Figure 112013044372884-pat00184
    상기 식에서 0<n1<10,000,000, 0<n2<10,000,000, 2≤p<10,000,000이고;
    <화학식 4d>
    Figure 112013044372884-pat00160
    상기 식에서, Rb는 H, Li, K 또는 Na이고, n은 중합도로서 2 내지 10,000,000이다;
    <화학식 8>
    Figure 112013044372884-pat00161
    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +을 나타낸다.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 실록산계 및/또는 실세스퀴녹산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 첨가제로서 금속 나노 입자, 무기 나노 입자 또는 탄소나노튜브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 화학적 가교제 및 물리적 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 안정제, 이온성 액체, 상용화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  24. 제1항의 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막.
  25. 제24항의 전도성 박막을 구비한 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전자 소자가 유기 발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  27. 제25항에 있어서, 상기 막이 정공주입층인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  28. 제27항에 있어서, 상기 전자 소자가 태양전지 소자 (photovoltaic device), 전기 변색성 소자 (electrochromic device), 전기영동 소자 (electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터 (organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자 (organic memory device)인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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