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KR101243919B1 - 전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자 - Google Patents

전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자 Download PDF

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KR101243919B1
KR101243919B1 KR1020060009007A KR20060009007A KR101243919B1 KR 101243919 B1 KR101243919 B1 KR 101243919B1 KR 1020060009007 A KR1020060009007 A KR 1020060009007A KR 20060009007 A KR20060009007 A KR 20060009007A KR 101243919 B1 KR101243919 B1 KR 101243919B1
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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 단독 또는 상기 전도성 고분자에 이오노머를 더 포함하는 고분자 조성물 및 상기 고분자 조성물을 포함한 광전 소자를 제공한다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 사슬이 고분자 산에 그라프팅되어 있는 셀프-도핑 (self-doping) 전도성 고분자 단독으로 또는 물리적 가교능을 가지는 이오노머를 상기 셀프-도핑 전도성 고분자에 추가로 도핑하여 제조되고, 그 결과 물이나 유기 용매에 균일하게 용해되어 코팅성이 우수하고 다른 유기 고분자와의 블렌드가 용이하고, 이오노머의 함량에 따라서 전도도 및 일함수의 조절이 용이하다. 또한, 상기 전도성 고분자 조성물을 포함한 광전 소자는 고효율 및 장수명의 특성을 갖는다.

Description

전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자{Compositions of conducting polymers and the organic opto-electronic device employing the same}
도 1a 내지 도 1d는 일반적인 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라서 제조된 유기 발광 소자의 전압-발광 효율의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라서 제조된 유기 발광 소자의 시간-휘도의 그래프이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 제 1전극 11... 정공 주입층
12... 발광층 13... 정공 억제층
14... 제 2전극 15... 전자 수송층
16... 정공 수송층
본 발명은 전도성 고분자 조성물 및 상기 고분자 조성물을 포함한 광전 소자 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고분자 사슬이 고분자 산에 그라프팅되어 있는 셀프-도핑 (self-doping) 전도성 고분자를 이용하여 제조되어 물이나 유기 용매에 균일하게 용해되어 코팅성이 우수하고 다른 유기 고분자와의 블렌드가 용이하고, 추가로 첨가하는 이오노머의 함량에 따라서 전도도 및 일함수의 조절이 용이하고, 상기 전도성 고분자 조성물을 포함한 광전 소자는 고효율 및 장수명을 갖는 광전 소자에 관한 것이다.
광전 소자라 함은 넓은 의미로 빛에너지를 전기에너지로 변환하거나, 그와 반대로 전기에너지를 빛에너지로 변환하는 소자로서, 유기 발광 소자, 태양 전지, 트랜지스터 등이 그 예이다. 현재, 이러한 광전 소자의 전극에서 생성하는 전하, 즉 정공 및 전자를 광전 소자 내로 원할하게 수송하여 소자의 효율을 증대시키기 위한 목적으로 전도성 고분자 막의 형성에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 유기 발광 소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고 여기에 전도성 고분자 를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등과 같은 다층 구조를 갖는 것이 일반적이다.
특히, 바이에르 아크티엔 게젤샤프트(Bayer AG) 사에서 제조되어 베이트론-피(Baytron-P)라는 제품명으로 시판되고 있는 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)) 수용액은, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스 핀코팅하여 정공 주입층을 형성하려는 목적으로 유기 발광 소자의 제작시 널리 이용되고 있으며, 정공 주입 물질인 이 PEDOT-PSS는 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112006006921222-pat00001
상기와 같이, 폴리(4-스티렌 설포네이트)(PSS)의 고분자산(polyacid)을 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)의 전도성 고분자에 도핑시킨 PEDOT/PSS의 전도성 고분자 조성물은 EDOT 단량체를 PSS 수용액에 녹여서 PEDOT/PSS 조성물로 중합한다. 하지만 중합되어서 나온 PEDOT/PSS는 50 nm이상의 입자가 수상에 분산된 상태로 존재하게 되어서 입자의 크기에 따라서 그 전도도 및 OLED에서의 정공 주입 능력, 박막의 균일도 등의 차이가 현격하며 중합한 분산액이 배치마다 특성이 달라서 OLED 소자에서 성능의 편차를 초래하는 문제점이 있다.
또한, PEDOT/PSS 조성물에서 PSS는 수분을 잘 흡수하여 수분 제거를 필요로 하는 경우에 사용하기 곤란하고, 전자와의 반응에 의해서 분해되어 설페이트(Sulfate) 등과 같은 물질을 방출하여 인접한 유기막, 예를 들면 발광층으로 확산시킬 수 있는데, 이와 같이 정공 주입층으로부터 유래된 물질의 발광층으로의 확산은 엑시톤 소멸 (exciton quenching)을 야기하여 유기 발광 소자의 효율 및 수명 저하를 초래한다.
따라서, 유기 발광 소자와 같은 광전 소자에 있어서, 만족할 만한 효율 및 수명을 얻기 위한 신규한 전도성 고분자 조성물의 개발에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 물이나 유기 용매에 균일하게 용해되어 코팅성이 우수하고 다른 유기 고분자와의 블렌드가 용이하고, 추가로 첨가하는 이오노머의 함량에 따라서 전도도 및 일함수의 조절이 용이한 전도성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는, 상기 전도성 고분자 박막을 채용하여 고효율 및 장수명을 갖는 광전 소자를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위해서,
본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 중합도 10 내지 10,000,000의 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112006006921222-pat00002
(상기 식에서,
0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 ≤ o < 10,000,000, 0 ≤ p < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 , 0 ≤ c ≤ 20 이고,
A, B, A', B', A", 및 B"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
R1, R2, R3, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3", 및 R4" 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1, R2, R3, R1', R2', R3', 및 R4' 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고,
R4, X, X' 및 X"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 이미노알킬렌기,치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 이미노아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5 는 중합도 2 내지 10,000,000인 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar은 하기 화학식 1a 내지 1aa로 표시되는 구조식 중 선택되고,
[화학식 1a]
Figure 112006006921222-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112006006921222-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112006006921222-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112006006921222-pat00006
[화학식 1e]
Figure 112006006921222-pat00007
[화학식 1f]
Figure 112006006921222-pat00008
[화학식 1g]
Figure 112006006921222-pat00009
[화학식 1h]
Figure 112006006921222-pat00010
[화학식 1i]
Figure 112006006921222-pat00011
[화학식 1j]
Figure 112006006921222-pat00012
[화학식 1k]
Figure 112006006921222-pat00013
[화학식 1l]
Figure 112006006921222-pat00014
[화학식 1m]
Figure 112006006921222-pat00015
[화학식 1n]
Figure 112006006921222-pat00016
[화학식 1o]
Figure 112006006921222-pat00017
[화학식 1p]
Figure 112006006921222-pat00018
[화학식 1q]
Figure 112006006921222-pat00019
[화학식 1r]
Figure 112006006921222-pat00020
[화학식 1s]
Figure 112006006921222-pat00021
[화학식 1t]
Figure 112006006921222-pat00022
[화학식 1u]
Figure 112006006921222-pat00023
[화학식 1v]
Figure 112006006921222-pat00024
[화학식 1w]
Figure 112006006921222-pat00025
[화학식 1x]
Figure 112006006921222-pat00026
[화학식 1y]
Figure 112006006921222-pat00027
[화학식 1z]
Figure 112006006921222-pat00028
[화학식 1aa]
Figure 112006006921222-pat00029
상기 식에서,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 -N(R')(R")(R'과 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기)이고,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함한다.
또한, 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막을 제공한다.
또한, 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막을 포함하는 광전 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 중합도 10 내지 10,000,000의 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112006006921222-pat00030
상기 식에서, m, n, p, a, b, c, R1, R2, R3, R4, R5, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3", R4", X, X', X", 및 Ar은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 전도성 고분자는 이온기를 포함하는 고분자, 즉 이오노머의 측쇄에 전도성 고분자가 그라프팅되어 있는 셀프-도핑 전도성 고분자이고, 상기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
본 발명의 상기 전도성 고분자는 적어도 하나의 이온기를 포함하고 있으며 이온기의 종류는 같거나 서로 상이할 수 있다.
0 < o < 10,000,000 인 경우, 본 발명의 전도성 고분자는 이온기를 갖지 않는 비이온성 단량체와 함께 공중합된 구조를 가짐으로써, 전도성 고분자 내의 이온기의 함량이 적절한 범위로 감소되고 그 결과 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량을 줄일 수 있게 된다. 이때 비이온성 공단량체의 함량은 전체 단량체 100 몰%에 대하여 바람직하게는 0.1 몰% 내지 99 몰% (즉, 0.001 < o/(m+n+o+p) < 0.99), 더 바람직하게는 1 내지 50 몰% (즉, 0.01 < o/(m+n+o+p) < 0.5)이다. 상기 공단량체의 함량이 0.1 몰%보다 작은 경우에는 비이온기의 역할을 할 수 없으며, 99 몰% 보다 큰 경우에는 이온기가 작아 도핑의 역할을 할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
o=0 인 경우, 본 발명의 전도성 고분자는 비이온성 단량체를 포함하지 않는 공중합된 구조를 가짐으로써, 비이온성 단량체가 있는 경우 보다 흡습성이 커지기 때문에 추가적으로 비전도성 이오노머를 포함하지 않는 경우에는 R1, R2, R3, R4, R5, R1', R2', R3', R4'에 적어도 하나 이상의 불소를 포함하게 하여 수분에 대한 친화도를 떨어뜨려야 한다. 이때 전도성 고분자의 그라프트된 형태를 포함하는 전도성 모이어티(moiety)의 함량 m은 전도성 고분자를 포함하지 않는 비전도성 moiety인 n과 이온기를 포함하는 아릴구조의 모이어티 p를 합하여 (m+n+p) 전체 단량체 100몰%로 하였을 때 m의 비율은 바람직하게는 0.1 몰% 내지 99 몰% (즉, 0.001 < m/(m+n+p) < 0.99), 더 바람직하게는 1 내지 50 몰% (즉, 0.01 < m/(m+n+p) < 0.5)이다. 상기 전도성 모이어티의 함량이 0.1 몰%보다 작은 경우에는 전도성 역할을 할 수 없으며, 99 몰% 보다 큰 경우에는 이온기가 작아 도핑의 역할을 할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
0 < p < 10,000,000 인 경우, 본 발명의 전도성 고분자는 아릴기를 가지는 공액 구조의 이온기를 포함하는 이온성 단량체와 함께 공중합된 구조를 가짐으로 써, 전도성 고분자 내에서의 수송 캐리어의 이동도를 높여주는 역할을 하게 된다. 이때 아릴기를 갖는 이온형 공액 구조 공단량체의 함량은 전체 단량체 100몰%에 대하여 바람직하게는 0.1 몰% 내지 99 몰% (즉, 0.001 < p/(m+n+o+p) < 0.99), 더 바람직하게는 1 내지 50 몰% (즉, 0.01 < p/(m+n+o+p) < 0.5)이다. 상기 공단량체의 함량이 0.1 몰%보다 작은 경우에는 이동도를 높여주는 역할을 할 수 없으며, 99 몰% 보다 큰 경우에는 주사슬의 움직임(segmental motion)이 어려워 자기 도핑(self-doping)하는 능력이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
p=0 인 경우, 본 발명의 전도성 고분자는 아릴기를 포함하는 공액형 주사슬을 포함하지 않는 공중합된 구조를 가짐으로써, 아릴기를 포함하는 공액형 주사슬이 있는 경우 보다 캐리어의 이동도가 저하될 수 있다. 이때 전도성 고분자의 그라프트된 형태를 포함하는 전도성 모이어티(moiety)의 함량 m은 전도성 고분자를 포함하지 않는 비전도성 모이어티인 n과 비이온성 단량체 모이어티 o를 합하여 (m+n+o) 전체 단량체 100몰%로 하였을 때 m의 비율은 바람직하게는 0.1 몰% 내지 99 몰% (즉, 0.001 < m/(m+n+o) < 0.99), 더 바람직하게는 1 내지 50 몰% (즉, 0.01 < m/(m+n+o) < 0.5)이다. 상기 전도성 모이어티의 함량이 0.1 몰%보다 작은 경우에는 전도성 역할을 할 수 없으며, 99 몰% 보다 큰 경우에는 이온기가 작아 도핑의 역할을 할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
전술한 바와 같이 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R1', R2', R3', R4' 중 적어도 하나 이상 의 수소가 이온기로 치환되거나 이온기 자체가 B 또는 B'에 직접 치환될 수 있는데, 이때 치환되는 음이온기는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 등이 가능하며, 이 이온기의 짝이온으로는 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 0 내지 50의 정수)과 같은 유기 이온이 가능하다.
또한, 이들 음이온기가 둘 이상일 때는 각 단량체를 기준으로 서로 상이한 산도의 이온기를 갖게 되는 것이 바람직하다. 예를 들어 R1, R2, R3, 중 어느 하나가 PO3 2-인 경우, R1', R2', R3', 및 R4' 중 어느 하나는 SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 중의 하나의 이온기를 선택하여 치환될 수 있고, SO3 -인 경우, R1', R2', R3', 및 R4' 중 어느 하나는 COO-, I-, CH3COO- 중의 하나의 이온기를 선택하여 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 전도성 고분자의 구체적인 예로는, A, B, A’, B’, A", 및 B"가 탄소이고, R1, R2, R3, R1’, R2’, 및 R3’가 수소이고, R4가 아미노페닐렌기(
Figure 112006006921222-pat00031
)이고, R4’가 술폰산 페닐기이고, R5 는 중합도 2 내지 10,000,1000인 폴리아닐린이고, R1", R2"및 R3"는 수소이고 R4"는 페닐기 이고, X, X' 및 X는 단순 결합이고, Ar은 상기 화학식 1b 또는 1t이고, a , b, 및 c가 0이고, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 < o < 10,000,000, 0 ≤ p < 10,000,000인 경우이고, 하기의 구조들을 가질 수 있다:
Figure 112006006921222-pat00032
.
또한, 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 전도성 고분자의 다른 예로는 A, B, A’, B’, A", 및 B"가 탄소이고, R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’, 및 R4’가 수소이고,
R4가 메틸렌페닐렌기(
Figure 112006006921222-pat00033
)이고, R5 는 중합도 2 내지 10,000,000인 폴리피롤이고, X ,X', 및 X"가 단순결합이고, R1", R2"및 R3"는 수소이고 R4"는 페닐기 이고, a , b, 및 c가 0이고, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 < o < 10,000,000, 0 ≤ p < 10,000,000인 경우이고, 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112006006921222-pat00034
또한, 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 전도성 고분자의 또 다른 예로는 A, B, A’, B’, A", 및 B"가 탄소이고, R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’, 및 R4’가 수소이고, R4가 메틸렌페닐렌기 (
Figure 112006006921222-pat00035
)이고, R5 는 중합도 2 내지 10,000,000인 폴리에틸렌디옥시티오펜이고, X ,X', 및 X"가 단순결합이고, a, b, 및 c가 0이고, R1", R2"및 R3"는 수소이고 R4"는 페닐기 이고, a , b, 및 c가 0이고, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 < o < 10,000,000, 0 ≤ p < 10,000,000인 경우이고, 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112006006921222-pat00036
.
상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 전도성 고분자의 또 다른 예로는 하기 화학식 2a 내지 2c인 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112006006921222-pat00037
,
[화학식 2b]
Figure 112006006921222-pat00038
,
[화학식 2c]
Figure 112006006921222-pat00039
,
(상기 식에서,
0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 < p < 10,000,000, 0 < x < 10,000,000, M은 각각 독립적으로 수소 또는 나트륨이고,
R4는 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 이미노알킬렌기,치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 이미노아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5 는 중합도 2 내지 10,000,000인 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜임).
또한, 본 발명의 전도성 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합도 10 내지 10,000,000의 제1 이오노머를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112006006921222-pat00040
(상기 식에서,
0 ≤ q < 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000, 0 ≤ s < 10,000,000, 0 ≤ d ≤ 20, 0 ≤ e ≤ 20, 0 ≤ f ≤ 20 이고,
C, D, C’, D’, C"및 D"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb 에서 선택되고,
R6, R7, R8, R9, R6', R7', R8', R9', R6", R7", R8", 및 R9"는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치 환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R6, R7, R8, R9, R6', R7', R8', 및 R9' 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고,
Y, Y’, 및 Y"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
이오노머는 통상 이온기를 포함하는 고분자를 지칭하며, 위의 화학식으로 표현될 수 있다.
본 발명의 상기 제1 이오노머는 상기 화학식 3에서 반복 단위마다 상이한 이온기가 포함되어 있으므로, 한 단위에 대해서는 산도가 낮은 이온기가 낮은 흡습성의 특성을 부여하고, 다른 단위에 대해서는 산도가 높은 이온기가 전도성 고분자의 도핑 효과를 높이기 위해서 도입된다.
0 < s < 10,000,000 인 경우, 본 발명의 제1 이오노머는 이온기를 갖지 않는 비이온성 단량체와 함께 공중합된 구조를 가짐으로써, 제1 이오노머 내의 이온기의 함량이 적절한 범위로 감소되고 그 결과 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량을 줄일 수 있게 된다. 이때 비이온성 공단량체의 함량은 전체 단량체 100몰%에 대하여 바람직하게는 0.1 몰% 내지 99 몰% (즉, 0.001 < s/(q+r+s) < 0.99), 더 바람직하게는 1 내지 50 몰% (즉, 0.001 < s/(q+r+s) < 0.5)이다. 상기 공단량체의 함량이 0.1 몰%보다 작은 경우에는 비이온기의 역할을 할 수 없으며, 99 몰% 보다 큰 경우에는 이온기가 작아 도핑의 역할을 할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물은 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유하는 제1 이오노머 0.01 내지 5000 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50 내지 2000 중량부를 포함한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자의 함량이 0.01 중량부보다 작은 경우는 첨가로 인한 전도성 고분자의 특성변화에 효과가 없고 5000 중량부보다 큰 경우에는 전도성이 크게 떨어지는 이유로 바람직하지 않다.
상기 화학식 3의 R6, R7, R8, R9, R6', R7', R8', 및 R9' 중 적어도 하나 이상의 수소가 이온기로 치환되거나 이온기 자체가 D 또는 D'에 직접 치환될 수 있는데, 이때 치환되는 이온기는 음이온기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 상기 화학식 3의 반복 단위를 갖는 제1 이오노머의 구체적인 예로서, 하기 화학식 4 내지 18로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112006006921222-pat00041
상기 식중, q는 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112006006921222-pat00042
상기 식중, q는 1 내지 10,000,000의 수이다.
[화학식 6]
Figure 112006006921222-pat00043
상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112006006921222-pat00044
상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112006006921222-pat00045
상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112006006921222-pat00046
상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 각각 독립적으로 -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3 +, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112006006921222-pat00047
상기 식중, q 및 r은 0 <q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112006006921222-pat00048
상기 식 중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000 이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112006006921222-pat00049
상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112006006921222-pat00050
상기 식중, q 및 r은 0 <q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112006006921222-pat00051
상기 식중, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112006006921222-pat00052
상기 식중, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 -SO3 -, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3 +, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112006006921222-pat00053
상기 식중, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000, 0 ≤ d ≤ 20, 0 ≤ e ≤ 20이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112006006921222-pat00054
상기 식중, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000이다. R은 H이다.
[화학식 18]
Figure 112006006921222-pat00055
상기 식중, q, r 및 s는 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000, 0 < s ≤ 10,000,000이다. R은 H이다.
본 발명에서의 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자와 이외에 추가로 제1 이오노머와는 상이한 구조를 갖는 상기 화학식 3의 반복 단위를 갖는 중합도 10 내지 10,000,000의 제2 이오노머를 1 종 이상 포함할 수 있다.
상기 제2 이오노머로서는 예를 들어, 상기 화학식 3의 제1 이오노머에서 1 ≤ q ≤ 10,000,000, r = 0, s = 0인 이오노머를 한종 이상 선택할 수 있다.
상기 제2 이오노머의 다른 예로서는 상기 화학식 3의 반복단위에서, 1 ≤ q ≤ 10,000,000, 1 ≤ r ≤ 10,000,000, s = 0 인 탄화수소계, 탄화불소계 또는 실리콘계 고분자로부터 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다.
상기 제2 이오노머의 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5000 중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50 내지 2000 중량부이다. 이때, 상기 제2 이오노머의 함량이 0.01 중량부보다 작은 경우는 첨가로 인한 전도성 고분자의 특성변화에 효과가 없고, 5000 중량부보다 큰 경우에는 전도성이 크게 떨어지는 이유로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존,기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이 소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 전도성 고분자와 이오노머의 가교능을 더 향상시키기 위하여, 전도성 고분자 조성물은 물리적 가교제 및/또는 화학적 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 물리적 가교제라 함은 화학적인 결합이 없이 물리적으로 고분자 사슬간에 가교의 역할을 하는 것으로서, 히드록시기(-OH)를 포함하는 저분자 또는 고분자 화합물을 말한다. 구체적인 예로는, 글리세롤, 부탄올의 저분자 화합물과 폴리비닐 알코올, 폴리비닐페놀, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 화합물이 있다. 이외에도 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone) 등도 사용할 수 있다.
이때 상기 물리적 가교제의 함량은 전도성 고분자 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 상기 함량이 0.001 중량부 보다 작은 경우에는 양이 적어서 가교의 역할을 제대로 할 수 없으며, 5 중량부 보다 크면 전도성 고분자 필름의 박막 모폴로지가 안좋아 지는 이유로 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학적 가교제라 함은 화학적으로 가교시키는 역할을 하는 것으로서, 인 시튜 중합 (in-situ polymerization)이 가능하며 IPN (Interpenetrating polymer network)을 형성할 수 있는 화학 물질을 말한다. 실란계열 물질이 많이 사용되며 그 구체적인 예로는 테트라에틸옥시실란(TEOS)이 있다. 이외에도 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계, 에폭시(Epoxy)계 물질을 사용할 수 있다.
이때 상기 화학적 가교제의 함량은 전도성 고분자 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 함량이 0.001 중량부 보다 작은 경우에는 가교의 역할을 제대로 할 수 없으며50 중량부 보다 크면 전도성 고분자의 전도성을 크게 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.
본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막의 도전성을 보다 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 5nm 내지 20nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 20nm를 초과하는 경우, 막의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 무기물 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는, 이를 포함한 전도성 고분자 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우 상기 막에 분산되어, 전도성 고분자 사슬 간의 네트워크에서 전도를 도와주거나 네트워크를 강화하는 역할을 할 수 있다.
상기 무기물 나노 입자는 SiO2 및 TiO2 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는 5nm 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 100nm를 초과하는 경우, 막의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 전도성 고분자 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우, 예를 들면, 상기 조성물을 소정의 용매에 용해 또는 분산시킨 다음, 이를 소정의 기판 상부에 코팅한 후, 건조 및/또는 열처리하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 용매는 전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물에 소정의 점도를 제공하는 역할을 한다. 상기 용매는 상기 전도성 고분자 조성물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 예에는 물, 알콜, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 디-클로로에탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 후, 상기 전도성 고분 자 조성물을 소정의 기판 상부에 코팅하는데, 이 때 공지된 다양한 코팅법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯 프린팅법(ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing) 등을 사용할 수 있다. 이 후, 코팅된 막을 건조 및/또는 열처리함으로써, 막을 완성한다.
전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 각종 전자 소자의 전도성 막으로 사용되기 적합하다. 상기 전자 소자의 예에는, 유기 발광 소자(organic light emitting device), 태양전지 소자(photovoltaic device), 전기 변색성 소자(electrochromic device), 전기영동 소자(electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자(organic memory device) 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 유기 발광 소자에서는 상기 전도성 고분자 조성물이 전하, 즉 정공 또는 전자 주입층에 이용되어, 발광 고분자로 정공 및 전자를 균형적이고 효율적으로 주입함으로써 유기 발광 소자의 발광 세기와 효율을 높이는 역할을 한다.
태양 전지 소자의 경우도 전도성 고분자를 전극이나 전극 버퍼층으로 사용하여 양자효율을 증가시키는 목적으로 사용하며 유기 박막 트랜지스터의 경우도 게이트, 소스-드레인 전극등에서 전극 물질로 사용한다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 채용한 유기 발광 소자와, 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 구현예들에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a의 유기 발광 소자는 제 1전극(10) 상부에 발광층(12)이 적층되고, 상기 전극과 발광층 사이에 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층(HIL)(또는 "버퍼층"이라고 명명하기도 함)(11)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되어 있고, 그 상부에는 제 2전극(14)이 형성된다.
도 1b의 유기 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1c의 유기 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1d의 유기 발광 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1c의 유기 발광 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 도 1a 내지 1d의 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 유기 발광 소자의 제작방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판(미도시) 상부에 패터닝된 제 1전극(10)을 형성한다. 여기에서 상 기 기판은 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 제 1전극(10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제 1전극이 애노드(anode)인 경우에는 애노드는 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir) 등을 사용한다.
상기 제 1전극(10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV 오존 처리를 실시한다. 이 때 세정방법으로는 이소프로판올(IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용한다.
세정된 기판의 제 1전극(10) 상부에 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층(11)을 형성한다. 이와 같이 정공 주입층(11)을 형성하면, 제 1전극(10)과 발광층(12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층(12)에 대한 제 1전극(10)의 정공 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
정공 주입층(11)은 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 용매에 용해시켜 제조한 정공 주입층 형성용 조성물을 제 1전극(10) 상부에 스핀코팅한 다음, 이를 건조하여 형성한다. 여기에서 상기 정공 주입층 형성용 조성물은 본 발명의 전도성 고분자 조성물과의 비를 1:1내지 1:30의 중량비율로 혼합한 중량을 물,알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 디클로에탄 등의 유기용매를 사용하여 0.5 내지 10 중량%로 희석하여 사용한다.
이때 사용되는 용매로는 상기 전도성 고분자 조성물을 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, 물, 알코올, 디메틸포름아미드 (DMF), 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 유기 용매를 사용한다
여기에서 상기 정공 주입층(11)의 두께는 5 nm 내지 1,000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 이 중, 50nm의 두께를 이용할 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 5 nm 미만인 경우, 너무 얇아서 정공 주입이 제대로 되지 않는다는 문제점이 있고, 상기 정공 주입층의 두께가 1,000 nm 를 초과하는 경우 빛의 투과도가 저하될 수 있다.
상기 정공 주입층(11) 상부로는 발광층(12)을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), Flrpic, CzTT, Anthracene, TPB, PPCP, DST, TPA, OXD-4, BBOT, AZM-Zn등 (이상 청색), 쿠마린 6(Coumarin 6), C545T, 퀴나크리돈(Quinacridone), Ir(ppy)3 등 (이상 녹색), DCM1, DCM2, Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란)butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루 오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층(12)의 두께는 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 50nm 내지 120nm인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 특히 청색 발광층의 두께는 70nm일 수 있다. 만약 발광층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 누설전류가 증가하여 효율이 감소하고 수명이 감소하며, 500nm를 초과하는 경우에는 구동전압 상승폭이 높아져서 바람직하지 못하다.
경우에 따라서는 상기 발광층 형성용 조성물에 도펀트 (dopant)를 더 부가하기도 한다. 이 때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료(호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 도펀트의 구체적인 예로는 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에는 정공 수송층(16)을 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 정공 수송층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기 및/또는 아릴아민기를 갖는 화합물, 프탈로시아닌계 화 합물 및 트리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin) (PFB)로 이루어진 화합물 중 하나 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006006921222-pat00056
상기 정공 수송층은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 이 중, 30 nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 정공 수송층의 두께가 1 nm 미만인 경우 너무 얇아서 정공 수송 능력이 저하될 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 구동전압이 상승될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.
상기 발광층(12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 정공 억제층(13) 및/또는 전자수송층(15)을 형성한다. 여기에서 정공 억제층(13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 정공억제층(13)의 형성재료로는 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물 (예: UDC사, BCP), 이미다졸계 화합물, 트리아졸(triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물(예: PBD), 알루미늄 착물(aluminum complex)(UDC사) 하기 구조식의 BAlq 등을 사용한다.
Figure 112006006921222-pat00057
Figure 112006006921222-pat00058
페난트롤린 함유 유기 화합물 이미다졸 함유 유기 화합물
Figure 112006006921222-pat00059
Figure 112006006921222-pat00060
트리아졸 함유 유기 화합물 옥사디아졸 함유 화합물
Figure 112006006921222-pat00061
BAlq
상기 전자수송층(15)의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합 물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))을 사용한다.
Figure 112006006921222-pat00062
페릴렌계 화합물
Figure 112006006921222-pat00063
Figure 112006006921222-pat00064
Alq3 BAlq
Figure 112006006921222-pat00065
Figure 112006006921222-pat00066
SAlq Almq3
Figure 112006006921222-pat00067
Figure 112006006921222-pat00068
Gaq'2OPiv Gaq'2Oac
Figure 112006006921222-pat00069
2(Gaq'2)
상기 정공 억제층의 두께는 5 nm 내지 100 nm이고, 상기 전자 수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 정공 억제층의 두께와 전자 수송층의 두께를 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자수송능력이나 정공 억제능력면에서 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 결과물에 제 2전극(14)를 형성하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 발광 소자를 완성한다.
상기 제 2전극(14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않고, 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Cs, Ba, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca, Mg, Ag, Al이나 이들의 합금 혹은 이들의 다중층을 이용하여 형성한다. 상기 제 2전극(14)의 두께는 50 내지 3000 Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 전도성 고분자 조성물을 이용한 유기 발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1: PANI 전도성 고분자 조성물의 제조
전도성 고분자로서 PSSA-g-PANI (Polystyrenesulfonic acid-graft- Polyanyline)를 기존에 알려진 합성 방법 [W.J.Bae et al. Chem. Comm., pp 2768-2769, 2003]에 따라서 중합하였다. 이때 PSSA 고분자 사슬과 그라프팅된 PANI 사슬의 중량비는 1:0.15 이였다. 그리고 PSSA-g-PANI의 수평균 분자량은 35,000 이었다.
이후, 상기 전도성 고분자 100 중량부, 및 하기 화학식 19의 제1 이오노머 800 중량부를 용매인 물과 이소프로판올의 혼합액에 2.0 wt%가 되도록 용해하여 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
[화학식 19]
Figure 112006006921222-pat00070
(상기 식에서, q = 1300, r = 200, x = 1 임).
제조예 2: PANI 전도성 고분자 조성물-2의 제조
전도성 고분자인 PSSA-g-PANI 100 중량부에 대하여 PSS (polystyrenesulfonic acid) 600 중량부를 더 포함하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로
전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
제조예 3: PPY 전도성 고분자 조성물
전도성 고분자로서 PSSA-g-PPY (Polystyrenesulfonic acid-graft- Polypyrrole)를 기존에 알려진 합성 방법 [W.J.Bae et al. Macromolecules, 38, pp 1044-1047, 2005]에 따라서 중합하였다. 이때 PSSA 고분자 사슬과 그라프팅된 PANI 사슬의 중량비는 1:0.15 이였다. 그리고 PSSA-g-PANI의 수평균 분자량은 38,000이었다.
이후, 상기 전도성 고분자 100 중량부, 및 상기 화학식 8의 제1 이오노머 600 중량부를 혼합한 용질이 용매인 물에 1.5 wt%가 되도록 용해하여 전도성 고분 자 조성물을 제조하였다.
제조예 4: PEDOT 전도성 고분자 조성물
전도성 고분자로서 PSSA-g-PEDOT (Polystyrenesulfonic acid-graft- Polyethylenedioxythiophene)을 monomer를 EDOT(ethylenedioxythiophene)을 쓰는 것을 제외하고는 기존의 알려진 합성 방법 [W.J.Bae et al. Macromolecules, 38, pp 1044-1047, 2005]과 유사한 방법으로 중합하였다. 이때 PSSA 고분자 사슬과 그라프팅된 PEDOT 사슬의 중량비는 1:0.20 이였다. 그리고 PSSA-g-PANI의 수평균 분자량은 34,000이었다.
이후, 상기 전도성 고분자 100 중량부, 및 상기 화학식 8의 제1 이오노머 300 중량부를 용매인 혼합한 용질이 용매인 물에 1.5 wt%가 되도록 중량부에 용해하여 전도성 고분자 조성물을 제조하였다.
실시예 1
코닝(Corning) 15Ω/cm2 (150 nm) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 상기 제조예 1에서 얻은 PSSA-g-PANI 전도성 고분자 조성물 용액 2 중량%를 스핀 코팅하여 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 PFB(Dow Chemical사 제품인 정공 수송 물질)를 스핀코팅하여 10nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 녹색 발광 물질인 폴리프루오렌계 발광고분자 (상품명 Dow Green K2, Dow사 제품)로 80nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 BaF2를 증착하여 4 nm 두께의 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 상부에 제 2 전극으로서 Ba 3.5 nm, Al 200 nm를 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 1이라고 한다.
실시예 2.
상기 실시예 1 중, 정공 주입층 형성 물질로 제조예 2에서 얻은 전도성 고분자 조성물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 2라고 한다.
비교예
정공 주입층 형성 물질로 Bayer사의 Batron P 4083인 PEDOT/PSS의 수용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 이때 비교예로 부터 제조된 유기 발광 소자를 비교 샘플 A라고 한다.
평가예 1 - 효율 특성 평가
상기 샘플 1, 2, 및 비교 샘플 A의 효율을 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터(spectroradiometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
샘플 1 및 2는 12.5 cd/A의 효율을 나타내었으며, 비교 샘플 A는 10 cd/A의 효율을 나타내었다. 따라서, 25 %의 효율 향상을 보인 것이다.
이로써, 본 발명의 전도성 고분자 조성물로 형성된 정공 주입층을 포함하는 유기 발광 소자가 우수한 발광 효율을 가짐을 알 수 있다.
평가예 2 - 수명 특성 평가
상기 샘플 1, 2, 및 비교 샘플 A에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 수명 특성 평가는 포토다이오드(photodiode)를 이용하여 시간에 따라 휘도를 측정함으로써 평가하는데, 최초 발광 휘도가 50%까지 감소하는 시간으로서 나타낼 수 있다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
샘플 1 및 2의 경우 1,100 cd/m2의 휘도를 초기휘도로 구동하였을 때 약 480 및 400 시간의 수명 특성을 갖고, 비교 샘플 A의 경우 약 80 시간의 수명 특성을 갖는 바, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 종래의 유기 발광 소자에 비하여 약 500% 향상된 수명을 가짐을 알 수 있다.
평가예 3 - 전도성 고분자 필름의 일함수 평가
제조예 1 내지 4에서 얻은 전도성 고분자 조성물을 ITO 기판 위에 스핀코팅하여 50 nm의 박막을 형성한 후 공기중에서 핫 프레이트(hot plate)위에서 200℃의 온도에서 5분간 열처리를 한 후 일함수를 평가하였다. 이에 사용된 샘플을 순서대로 각각 샘플 3, 4, 5, 6이라고 하였다. 평가에 사용된 장비는 RIKEN KEIKI, Co. Ltd.에서 제조한 Photoelectron Spectrometer in air (PESA)인 Surface Analyzer Model AC2를 사용하였다. 측정으로 얻은 값은 샘플 3는 5.18 eV, 샘플 4는 5.24 eV, 샘플 5는 5.73 eV, 그리고 샘플 6는 5.75 eV였다.
또한, 비교예 1에서 사용한 PEDOT/PSS (Baytron P AI4083)을 평가예 3과 동일한 방법으로 제조한 샘플을 샘플 B라고 하고 평가예 3과 동일한 방법으로 평가하 여 얻은 샘플 B의 전도성 고분자 일함수는 5.18 eV였다.
상기 결과를 토대로 살펴보면, 평가예 3과 같이 본 발명에 의해서 얻어진 고분자 조성물 박막은 불화 이오노머가 상분리에 의해서 표면쪽으로 올라오는 현상이 발생하여 고분자 조성물 박막으로 부터 전자가 빠져 나가기 어려운 구조가 되는 이유로 일함수를 크게 하며 따라서, 정공 주입을 용이하게 하는 장점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 사슬이 고분자 산에 그라프팅되어 있는 셀프-도핑 (self-doping) 전도성 고분자 단독으로 또는 물리적 가교능을 가지는 이오노머를 상기 셀프-도핑 전도성 고분자에 추가로 도핑하여 제조되고, 그 결과 물이나 유기 용매에 균일하게 용해되어 코팅성이 우수하고 다른 유기 고분자와의 블렌드가 용이하고, 이오노머의 함량에 따라서 전도도 및 일함수의 조절이 용이하고, 상기 전도성 고분자 조성물을 포함한 광전 소자는 고효율 및 장수명의 특성을 갖는다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 중합도 10 내지 10,000,000의 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012087242617-pat00071
    (상기 식에서,
    0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 ≤ o < 10,000,000, 0 ≤ p < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 , 0 ≤ c ≤ 20 이고,
    A, B, A', B', A", 및 B"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
    R1, R2, R3, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3", 및 R4" 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1, R2, R3, R1', R2', R3', 및 R4' 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고,
    R4, X, 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 이미노알킬렌기,치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 이미노아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5 는 중합도 2 내지 10,000,000인 폴리피롤, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar은 하기 화학식 1a 내지 1aa로 표시되는 구조식 중 선택되고,
    [화학식 1a]
    Figure 112012087242617-pat00072
    [화학식 1b]
    Figure 112012087242617-pat00073
    [화학식 1c]
    Figure 112012087242617-pat00074
    [화학식 1d]
    Figure 112012087242617-pat00075
    [화학식 1e]
    Figure 112012087242617-pat00076
    [화학식 1f]
    Figure 112012087242617-pat00077
    [화학식 1g]
    Figure 112012087242617-pat00078
    [화학식 1h]
    Figure 112012087242617-pat00079
    [화학식 1i]
    Figure 112012087242617-pat00080
    [화학식 1j]
    Figure 112012087242617-pat00081
    [화학식 1k]
    Figure 112012087242617-pat00082
    [화학식 1l]
    Figure 112012087242617-pat00083
    [화학식 1m]
    Figure 112012087242617-pat00084
    [화학식 1n]
    Figure 112012087242617-pat00085
    [화학식 1o]
    Figure 112012087242617-pat00086
    [화학식 1p]
    Figure 112012087242617-pat00087
    [화학식 1q]
    Figure 112012087242617-pat00088
    [화학식 1r]
    Figure 112012087242617-pat00089
    [화학식 1s]
    Figure 112012087242617-pat00090
    [화학식 1t]
    Figure 112012087242617-pat00091
    [화학식 1u]
    Figure 112012087242617-pat00092
    [화학식 1v]
    Figure 112012087242617-pat00093
    [화학식 1w]
    Figure 112012087242617-pat00094
    [화학식 1x]
    Figure 112012087242617-pat00095
    [화학식 1y]
    Figure 112012087242617-pat00096
    [화학식 1z]
    Figure 112012087242617-pat00097
    [화학식 1aa]
    Figure 112012087242617-pat00098
    상기 식에서,
    Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 -N(R')(R")(R'과 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함함).
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 전도성 고분자가 A, B, A’, B’, A", 및 B"가 탄소이고, R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’, 및 R4’가 수소이고, R4가 메틸렌페닐렌이고, R5 는 중합도 2 내지 10,000,000인 폴리피롤이고, X, X' 및 X"가 단순결합이고, R1", R2" 및 R3"는 수소이고 R4"는 페닐기 이고, a , b, 및 c가 0이고, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 < o < 10,000,000, p=0인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 전도성 고분자가 A, B, A’, B’, A", 및 B"가 탄소이고, R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’, 및 R4’가 수소이고, R4가 메틸페닐렌기이고, R5 는 중합도 2 내지 10,000,000인 폴리에틸렌디옥시티오펜이고, X, X' 및 X"가 단순결합이고, a, b, 및 c가 0이고, R1", R2" 및 R3"는 수소이고 R"4는 페닐기 이고, a , b, 및 c가 0이고, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 < o < 10,000,000, p=0인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 이온기가 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수)과 같은 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐 원자가 불소인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 전도성 고분자가 하기 화학식 2a 또는 2c인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure 112006006921222-pat00099
    ,
    [화학식 2b]
    Figure 112006006921222-pat00100
    ,
    [화학식 2c]
    Figure 112006006921222-pat00101
    ,
    (상기 식에서,
    0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 < p < 10,000,000, 0 < x < 10,000,000, M은 각각 독립적으로 수소 또는 나트륨이고,
    R4는 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 이미노알킬렌기,치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 이미노아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5 는 중합도 2 내지 10,000,000인 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜임).
  8. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합도 10 내지 10,000,000의 제1 이오노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112006006921222-pat00102
    (상기 식에서,
    0 ≤ q < 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000, 0 ≤ s < 10,000,000, 0 ≤ d ≤ 20, 0 ≤ e ≤ 20, 0 ≤ f ≤ 20 이고,
    C, D, C’, D’, C"및 D"는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
    R6, R7, R8, R9, R6', R7', R8', R9', R6", R7", R8", 및 R9"는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기 , 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루 어진 군으로부터 선택되고,
    R6, R7, R8, R9, R6', R7', R8', 및 R9' 중에서 각각 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고,
    Y, Y’, 및 Y"는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  9. 제 8항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 제1 이오노머의 함량이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5,000 중량부인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 화학식 3의 반복단위를 갖는 제1 이오노머가 q=1, r=1, 및 s=0이고, 탄화수소계, 탄화불소계, 실리콘계 고분자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 화학식 3의 반복단위를 갖는 제1 이오노머가 과불화 이오노머인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 이온기가 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수)과 같은 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 할로겐 원자가 불소인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 화학식 3의 반복단위를 갖는 제1 이오노머가 하기 화학식 4 내지 18인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112006006921222-pat00103
    상기 식중, q는 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure 112006006921222-pat00104
    상기 식중, q는 1 내지 10,000,000의 수이다.
    [화학식 6]
    Figure 112006006921222-pat00105
    상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure 112006006921222-pat00106
    상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure 112006006921222-pat00107
    상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 9]
    Figure 112006006921222-pat00108
    상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 각각 독립적으로 -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3 +, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 10]
    Figure 112006006921222-pat00109
    상기 식중, q 및 r은 0 <q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 11]
    Figure 112006006921222-pat00110
    상기 식 중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000 이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 12]
    Figure 112006006921222-pat00111
    상기 식중, q 및 r은 0 < q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 13]
    Figure 112006006921222-pat00112
    상기 식중, q 및 r은 0 <q ≤ 10,000,000, 0 ≤ r < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 14]
    Figure 112006006921222-pat00113
    상기 식중, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 15]
    Figure 112006006921222-pat00114
    상기 식중, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로 -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3 +, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 16]
    Figure 112006006921222-pat00115
    상기 식중, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000, 0 ≤ d ≤ 20, 0 ≤ e ≤ 20이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
    [화학식 17]
    Figure 112006006921222-pat00116
    상기 식중, q 및 r은 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000이다. R은 H이다.
    [화학식 18]
    Figure 112006006921222-pat00117
    상기 식중, q, r 및 s는 0 ≤ q < 10,000,000, 0 < r ≤ 10,000,000, 0 < s ≤ 10,000,000이다. R은 H이다.
  15. 제 8항에 있어서, 제1 이오노머와는 상이한 구조를 갖는 상기 화학식 3의 반복단위를 함유하는 중합도 10 내지 10,000,000의 제2 이오노머를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 제2 이오노머가 상기 화학식 3에서 q=1, r=0 및 s=0이고, 탄화수소계, 탄화불소계, 실리콘계 고분자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 물리적 가교제 및/또는 화학적 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 물리적 가교제는 히드록시기(-OH)를 포함하는 저분자 또는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 물리적 가교제는 글리세롤(glycerol), 부탄올(butanol), 폴리비닐 알코올 (polyvinylalcohol), 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone)으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 화학적 가교제는 테트라에틸옥시실란(TEOS), 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계, 에폭시(Epoxy)계 물질로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 금속 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 무기물 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 조성물.
  23. 제 1항 및 제3항 내지 제 22항 중 어느 한 항의 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 전도성 박막.
  24. 제 23항의 전도성 박막을 구비한 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 전자 소자가 유기 발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  27. 제 24항에 있어서, 상기 전자 소자가 태양전지 소자(photovoltaic device), 전기 변색성 소자(electrochromic device), 전기영동 소자(electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자(organic memory device)인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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