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KR101378047B1 - 발광소자재료 및 발광소자 - Google Patents

발광소자재료 및 발광소자 Download PDF

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KR101378047B1
KR101378047B1 KR1020087024201A KR20087024201A KR101378047B1 KR 101378047 B1 KR101378047 B1 KR 101378047B1 KR 1020087024201 A KR1020087024201 A KR 1020087024201A KR 20087024201 A KR20087024201 A KR 20087024201A KR 101378047 B1 KR101378047 B1 KR 101378047B1
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카즈마사 나가오
세이이치로 무라세
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광소자재료에 의해서 고효율 또한 고순도, 내구성이 우수한 발광소자를 가능하게 하는 발광소자재료, 및 이것을 사용한 발광소자를 제공한다.
Figure 112008069316030-pct00028
여기에서, R1~R10은 그 중 어느 하나가 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이거나 또는 그 중 어느 1~4개가 하기 일반식(3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112008069316030-pct00029
발광소자재료, 발광소자

Description

발광소자재료 및 발광소자{MATERIAL FOR LIGHT-EMITTING DEVICE, AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 형광 색소나 전하 수송재로서 유용한 발광소자재료 및 이것을 사용한 발광소자에 관한 것이다. 본 발명의 발광소자는 표시소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표식, 간판, 전자 사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 이용가능하다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양극에 끼워진 유기 발광체 내에서 재결합할 때에 발광한다고 하는 유기 박막 발광소자의 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다. 이 발광소자는 박형이고 저 구동전압 하에서 고 휘도 발광이 가능하고, 또한 발광재료를 선택함으로써 다색 발광이 가능한 것이 특징이이서 주목을 받고 있다.
이스트만 코닥(Eastman Kodak)사의 C.W. Tang 외에 의해서 유기 박막 발광소자가 고휘도로 발광하는 것이 나타내어진 이래, 이 기술에 대해서 많은 연구 기관이 검토하고 있다. 코닥사의 연구 그룹이 제시한 유기 박막 발광소자의 대표적인 구성은 ITO 유리 기판 상에 정공수송성의 디아민 화합물, 발광층인 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III), 그리고 음극으로서 Mg:Ag(합금)를 순차 형성함으로써 10V 정도의 구동전압에서 1,000cd/m2의 녹색 발광이 가능하였다(비특허문헌 1 참조).
또한, 유기 박막 발광소자는 발광층에 각종 형광재료를 사용함으로써, 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 활발하다. 삼원색의 발광재료 중에서는 녹색 발광재료의 연구가 가장 많이 진행되고 있고, 현재는 적색 발광재료와 청색 발광재료의 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구되고 있다.
유기 박막 발광소자에 있어서의 최대의 과제 중 하나는 소자의 발광효율, 색순도 및 내구성의 양립이다. 특히 청색 발광소자에 관해서는 색순도 및 내구성이 우수하고, 신뢰성이 높은 소자를 제공하는 청색 발광재료는 적다. 예를 들면, 청색 게스트 재료로서 스티릴아민 유도체(특허문헌 1 참조), 페릴렌 유도체(특허문헌 2 참조), 안트라센 유도체(특허문헌 3 참조)를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 피렌 화합물을 청색 발광소자에 사용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5 참조). 또한, 피렌 골격에 디아릴보릴기를 도입한 화합물(특허문헌 6~8 참조)을 발광소자에 사용한 예가 보고되어 있다. 그러나, 모두 색순도 및 내구성이 불충분했다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평5-17765호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-86380호 공보
특허문헌 3: 국제공개 제00/40586호 팜플렛
특허문헌 4: 일본 특허공개 평5-21161호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2001-118682호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 2000-294373호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 2000-290645호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공표 2005-501372호 공보
비특허문헌: Applied Physics Letters(미국), 1987년, 51권, 12호, 913~915쪽
그래서 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여, 발광효율이 높고 색순도 및 내구성이 우수한 발광소자를 가능하게 하는 발광소자재료 및 이것을 사용한 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광소자재료이다.
Figure 112008069316030-pct00001
여기에서, R1~R10은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 실릴기 및 -P(=O)-R11로 이루어진 군에서 선택된 기이다. 인접하는 치환기가 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 좋다. R11은 아릴기 및 헤테로아릴기 중에서 선택된 기이다. 단, R1~R10은 그 중 어느 하나가 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이거나 또는 그 중 어느 1~4개가 하기 일반식(3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112008069316030-pct00002
여기에서, R12~R21은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 시아노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 기이다. 인접하는 치환기가 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 좋다. B는 붕소원자이다. X는 산소원자, 황원자 및 -NR22- 중에서 선택된 기이다. R22는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아미노기 중에서 선택된 기이다. R22는 R17과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 본 발명은 적어도 양극, 음극 및 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 간에 상기 발광층이 존재하고, 상기 발광층은 전기 에너지에 의해 발광하는 발광소자이며, 상기 발광층은 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광소자이다.
(발명의 효과)
본 발명의 발광소자재료는 발광소자 등에 이용 가능한 발광성능이 높은 발광소자재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광효율이 높고, 색순도 및 내구성이 우수한 발광소자가 얻어진다.
일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112008069316030-pct00003
R1~R10은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 실릴기 및 -P(=O)-R11로 이루어진 군에서 선택된 기이다. 인접하는 치환기가 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. R11은 아릴기 및 헤테로아릴기 중에서 선택된 기이다.
단, R1~R10은 그 중 어느 하나가 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이거나 또는 그 중 어느 1~4개가 하기 일반식(3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112008069316030-pct00004
여기에서, R12~R21은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 시아노기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 기이다. 인접하는 치환기가 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 좋다. B는 붕소원자이다. X는 산소원자, 황원자 및 -NR22- 중에서 선택된 기이다. R22는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아미노기 중에서 선택된 기이다. R22는 R17과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이들 치환기 중, 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있을 경우의 추가의 치환기에는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 열거할 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성이나 비용의 점에서 통상 1개 이상 20개 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1개 이상 8개 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 3개 이상 20개 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 2~20개의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로 헥세닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 3개 이상 20개 이하의 범위이다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 2~20개의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합 을 통해서 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 통해서 방향족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치 환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 6~40개의 범위이다.
헤테로아릴기란, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 등의 탄소이외의 원자를 1개 또는 복수개 환내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 또는 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 2~30개의 범위이다.
할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
아미노기, 시아노기, -P(=O)-R11은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 상기와 같은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 열거된다.
R11은 아릴기 또는 헤테로아릴기 중에서 선택된 기이다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기 등의 규소원자에의 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 3~20개의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 바람직하게는 1~6개이다.
또한, 임의의 인접하는 2개의 치환기(예를 들면, 일반식(1)의 R1과 R2)가 서로 결합하여 공역 또는 비공역의 축합환을 형성하고 있어도 좋다. 축합환의 구성 원소로서는 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소에서 선택되는 원소를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 축합환이 별도의 환과 더 축합해도 좋다.
본 발명에 있어서의 피렌 화합물의 제 1 실시형태는 분자 중에 피렌 골격 및 전자수용성 붕소 화합물인 상기 일반식(2)의 디아릴보릴기를 1개 갖는다. 이러한 피렌 화합물을 함유하는 발광소자재료는 높은 발광효율과 우수한 내구성을 갖는다.
일반식(2)으로 표시되는 디아릴보릴기를 2개 이상 도입하면 내열성이 저하하고, 예를 들면 진공증착으로 성막할 때에 분해되기 쉽다. 따라서, 일반식(2)으로 표시되는 디아릴보릴기는 피렌 골격에 대하여 1개만 도입하는 것이 형광 양자수율과 내열성의 양립의 점에서 바람직하다.
R1, R3, R6 및 R8 중 어느 하나는 일반식(2)으로 표시되는 기이며, 상기 치환기가 피렌 골격과 결합하고 있으면 형광 양자수율이 향상되기 때문에 바람직하다.
R12, R14 및 R16이 메틸기이면, 붕소원자의 주위가 입체적으로 벌크하게 되어 공기 중에서도 안정하고 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 피렌 화합물의 제 2 실시형태는 분자 중에 피렌 골격 및 전자공여성 축합 방향족인 상기 일반식(3)의 벤조푸란 골격(X가 산소원자인 경우) 및 벤조티오펜 골격(X가 황원자인 경우) 또는 인돌 골격(X가 -NR22-인 경우)에서 선택된 구조를 갖는 기를 1~4개 갖는다. 일반식(3)으로 표시되는 기를 1~4개 가짐으로써 피렌 화합물의 형광 양자수율과 색순도가 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 일반식(3)으로 표시되는 기가 1~2개의 범위이면 형광 양자수율과 색순도가 보다 우수하기 때문에 더욱 바람직하다. 이러한 피렌 화합물을 함유하는 발광소자재료는 높은 발광효율과 우수한 색순도를 갖는다.
R1, R3, R6 및 R8 중 적어도 1개는 일반식(3)으로 표시되는 기이며, 상기 치환기가 피렌 골격과 결합하고 있으면 형광 양자수율이 우수하기 때문에 바람직하다. 일반식(3)으로 표시되는 기가 2개 이상 있을 경우, 적어도 R1 및 R6은 일반식(3)으로 표시되는 기이면 보다 바람직하다.
일반식(3)에 있어서, X가 산소원자일 경우 황원자 및 -NR22-에 비해서 보다 높은 발광효율이 얻어지고, 또한 스토크스 시프트가 좁아져서 색순도가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
실시형태 모두에 있어서, R1~R10 중 적어도 1개가 알킬기 또는 아릴기임으로써, 피렌 화합물끼리의 상호작용에 의한 농도 소광이 억제되어 높은 형광 양자수율이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, R1이 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기이고, R3이 알킬기 또는 아릴기이고, R7이 알킬기인 경우에는, 피렌 화합물끼리의 상호작용 억제효과가 높아져서 고 효율발광이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, R1이 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기이고, R6 또는 R8이 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우에도 피렌 화합물끼리의 상호작용이 억제되어 고 효율발광이 가능해지기 때문에 바람직하다. 특히, R6 또는 R8이 아릴기 또는 헤테로아릴기임으로써, 고체 또는 박막 상태에서 강한 형광 강도를 유지하여 고 효율발광이 가능해지기 때문에 바람직하다. R3 및 R8 양쪽이 아릴기 또는 헤테로아릴기이면 효과가 더욱 높아지기 때문에 바람직하다.
상기한 바와 같은 피렌 화합물로서 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예가 열거된다.
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일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물의 합성에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 피렌 골격에 디아릴보릴기(일반식(2))을 도입하는 방법은, 예를 들면 할로겐화 피렌을 n-부틸리튬 등으로 리티오화하고, 디아릴플루오라이드와 반응시키는 방법이 열거되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 피렌 골격에 벤조푸라닐기, 벤 조티오페닐기 또는 인돌릴기(일반식(3))를 도입하는 방법은, 예를 들면 팔라듐이나 니켈 촉매 하에서의 할로겐화 피렌 유도체와 벤조푸라닐 금속 착체, 벤조티오페닐 금속 착체 또는 인도릴 금속 착체의 커플링 반응을 사용하는 방법, 팔라듐이나 니켈 촉매 하에서의 피레닐 금속 착체와 할로겐화 벤조푸란 유도체, 할로겐화 벤조티오펜 유도체 또는 할로겐화 인돌 유도체의 커플링 반응을 사용하는 방법 등이 열거되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 본 발명에 있어서의 발광소자의 실시형태에 대해서 예를 들어서 상세하게 설명한다. 본 발명의 발광소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극간에 존재하는 유기층을 갖고, 상기 유기층은 적어도 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전기 에너지에 의해 발광한다.
유기층은 발광층만으로 이루어진 구성 이외에, 1) 정공수송층/발광층/전자수송층, 2) 발광층/전자수송층, 3) 정공수송층/발광층 등의 적층 구성이 열거된다. 또한 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 좋다. 정공수송층 및 전자수송층이 복수층으로 이루어진 경우, 전극에 접하는 측의 층을 각각 정공주입층 및 전자주입층이라고 부르는 경우가 있지만, 이하의 설명에서는 정공주입재료는 정공수송재료에, 전자주입재료는 전자수송재료에 각각 포함된다.
본 발명의 발광소자는 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 본 발명의 발광소자재료가 유기층에 함유된다. 여기에서, 발광소자재료란, 발광소자에 있어서의 발광에 관여하고 있는 화합물을 가리키는 것으로, 스스로 발광하는 것 및 그 발광을 돕는 것 중 어느 하나에 해당한다. 구체적으로는, 정공수송재료, 발광재 료 및 전자수송재료 등이 발광소자재료에 해당한다.
본 발명의 발광소자재료는 정공수송재료나 전자수송재료로서 사용되어도 좋지만, 높은 발광성능을 가지므로 발광재료로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 발광소자재료는 청색 영역에 강한 발광을 나타내므로 청색 발광재료로서 적합하게 사용되지만, 녹색~적색 발광소자나 백색 발광소자용 재료로서도 사용할 수 있다.
양극은 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료이면 특별히 한정하지 않지만, 비교적 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 양극 재료로서는, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화아연인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은 크롬 등의 금속, 요오드화동, 황화동 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 열거된다. 이들 전극재료는 단독으로 사용해도 좋지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
양극의 저항은 발광소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 좋지만, 발광소자의 소비전력의 점에서는 저 저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 저항이 300Ω/□ 이하이면 전극으로서 기능하지만, 현재에서는 10Ω/□ 정도의 ITO 기판의 공급도 가능하게 되고 있으므로 100Ω/□ 이하의 저 저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양극의 두께는 저항치에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100~300nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
또한, 발광소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서, 양극을 기판 상에 형성하 는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 적합하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하기 위해서 충분한 두께가 있으면 좋으므로 0.5mm 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리 유리쪽이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다라임 유리도 시판되어 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 양극이 안정하게 기능하는 것이라면 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성해도 좋다. 양극의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전자선빔법, 스퍼터링법 및 화학반응법 등을 사용할 수 있다.
음극에 사용되는 재료는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 마그네슘 및 이것들의 합금 등이 열거된다. 전자주입 효율을 높여서 소자특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저 일함수 금속을 함유하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저 일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 것이 많기 때문에, 유기층에 미량(진공증착의 막두께 측정기 표시로 1nm 이하)의 리튬이나 마그네슘을 도핑해서 안정성이 높은 전극을 얻는 방법이 바람직한 예로서 열거할 수 있다. 또한, 불화리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 전극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 탄 화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을 적층하는 것이 바람직한 예로서 열거된다. 음극의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 저항가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등을 사용할 수 있다.
정공수송층은 정공수송재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 또는 정공수송재료와 고분자 결착제의 혼합물을 사용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공수송재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가해서 정공수송층을 형성해도 좋다. 정공수송재료는 박막을 형성할 수 있고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스 카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하다.
발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도, 호스트 재료 단독이어도 모두 좋다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류이어도, 복수의 조합이어도 좋다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도 모두 좋다. 도펀트 재료는 호스트 재료와 적층되어 있어도, 호스트 재료 중 에 분산되어 있어도 모두 좋다. 도펀트 재료의 양은 지나치게 많으면 농도 소광현상이 일어나기 때문에, 호스트 재료와 도펀트 재료의 합계에 대하여 20중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 도핑방법은 도펀트 재료를 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성해도 좋고, 호스트 재료와 도펀트 재료를 미리 혼합한 후 증착해도 좋다. 본 발명의 피렌 화합물은 호스트 재료로서 사용해도 좋지만, 형광 양자수율이 높기 때문에 도펀트 재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 피렌 화합물의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4.5eV 이상 7.0eV 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.4eV 이상 6.4eV 이하이다. 또한, 이온화 포텐셜의 절대치는 측정 방법에 의해 다른 경우가 있다. 본 발명의 이온화 포텐셜은 대기 분위기형 자외선 광전자 분석장치(AC-1, Riken Keiki Co., Ltd. 제품)를 사용하여 ITO 유리 기판 상에 30nm~100nm의 두께로 증착한 박막을 측정한 값이다.
도펀트 재료는 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물 1종만을 사용해도 좋고 또는 복수의 피렌 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 그 밖의 도펀트 재료의 1종류 이상을 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물과 혼합해서 사용해도 좋다. 혼합할 수 있는 도펀트 재료로서는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체(예를 들면, 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 시롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피 라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3, 4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9, 9a, 1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등이 열거된다.
발광재료에 함유되는 호스트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 안트라센이나 피렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리네이토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 카르바졸 유도체, 피롤로피롤 유도체, 폴리머계로는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 전자공여성 또는 중성 치환기를 갖는 축합 방향환 유도체를 호스트로서 사용하면, 본 발명의 피렌 화합물이 갖는 고 발광효율의 효과가 보다 현저해지기 때문에 바람직하다. 구체 적으로는, 안트라센 화합물, 피렌 화합물 및 디스티릴벤젠 유도체에서 선택된 화합물을 호스트 재료로서 사용하면, 본 발명의 피렌 화합물과 조합시켰을 때 보다 고효율로 되어 바람직하다.
전자수송층은 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 층이다. 전자수송층에는 전자주입 효율이 높고, 또한 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 소망된다. 그 때문에, 전자수송층은 전자 친화력이 크고, 전자 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 또한 트랩되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 전자수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 달성하면, 전자수송 능력이 그것만큼 높지 않은 재료로 구성되어 있어도 발광효율을 향상시키는 효과는 전자수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있을 경우와 동등하게 된다.
전자수송층에 사용되는 전자수송재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체나 히드록시페닐 옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체가 열거된다. 구동전압을 저감시킬 수 있는 점에서, 전자수송재료는 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소 및 인 중에서 선택되는 원소로 구성하고, 전자수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전자수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소원자를 나타낸다. 질소원자가 높은 전자음성도를 갖기 때문에 상기 다중 결합은 전자수용적인 성질을 갖고 전자수송능이 우수하여 전자수송층에 사용함으로써 발광소자의 구동전압을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 전자수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환은 높은 전자친화성을 갖는다. 전자수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프틸리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등이 열거된다.
이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프틸리딘 유도체 등이 바람직한 화합물로서 열거된다. 그 중에서도, 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사 디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바토쿠프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린- 2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐시롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2, 2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀 옥사이드 등의 나프틸리딘 유도체가 전자수송능의 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠, 2,7-비스(1,10-페난트롤린-9-일)나프탈렌, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 이량체 및 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐시롤 등의 비피리딘 이량체는 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광층에 조합시켰을 때의 내구성 향상 효과가 현저하게 높아서 특히 바람직한 예로서 열거된다.
상기 전자수송재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자수송재료의 2종 이상을 혼합해서 사용하거나 그 밖의 전자수송재료의 1종 이상을 상기 전자수송재료에 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등의 금속과 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 전자수송층의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.8eV 이상 8.0eV 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.0eV 이상 7.5eV 이하이다.
발광소자를 구성하는 상기 각 층의 형성방법은 저항 가열증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 레이저 유기 열전사법 등 특별히 한정되지 않지만, 보통은 소자특성의 점에서 저항 가열증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
유기층의 두께는 발광 물질의 저항치에도 의존하므로 한정할 수는 없지만, 1~1000nm의 사이에서 선택된다. 발광층, 전자수송층 및 정공수송층의 막두께는 각각 바람직하게는 1nm 이상 200nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 100nm 이하다.
본 발명의 발광소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기에서 전기 에너지로서는 주로 직류전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류치 및 전압값은 특별한 제한은 없지만, 소자의 소비전력이나 수명을 고려하면 가능한 한 낮은 에너지에서 최대 휘도가 얻어지도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광소자는, 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 적합하게 사용된다.
매트릭스 방식에서는 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되어 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비젼의 화상 및 문자표시에는 보통 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 한 변이 mm오더인 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는 같은 색의 화소를 배열하면 좋지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색 및 청색 화소를 나란히 표시킨다. 컬러 표시의 경우, 그 배열 방식은 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동방법은 선순차 구동 및 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 좋다. 선순차 구동은 발광소자의 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려했을 경우 액티브 매트릭스쪽이 우수한 경우 가 있다. 구동방법은 용도에 따라서 구분하여 사용한다.
세그먼트 방식이란, 미리 결정되는 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 따라서 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시간이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작상태 표시 및 자동차의 패널표시 등이 열거된다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하여 있어도 좋다.
본 발명의 발광소자는 각종 기기 등의 백라이트로서도 바람직하게 사용된다. 백라이트는 주로 자가 발광하지 않는 표시장치의 시인성을 향상시킬 목적에서 사용되고, 액정표시장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정표시장치, 그 중에서도 초박형화가 검토되고 있는 PC 용도의 백라이트에 본 발명의 발광소자가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 발광소자에 의해 종래의 것보다 초박형이고 경량인 백라이트를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 하기 각 실시예에 있는 화합물의 번호는 상기 화학식에 기재한 화합물의 번호를 가리킨다. 또한, 구조분석에 관한 평가방법을 하기에 나타낸다.
1H-NMR은 초전도 FTNMR EX-270(JEOL Co., Ltd. 제품)을 사용하고, 중클로로포름 용액으로 측정을 행했다.
HPLC은 고속액체 크로마토그래프 LC-10(Shimadzu Corporation 제품)을 사용하여 0.1g/L의 클로로포름 용액으로 측정했다. 컬럼의 전개 용매로서는 0.1% 인산 수용액과 아세토니트릴의 혼합용액을 사용했다.
실시예 1
화합물[1]의 합성
1-브로모피렌 1g을 디에틸에테르 40㎖에 용해하고, 질소분위기 하 0℃에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 2.3㎖을 적하했다. 혼합용액을 실온에서 10분 교반한 후, 디메틸보론 플루오라이드 965mg을 디에틸에테르 12㎖에 용해한 것을 적하하고, 10분간 더 가열 환류했다. 용액을 실온으로 냉각한 후 여과했다. 얻어진 고체를 아세트산에틸 로 재결정하고, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공건조한 후 담황색 결정 0.52g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물[1]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.95(s, 12H), 2.32(s, 6H), 6.81(s, 4H), 7.85-8.1 9(m, 9H).
또한, 이 화합물[1]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 180℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.9%, 승화정제 후가 99.9%이었다.
실시예 2
화합물[14]의 합성
1,6-디브로모피렌 2g, 4-메틸페닐붕소산 1g, 인산 3칼륨 2.4g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.4g, 아세트산 팔라듐 22mg 및 디메틸포름아미드 60㎖의 혼합용액을 질소 기류하 130℃에서 6시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30㎖을 주입하고 디클로로메탄 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 농축시켰다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공건조한 후 1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌0.7g을 얻었다.
다음에, 1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌 634mg을 디에틸에테르 20㎖에 현탁시키고, 질소 분위기하 0℃에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 1.1㎖를 적하했다. 용액을 실온에서 10분 교반한 후, 디메틸보론플루오라이드 464mg을 디에틸에테르 6㎖에 용해한 것을 적하하고, 10분간 더 가열 환류했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 10㎖를 주입하고 디클로로메탄 30㎖로 추출했다. 유기층을 물 10㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고 진공건조한 후, 담황색 결정 0.70g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물 [14]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.96(s, 12H), 2.33(s, 6H), 2.50(s, 3H), 6.82(s, 4 H), 7.36-7.53(m, 4H), 7.86-8.25(m, 8H).
또한, 이 화합물[14]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 200℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.5%, 승화정제 후가 99.6%이었다.
실시예 3
화합물[13]의 합성
4-메틸페닐붕소산 대신에 페닐붕소산을 사용한 것 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 합성하여 담황색 결정 0.47g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물[13]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.96(s, 12H), 2.33(s, 6H), 6.82(s, 4H), 7.45-7.6 3(m, 5H), 7.87-8.22(m, 8H).
또한, 이 화합물[13]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 200℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.8%, 승화정제 후가 99.9%이었다.
실시예 4
화합물[19]의 합성
1-브로모피렌 7.0g, 2-나프탈렌붕소산 4.7g, 인산 3칼륨 11.6g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.8g, 아세트산 팔라듐 0.11g 및 디메틸포름아미드 248㎖의 혼합용액을 질소 기류하 130℃에서 5시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 300㎖을 주입하고 실온에서 0.5h 교반했다. 석출한 고체를 여과수집하고, 물 100㎖로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 디클로로메탄 200㎖에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 셀라이트를 사용하여 여과했다. 여액을 농축하고, 잔류물을 메탄올 100㎖로 2회 세정하고 석출된 고체를 여과수집했다. 진공건조한 후, 1-(2-나프틸)피렌 7.5g을 얻었다.
다음에, 1-(2-나프틸)피렌 7.5g, N-브로모숙신이미드 4.1g 및 디메틸포름아미드 115㎖의 혼합용액을 질소 기류하 50℃에서 7.5시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각 후, 물 100㎖을 주입하고 실온에서 0.5h 교반했다. 석출한 고체를 여과수집하고, 물 100㎖로 2회, 메탄올 100㎖로 2회 세정했다. 고체를 1,2-디메톡시에탄 50㎖로 3회 세정하고 진공건조한 후, 1-브로모-6-(2-나프틸)피렌 2.0g을 얻었다.
다음에, 1-브로모-6-(2-나프틸)피렌 1.0g을 디에틸에테르 25㎖에 현탁하고, 질소 분위기하 0℃에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 1.7㎖을 적하했다. 용액을 실온에서 10분 교반한 후, 디메틸보론 플루오라이드 746mg을 디에틸에테르 8㎖에 용해한 것을 적하하고, 10분간 더 가열 환류했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 10㎖을 주입하고 디클로로메탄 30㎖로 추출했다. 유기층을 물 10㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고 진공건조한 후, 담황색 결정 0.63g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물[19]인 것 이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.96(s, 12H), 2.33(s, 6H), 6.82(s, 4H), 7.54-7.6 0(m, 2H), 7.74-7.78(m, 1H), 7.89-8.26(m, 12H).
또한, 이 화합물[19]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 210℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.6%, 승화정제 후가 99.9%이었다.
실시예 5
화합물[61]의 합성
1-브로모피렌 1.1g, 2-벤조푸란붕소산 0.8g, 인산 3칼륨 2.1g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 98mg와 탈기한 디메틸포름아미드 15㎖의 혼합용액을 질소 기류 하 130℃에서 3시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후 물 30㎖을 주입하고, 디클로로메탄 50㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 2회 세정하고 황산마그네슘으로 건조한 후 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고 진공건조한 후, 황색 결정 0.34g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 결정이 화합물[61]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.25-7.41(m, 3H), 7.65-7.74(m, 2H), 8.02-8.27(m, 7H), 8.40-8.43(m, 1H), 8.80(d, 1H).
또한, 이 화합물[61]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 180℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.0%, 승화정제 후가 99.4%이었다.
실시예 6
화합물[156]의 합성
1,6-디브로모피렌 0.72g, 2-벤조푸란붕소산 0.8g, 인산 3칼륨 2.1g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 98mg과 탈기한 디메틸포름아미드 15㎖의 혼합용액을 질소 기류하 130℃에서 4시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30㎖을 주입하고 여과했다. 얻어진 고체를 에탄올 30㎖로 세정한 후, 디메틸포름아미드로부터 재결정하고 진공건조한 후, 황색 결정 0.51g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 결정이 화합물[156]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.26-7.42(m, 6H), 7.66-7.75(m, 4H), 8.18-8.30(m, 4H), 8.42-8.45(m, 2H), 8.84(d, 2H).
또한, 이 화합물[156]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 220℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.2%, 승화정제 후가 99.3%이었다.
실시예 7
화합물[79]의 합성
1,6-디브로모피렌 2g, 4-메틸페닐붕소산 1.9g, 인산 3칼륨 5.9g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.9g, 아세트산 팔라듐15mg 및 디메틸포름아미드 30㎖의 혼합용액을 질소 기류하 130℃에서 6시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30㎖을 주입하고 여과했다. 얻어진 고체를 에탄올 30㎖로 세정한 후, 톨루엔으로 재결정하고 진공건조한 후 1,6-비스(4-메틸페닐)피렌 1.3g을 얻었다.
다음에, 1,6-비스(4-메틸페닐)피렌 1.3g과 N-브로모숙신이미드 0.6g과 디메틸포름아미드 30㎖의 혼합용액을 질소 기류하 60℃에서 5시간 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30㎖을 주입하고 디클로로메탄 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 농축했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정하고 진공 건조한 후 3-브로모-1,6-비스(4-메틸페닐)피렌 1.0g을 얻었다.
다음에, 3-브로모-1,6-비스(4-메틸페닐)피렌 1.0g, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)벤조[b]푸란 1.6g, 인산 3칼륨 2.8g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 57mg과 탈기한 디메틸포름아미드 25㎖의 혼합용액을 질소 기류하 100℃에서 4시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후 물 30㎖을 주입하고 여과했다. 얻어진 고체를 메탄올 30㎖로 세정한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공건조한 후 황색 결정 0.34g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 결정이 화합물[79]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 2.51(ss, 6H), 7.24-7.42(m, 7H), 7.55-7.70(m, 6H), 7.99-8.40(m, 6H), 8.74(d, 1H).
또한, 이 화합물[79]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력 하 약 220℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.4%, 승화정제 후가 99.5%이었다.
실시예 8
화합물[87]의 합성
1,6-디브로모피렌 2g, 4-플루오로페닐 붕소산 2.3g, 인산 3칼륨 7.0g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1g, 아세트산 팔라듐 74mg 및 디메틸포름아미드 50㎖의 혼합용액을 질소 기류하 130℃에서 6시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50㎖를 주입하고 디클로로메탄 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 농축했다. 얻어진 고체를 메탄올 30㎖로 세정하고 진공건조한 후, 1,6-비스(4-플루오로페닐)피렌 1.8g을 얻었다.
다음에, 1,6-비스(4-플루오로페닐)피렌 1.8g과 N-브로모숙신이미드 835mg과 디메틸포름아미드 60㎖의 혼합용액을 질소 기류하 80℃에서 5시간 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 얻어진 침전물을 여과하고 고체를 메탄올 30㎖로 세정하고 진공건조한 후 3-브로모-1,6-비스(4-플루오로페닐)피렌 951mg을 얻었다.
다음에, 3-브로모-1,6-비스(4-플루오로페닐)피렌 951mg, 2-(4,4,5,5-테트라 메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)벤조[b]푸란 1.6g, 인산 3칼륨 2.8g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 57mg과 탈기한 디메틸포름아미드 25㎖의 혼합용액을 질소 기류하 100℃에서 4시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30㎖을 주입하고 여과했다. 얻어진 고체를 메탄올 30㎖로 세정한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 톨루엔으로 재결정을 더 행했다. 진공건조한 후, 황색 결정 0.22g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 결정이 화합물[87]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.24-7.39(m, 7H), 7.58-7.71(m, 6H), 7.98-8.38(m, 6H), 8.77(d, 1H).
또한, 이 화합물[87]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력 하 약 210℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.3%, 승화정제 후가 99.4%이었다.
실시예 9
화합물[97]의 합성
1-브로모피렌 5g, N-브로모숙신이미드 7.9g 및 디메틸포름아미드 140㎖의 혼합용액을 질소 기류하 80℃에서 10시간 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물400㎖을 주입하고 석출물을 여과했다. 여과수집한 고체를 물 50㎖, 메탄올 100㎖ 및 디클로로메탄 200㎖로 각각 세정한 후 진공 건조하고, 1,3,6-트리브로모피렌 6.1g을 담황색 분말로서 얻었다.
다음에, 1,3,6-트리브로모피렌 2.0g, 4-메틸페닐붕소산 2.5g, 인산 3칼륨 5.8g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.88g, 아세트산 팔라듐 61mg과 탈기한 디메틸포름아미드 137㎖의 혼합용액을 질소 기류하 130℃에서 9시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 800㎖을 주입하고 디클로로메탄 200㎖로 추출했다. 유기층을 물 100㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 농축에 의해 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제한 후, 진공 건조하여 1,3,6-트리(4-메틸페닐)피렌 1.8g을 담황색 분말로서 얻었다.
다음에, 1,3,6-트리(4-메틸페닐)피렌 1.5g, N-브로모숙신이미드 0.68g 및 디메틸포름아미드 30㎖의 혼합용액을 질소 기류하 60℃에서 6시간 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 물 50㎖을 주입하고 디클로로메탄 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 2회 세정하고 황산마그네슘으로 건조한 후 농축에 의해 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제한 후, 진공 건조하여 1-브로모-3,6,8-트리(4-메틸페닐)피렌 1.5g을 담황색 분말로서 얻었다.
다음에, 1-브로모-3,6,8-트리(4-메틸페닐)피렌 1.5g, 2-벤조푸란붕소산 0.66g, 인산 3칼륨 1.74g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 73mg과 탈기한 디메틸포름아미드 30㎖의 혼합용액을 질소 기류하 100℃에서 4시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50㎖을 주입하고 여과했다. 얻어진 고체를 에탄올 60㎖로 세정한 후, 톨루엔으로 재결정하고 진공 건조하여 황색 결정 1.0g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H- NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 주황색 결정이 화합물[97]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 2.48-2.50(m, 9H), 7.26-7.71(m, 17H), 8.01-8.40(m, 5H), 8.75(d, 1H).
또한, 이 화합물[97]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 250℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.3%, 승화정제 후가 99.7%이었다.
실시예 10
화합물[137]의 합성
1-브로모피렌 45.0g, 4-메틸페닐 붕소산 21.7g, 인산 3칼륨 34.0g, 테트라부틸암모늄브로마이드 10.3g, 아세트산 팔라듐 0.71g 및 디메틸포름아미드 1.6L의 혼합용액을 질소 기류하 120℃에서 5시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 1.6L을 주입하고 실온에서 0.5h 교반했다. 석출된 고체를 여과수집하고 물200㎖로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 셀라이트를 사용하여 여과했다. 여액을 농축하고, 잔류물을 메탄올 200㎖로 2회 세정하고 석출한 고체를 여과수집하고 진공 건조하여 1-(4-메틸페닐)피렌 40.0g을 얻었다.
다음에, 1-(4-메틸페닐)피렌 40.0g, N-브로모숙신이미드 24.4g 및 디메틸포름아미드 1.4L의 혼합용액을 질소 기류하 40℃에서 7시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 1.0L을 주입하고 디클로로메탄 500㎖로 추출했다. 유기층을 물 200㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 셀라이트를 사용하여 여과했다. 여액을 농축하고, 잔류물을 아세트산에틸 200㎖로 2회 세정하고, 석출된 고체를 여과수집하고 진공 건조하여 1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌 11.4g을 얻었다.
다음에, 1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌 4.6g, 2-(3-t-부틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 4.9g, 인산 3칼륨 8.0g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 306mg과 탈기한 디메틸포름아미드 75㎖의 혼합용액을 질소 기류하 100℃에서 6시간 가열 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100㎖을 주입하고 디클로로메탄 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고 진공 건조하여 1-(3-t-부틸페닐)-6-(4-메틸페닐)피렌 4.3g을 얻었다.
다음에, 1-(3-t-부틸페닐)-6-(4-메틸페닐)피렌 4.3g과 N-브로모숙신이미드 7.3g 및 디메틸포름아미드 60㎖의 혼합용액을 질소 기류하 90℃에서 7시간 교반했다. 용액을 실온으로 냉각한 후 물 60㎖을 주입하고 여과했다. 얻어진 고체를 에탄올 60㎖로 세정한 후, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 재결정하고 진공 건조하여 1,6-디브로모-3-(3-t-부틸페닐)-8-(4-메틸페닐)피렌 4.4g을 얻었다.
다음에, 1,6-디브로모-3-(3-t-부틸페닐)-8-(4-메틸페닐)피렌 4.4g, 2-벤조푸란붕소산 3.9g, 인산 3칼륨 10.3g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 372mg과 탈기한 디메틸포름아미드 77㎖의 혼합용액을 질소 기류하 100℃에서 4시간 가열 교반했다. 용액을 실 온으로 냉각한 후 물 100㎖을 주입하고 여과했다. 얻어진 고체를 에탄올 60㎖로 세정한 후, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 재결정하고 진공 건조하여 황색 결정 4.8g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 결정이 화합물[137]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.44(s, 9H), 2.52(s, 3H), 7.25-7.71(18m, H), 8.2 7-8.33(m, 2H), 8.43-8.45(m, 2H), 8.79(d, 2H).
또한, 이 화합물[137]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 260℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.7%, 승화정제 후가 99.8%이었다.
실시예 11
화합물[134]의 합성
2-(3-t-부틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 대신에 3-메틸페닐 붕소산을 사용한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 합성하여 황색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 결정이 화합물[134]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 2.52(ss, 6H), 7.27-7.71(18m, H), 8.28-8.33(m, 2H), 8.44(ss, 2H), 8.80(d, 2H).
또한, 이 화합물[134]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 260℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.8%, 승화정제 후가 99.9%이었다.
실시예 12
화합물[136]의 합성
2-(3-t-부틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 대신에 4-t-부틸페닐붕소산을 사용한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 합성하여 황색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황색 결정이 화합물[136]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.46(s, 9H), 2.52(s, 3H), 7.26-7.71(18m, H), 8.2 8-8.36(m, 2H), 8.43-8.46(m, 2H), 8.77-8.82(m, 2H).
또한, 이 화합물[136]은 유확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하 약 270℃에서 승화정제를 행한 후 발광소자재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에서의 면적%)는 승화정제 전이 99.6%, 승화정제 후가 99.9%이었다.
실시예 13
화합물[14]을 사용한 발광소자를 다음과 같이 제작했다. 30×40mm의 유리 기판(ASAHI GLASS CO., LTD., 15Ω/□, 전자빔 증착품) 상에 ITO 도전막을 유리 기판중앙 부분에 150nm의 두께로 30×13mm의 크기로 형성하여 양극으로 했다. 양극이 형성된 기판을 "Semicoclean(등록상표) 56"(Furuuchi Chemical Co., Ltd. 제품)으로 15분간 초음파 세정한 후 초순수로 세정했다. 이어서, 이 기판을 이소프로필알콜로 15분간 초음파 세정한 후 열 메탄올에 15분간 침지시킨 후 건조시켰다. 소자를 제작하기 직전에 이 기판을 1시간 UV-오존처리하고, 또한 진공 증착장치 내에 설치하고 장치 내의 진공도가 5×10-5Pa 이하가 될 때까지 배기했다.
상기 기판의 ITO막 상에 저항 가열법에 의해 우선 정공주입재료로서 동 프탈로시아닌을 10nm, 정공수송재료로서 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐을 50nm 증착했다. 다음에, 발광재료로서, 호스트 재료로서 하기 식으로 표시되는 H-1을, 또한 도펀트 재료로서 화합물[14]을 도프 농도가 2%이 되도록 35nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 전자수송재료로서 하기 식으로 표시되는 E-1을 20nm의 두께로 적층했다. 이상과 같이 형성한 유기층 상에 불화리튬을 0.5nm의 두께로 증착한 후, 알루미늄을 1000nm 증착해서 음극으로 하여 5×5mm2의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정발진식 막두께 모니터의 표시치이다. 이 발광소자를 10mA/cm2에서 직류 구동한 바, 발광효율 3.9m/W의 고효율 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광소자를 10mA/cm2의 직류로 연속 구동한 바, 휘도 반감시간은 4000시간이었다.
Figure 112008069316030-pct00018
실시예 14~23, 비교예 1~5
도펀트 재료로서 표 1~2에 기재한 재료를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 발광소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 1~2에 나타냈다.
Figure 112008069316030-pct00019
Figure 112008069316030-pct00020
또한, 표 2의 D-1~D-3은 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008069316030-pct00021
실시예 24~27
호스트 재료로서 표 3에 기재된 재료를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 발광소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure 112008069316030-pct00022
또한, 표 3의 H-2~H-3은 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008069316030-pct00023
실시예 28~34
전자수송재료로서 표 4에 기재한 재료를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 발광소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 4에 나타냈다.
Figure 112008069316030-pct00024
또한, 표 4의 E-2~E-8은 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008069316030-pct00025
실시예 35
도펀트 재료로서 화합물[137]을 도프 농도가 2%이 되도록 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 발광소자를 제작했다. 이 발광소자를 10mA/cm2에서 직류 구동한 바, 발광효율 5.21m/W의 고 효율발광과 C.I.E 색도 좌표에서 (0.34, 0.66)이라는 고색순도의 녹색 발광이 얻어졌다.
실시예 36
도펀트 재료로서 화합물[134]을 도프 농도가 2%가 되도록 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 발광소자를 제작했다. 이 발광소자를 10mA/cm2에서 직류 구동한 바, 발광효율 5.81m/W의 고 효율발광과 C.I.E 색도 좌표에서 (0.35, 0.65)이라는 고색순도의 녹색 발광이 얻어졌다.
실시예 37
도펀트 재료로서 화합물[136]을 도프 농도가 2%가 되도록 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 발광소자를 제작했다. 이 발광소자를 10mA/cm2에서 직류 구동한 바, 발광효율 6.01m/W의 고 효율발광과 C.I.E 색도 좌표에서 (0.34, 0.66)이라는 고색순도의 녹색 발광이 얻어졌다.
실시예 38
발광재료로서, 호스트 재료로서 H-1을, 도펀트 재료로서 D-3을 도프 농도가 5%가 되도록 5nm의 두께로 증착한 후, 또한 발광재료로서, 호스트 재료로서 H-1을, 도펀트 재료로서 화합물[14]을 도프 농도가 2%가 되도록 30nm의 두께로 적층한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 발광소자를 제작했다. 이 발광소자를 10mA/cm2에서 직류 구동한 바, 발광효율 6.21m/W의 고효율 백색 발광이 얻어졌다. 이 발광소자를 10mA/cm2의 직류로 연속 구동한 바, 휘도 반감시간은 10000시간이었다.
실시예 39
30×40mm의 유리 기판(ASAHI GLASS CO., LTD., 15Ω/□, 전자빔 증착품) 상에 ITO 도전막을 유리 기판 중앙 부분에 150nm의 두께로 30×13mm의 크기로 형성하여 양극으로 했다. 양극이 형성된 기판을 아세톤 및 "Semicoclean(등록상표) 56"(Furuuchi Chemical Co., Ltd. 제품)으로 각각 15분간 초음파 세정한 후 초순수로 세정했다. 이어서, 기판을 이소프로필알콜로 15분간 초음파 세정한 후 열 메탄올에 15분간 침지시킨 후 건조시켰다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존처리하고, 또한 진공증착장치 내에 설치하고 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다.
상기 기판의 ITO막 상에 저항가열법에 의해서 우선 정공수송재료로서 4,4'-비스(N-(m-톨릴)-N-페닐아미노)비페닐을 150nm 증착했다. 다음에, 호스트 재료로서 H-1을, 또한 도펀트 재료로서 화합물[79]을 도프 농도가 2%가 되도록 35nm의 두께로 증착했다. 다음에, 전자수송재료로서 E-1을 20nm의 두께로 적층했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정발진식 막두께 모니터의 표시치이다. 다음에, 두께 50㎛의 코발트판에 웨트 에칭에 의해 16개의 250㎛ 개구부(나머지 폭50㎛, 300㎛ 피치에 상당)를 형성한 마스크를 진공 중에서 ITO 스트라이프에 직교하도록 배치하고, 마스크와 ITO 기판이 밀착하도록 기판의 이면으로부터 자석을 붙여서 고정했다. 그리고, 유기층에 리튬을 0.5nm 도핑한 후, 알루미늄을 200nm 증착해서 32×16도트 매트릭스 소자를 제작했다. 본 소자를 매트릭스 구동시킨 바, 크로스 토크없이 문자 표시할 수 있었다.
본 발명의 발광소자재료는 발광소자 등에 이용가능하고, 형광 양자수율이 우수한 발광소자재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광효율이 높고 색순도 및 내구성이 우수한 발광소자가 얻어진다. 본 발명의 발광소자는 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표식, 간판, 전자사진기 및 광신호발생기 등의 분야에 이용가능하다.

Claims (11)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광소자재료.
    Figure 112014004973507-pct00026
    [여기에서, R1~R10은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 복소환기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 탄소수 6~40의 아릴에테르기, 탄소수 6~40의 아릴티오에테르기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 탄소수 3~20의 실릴기 및 -P(=O)-R11로 이루어진 군에서 선택된 기이다. R11은 탄소수 6~40의 아릴기 및 탄소수 2~30의 헤테로아릴기 중에서 선택된 기이다.
    단, R1~R10 중 적어도 1개가 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~40의 아릴기이다.
    또한, 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물이 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 1개만 갖고, 또한 R1~R10 중 어느 1개가 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이거나, 혹은
    일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 1~2개 갖고, 또한 R3 및 R8은 탄소수 6~40의 아릴기이고, 또한 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 1개 갖는 경우, R1이 하기 일반식(3)으로 표시되는 기이고, 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 2개 갖는 경우, R1 및 R6이 하기 일반식(3)으로 표시되는 기이다;
    Figure 112014004973507-pct00027
    여기에서, R12~R21은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 복소환기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 탄소수 6~40의 아릴에테르기, 탄소수 6~40의 아릴티오에테르기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 헤테로아릴기, 할로겐, 아미노기, 시아노기 및 탄소수 3~20의 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 기이다. B는 붕소원자이다. X는 산소원자, 황원자 및 -NR22- 중에서 선택된 기이다. R22는 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 복소환기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 헤테로아릴기 및 아미노기 중에서 선택된 기이다. R22는 R17과 결합하여 환을 형성해도 좋다;
    단, 하기 화합물은 제외한다.
    Figure 112014004973507-pct00030
    Figure 112014004973507-pct00031
    ]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R3, R6 및 R8 중 어느 하나는 일반식(2)으로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 발광소자재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R12, R14 및 R16이 메틸기인 것을 특징으로 하는 발광소자재료.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 X가 산소원자인 것을 특징으로 하는 발광소자재료.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물이 상기 일반식(2)으로 표시되는 기를 1개만 갖는 경우, 상기 R1이 일반식(2)로 표시되는 치환기이고, 또한 R6 또는 R8이 탄소수 6~40의 아릴기 또는 탄소수 2~30의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 발광소자재료.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 R3 및 R8이 탄소수 6~40의 아릴기 또는 탄소수 2~30의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 발광소자재료.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 간에 존재하는 유기층을 갖고, 상기 유기층은 적어도 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 전기 에너지에 의해 발광하는 발광소자이며, 상기 유기층은 제 1 항에 기재된 발광소자재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고, 또한 상기 도펀트 재료는 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 발광층과 상기 음극 간에 전자수송층이 더 존재하고, 상기 전자수송층은 전자수용성 질소를 함유하고, 또한 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소 및 인 중에서 선택되는 원소로 구성되는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
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