KR101374613B1 - 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents
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Abstract
레지스트 조성물이 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증대할 수 있는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지; 및 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함한다.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고; Ra는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고; Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합시킨 기를 나타내고; Y는 복소환기를 나타내며; m은 0 또는 1을 나타낸다.]
레지스트 조성물, 패턴형성방법
Description
본 발명은 초LST 및 고용량 마이크로칩의 제작 등의 초미세 리소그래피 공정 및 기타 광가공 공정에 바람직하게 사용되는 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 KrF엑시머 레이저빔, 전자선 또는 EUV선에 의해 고정밀 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이고, 또한, KrF엑시머 레이저빔, 전자선 또는 EUV선에 의한 반도체 장치의 미세 가공에 적합한 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의해 미세 가공이 행해지고 있었다. 최근, 집적 회로의 집적화의 증가에 따라서, 서브 미크론 및 쿼터 미크론의 레벨의 초미세 패턴 형상이 요구되어 오고 있다. 이러한 상황 하에, 노광 파장이 g선에서 i선으로, 또한 KrF엑시머 레이저 빔 등의 단파장화되는 경향을 나타낸다. 또한, 현재, 엑시머 레이저빔 이외에 전자선, X선 또는 EUV선을 사용한 리소그래피가 개발되고 있다.
전자선 및 EUV선을 사용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴형성 기술이 되어 고감도 및 고해상성의 레지스트가 요구된다. 웨이퍼의 가공 시간의 단축화의 관점에서 감도의 증가는 매우 중요한 과제이지만, 전자선 및 EUV선용 포지티브 레지스트에 있어서, 감도 증가의 추구는 해상성의 감소뿐만 아니라 선폭 조도(LWR)의 열화도 수반하여 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요망되고 있다. 고감도, 고해상성 및 양호한 선폭 조도는 트레이드 오프의 관계이어서 이들 요인을 어떻게 동시에 만족시킬지가 매우 중요한 과제이다.
KrF엑시머 레이저빔을 사용한 리소그래피에 있어서도 고감도, 고해상성 및 양호한 LWR을 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제이다. 또한, 이온 임플랜테이션 공정으로 대표되는 고반사 기판에서의 정재파, 형태 및 레지스트 필름 두께의 변동으로 인한 선폭 변동(스윙 또는 SW)도 문제이다. 고반사 기판에서의 레지스트 필름 두께의 변동으로 인한 스윙은 레지스트의 투과율이 높을시에 증가하기 쉽고, 상기 스윙은 염료의 도입으로 감소된다. 그러나, 염료의 도입으로 인하여 해상성의 저감 및 LWR의 열화가 야기되고, 또한, 레지스트 필름 형성의 베이킹시에 염료가 승화되어 상기 베이킹판을 오염시키는 경우가 있다. 이들 문제를 어떻게 동시에 만족시킬지가 매우 중요한다.
KrF엑시머 레이저빔, 전자선 또는 EUV선을 사용한 리소그래피 공정에 바람직한 레지스트로서, 감도 향상의 관점으로부터 산촉매 반응을 사용한 화학 증폭형 레지스트가 주로 사용되었고, 포지티브 레지스트에 있어서, 알칼리 현상액에서 불용 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 가용되는 특성을 갖는 페 놀성 폴리머(이하, 페놀성 산분해성 수지라고 함) 및 산발생제를 주로 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 효율적으로 사용된다.
광산 발생제 및 산분해성기로 보호된 수지를 포함하는 초기의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 특허문헌 1(미국특허 제4,491,628호)에 기재되어 있다. 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선으로 조사시 노광 영역에서 산을 발생시켜, 촉매로서 발생된 산에 의한 반응으로 활성 방사선에 조사되고 조사되지 않은 영역의 현상액 중의 용해성을 변화시켜 기판상에 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성재료이다.
산분해성기로 보호된 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물의 다양한 종류가 지금까지 알려져 있다. 예컨대, 알콕시(아세탈)기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지를 사용한 레지스트 조성물이 특허문헌 2(JP-A-5-249682호(여기서, "JP-A"란 "미심사 공개된 일본특허출원"을 나타냄))에 기재되어 있고, 다른 2종의 산분해성기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지를 사용한 레지스트 조성물이 특허문헌 3(JP-A-9-211866호)에 기재되어 있고, 산분해성 아크릴레이트 모노머로 공중합된 페놀성 산분해성 수지를 사용한 레지스트 조성물이 특허문헌 4(미국특허 제5,561,194호)에 기재되어 있으며, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌 등의 알칼리 현상액에서의 폴리머의 용해성을 감소시킬 수 있는 반복단위를 갖는 폴리머가 특허문헌 5(일본특허 제3116751호)에 제안되어 있다.
특허문헌 6(JP-A-2004-302434호)은 염료로서 안트라센환을 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있고, 특허문헌 7(JP-A-9-106073호)에는 질소 함유 폴리머를 사 용한 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 레지스트 조성물의 각종 조합에 있어서, 초미세 영역에서의 고감도, 고해상성 및 양호한 LWR, 또한 KrF 이온 임플랜테이션 공정으로 대표되는 고반사 기판에서의 정재파, 형상 및 레지스트 필름 두께의 변동으로 인한 스윙이 동시에 만족되지 않는 것이 현재의 상황이다,
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성 및 양호한 LWR을 나타내고, 또한 KrF 이온 임플랜테이션에 의한 고반산 기판에서의 정재파, 형상 및 레지스트 필름 두께의 변동으로 인한 스윙이 감소된 레지스트 조성물을 제공하는 것이고, 또 다른 목적은 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증대할 수 있는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
Ra는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고;
Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합시킨 기를 나타내고;
Y는 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기 또는 치환기로서 아릴기를 갖는 단환의 질소 원자를 함유하는 복소환기를 나타내며;
m은 0 또는 1을 나타낸다.]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 레지스트 조성물.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
X는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수의 X가 존재하는 경우, 각각의 X는 서로 같거나 달라도 좋고;
Z는 치환기를 나타내고,
n은 1~5의 정수를 나타내고;
k는 0~4의 정수를 나타내고;
n과 k는 1≤n+k≤5를 만족하며;
k가 2~4일 때, 복수의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(I)의 Ra는 -C(Rc)(Rd)(Re)로 나타내어지는 기(여기서, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rd와 Re는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)인 레지스트 조성물.
[4] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y가 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기인 레지스트 조성물.
[5] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 5 또는 6원환인 레지스트 조성물.
[6] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 방향족 복소환인 레지스트 조성물.
[7] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정; 및 상기 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
[8] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A) 중에 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 10∼40몰%인 레지스트 조성물.
[9] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A) 중에 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 1∼35몰%인 레지스트 조성물.
[10] 상기 [2]에 있어서, 상기 수지(A) 중에 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 5∼85몰%인 레지스트 조성물.
[11] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증대할 수 있는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위, 및 히드록시스티렌 단량체 유래의 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
Ra는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고;
Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합시킨 기를 나타내고;
Y는 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기 또는 치환기로서 아릴기를 갖는 단환의 질소 원자를 함유하는 복소환기를 나타내며;
m은 0 또는 1을 나타낸다.]
또한 본 발명은 이하에 대해서도 기재하고 있다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증대할 수 있는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
Ra는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고;
Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합시킨 기를 나타내고;
Y는 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기 또는 치환기로서 아릴기를 갖는 단환의 질소 원자를 함유하는 복소환기를 나타내며;
m은 0 또는 1을 나타낸다.]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 레지스트 조성물.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
X는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수의 X가 존재하는 경우, 각각의 X는 서로 같거나 달라도 좋고;
Z는 치환기를 나타내고,
n은 1~5의 정수를 나타내고;
k는 0~4의 정수를 나타내고;
n과 k는 1≤n+k≤5를 만족하며;
k가 2~4일 때, 복수의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(I)의 Ra는 -C(Rc)(Rd)(Re)로 나타내어지는 기(여기서, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rd와 Re는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)인 레지스트 조성물.
[4] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y가 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기인 레지스트 조성물.
[5] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 5 또는 6원환인 레지스트 조성물.
[6] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 방향족 복소환인 레지스트 조성물.
[7] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 상기 레지스트 필름을 노광하는 공정; 및 상기 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
[8] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A) 중에 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 10∼40몰%인 레지스트 조성물.
[9] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A) 중에 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 1∼35몰%인 레지스트 조성물.
[10] 상기 [2]에 있어서, 상기 수지(A) 중에 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 5∼85몰%인 레지스트 조성물.
[11] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증대할 수 있는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위, 및 히드록시스티렌 단량체 유래의 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
Ra는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고;
Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합시킨 기를 나타내고;
Y는 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기 또는 치환기로서 아릴기를 갖는 단환의 질소 원자를 함유하는 복소환기를 나타내며;
m은 0 또는 1을 나타낸다.]
또한 본 발명은 이하에 대해서도 기재하고 있다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증대할 수 있는 하기 식(I)로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 식(II)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지; 및
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
Ra는 산의 작용에 의해 분해될 수 이는 기를 함유하는 기를 나타내고;
Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합시킨 기를 나타내고;
Y는 복소환기를 나타내며;
m은 0 또는 1을 나타낸다.]
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(III)으로 나타내어는 반복단위를 더 포함하는 레지스트 조성물.
[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐기 또는 아랄킬기를 나타내고;
X는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수의 X가 존재하는 경우, 각각의 X는 서로 같거나 달라도 좋고;
Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z는 서로 같거나 달라도 좋고,
n은 1~5의 정수를 나타내고;
k는 0~4의 정수를 나타내며;
n과 k는 1≤n+k≤5를 만족한다.]
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(I)의 Ra는 -C(Rc)(Rd)(Re)로 나타내어지는 기(여기서, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rd와 Re는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)인 레지스트 조성물.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 다환인 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 단환인 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 5 또는 6원환인 레지스트 조성물.
(7) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 방향족 복소환인 레지스트 조성물.
(8) 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정,
상기 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
상기 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
본 발명의 바람직한 실시형태가 이하에 더 기재된다.
(9) 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위가 하기 일반식(IIIa)로 나타내어지는 레지스트 조성물.
(10) 상기 (9)에 있어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(IIIb)로 나타내어지는 레지스트 조성물.
(11) 상기 (1)~(7), (9) 및 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 단환이고, 치환기로서 아릴기를 갖는 레지스트 조성물.
(12) 상기 (1)~(7), (9) 및 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 248nm에서 흡수를 갖는 복소환인 레지스트 조성물.
(13) 상기 (1)~(7), 및 (9)~(12) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A)의 일반식(II)에서의 m은 0인 레지스트 조성물.
(14) 상기 (1)~(7), 및 (9)~(13) 중 어느 하나에 있어서, (C) 염기성 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
(15) 상기 (1)~(7), 및 (9)~(14) 중 어느 하나에 있어서, (D) 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
(16) 상기 (1)~(7), 및 (9)~(15) 중 어느 하나에 있어서, (E) 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
(17) 상기 (16)에 있어서, 상기 용제(E)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 레지스트 조성물.
(18) 상기 (17)에 있어서, 상기 용제(E)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 및 메틸아밀케톤으로 이루이지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 레지스트 조성물.
(19) 상기 (1)~(7), 및 (9)~(18) 중 어느 하나에 있어서, (F) 산화방지제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
(20) 상기 (1)~(7), 및 (9)~(19) 중 어느 하나에 있어서, KrF, 전자선, X선 또는 EUV에 의한 조사로 노광되는 레지스트 조성물.
(21) 상기 (1)~(7), 및 (9)~(20) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정,
상기 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
상기 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명을 상세히 기재한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)의 설명에서 치환 또는 미치환에 관한 언급이 없는 기재는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1] (A) 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지:
본 발명의 레지스트 조성물은 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(이하, "성분(A)의 수지" 또는 "수지(A)"라고도 함)를 함유한다.
일반식(I) 및 (II)에 있어서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥실기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Ra는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 기를 나타낸다.
Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합한 기를 나타낸다.
Y는 질소 함유 복소환기를 나타낸다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
Ra로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(산분해성기)를 함유하는 기는 광산발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 탈리된 Ra의 결과로서 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위에 카르복실기를 발생시킬 수 있는 기, 즉, 산분해성기 자체이어도 좋고, 또는 산분해성기를 함유하는 기, 즉, 산의 작용에 의해 분해되고, 상기 반복단위에 결합된 잔기에 히드록실기 또는 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기이어도 좋다.
상기 산분해성기로서, 3차 탄소 원자를 통해 일반식(I)의 에스테르기에 결합한 기 및 2차 벤질기를 갖는 기가 바람직하게 열거되고, 탄화수소기가 바람직하다.
상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 갖는 기가 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 기가 더욱 바람직하며, 알킬기를 갖는 기가 가장 바람직하다.
Ra로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자가 1~6개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예컨대, t-부틸기가 열거될 수 있다.
Ra로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단화 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로는 탄소 원자가 5개 이상인 단환, 2환, 3환 및 4환 구조가 열거될 수 있다. 탄소 원자의 수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 특히 바람직하 다.
상기 시클로알킬기의 예가 이하에 열거된다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기를 갖는 바람직한 기("지환기"라고도 함)로서, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거될 수 있다. 더욱 바람직한 기로서, 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다.
상기 시클로알킬기의 치환기로서, 예컨대, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 더욱 바람직하게 열거된다. 상기 알콕실기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 원자가 1~4개인 알콕실기가 열거될 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕실기가 가져도 좋은 치환기로서, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 알콕실기(바람직하게는 탄소 원자가 1~4개)가 열거될 수 있다.
상기 기가 가져도 좋은 다른 치환기로서, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상술의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 알콕실기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 아랄킬기, 알랄킬옥시기, 포르필기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기 및 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상술의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상술의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.
Ra에서의 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서, 탄소 원자가 1~20개인 알킬기, 탄소 원자가 6~20개인 아릴기, 탄소 원자가 7~20개인 아랄킬기가 바람직하게 열거된다. 이들 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
Ra에서의 아릴 구조를 갖는 기로서, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 탄소 원자가 6~14개인 아릴기가 바람직하다.
Ra의 아릴 구조를 갖는 기로서, 하기 일반식(IRa)로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하다.
일반식(IRa)에 있어서, AR은 벤젠환 또는 나프탈렌환 등의 아릴기를 나타내고, 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기가 열거되고, 바람직하게는 탄소 원자가 1~20개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 알콕실기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸-카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기가 열거되고, 해상성의 관점에서는 탄소 원자가 1~5개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직한 치환기는 벤젠 또는 파라메틸벤젠이다.
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(IRa)에서의 Rn으로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 직쇄 알킬기는 탄소 원자가 1~30개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~20개인 것이 더욱 바람직하며, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데카닐기가 열거된다. 상기 분기 알킬기는 탄소 원자가 3~30개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 3~20개인 것이 더욱 바람직하며, 예컨대, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기 t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데카노일기가 열거된다. 바람직한 치환기로서, 알콕실기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기가 열거되고, 이들 기 중 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 바람직하다.
Rn으로 나타내어지는 시클로알킬기로서, Ra로 나타내어지는 바와 같은 동일한 시클로알킬기가 열거될 수 있다.
Rn으로 나타내어지는 아릴기로서, AR로서의 기와 동일한 것이 열거될 수 있다.
일반식(I) 및 (II)에서의 A로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 로서, Rn으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기와 동일한 기가 열거된다.
A로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거되고, 불소 원자가 바람직하다.
A로 나타내어지는 알콕실기는 탄소 원자가 1~8개인 알콕실기 등의 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기가 열거된다.
A로 나타내어지는 상기 알킬옥시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에 함유된 알킬기로서, Rn으로 나타내어지는 것과 같은 알킬기와 동일한 것이 열거된다.
A로 나타내어지는 상기 아실기 및 아실옥시기에서의 아실기는 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 탄소 원자가 2~8개인 아실기, 구체적으로는 포르필기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기가 바람직하게 열거될 수 있다.
A로 나타내어지는 아랄킬기로서, 탄소 원자가 7~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸-메틸기가 열거된다.
바람직하게는 탄소 원자를 16개 이하로 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식(II)에 있어서, Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합한 기를 나타낸다. 상기 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합한 기는 치환기를 가져도 좋고, Rb의 탄소 원자의 개수는 치환기를 포함하여 18개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 더욱 바람직하다. 상기 치환기로서 알콕실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Rb로 나타내어지는 알킬렌기로서, Rn으로 나타내어지는 알킬기에 대응하는 알킬렌기가 열거되고, 이들은 직쇄 또는 분기되어도 좋으며, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 직쇄 또는 분기 프로필렌기, 직쇄 또는 분기 부틸렌기, 직쇄 또는 분기 펜틸렌기 및 직쇄 또는 분기 헥실렌기가 열거된다.
Rb로 나타내어지는 시클로알킬렌기로서, Ra로 나타내어지는 시클로알킬렌기에 대응하는 시클로알킬렌기가 열거되고, 이들은 단화 또는 다환이어도 좋으며,구체적으로는 탄소 원자가 5개 이상인 단환, 2환, 3환 및 4환 구조를 포함한 2가기가 열거될 수 있다. 상기 치환기의 예로는 알콕실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다.
m은 0 또는 1을 나타내고, 0이 바람직하다.
Y는 복소환기를 나타낸다.
Rb와의 결합부는 Y로 나타내어지는 복소환기의 헤테로 원자이어도 좋고, 탄소 원자이어도 좋다. 상기 복소환기의 헤테로기는 질소, 황 또는 산소이어도 좋다. 동일 환 상의 헤테로기는 복수개를 포함해도 좋고, 또는 다른 종류를 포함해도 좋다. 상기 헤테로기는 산소 또는 질소가 바람직하고, 질소가 더욱 바람직하다.
상기 복소환기는 지방족 복소환기 또는 방향족 복소환기이어도 좋고, 방향족 복소환기가 더욱 바람직하다.
상기 복소환기는 3~8원환 중 어느 하나가 바람직하고, 5 또는 6원환이 더욱 바람직하다.
상기 복소환기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 다환이 더욱 바람직하다. 상기 복소환기가 단환인 경우, 치환기로서 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 복소환기에 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 메르캅토기, 시아노기 또는 니트로기 등의 치환기가 더 결합되어도 있어도 좋다.
상기 지방족 복소환으로서, 구체적으로는 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 퀴뉴클리디닐기, 피롤리디닐기, 아제티딜기, 옥세타닐기, 아지리딜기, 테트라히드로푸라닐기 및 테트라히드로티오페닐기가 열거되고, 바람직하게는 피페리딜기, 피롤리디닐기, 테트라히드로푸라닐기 및 테트라히드로티오페닐기가 열거되지만, 상기 지방족 복소환은 이들 기로 한정되지 않는다.
상기 지방족 복소환의 예가 이하에 나타내어진다.
상기 방향족 복소환으로서, 구체적으로는 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 푸리닐기, 아크리디닐기, 페노티아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 인돌리닐기, 인돌릴기, 이소인돌리닐기, 이소인돌릴기, 카르바졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 이소옥사졸릴기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 쿠마리닐기, 크로모닐기, 벤즈-이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 페녹사지닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 프탈이미도기 및 나프탈이미도기가 열거될 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 방향족 복소환의 예가 이하에 나타내어진다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위에 대응하는 모노머가 예컨대, Synthetic Communication, 22(4), 513~518(1992)에 기재된 바와 같이, 치환기로서 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모노머로부터의 올레핀화의 방법에 따라서 합성될 수 있다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
수지(A)는 이하 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이하 일반식(IIIa)이고, 특히 바람직하게는 이하 일반식(IIIb)이다.
일반식(III)에 있어서, A는 일반식(I)의 A와 동일하다.
Z는 치환기를 나타낸다.
Z의 치환기로서, 예컨대, 할로겐 원자, 알킬기, 지환기, 아릴기 알콕실기, 아실기, -OC(=O)Rf, -OC(=O)ORf, -C(=O)ORf, -C(=O)N(Rg)Rf, -N(Rg)C(=O)Rf, -N(Rg)C(=O)ORf, -N(Rg)SO2Rf, -SRf, -SO2Rf, -SO3Rf 또는 -SO2N(Rg)R가 열거될 수 있다. 상기 일반식에 있어서, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시-카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Rf 및 Rg로 나타내어지는 상기 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 및 아랄킬기로서, 일반식(I)의 A로 나타내어지는 기들과 동일한 것이 열거될 수 있다.
Z로 나타내어지는 알킬기로서, 일반식(I)에서의 Ra로 나타내어지는 것과 동일한 알킬기가 열거될 수 있다.
Z로 나타내어지는 지환기로서, 일반식(I)에서의 Ra로 나타내어지는 것과 동 일한 지환기가 열거될 수 있다.
Z로 나타내어지는 알콕실기로서, 일반식(I)에서의 A로 나타내어지는 것과 동일한 알콕실기가 열거될 수 있다.
Z로 나타내어지는 아릴기로서, 일반식(I)에서의 Rn으로 나타내어지는 것과 동일한 아릴기가 열거될 수 있다.
Z로 나타내어지는 아실기로서, 일반식(I)에서의 A로 나타내어지는 것과 동일한 아실기가 열거될 수 있다.
Rf 및 Rg로 나타내어지는 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 및 아랄킬기로서, 일반식(I)에서의 A로 나타내어지는 기들과 동일한 기가 열거될 수 있다.
X는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기는 X의 탈리의 결과로서 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 히드록실기를 발생할 수 있는 기, 즉, 산분해성기 자체이어도 좋고, 또는 산분해성기를 함유하는 기, 즉, 산의 작용에 의해 분해되어 상기 반복 단위에 결합한 잔기에 히드록실기 또는 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기이어도 좋다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기로서, 예컨대, t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3차 알킬기, t-부톡시-카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기 및 -C(L1)(L2)-O-Z2으로 나타내어지는 아세탈기가 열거된다.
같거나 달라도 좋은 L1 및 L2는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 및 아랄킬기로부터 선택된 원자 또는 기를 나타낸다.
Z2는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Z2 및 L1은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
L1, L2 및 Z2로 나타내어진 아랄킬기로서, 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소 원자가 7~15개인 아랄킬기가 열거될 수 있다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 아랄킬기의 바람직한 치환기로서, 알콕실기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기가 열거된다. 치환기를 갖는 아랄킬기로서, 예컨대, 알콕시벤질기, 히드록시벤질기 및 페닐티오페네틸기가 열거될 수 있다.
L1, L2 및 Z2로 나타내어진 아랄킬기의 치환기 개수의 범위는 12개 이하가 바람직하다.
서로 결합함으로써 Z2와 L1으로 형성된 5 또는 6원환으로서, 테트라히드로피란환 및 테트라히드로푸란환이 열거된다.
본 발명에 있어서, Z2는 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 이것에 의해 본 발명의 효과가 더욱 현저해진다.
일반식(III)에 있어서, n은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다. k는 0~4의 정수를 나타내고, 이들은 1≤n+k≤5를 만족한다. k가 2~4인 경우, 각각의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위에 대응하는 모노머는 p-톨루엔술폰산 또는 피리딘 p-톨루엔술포네이트 등의 산촉매의 존재하에서 THF 또는 메틸렌클로라이드 등의 용제에서 히드록시 치환 스티렌 모노머 및 비닐에테르 화합물의 아세탈화에 의해 또는 트리에틸아민, 피리딘 또는 DBU 등의 염기성 촉매의 존재하에서 t-부틸디카보네이트를 사용함으로서 t-BOC 보호에 의해 합성될 수 있다. 또한, 시판의 제품이 사용되어도 좋다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
알칼리 현상액에서 양호한 현상성을 유지하기 위하여, 수지(A)는 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기 등의 알칼리 가용성기가 도입될 수 있도록 적절한 다른 중합성 모노머와 공중합되어도 좋고, 또는 필름 품질의 개선을 위해서, 수지(A)는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트 등의 다른 소수성 모노머와 공중합되어도 좋다.
수지(A)의 친수성/소수성의 조절을 위해서, 상기 수지(A)는 알킬렌옥시 또는 락톤 등의 친수성기를 함유하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 공중합되어도 좋다.
또한, 수지(A)는 스티렌(알킬기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 술포닐기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋음), 비닐나프탈렌(알킬기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 술포닐기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋음), 비닐안트라센(알킬기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 술포닐기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋음), 아실아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르 또는 비닐에스테르와 공중합되어도 좋다.
수지(A)에서의 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에서 2~75몰%인 것이 바람직하고, 3~50몰%인 것이 더욱 바람직하며 10~40몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지(A)에서의 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에서 1~75몰%인 것이 바람직하고, 1~50몰%인 것이 더욱 바람직하며 1~35몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(A)에 있어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 또는 히드록실기, 카르복실기 또는 술폰산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에서 1~95몰%인 것이 바람직하고, 3~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~85몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하다. 알칼리에서의 상기 수지 자체의 용해 속도 및 감도의 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은 200,000이하가 바람직하다. 수지(A)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.5가 보다 바람직하며, 1.0~2.0이 특히 바람직하다.
수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000~100,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1,000~50,000의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 1,000~30,000의 범위인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 당량으로서 정의된다.
분산도가 1.3~2.0인 수지(A)는 아조계 중합 계시제를 사용함으로서 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다. 더욱 바람직한 분산도 1.0~1.5인 수지(A)는 리빙 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.
수지(A)는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋고, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증대할 수 있는 다른 수지와 조합으로 사용되어도 좋다.
수지(A)의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 총량으로 10~96질량%가 일반적이고, 15~96질량%가 바람직하며, 20~95질량%가 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 함량은 수지 중에서 산으로 분해될 수 있는 기의 수(B) 및 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)수에 의해 B/(B+S)로 나타내어진다.
[2] (B)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물:
본 발명의 레지스트 조성물은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유한다.
이러한 산발생제로서, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광탈색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 이들 화합물의 혼합물을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거될 수 있다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입함으로써 얻어진 화합물, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물이 사용될 수 있다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII) 중 어느 하나로 나타내어진 화합물이 열거될 수 있다.
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4-, PF6- 또는 SbF6-가 열거되고, 탄소 원자를 함유하는 유기기가 바람직하다.
바람직한 유기 음이온으로서, 하기 일반식(AN1)~(AN4) 중 어느 하나로 나타내어지는 유기 음이온이 열거된다.
일반식(AN1) 및 (AN2)에 있어서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1으로 나타내어지는 유기기로서, 탄소 원자가 1~30개인 유기기가 열거되고, 바람직하게는 각각 치환되어도 좋은 알킬기 및 아릴기 및 단일 결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, 또는 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 이들 기 중 2개 이상을 결합시킴으로서 얻어진 기가 열거될 수 있다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합 알킬기 또는 아릴기와 환상 구조를 형성해도 좋다.
Rc1으로 나타내어지는 유기기는 1-위치 상의 불소 원자 또는 플루오로알킬기에 의해 치환된 알킬기 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기의 존재에 의해 광조사에 의해 발생된 산의 산성도를 상승시키고, 감도를 향상시킨다. Rc1이 탄소 원자가 5개 이상인 경우, 적어도 하나의 탄소 원자에서 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되지 않고, 수소 원자의 일부가 잔존하는 것이 바람직하고, 불소 원자의 수보다 수소 원자의 수가 더 많은 것이 더욱 바람직하다. 탄소 원자가 5개 이상인 퍼플루오로알킬기를 존재시키지 않음으로써 환경으로의 독성이 감소된다.
Rc1은 이하 일반식으로 나타내어지는 기가 가장 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, Rc6은 바람직하게는 탄소 원자가 4개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자가 2~4개, 가장 바람직하게는 탄소 원자가 2 또는 3개인 퍼플루오로알킬렌기 또는 불소 원자 1~4개 및/또는 퍼플루오로알킬기 1~3개로 치환된 페닐렌기를 나타낸다.
Ax는 연결기(바람직하게는, 단일 결합, -O-, CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rd1)-)를 나타낸다. Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rc7에 결합되어 환상 구조를 형성해도 좋다.
Rc7은 수소 원자, 불소 원자, 직쇄 또는 분기 알킬기, 단환 또는 다환 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 각각 치환되어도 좋다. 치환되어도 좋은 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
일반식(AN3) 및 (AN4)에 있어서, Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 유기기를 나타낸다.
일반식(AN3) 및 (AN4)에 있어서, Rc3, Rc4 및 Rc5로 나타내어지는 바람직한 유기기로서, Rc1으로 나타내어지는 바람직한 유기기와 동일한 기가 열거될 수 있다.
Rc3와 Rc4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
결합에 의해 Rc3와 Rc4로 형성된 기로서, 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 탄소 원자가 2~4개인 퍼플루오로알킬렌기가 바람직한 열거된다. Rc3와 Rc4의 결합에 의해 환을 형성함으로써, 광조사에 의해 발생된 산의 산성도가 향상되고, 감도가 개선되어 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자 수는 1~30개가 일반적이고, 1~20개가 바람직하다.
R201, R202 및 R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 중에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201, R202 및 R203 중 두개의 결합으로 형성되는 기로서, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기 등)가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 구체예로서, 일반식 (ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)으로 나타내어지는 후술의 화합물에 대응하는 기가 열거될 수 있다.
일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 화합물(ZI)는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나에 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 성분(ZI)으로서 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)이 열거될 수 있다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물의 R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고, 잔기가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물로서, 예컨대, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 및 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 및 인돌 잔기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 가져도 좋은 알킬기는 탄소 원자가 1~15개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거될 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 가져도 좋은 시클로알킬기는 탄소 원 자가 3~15개인 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소 원자가 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소 원자가 6~14개), 알콕실기(예컨대, 탄소 원자가 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다. 바람직한 치환기는 탄소 원자가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소 원자가 3~12개인 시클로알킬기, 및 탄소 원자가 1~12개인 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕실기이고, 특히 바람직한 치환기는 탄소 원자가 1~4개인 알킬기, 및 탄소 원자가 1~4개인 알콕실기이다. 상기 치환기는 3개의 R201, R202 및 R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201, R202 및 R203의 각각이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)이 기재된다.
상기 화합물(ZI-2)는 일반식(ZI)에서의 R201, R202 및 R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서, 상기 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환도 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소 원자가 1~30개이고, 바람직하게는 탄소 원자가 1~20개이다.
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기가 특히 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소 원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 열거될 수 있다. R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거될 수 있다. R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 2-옥소알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직한 기로서 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕실기로 서 탄소 원자가 1~5개인 알콕실기가 바람직하고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203은 할로겐 원자, 알콕실기(예컨대, 탄소 원자가 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 페나실술포늄 구조를 갖는 화합물이다.
일반식(Z1-3)에 있어서, R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 어느 두개 이상 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 각각 환을 형성해도 좋고, 상기 환구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유 해도 좋다. R1c~R7c 중 어느 두개 이상 및 Rx와 Ry로 형성된 기로서, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거될 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-로 나타내어지는 것과 동일한 비친핵성 음이온이 열거될 수 있다.
R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고, 예컨대, 탄소 원자가 1~20개인 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 및 직쇄 또는 분기 펜틸기가 열거될 수 있다.
R1c~R7c로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~8개인 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 열거될 수 있다.
R1c~R5c로 나타내어지는 알콕실기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 탄소 원자가 1~10개인 알콕실기, 바람직하게는 탄소 원자가 1~5개인 직쇄 또는 분기 알콕실기이고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기 및 직쇄 또는 분기 펜톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자가 3~8개인 환상 알콕실기가 열거될 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기를 나타내는 것이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소 원자의 총수가 2~15개인 것이 더욱 바람직하며, 이것에 의해 용제에서의 용해성이 향상되고, 저장 동안에 입자의 발생을 억제할 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기로서, R1c~R5c로 나타내어지는 것과 동일한 알킬기가 열거될 수 있다. Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시-카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기로서, R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕실기로서, R1c~R5c로 나타내어지는 것과 동일한 알콕실기가 열거될 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소 원자가 4개 이상인 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자가 6개 이상인 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자가 8개 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204, R205, R206 및 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204~R207로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고, 탄소 원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 열거될 수 있다.
R204~R207로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거될 수 있다.
R204~R207이 가져도 좋은 치환기의 예로서, 예컨대, 알킬기(예컨대, 탄소 원자가 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소 원자가 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소 원자가 6~15개), 알콕시기(예컨대, 탄소 원자가 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거될 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X-로 나타내어지는 것과 동일한 비친핵성 음이온이 열거될 수 있다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생하는 화합물 중 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 바람직한 화합물로서 더 열거될 수 있다.
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. R207은 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. R208은 전자 흡인성 기를 나타내는 것이 바람직하고, 시아노기 또는 플루오로알킬기가 더욱 바람직하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로서, R204~R207로서의 치환기와 동일한 것이 열거될 수 있다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 더 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중 특히 바람직한 예가 이하에 나타내어진다.
상기 산발생제는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2종 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 2종 화합물이 조합으로 사용되는 경우, 수소 원자를 제외한 총 원자수가 2개이상으로 다른 2종류의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 조성물 중의 산발생제의 함량은 상기 레지스트 조성물의 총고형분에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하며, 1~7질량%가 더 바람직하다.
카르복실산 발생제:
본 발명의 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사시 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 카르복실산 발생제라고도 함)을 사용해도 좋고, 상기 카르복실산 발생제는 술폰산 발생제와 조합으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 발생제로서, 이하 일반식(C)로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 일반식(C)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고; R24는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고; Z는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. Z가 황 원자를 나타내는 경우, p는 1이고, Z가 요오드 원자를 나타내는 경우, p는 0이다.
일반식(C)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기가 가져도 좋은 치환기의 예로서, 할로겐 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기 등), 히드록실기, 알콕실기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등) 등이 열거될 수 있다.
상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기의 예로서, 할로겐 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등), 니트로기, 시아노기, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, t-아밀기, 옥틸기 등), 히드록실기, 알콕실기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등) 등이 열거될 수 있다.
R21, R22 및 R23은 각각 탄소 원자가 1~12개인 알킬기, 탄소 원자가 3~12개인 시클로알킬기, 탄소 원자가 2~12개인 알케닐기 또는 탄소 원자가 6~24개인 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~6개인 알킬기, 탄소 원자가 3~6개인 시클로알킬기, 또는 탄소 원자가 6~18개인 아릴기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자가 6~15개인 아릴기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R24는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기가 가져도 좋은 치환기의 예로서, R21이 알킬기를 나타낼 때의 치환기의 예로서 상술된 기와 동일한 기가 열거된다. 상기 아릴기의 치환기의 예로서, R21이 아릴기를 나타낼 때의 치환기의 예로서 상술된 기와 동일한 기가 열거된다.
R24는 수소 원자, 탄소 원자가 1~30개인 알킬기, 탄소 원자가 3~30개인 시클로알킬기, 탄소 원자가 2~30개인 알케닐기, 또는 탄소 원자가 6~24개인 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1~18개인 알킬기, 탄소 원자가 3~18개인 시클로알킬기, 또는 탄소 원자가 6~18개인 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자가 1~12개인 알킬기, 탄소 원자가 3~12개인 시클로알킬기 또는 탄소 원자가 6~15개인 아릴기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. p는 Z가 황 원자를 나타내는 경우에는 1이고, Z가 요오드 원자를 나타내는 경우에는 0이다.
또한, 일반식(C)의 2개 이상의 양이온부가 단일 결합 또는 연결기(예컨대, -S- 또는 -O-)를 통하여 결합되어 일반식(C)의 양이온부를 복수개 갖는 양이온 구조를 형성해도 좋다.
상기 카르복실산 발생제의 바람직한 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 카르복실산 발생제의 함량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며 0.05~3질량%가 특히 바람직하다. 이들 카르복실산 발생제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물이 혼합물로서 사용되어도 좋다.
상기 카르복실산 발생제는 공지의 방법, 예컨대, JP-A-2002-27806호에 기재된 합성 방법에 따라서 합성될 수 있다.
술폰산 발생제(B) 및 카르복실산 발생제(C)가 조합으로 사용되는 경우, C/B(중량비)는 99.9/0.1~50/50이 일반적이고, 99/1~60/40이 바람직하며, 98/2~70/30이 특히 바람직하다.
[3] 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해에 의해 프로톤 억셉터성이 저하되고 소실되거나 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화되는 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물:
감도, 해상성 및 선가장자리 조도의 관점에서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해에 의해 프로톤 억셉터성이 저하되고 소실되거나 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화되는 화합물을 발생시킬 수 있는 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물(이하, "화합물(PA)"라 함)을 갖는 것이 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 화합물(PA)의 분해에 의해 발생된 프로톤 억셉터성이 저하하거나 소실되거나 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화되는 화합물로서, 하기 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물이 열거될 수 있다.
Q-A(X)n-B-R (PA-I)
일반식(PA-I)에 있어서, A는 2가 연결기를 나타낸다.
Q는 술포기(-SO3H) 또는 카르복실기(-CO2H)를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가 유기기를 나타낸다.
A로 나타내어지는 2가 연결기는 탄소 원자가 2~12개인 2가 연결기가 바람직하고, 예컨대, 알킬렌기 및 페닐렌기가 열거된다. 상기 2가 연결기는 불소 원자가 적어도 하나인 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자의 수는 2~6개가 바람직하며, 2~4개가 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌기는 상기 알킬렌 쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기를 가져도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소 원자의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 특히 바람직하고, Q부위에 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 가장 바람직하다.
Rx로 나타내어지는 1가 유기기는 탄소 원자가 4~30개인 것이 바람직하고, 예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거될 수 있다.
Rx로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기는 탄소 원자가 1~20개인 직쇄 및 분기 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬쇄에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 함유되어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기 및 이소프필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기가 열거될 수 있다.
치환기를 갖는 알킬기로서, 특히, 시클로알킬기로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄포 잔기 등) 가 열겨될 수 있다.
Rx로 나타내어진 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~20개인 시클로알킬기가 바람직하고, 상기 환 중에 산소 원자를 함유해도 좋다. 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거될 수 있다.
Rx로 나타내어진 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자가 6~14개인 아릴기, 예컨대, 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
Rx로 나타내어진 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자가 7~20개인 아랄킬기, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
Rx로 나타내어진 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, Rx로 나타내어지는 알킬기의 임의의 위치상에 2중 결합을 갖는 기가 열거될 수 있다.
R에서의 프로톤 억셉터 관능기란 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기나 전자를 갖는 관능기를 의미하고, 예컨대, 환상 폴리에테르 등의 매크로 환상 구조를 갖는 관능기 또는 π 공역에 기여하지 않는 독립 전자쌍을 지닌 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공역에 기여하지 않는 독립 전자쌍을 지닌 질소 원자는 예컨대, 하기 일반식으로 나타내어진 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
프로톤 억셉터 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예컨대, 크라운 에테르, 아자크라운 에테르, 3차 아민, 2차 아민, 1차 아민, 피리딘, 이미다졸 및 피라진 구조가 열거될 수 있다.
상기 암모늄기의 바람직한 부분 구조로서, 예컨대, 3차 암모늄, 2차 암모늄, 1차 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄 및 피라지늄 구조가 열거될 수 있다.
이들 구조를 함유한 기는 탄소 원자가 4~30개인 것이 바람직하고, 예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거될 수 있다.
R로 나타내어지는 프로톤 억셉터 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 있어서, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx로 나타내어지는 상술의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
이들 기가 가져도 좋은 치환기로서, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6~14개), 알콕실기(바람직하게는 탄소 원자가 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자가 2~10개), 알콕시-카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개)가 열거된다. 상기 아릴기 및 시클로알킬기에서의 환상 구조에 관하여, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~20개)가 치환기로서 더 열거될 수 있다. 상기 아미노아실기에 관해서는, 하나 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~20개)가 치환기로서 더 열거될 수 있다.
B가 -N(Rx)-를 나타내는 경우, R과 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환구조를 형성함으로서 안정성이 개선되어 상기 화합물을 사용한 조성물의 보전 안정성이 높아진다. 상기 환을 형성하기 위한 상기 탄소 원자 수는 4~20개가 바람직하고, 상기 환은 단환 또는 다환이어도 좋고, 상기 환 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 함유되어도 좋다.
상기 단환 구조로서, 각각 질소 원자를 함유하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 및 8원환이 열거될 수 있다. 상기 다환 구조로서, 2개 또는 3개 이상의 단환 구조의 조합을 포함하는 구조가 열거될 수 있다. 상기 단환 구조 및 다환 구조는 각각 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6~14개), 알콕실기(바람직하게는 탄소 원자가 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자가 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자가 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자가 2~15개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개)가 바람직하다. 상기 아릴기 및 시클로알킬기에서의 환상 구조에 대하여, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~15개)가 치환기로서 더 열거될 수 있다. 상기 아미노아실기에 대하여, 하나 또는 두개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~15개)가 치환기로서 열거될 수 있다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중 Q부위가 술폰산인 화합물이 통상의 술폰아미드화 반응에 따라서 합성될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 선택적으로 비스술포닐 할라이드 화합물의 한 측상의 술포닐 할라이드부와 아민 화합물을 반응시켜 술폰아미도 결합을 형성한 후 다른 측상의 술포닐 할라이드부를 가수분해시키는 방법 또는 환상 술폰산 무수물과 아민 화합물을 반응시킴으로써 개환하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
활성 광선 또는 방사선의 조사시 화합물(PA)의 분해로 발생된 프로톤 억셉터성이 저하하고, 소실되거나 또는 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화되는 화합물로 서, 하기 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물이 더 열거될 수 있다.
일반식(PA-II)에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다. 그러나, Q1 또는 Q2 중 어느 하나는 프로톤 억셉터 관능기를 갖는다. Q1 및 Q2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
일반식(PA-II)에서의 Q1 및 Q2로 나타내어지는 1가 유기기는 탄소 원자가 1~40개인 것이 바람직하고, 예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거될 수 있다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기는 탄소 원자가 1~30개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 상기 알킬쇄에 함유되어도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기가 열거될 수 있다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~20개인 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 상기 환 중에 산소 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거될 수 있다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 아릴기는 탄소 원자가 6~14개인 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 아랄킬기는 탄소 원자가 7~20개인 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기가 열거된다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기로서, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6~14개), 알콕실기(바람직하게는 탄소 원자가 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자가 2~10개), 알콕시-카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자가 2~10개)가 열거된다. 상기 아릴기 및 시클로알킬기의 환상 구조에 대하여, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~10개)가 더 열거될 수 있다. 아미노아실기에 대하여, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~10개)가 더 열거될 수 있다. 치환기를 갖는 알킬 기로서, 퍼플루오로알킬기, 예컨대, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기가 열거될 수 있다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 1가 유기기 중 어느 하나는 프로톤 억셉터 관능기를 갖는다.
상기 프로톤 억셉터 관능기는 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기를 갖거나 또는 독립 전자쌍을 갖는 관능기를 의미하고, 예컨대, 환상 폴리에테르 등의 매크로 환상 구조를 갖는 관능기 또는 π공역에 기여가 적은 독립 전자쌍을 지닌 질소 원자를 갖는 관능기가 열거될 수 있다. π공역에 기여가 적은 독립 전자쌍을 갖는 질소 원자는 예컨대, 하기 일반식으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
프로톤 억셉터 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예컨대, 크라운 에테르, 아자크라운 에테르, 3차 아민, 2차 아민, 1차 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 및 아닐린 구조가 열거될 수 있다. 이들 구조를 함유하는 기는 탄소 원자가 4~30개인 것이 바람직하고, 예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거될 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 상술의 것과 동일하다.
각각의 상기 기가 가져도 좋은 치환기로서, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6~14개), 알콕실기(바람직하게는 탄소 원자가 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자가 2~10개), 알콕시-카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자가 2~20개)가 열거된다. 상기 아릴기 및 시클로알킬기의 환상 구조에 대하여, 치환기로서, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~20개)가 더 열거될 수 있다. 상기 아미노아실기에 대하여, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~20개)가 더 열거될 수 있다.
상기 프로톤 억셉터 관능기는 산에 의해 절단되는 결합을 갖는 유기기로 치환되어도 좋다. 상기 산의 의해 절단되는 결합을 갖는 유기기로서, 예컨대, 아미도기, 에스테르기(바람직하게는 3차 알킬옥시카르보닐기), 아세탈기(바람직하게는 1-알킬옥시-알킬옥시기), 카르바모일기 및 카르보네이트기가 열거된다.
Q1과 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하는 구조로서, 상기 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 갖고, 예컨대, Q1과 Q2로 나타내어지는 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 또는 이미노기와 더 결합된 구조가 열거될 수 있다.
일반식(PA-II)에 있어서, 적어도 하나의 X1 또는 X2는 -SO2-인 것이 바람직하다.
일반식(PA-II)로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(PA-III)으로 나타내어 지는 화합물이 바람직하다.
일반식(PA-III)에 있어서, Q1 및 Q3는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다. 그러나, Q1 또는 Q3 중 어느 하나는 프로톤 억셉터 관능기를 가진다. Q1와 Q3는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 현성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 가져도 좋다.
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A는 2가 연결기를 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Ox)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-를 나타낼 때, Q3 및 Qx는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
Q1은 일반식(PA-II)에서의 Q1과 동일한 위미를 갖는다.
Q3로 나타내어지는 유기기로서, 일반식(PA-II)에서의 Q1 및 Q2로 나타내어지는 유기기와 동일한 것이 열거될 수 있다.
A로 나타내어지는 2가 연결기는 불소 원자를 갖고 탄소 원자가 1~8개인 2가 연결기가 바람직하고, 예컨대, 불소 원자를 갖고 탄소 원자가 1~8개인 알킬렌기 및 불소 원자를 갖는 페닐렌기가 열거되고, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 바람직한 탄소 원자수는 2~6개이고, 더욱 바람직하게는 2~4개이다. 상기 알킬렌 쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기가 함유되어도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소 원자의 수의 30~100%가 불소 원자로 치환되는 알킬렌기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 특히 바람직하다.
Qx로 나타내어지는 1가 유기기는 탄소 원자가 4~30개가 바람직하고, 예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거될 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기로서, 상술한 바와 동일한 기가 열거될 수 있다.
일반식(PA-III)에 있어서, X1, X2 및 X3는 각각 -SO2-를 나타낸다.
일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물의 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물(PA)는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)로 나타내어지는 화합물이다.
일반식(PA1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 일반식(PA-1)로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부위 또는 -COOH부위의 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 1~30개가 일반적이고, 1~20개가 바람직하다.
R201, R202 및 R203 중 2개가 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 중에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기가 함유되어도 좋다. R201, R202 및 R203 중 2개를 결합함으로써 형성된 기로서, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기)가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203로 나타내어지는 유기기의 구체예로서, 일반식(A1a), (A1b) 또는 (A1c)로 나타내어지는 후술의 화합물에 대응하는 기가 열거될 수 있다.
또한, 일반식(PA1)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(PA1)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 화합물(PA1)은 일반식(PA1)으로 나타내어지는 화합물의 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 일반식(PA1)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (PA1) 성분으로서 후술의 일반식(A1a), (A1b) 또는 (A1c)로 나타내어지는 화합물이 열거될 수 있다.
화합물(A1a)이 일반식(PA1)에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기를 나타내는 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이어도 좋고, 잔부가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물로서, 예컨대, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴알킬시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물이 가져도 좋은 알킬기는 탄소 원자가 1~15개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거될 수 있다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물이 가져도 좋은 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~15개인 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 알킬기(탄소 원자가 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소 원자가 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소 원자가 6~14개), 알콕실기(예컨대, 탄소 원자가 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 치환기로서 열거된다. 바람직한 치환기는 탄소 원자가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소 원자가 3~12개인 시클로알킬기, 및 탄소 원자가 1~12개인 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기이고, 가장 바람직한 치환기는 탄소 원자가 1~4개인 알킬기, 탄소 원자가 1~4개인 알콕실기이다. 상기 치환기는 3개의 R201, R202 및 R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 각각의 R201, R202 및 R203이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기의 p위치에 치환기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(A1b)가 후술된다.
화합물(A1b)는 일반식(PA1)에서의 R201, R202 및 R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 탄소 원자가 1~30개인 유기기인 것이 일반적이고, 바람직하게는 탄소 원자가 1~20개인 유기기이다.
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이 어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자가 1~20개인 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기가 열거될 수 있다. R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시-카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거될 수 있다. R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기는 쇄 중에 2중 결합을 갖고 있어도 좋고, 상기 일킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하게 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 2-옥소시클로알킬기는 쇄 중에 2중 결합을 갖고 있어도 좋고, 상기 시클로일킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하게 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알콕시카르보닐메틸기의 알콕실기로서, 바람직하게는 탄소 원자가 1~5개인 알콕실기, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203은 할로겐 원자, 알콕실기(예컨대, 탄소 원자가 1~5개), 알 콕시카르보닐기(예컨대, 탄소 원자가 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(A1c)는 하기 일반식(A1c)로 나타내어지고 아릴아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
일반식(A1c)에 있어서, R213은 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. R213에서의 바람직한 치환기로서, 알킬기, 알콕실기, 아실기, 니트로기, 히드록실기, 알콕시카르보닐기 및 카르복실기가 열거된다.
R214 및 R215는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
X-는 일반식(PA-1)로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부위 또는 -COOH부위의 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 음이온을 나타낸다.
R213과 R214가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, R214와 R215가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, Y201과 Y202가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다. R213과 R214, R214와 R215, 및 Y201과 Y202를 결합시킴으로써 형성된 기로서, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거될 수 있다.
R214, R215, Y201 및 Y202로 나타내어지는 알킬기로서, 탄소 원자가 1~20개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다. Y201 및 Y202로 나타내어지는 알킬기로서, 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기(바람직하게는 알콕실기는 탄소 원자가 1~20개) 및 카르복시알킬기가 더욱 바람직하다.
R214, R215, Y201 및 Y202로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 탄소 원자가 3~20개인 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202는 각각 탄소 원자가 4개 이상인 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자가 4~6개인 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자가 4~12개인 알킬기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
또한, R214 및 R215 중 적어도 하나는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R214 및 R215 모두가 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(PA2)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
X-는 일반식(PA-1)로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부위 또는 -COOH부위의 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 음이온을 나타낸다.
R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204 및 R205로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 페닐기가 열거될 수 있다.
R204 및 R205로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 바람직하게는 탄소 원자가 3~10개인 시클로알킬기, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거될 수 있다.
R204 및 R205는 치환기를 가져도 좋다. R204 및 R205의 치환기로서, 예컨대, 알킬기(예컨대, 탄소 원자가 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소 원자가 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소 원자가 6~15개), 알콕실기(예컨대, 탄소 원자가 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거될 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사시 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 잇는 화합물로서, 일반식(PA1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 일반식(A1a)~(A1c) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
화합물(PA)는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 예컨대, 일반식(PA-1) 또는 (PA-2)로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 술포기 또는 카르복실기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 낮거나 또는 소실되는 화합물이고, 또는 상기 화합물은 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화된다.
일반식(PA)로 나타내어지는 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 낮거나 또는 소실되는 화합물이고, 또는 상기 화합물은 프로톤 억셉터성에서 산성으로 변화된다.
본 발명에 있어서, 프로톤 억셉터성이 낮다란, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물과 프토론으로부터 프로톤 부가체인 비공유 결합 착제가 형성되는 경우, 화학 평형에서의 평형 상수가 감소되는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은 pH를 측정함으로서 확인될 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사시 일반식(PA-I)로 나타내어지는 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물(PA)의 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
이들 화합물은 JP-T-11-501909호(여기서, "JP-T"는 PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문) 및 JP-A-2003-246786호에 기재된 염교환 방법에 따라서 일반식(PA- I)로 나타내어지는 화합물 또는 그 리튬, 나트륨 또는 칼륨 및 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 불화물 또는 염화물로부터 용이하게 합성할 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사시 일반식(PA-II)로 나타내어지는 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물(PA)의 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
이들 화합물은 통상의 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드환 반응에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 선택적으로 비스술포닐 할라이드 화합물의 한측상의 술포닐 할라이드부와, 일반식(PA-II)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민과 알콜을 반응시켜 술폰아미드 결합 및 술포네이트 결합을 형성한 후, 다른 측상의 술포닐 할라이드부를 가수분해시키는 방법 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민과 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 일반식(PA-II)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 및 알콜을 염기성 조건 하에서 (R'O2C)2O 또는 R'O2CCl 등의 무수물 및 산염화물 화합물과 아민 및 알콜을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 화합물(PA)의 함량은 상기 조성물의 고형분에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 바람직하다.
[4] 유기 염기성 화합물:
본 발명의 레지스트 조성물에 함유된 유기 염기성 화합물은 페놀 보다 염기성이 강한 화합물이 바람직하다. 상기 유기 염기성 화합물의 분자량은 100~900이 일반적이고, 150~800이 바람직하며, 200~700이 더욱 바람직하다. 질소 함유 염기성 화합물이 본 발명에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
상기 바람직한 질소 함유 염기성 화합물은 바람직한 화학적 환경으로서 하기 구조(A)~(E) 중 어떠한 구조를 갖는 화합물이다. 일반식(B)~(E)는 환상 구조의 일부이어도 좋다.
일반식(A)에 있어서, R250, R251 및 R252는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6~20개)를 나타내고, R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기는 치환 또는 미치환이어도 좋고, 상기 치환 알킬기는 탄소 원자가 1~6개인 아미노알킬기 또는 탄소 원자가 1~6개인 히드록시알킬기가 바람직하다.
R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소 원자가 1~6개인 알 킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은 한 분자에 다른 화학적 환경의 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은 치환 또는 미치환 아미노기와 질소 원자를 함유하는 환상 구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트기를 갖는 아민 화합물 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 질소 함유 화합물이 열거될 수 있다.
상기 아민 화합물로서, 1차, 2차 및 3차 아민 화합물이 사용될 수 있고, 상기 질소 원자를 결합한 적어도 하나의 알킬기를 갖는 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3차 아민 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 아민 화합물로서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1~20개)가 상기 질소 원자와 결합하는 한, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6~12개)가 알킬기 이외의 질소 원자와 결합되어도 좋다. 상기 아민 화합물은 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 중에 하나 이상이고, 바람직하게는 3~9이고, 더욱 바람직하게는 4~6이다. 상기 옥시알킬렌기 중 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물로서, 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 상기 질소 원자에 결합한 적어도 하나의 알킬기를 갖는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물로서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)가 상기 질소 원자와 결합하는 한, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3~20개) 또는 아실기(바람직하게는 탄소 원자가 6~12개)가 알킬기 이외의 질소 원자와 결합되어도 좋다. 상기 암모늄염 화합물은 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시 알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 중에 하나 이상이고, 바람직하게는 3~9이고, 더욱 바람직하게는 4~6이다. 상기 옥시알킬렌기 중 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물의 음이온으로서, 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스포레이트 등이 열거되고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 할로겐 원자로서, 염화물, 불화물 및 요오드화물이 특히 바람직하고, 술포네이트로서 탄소 원자가 1~20개인 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 유기 술포네이트로서, 탄소 원자가 1~20개인 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 열거된다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 알콕실기, 아실기, 아릴기 등이 열거된다. 알킬술포네이트로서, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 특 히 열거된다. 상기 아릴술포네이트의 아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 열거된다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 치환기로서 탄소 원자가 1~6개인 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소 원자가 3~6개인 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기 알킬기 및 시클로알킬기로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실이 특히 열거된다. 다른 치환기로서, 탄소 원자가 1~6개인 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기가 열거된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이 각각 상기 아민 화합물 및 상기 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자의 반대측상의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 상기 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 페녹시기의 치환기로서, 예컨대, 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 술포네이트기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기가 열거된다. 상기 치환기는 2~6위치 중 어느 위치에서나 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 수는 1~5개의 범위 중 어떠한 것이어도 좋다.
상기 페녹시기와 질소 원자간의 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 중에 하나 이상이고, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
술포네이트기를 갖는 아민 화합물 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서, 상기 술포네이트기는 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술포네이트의 경우, 상기 알킬기는 탄소 원자가 1~20개이고, 시클로알킬술포네이트의 경우, 상기 시클로알킬기는 탄소 원자가 3~20개이며, 아릴술포네이트의 경우, 상기 아릴기는 탄소 원자가 6~12개인 것이 바람직하다. 각각의 상기 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트는 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트기 및 술포네이트기가 바람직하다.
상기 술포네이트기와 질소 원자간의 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 중에 하나 이상이고, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 구체예로서, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 열거된다. 이들 화합물은 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로서, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕실기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기가 열거된다.
특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
테트라알킬암모늄염형 질소 함유 염기성 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서, 탄소 원자가 1~8개인 테트라알킬암모늄 히드록시드(예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라(n-부틸)암모늄 히드록시드 등)가 특히 바람직하다. 이들 질소 함유 염기성 화합물이 단독으로 사용되고, 또는 2종의 화합물이 조합으로 사용된다.
조성물 중의 산발생제 및 유기 염기성 화합물의 사용비는 (산발생제)/(유기 염기성 화합물)(몰비)이 1.0~300인 것이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해 상성의 관점에서 1.0이상이 바람직하고, 가열 처리까지의 노광 후의 경시에 의한 레지스트 패턴의 두꺼워짐으로 인한 해상성 저감의 방지의 관점에서 300이하가 바람직하다. (산발생제)/(유기 염기성 화합물)(몰비)은 1.5~200이 더욱 바람직하고, 2.0~150이 가장 바람직하다.
[5] 계면활성제:
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 및/또는 규소 계면활성제(불소 계면활성제 및 규소 계면활성제, 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 어느 하나 또는 2개 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
불소 및/또는 규소 계면활성제를 함유함으로서, 노광광원 250nm이하, 특히 220nm이하를 사용함에 있어서, 본 발명의 레지스트 조성물이 감도 및 해상도가 우수하고, 부착 및 현상시에 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해진다.
이들 불소 및/또는 규소 계면활성제는 예컨대, JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호, 미국특허 제5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재되어 있다. 이하의 시판의 계면활성제가 그 자체로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판의 불소 또는 규소 계면활성제로서, 예컨대, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd. 제작), Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Limited 제작), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dai-Nippon Inks and Chemicals Inc. 제작), Surfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO.,LTD.제작) 및 Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)이 열거된다. 또한, 규소 계면활성제로서 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-etsu Chemical Co.,Ltd. 제작)를 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같은 이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)으로 제작된 플루오로 지방족기 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 이들은 불규칙적으로 배열되거나, 블록 코폴리머화되어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 상기 폴리머는 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌)의 블록 결합 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)의 블록 결합 등의 동일 쇄 길이내에 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 폴리머뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이 트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3량체 이상의 폴리머일 수도 있다.
예컨대, 시판의 계면활성제로는 Megafac F178, F470, F473, F475, F476 및 F472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제작)가 열거될 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거될 수 있다.
바람직한 계면활성제로서, 이하 일반식(Da)으로 나타내어지는 계면활성제가 열거될 수 있다.
일반식(Da)에 있어서, Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다.
R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
p는 1~30의 정수를 나타낸다.
일반식(Da)의 Rf로 나타내어지는 플루오로알킬기는 탄소 원자가 1~10개인 플루오로알킬기가 바람직하다. 상기 플루오로알킬기의 모든 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 또는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 플루오로알킬기는 상기 알킬기의 도중에 옥시기를 가지고 있어도 좋다. Rf로 나타내어지는 플루오로알킬기로서, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH2C4F9, -CH2C6F13, -C2H4CF3, -C2H4C2F5, -C2H4C4F9, -C2H4C6F13, -C2H4C8F17, -CH2CH(CH3)CF3, -CH2CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -CF2CF(CF3)OCF3, -CF2CF(CF3)OC3F7, -C2H4OCF2CF(CF3)OCF3, -C2H4OCF2CF(CF3)OC3F7, 및 -C(CF3)=C[CF(CF3)2]2가 열거될 수 있다.
R1으로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자가 1~5개인 직쇄 알킬기가 바람직하다.
일반식(Da)로 나타내어지는 계면활성제의 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
계면활성제이 첨가량은 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
[6]산화방지제:
본 발명의 레지스트 조성물은 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제는 산소의 존재하에 유기 소재가 산화되는 것을 억제하는 것이다.
본 발명에 사용되는 산화방지제는 일반적으로 사용되는 플라스틱 등의 산화의 억제에 효가가 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 페놀성 산화방지제, 유기산 유도체를 포함한 산화방지제, 황함유 산화방지제, 포스포러스 산화방지제, 아민 산화방지제, 아민 알데히드 축합 생성물을 함유하는 산화방지제 및 아민케톤 축합 생성물을 함유하는 산화방지제가 열거된다. 이들 산화방지제 중 레지스트의 기능의 저감없이 본 발명의 효과를 나타내기 위하여, 페놀성 산화방지제 및 유기산 유도체를 함유하는 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀성 산화방지제로서, 예컨대, 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸-히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-아닐리노)-2,4-비스-옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬 치환 페놀, 알킬화 p-크레졸, 및 힌더드 페놀 등의 치환 페놀이 열거되고, 4,4'-디히드록시페놀, 메틸렌-비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교된 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐-메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 비스, 트리스, 폴리페놀이 열거되고, 또한, 시판의 산화방지제가 그 자체로 사용될 수 있다. 시판의 산화방지제로서, Irganox(Ciba Speicalty Chemicals Inc.제작)가 열거된다.
본 발명에 사용되는 산화방지제의 바람직한 구체예로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페 놀), 부틸히드록시페놀, t-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로구아이아레틱산(nordihydroguaiaretic acid), 프로필갈레이트, 옥틸갈레이트, 라우릴갈레이트 및 이소프로필시트레이트가 포함된다. 이들 산화방지제 중, 2,6-디-t-4-부틸-메틸-페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸-히드록시아니솔 및 t-부틸-히드로퀴논이 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 더욱 바람직하다.
상기 산화방지제의 함량은 화학 증폭계 레지스트 조성물에서 1ppm 이상이 바람직하고, 5ppm 이상이 보다 바람직하고, 10ppm 이상이 보다 더 바람직하며, 50ppm 이상이 더욱 바람직하고, 100ppm 이상이 더욱 더 바람직하며, 100~10,000ppm이 특히 바람직하다. 2종 이상의 산화방지제가 혼합물로서 사용되어도 좋다.
[7]용제
본 발명의 레지스트 조성물의 상기 성분이 용제에 용해되어 지지체상에 코팅된다. 전체 레지스트 조성물 중의 상기 고형분의 농도가 2~30질량%가 바람직하고, 3~25질량%가 더욱 바람직하다.
여기서 사용되는 용제로서, 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 쇄상 케톤 및 환상 케톤이 바람직하다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.
상기 알킬락테이트로서, 에틸락테이트 및 부틸락테이트가 바람직하다.
상기 아세테이트로서, 부틸아세테이트가 바람직하다.
상기 알킬알콕시프로피오네이트로서, 메톡시메틸프로피오네이트 및 에톡시에틸프로피오네이트가 바람직하다.
상기 쇄상 케톤으로서, 메틸아밀케톤이 바람직하다,
상기 환상 케톤으로서, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 조합으로 사용해도 좋다.
조합되는 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트, 부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 또는 메틸아밀케톤이 조합되는 것이 바람직하다.
[8] 기타 성분
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서, 염료 및 광 염기 발생제를 더 함유할 수 있다.
1. 염료:
본 발명에 염료가 사용될 수 있다.
바람직한 염료로서, 오일 염료 및 염기성 염료가 열거된다. 구체적으로는 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505(Orient Chemical Industries, Ltd. 제작), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 메틸 바이올렛(C.I. 42535), 로다민 B(C.I. 45170B), 멜라카이트 그린(C.I. 42000), 메틸렌 블루(C.I. 52015) 등이 열거될 수 있다.
2. 광 염기 발생제:
본 발명의 레지스트 조성물에 첨가될 수 있는 광 염기 발생제로서, JP-A-4-151156호, JP-A-4-162040호, JP-A-5-197148호, JP-A-5-5995호, JP-A-6-194834호, JP-A-8-146608호, JP-A-10-83079호, 및 유럽 특허 622,682호에 기재된 화합물이 열거될 수 있다. 구체적으로 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질-시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카르바메이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 광 염기 발생제는 레지스트 형태 등의 개선을 위하여 첨가된다.
[9] 패턴형성방법
본 발명의 레지스트 조성물은 기판 상에 코팅되어 박막을 형성한다. 상기 코팅된 필름의 두께는 0.05~4.0㎛가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서 시판의 유기성 또는 무기성 반사방지 필름을 사용할 수 있다. 상기 레지스트의 상층 및 하층으로서 반사방지 필름을 코팅하는 것도 가능하다.
상기 레지스트의 하층으로서 사용되는 반사방지 필름으로서, 티타늄, 티타늄 디옥시드, 티타늄 나이트리드, 크롬 옥시드, 카본 또는 비정질 규소 등의 무기성 필름 형태, 및 흡광제 및 폴리머 재료를 포함하는 필름 등의 유기성 필름 형태를 사용할 수 있다. 전자는 필름 형성에 있어서, 진공 증착 장치, CVD장치 또는 스퍼터링 장치 등의 기기가 요구된다. 상기 유기성 반사방지 필름으로서, 예컨대, JP-B-7-69611호("JP-B"는 "심사된 일본특허출원"을 나타냄)호에 기재되어 있는 디페닐아민 유도체 및 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합 생성물, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제를 포함하는 것, 미국특허 제5,294,680호에 기재되어 있는 말레인산 무수물 코폴리머 및 디아민형 흡광제의 반응 생성물, JP-A-6-118631호에 기재되어 있는 수지 바인더 및 메틸올멜라민계 열가교성제를 함유하는 반사방지 필름, JP-A-6-118656호에 기재되어 있는 동일 분자 내에 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 갖는 아크릴 수지형 반사방지 필름, JP-A-8-87115호에 기재되어 있는 메틸올멜라민 및 벤조페논계 흡광제를 포함하는 반사방지 필름 및 JP-A-8-179509호에 기재되어 있는 폴리비닐알콜 수지에 저분자량 흡광제를 첨가함으로써 얻어진 반사방지 필름이 열거된다.
유기 방사방지 필름으로서, Brewer Science에 의해 제작된 DUV-30시리즈 및 DUV-40시리즈 및 Shipley Co.제작의 AC-2, AC-3 및 AR-5가 사용될 수 있다.
상기 레지스트의 상층의 유기 반사방지 필름으로서, AZ Electronic Materials제작의 AQUATAR-II, AQUATAR-III and AQUATAR-VII 등의 유기 반사방지 필름이 사용될 수도 있다.
고정밀 집적 회로 소자의 제작에서의 레지스트 필름 상의 패턴 형성 공정에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 기판(예컨대, 규소/이산화규소 코 팅 기판, 유리 기판, ITO기판, 석영/크롬 산화물 코팅 기판 등)상에 코팅되어 레지스트 필름을 형성한 후, 상기 레지스트 필름은 KrF엑시머 레이저빔, 전자선, EUV선 등의 활성 광선 또는 방사선으로 조사되고, 가열, 현상, 세정 및 건조됨으로서 양호한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
상기 현상 공정에 사용되는 알칼리 현상액으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 수용액 등의 무기성 알칼리의 알칼리 수용액(일반적으로 0.1~20질량%), 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 알콜 아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4차 암모늄염 및 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜 및 비이온성 계면활성제의 적당량이 첨가되어도 좋다.
이들 현상액 중, 4차 암모늄염이 바람직하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 10~15가 일반적이다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조로 더욱 상세히 기재되지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용된 폴리머가 이하 표 1에 기재된다.
이하 표에서, "-"은 그 상응하는 화합물이 첨가되지 않음을 의미한다.
수지(A)의 유닛(III)으로서 사용되는 구조가 이하에 나타내어진다.
수지(A)의 A-18의 구조는 이하에 나타내어진다.
수지(A)의 A-19의 구조는 이하에 나타내어진다.
합성예 1
폴리머(A-1)의 합성
4-아세톡시스티렌(29.19g)(0.18몰), t-부틸메타크릴레이트 12.80g(0.09몰), 4-비닐퀴놀린 4.66g(0.03몰) 및 공중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제작) 3.45g(0.015몰)이 시클로헥사논 148.99g에 용해된다. 시클로헥사논(37.25g)이 반응 용기에 넣어지고, 질소 가스 분위기 하에서 6시간에 걸쳐 80℃에서 상기 용액이 상기 반응계로 적하된다. 적하 후, 상기 반응 용액이 2시간 동안 가열되면서 교반된 후, 실온으로 방냉된다. 상기 용액이 헥산 2.5리터에 적하됨으로써 상기 폴리머를 침전 및 여과한다. 상기 여과된 고체는 헥산 500ml로 대강 세정된 후 감압 하에서 건조되어 41.30g의 t-부틸메타크릴레이트/4-비닐퀴놀린/4-아세톡시스티렌 코폴리머가 얻어진다.
상기 반응 용기에서 상기 얻어진 폴리머(40.00g)가 에틸아세테이트 92ml 및 메탄올 92ml에 용해되고, 나트륨 메톡시드 28% 메탄올 용액 39.78g이 상기 용액에 첨가되어 3시간 동안 교반된 후 상기 계에 염산이 첨가되어 산성이 되게 한다. 여기에 에틸아세테이트(500ml)가 첨가되고, 상기 반응 용액이 200ml의 증류수로 5번 세정된다. 상기 유기층이 취출되고 농축된 후, 150ml의 메탄올에 용해된다. 상기 용액이 증류수/메탄올(7/3) 1.5리터에 적하되고, 침전된 폴리머가 여과된다. 상기 여과된 고형물이 증류수/메탄올(7/3) 500ml로 대강 세정되고, 감압하에서 건조되어 t-부틸메타크릴레이트/4-비닐퀴놀린/4-히드록시스티렌 코폴리머 29.46g을 얻는다. GPC에 의한 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량은 15,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.35이다.
상기 표 1에 나타낸 수지는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성된다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4
(1)포지티브 레지스트의 제작 및 코팅:
이하의 표 2에 나타낸 각각의 성분이 용제에 용해되어 얻어진 용액이 세공 직경 0.1㎛인 멤브레인 필터로 정밀 여과되어 레지스트 용액을 얻는다.
스핀 코터 ACT 8(Tokyo Electron Limited 제작)로 8인치 규소 웨이퍼 상에 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 후 상기 얻어진 레지스트 용액이 60초 동안 130℃에서 코팅되고 베이킹되어 평균 필름 두께 420nm인 필름이 얻어진다.
실시예 및 비교예에 사용된 성분은 이하와 같다.
유기 염기성 화합물:
C-1: 테트라(n-부틸)암모늄히드록시드
C-2: 트리-n-헥실아민
계면활성제:
D-1: Magafac F176(불소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc.제작)
D-2: PF6320(OMNOVA Solution Inc.제작)
용제:
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-3: 에틸락테이트
E-4: 메틸아밀케톤
염료:
산화방지제:
(2) 포지티브 레지스트 패턴의 형성 방법
상기 얻어진 레지스트 필름은 KrF엑시머 레이저 스캐너(PAS 5500/850C, ASML 제작, 파장: 248nm, NA: 0.70, 시그마: 0.80)로 패턴 노광이 실시된다. 조사 후 상기 레지스트 필름은 60초 동안 130℃에서 베이킹된 후, 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 침지 처리되고, 30초 동안 물로 세정되어 건조된다. 얻어진 패턴이 하기 방법에 따라서 평가된다.
(2-1) 감도
얻어진 패턴의 선폭이 주사형 전자 현미경(S-9260, Hitach, Ltd.제작)으로 관찰되고, 마스크 0.20㎛ 라인(라인/스페이스: 1/1)이 0.20㎛가 되도록 요구되는 조사 에너지를 감도로 한다.
(2-2) 해상성의 평가
상기 (2-1)에서 얻어진 감도에 있어서, 라인/스페이스=1/1의 몇 마이크로미터가 해상될 수 있는지가 상기와 동일한 주사형 전자 현미경에 의해 관찰된다.
(2-3) LWR(선폭 조도)의 평가
상기 (2-1)에서 얻어진 감도에 있어서, 마스크 0.2㎛ 라인 패턴(라인/스페이스: 1/1)으로 얻어진 0.20㎛폭의 선에 대하여, 측정 모니터에서 상기 선폭이 주사형 전자 현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.제작)에 의해 복수점(1㎛의 길이에서 64지점)에서 검출되었고, 상기 검출된 지점에서의 불균일성의 분산(3σ)을 LWR의 지표로 한다.
(2-4) 잔존 정재파의 평가
상기 (2-1)에서 얻어진 감도에 있어서, 마스크 0.20㎛ 라인(라인/스페이스: 1/1)이 0.2㎛일 때의 레지스트 패턴의 측벽이 주사형 전자 현미경(S-4800, Hitachi, Ltd.제작)에 의해 관찰되었고, 하기 5개 등급에 따라서 평가되었다.
A: 정재파가 전혀 관찰되지 않고, 상기 패턴 측벽이 매우 말끔한 경우
B: 정재파가 약간 관찰되거나 상기 패턴 측벽에 불균일이 관찰되는 경우
C: 정재파가 명확하게 관찰되는 경우
D: 정재파가 약간 강하게 관찰되는 경우
E: 정재파가 매우 강하게 관찰되는 경우
(2-5) 스윙의 평가
상기 (1) 포지티브 레지스트의 제작 및 코팅에서의 방법에 의해 평균 필름 두께가 360nm, 380nm, 400nm, 440nm, 460nm 및 480nm를 갖는 필름이 제작되고, 상기 (2) 포지티브 레지스트 패턴의 형성 방법에 따라서 패턴이 형성된다. (2-1)에서 얻어진 평균 필름 두께가 420nm인 감도에 있어서의 각 필름 두께의 마스크 0.2㎛ 라인(라인/스페이스:1/1)의 선폭이 측정되었다. 상기 측정으로 얻어진 선폭의 최대값과 최소값간의 차를 스윙 값으로 한다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서의 결과는 이하의 표 3에 나타내어진다.
표 3에서의 결과로부터, KrF 엑시머 레이즈 노광에 의한 패턴 형성에 대하여, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 비교 화합물을 사용한 경우에 비하여 감도 및 해상성이 놓고, LWR 및 스윙 성능이 우수하며, 정재파가 적다는 것이 확인될 수 있다.
실시예 27~41 및 비교예 5 및 6
(3) 패턴의 제작 및 평가(EB)
이하의 표 4에 나타낸 각각의 성분이 용제에 용해되고, 얻어진 용액이 세공 직경 0.1㎛인 멤브레인 필터로 정밀 여과되어 레지스트 용액이 얻어진다.
스핀 코터 Mark 8(Tokyo Electron Limited 제작)로 헥사메틸디실라잔 처리가 실시된 규소 웨이퍼 상에 상기 레지스트 용액이 코팅되고, 60초 동안 130℃에서 베이킹되어 평균 필름 두께 300nm인 레지스트 필름이 얻어진다.
상기 레지스트 필름은 전자선 화상 장치(HL 750, Hitachi, Ltd. 제작, 가속 전압: 50KeV)에 의해 전자선으로 조사된다. 상기 레지스트 필름은 조사 후 60초 동안 130℃에서 베이킹된 후, 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 침지 처리되고 30초 동안 물로 세정되고 건조된다. 상기 얻어진 패턴이 하기 방법에 따라서 평가된다.
(3-1) 감도
상기 얻어진 패턴의 선폭이 주사형 전자 현미경(S-9260, Hitachi, Ltd.제작)으로 관찰되고, 마스크 0.15㎛ 라인(라인/스페이스: 1/1)이 0.15㎛가 되는데 요구되는 조사 에너지를 감도로 한다.
(3-2) 해상성의 평가
상기 (3-1)에서 얻어진 감도에 있어서, 라인/스페이스=1/1의 몇 마이크로미터가 해상될 수 있는지가 상기 동일한 주사형 전자 현미경으로 관찰된다.
(3-3) LWR의 평가
상기 (3-1)에서 얻어진 감도에 있어서, 마스크 0.15㎛ 라인 패턴(라인/스페이스: 1/1)이 0.15㎛일 때의 LWR이 상기 동일한 주사형 전자 현미경으로 측정된다.
실시예 27~41 및 비교예 5 및 6의 결과가 이하 표 5에 나타내어진다.
표 5의 결과로부터 전자선 조사에 의해 형성된 패턴에 대하여 본 발명에서의 레지스트 조성물이 비교 조성물을 사용한 경우에 비하여 감도 및 해상성이 높고, LWR 성능이 우수하다는 것이 확인될 수 있다.
실시예 42~51 및 비교예 7 및 8
(4) 패턴의 제작 및 평가(EUV)
이하 표 6에 나타낸 각각의 성분이 용제에 용해되고, 얻어진 용액이 세공 직경 0.1㎛인 멤브레인 필터로 정밀 여과되어 레지스트 용액이 얻어진다.
스핀 코터 Mark 8(Tokyo Electron Limited 제작)로 헥사메틸디실라잔 처리가 실시된 규소 웨이퍼 상에 상기 레지스트 용액이 코팅되고, 60초 동안 130℃에서 베이킹되어 평균 필름 두께 150nm인 레지스트 필름이 얻어진다.
얻어진 레지스트 필름은 EUV선(파장: 13nm, EUVES, Lithotrack Japan 제작)으로 0~20.0mJ/cm2의 노광량의 범위내에서 0.5mJ/cm2씩 노광량을 변경함으로서 노광이 실시되고, 또한, 90초 동안 130℃에서 베이킹된다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에서의 각각의 노광량으로 상기 레지스트 필름의 용해 속도가 측정되어 용해 속도 곡선이 얻어진다.
감도 및 해상성(용해 콘트라스트):
상기 용해 속도 곡선에 있어서, 상기 레지스트의 용해 속도가 포화될 때의 노광량을 감도로 하고, 해상성의 지표로서, 상기 용해 콘트라스트(γ값)가 용해 속도 곡선의 직선부의 기울기로부터 산출된다. 상기 γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 우수하고, 해상성이 높다.
표 7의 결과로부터, EUV 노광에 의한 패턴 형성에 대하여 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 종래 화합물을 사용한 경우에 비하여 감도 및 용해 콘트라스트가 높다는 것이 확인될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 EUV 조사에 의해서도 양호한 결과를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 전자선, KrF 엑시머 레이저빔 또는 EUV선에 의한 조사에 의한 패턴 형성에 대하여, 고감도, 고해상성 및 양호한 LWR을 나타내고, 또한, KrF 이온 임플랜테이션 공정으로 대표되는 고반사 기판에서의 정재파, 형상, 레지스트 필름 두께의 변동으로 인한 스윙이 저감된 레지스트 조성물이 제공될 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익이 주장된 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체 내용이 완전히 설명되는 바와 같이 참조에 의해 포함된다.
Claims (11)
- (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증대할 수 있는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지; 및(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;Ra는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고;Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합시킨 기를 나타내고;Y는 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기 또는 치환기로서 아릴기를 갖는 단환의 질소 원자를 함유하는 복소환기를 나타내며;m은 0 또는 1을 나타낸다.]
- 제 1 항에 있어서,상기 수지(A)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;X는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수의 X가 존재하는 경우, 각각의 X는 서로 같거나 달라도 좋고;Z는 치환기를 나타내고,n은 1~5의 정수를 나타내고;k는 0~4의 정수를 나타내고;n과 k는 1≤n+k≤5를 만족하며;k가 2~4일 때, 복수의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다]
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 수지(A)에서의 일반식(I)의 Ra는 -C(Rc)(Rd)(Re)로 나타내어지는 기(여기서, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rd와 Re는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y가 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 5 또는 6원환인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 수지(A)에서의 일반식(II)의 Y로 나타내어지는 복소환기는 방향족 복소환인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정;상기 레지스트 필름을 노광하는 공정; 및상기 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수지(A) 중에 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 10∼40몰%인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 수지(A) 중에 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 1∼35몰%인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 수지(A) 중에 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에서 5∼85몰%인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증대할 수 있는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위, 및 히드록시스티렌 단량체 유래의 반복단위를 함유하는 수지; 및(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.[여기서, A는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;Ra는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고;Rb는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기를 조합시킨 기를 나타내고;Y는 질소 원자를 함유하는 다환 복소환기 또는 치환기로서 아릴기를 갖는 단환의 질소 원자를 함유하는 복소환기를 나타내며;m은 0 또는 1을 나타낸다.]
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