KR101360988B1 - 고강도의 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트에 관한 것으로, 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 칩(chip)과 황산을 혼합 및 용해하여 방사 원액을 제조하는 단계; 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통하여 공기층으로 방사하는 단계; 및 상기 공기층으로 방사된 방사 원액을 응고욕에서 응고시키는 단계; 를 포함하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 응고욕에서 응고시키는 단계는 응고 계수=T_D'/T_C 및 T_D'=T_D+T_A-90 로 표시되는 응고 계수가 0.8 내지 1.7 로 조절되고, 상기에서 T_D는 방사 원액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다.

Description

고강도의 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트 및 이의 제조방법{Aromatic polyamide multi filament having high-strength and process for preparing the same}

본 발명은 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트에 관한 것으로, 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 칩(chip)과 황산을 혼합 및 용해하여 방사 원액을 제조하는 단계; 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통하여 공기층으로 방사하는 단계; 및 상기 공기층으로 방사된 방사 원액을 응고욕에서 응고시키는 단계; 를 포함하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 응고욕에서 응고시키는 단계는 응고 계수=T_D'/T_C 및 T_D'=T_D+T_A-90 로 표시되는 응고 계수가 0.8 내지 1.7 로 조절되고, 상기에서 T_D는 방사 원액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 섬유의 방사에 있어서는 방사 노즐당 오리피스 개수가 50개 정도로 이루어진 의류용 섬유의 방사보다 방사 노즐당 오리피스 개수가 500 내지 2,000개인 산업용 섬유의 방사시 많은 기술적 어려움이 있다. 이러한 이유는 오리피스의 개수가 증가함에 따라 균일한 방사 압력을 조절하기가 어려워서 방사 노즐과 분배판을 적절히 설계하여 제작해야 함은 물론, 특히 공기층에서 균일하게 냉각시킬 수 있는 조건과 500 내지 2,000 필라멘트 전체가 균일하게 수세, 건조시킬 수 있는 조건의 조절이 매우 어려우며, 이 때문에 일정 수준 이상의 물성을 발현하는 것과 전체적으로 필라멘트의 균일한 물성을 유지하는 것이 매우 어렵기 때문에 단순히 50가닥 정도의 섬유 물성을 참조하여 산업용 사에 적용하는 것에는 어려움이 있다.

특히, 공기층 방사는 필라멘트 수의 증가에 따라 방사 노즐에 토출된 필라멘트의 점착에 대한 공정 안정성 및 냉각 효율이 달라지므로 방사 노즐의 외경, 오리피스의 직경과 간격뿐만 아니라, 노즐에 아라미드 용액을 균일하게 분산시키는 분배판의 홀 수, 홀 간격, 홀 직경 또한 매우 중요하다.

그리고 공기층 길이, 냉각 공기 부여조건, 응고액의 진행방향 및 방사속도에 따른 건조 조건 등을 고려한 새로운 설계가 필요하며 그 설계에 따라 물성 차이를 유발할 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점 및 단점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 칩(chip)과 황산을 혼합 및 용해하여 방사 원액을 제조하는 단계; 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통하여 공기층으로 방사하는 단계; 및 상기 공기층으로 방사된 방사 원액을 응고욕에서 응고시키는 단계; 를 포함하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 응고욕에서 응고시키는 단계는 응고 계수=T_D'/T_C 및 T_D'=T_D+T_A-90 로 표시되는 응고 계수가 0.8 내지 1.7 로 조절되고, 상기에서 T_D는 방사 원액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 칩(chip)과 황산을 혼합 및 용해하여 방사 원액을 제조하는 단계; 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통하여 공기층으로 방사하는 단계; 및 상기 공기층으로 방사된 방사 원액을 응고욕에서 응고시키는 단계; 를 포함하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 응고욕에서 응고시키는 단계는 응고 계수=T_D'/T_C 및 T_D'=T_D+T_A-90 로 표시되는 응고 계수가 0.8 내지 1.7 로 조절되고, 상기에서 T_D는 방사 원액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 응고 계수는 1이 되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 응고욕의 온도는 15 내지 25℃이고, 상기 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 섬도는 800 내지 3,300데니어인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 아라미드 섬유는 응고 계수의 제어에 의하여 타이어 코드용 딥코드로 사용되기에 적합한 물성을 가질 수 있다. 아라미드 섬유의 단면 변동계수는 타이어 코드의 내피로도를 결정하는 중요한 인자의 하나가 된다. 본 발명에 따라 단면 변동계수는 응고 계수의 조절에 의하여 필요한 범위로 제한이 될 수 있다. 그러므로 본 발명은 타이어 코드용 딥코드로 적절하게 사용이 될 수 있는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조할 수 있도록 한다는 이점을 가진다.

본 발명은 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 칩(chip)과 황산을 혼합 및 용해하여 방사 원액을 제조하는 단계; 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통하여 공기층으로 방사하는 단계; 및 상기 공기층으로 방사된 방사 원액을 응고욕에서 응고시키는 단계; 를 포함하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 응고욕에서 응고시키는 단계는 응고 계수=T_D'/T_C 및 T_D'=T_D+T_A-90 로 표시되는 응고 계수가 0.8 내지 1.7 로 조절되고, 상기에서 T_D는 방사 원액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 응고욕의 온도는 15 내지 25℃이고, 상기 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 섬도는 800 내지 3,300데니어인 것을 특징으로 한다.

아라미드 섬유의 제조 공정 그 자체는 공지되어 있으나, 각각의 공정 조건에 따라 서로 다른 물성을 가진 아라미드 섬유가 제조될 수 있다. 특히, 방사 노즐에서의 방사 압력, 오리피스의 직경 및 오리피스의 개수, 방사속도, 공기층에서 냉각공기의 온도 및 풍속, 응고욕의 온도 및 농도 그리고 권취 속도 등은 아라미드 섬유의 물성을 결정하는 중요한 매개 변수가 된다. 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 공정 과정에서 공정 조건이 제어되어 제조된다.

제조된 아라미드 섬유의 물성은 제시된 인자 또는 그 이외의 다른 인자에 의하여 독립적으로 영향을 받는 것이 아니라 전체적으로 서로 관련성을 가지면서 영향을 받게 된다. 본 발명은 이와 같은 인자들이 관련성을 가지도록 제어되는 것을 특징으로 한다.

제조된 아라미드 섬유의 균일성에 영향을 미치는 요인은 공기층에서 냉각되는 조건과 응고되는 조건으로 나누어질 수 있다. 따라서 조건 인자는 공기층에서 냉각공기의 온도와 응고욕의 온도의 함수인 응고 계수로 표현될 수 있으며, 응고 계수는 하기와 같은 식으로 표시된다.

응고 계수 = T_D'/T_C = 0.8~1.3

( T_D' = T_D + T_A - 90)

상기에서 T_D는 방사 원액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, 그리고 T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타낸다.

본 발명에 따른 아라미드 섬유의 제조 과정에서 응고 계수는 0.8 내지 1.3이 되도록 조절된다. 이와 같은 응고 계수의 조절을 통하여 냉각된 방사용액의 온도와 응고욕의 온도가 비슷한 범위로 조절되고, 그리고 응고욕으로 들어간 방사용액에 포함된 황산이 응고욕 내부에 최대한 천천히 확산된다. 그리고 이와 같은 완화된 확산 속도로 인하여 모노필라멘트의 균일성이 향상될 수 있다. 이와 같은 완화된 확산 속도를 위하여 응고 계수는 0.8 내지 1.3 범위로 조절되고, 그리고 이에 따라 단면 변동율이 낮은 아라미드 섬유가 제조되는 과정이 아래에서 설명이 된다.

본 발명에 따른 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 중합물은, 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드 원료의 비를 10.0 내지 13.0중량%로 하고, 당량비는 0.99 내지 1.01의 비율로 하여 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액에서 10℃ 이하의 온도에서 축중합하고, 이를 중화, 수세 건조를 통해 폴리아미드 중합물을 얻는다.

이렇게 얻어진 폴리아미드 중합물은 고유점도 5.5 내지 7.0 범위를 갖는다. 이때 고유점도가 5.5 미만이면 충분한 섬유의 강력을 얻기가 힘들고, 7.0을 초과하면 용해성이 떨어진다.

상기 폴리아미드 중합물은 99.9 내지 101.1중량% 농도의 황산에서 70 내지 90℃ 에서 용해가 된 후 90 내지 110℃의 방사 라인을 통해 방사 노즐로 이송이 되면서 방사 원액이 된다. 그리고 방사 원액은 방사 노즐을 통하여 방사가 되면서 필라멘트사가 된다.

본 발명에 따른 아라미드 섬유의 제조 과정에서 방사 노즐의 직경은 40 내지 130㎜가 될 수 있다. 방사 노즐의 직경이 결정되면 오리피스의 개수 및 오리피스의 직경에 대한 길이 비가 결정될 수 있다. 오리피스의 개수는 500 내지 2000개, 오리피스의 직경은 50 내지 80㎛, 그리고 오리피스의 길이는 직경에 대한 길이 비가 2 내지 5가 되도록 각각 선택이 된다. 방사 원액은 공기층으로 방사가 된다. 공기층에서 방사 원액을 연신시키기 위해 냉각 및 고화가 행해진다. 이를 위해서 낮은 온도의 공기를 불어주게 되고, 공기의 온도는 0 내지 25℃로 조절될 수 있다.

공기층에서 냉각 및 고화된 원액은 응고욕에서 일정한 농도 및 온도의 응고 용액 내에서 응고가 되면서 필라멘트 사가 된다. 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 이와 같은 응고 과정에서 응고 계수가 미리 결정된 값을 가지도록 제어가 되고 이로 인하여 필요한 물성을 가질 수 있게 된다.

조건 인자는 공기층에서 냉각공기의 온도와 응고욕의 온도의 함수인 응고 계수로 표현될 수 있으며, 응고 계수는 하기와 같은 식으로 표시된다.

응고 계수 = T_D'/T_C, T_D' = T_D + T_A - 90

상기에서 T_D는 방사 원액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, 그리고 T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타낸다. 본 발명에 따른 제조 방법에서 응고 계수는 0.8 내지 1.3이 될 수 있다.

응고 계수의 조절을 위하여 응고욕의 응고액은 3 내지 12wt%의 황산을 포함하는 물이 바람직하다. 응고 계수가 0.8 내지 1.3인 경우 방사 원액의 온도와 응고욕의 온도가 거의 비슷하여 방사 원액에 있는 황산이 응고욕으로 확산속도가 최대한 낮아지고 그리고 이로 인하여 균일한 응고가 유도될 수 있다. 따라서 멀티필라멘트를 구성하는 모노필라멘트의 단면이 매우 균일하게 되어 고강력이 발현될 수 있다.

본 발명에 따른 타이어 코드용 아라미드 섬유는 전체 섬도가 800 내지 3,300데니어(denier)가 되고, 각각의 필라멘트의 섬도는 0.5 내지 2.0데니어(denier)가 된다. 본 발명에 따라 응고 계수를 0.8 내지 1.3으로 조절하여 제조된 아라미드 섬유의 물성은 하기와 같다.

1) 멀티필라멘트의 강도 : 25.4g/d

2) 절단 신도 : 3.7%

3) 모노필라멘트의 단면 변동계수 : 3.8

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 물성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

(가) 강도(g/d) 및 절단 신도(%)

멀티필라멘트를 107℃에서 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기로 측정하였다. 측정은 멀티필라멘트에 80TPM(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후, 시료장 250㎜, 인장속도 300m/min의 조건에서 이루어졌다.

(나) 단면변동계수 CV(%)

현미경을 이용하여 멀티필라멘트의 모노필라멘트 각각의 면적을 구하여 단면 변동계수(Coefficient of Variation)를 계산하였다. 이 값은 변량이 분산되는 정도를 나타내는 것으로 표준편차를 평균치로 나눈 값을 말한다.

실시예

실시예 1

파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 등몰량 저온 중합시켜 제조한 고유 점도 6.3의 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드(poly-p-phenyleneterephthalamide, PPTA) 중합체를 100% 황산에 19.5 중량%로 85℃에서 용해시켜 아라미드 용액을 제조하였다. 직경이 60mm이고 오리피스 수가 각각 1000인 방사 노즐을 사용하였으며, 오리피스 직경은 67㎛를 이용하였다. 이 때 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)는 모두 3인 노즐을 사용하였다. 방사노즐 (head temp. ; 100℃)로부터 토출된 용액은 공기층(air gap) 거리 10mm를 통과하는 시점에 온도 5℃의 냉각공기를 5m/sec의 풍속으로 부여하고, 최종 필라멘트 섬도가 1,500데니어가 되도록 토출량과 방사속도를 조절하여 방사하였다. 이 때 응고액 온도는 15℃로 하여 응고계수가 1이 되도록 하였다. 응고욕의 농도는 물 90%, 황산 10%로 조정하였으며, 이 후 수세 및 건조 과정을 거쳐 권취하여 필라멘트 원사를 얻었다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시 예 1과 동일한 제조 방법을 통하여 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조하였다. 다만 공기층에서 냉각공기의 온도를 10℃로 조절하여 부여하고, 그리고 응고계수가 1이 되도록 응고욕의 온도를 20℃로 조절하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1에 나타내었다.

	섬도	TD	TA	TD'	TC	응고계수	강도 (g/d)	절단신도 (%)	단면변동계수 (%)
실시예 1	1564	100	5	15	15	1	25.4	3.7	3.8
실시예 2	1571	100	10	20	20	1	25.1	3.7	4.3

비교예

비교예 1

실시 예 1과 동일한 제조 방법을 통하여 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조하였다. 다만 응고계수를 0.75와 1.33이 되도록 응고욕의 온도를 20℃ 및 15℃가 되도록 각각 조절하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 2에 나타내었다.

	섬도	TD	TA	TD'	TC	응고계수	강도 (g/d)	절단신도 (%)	단면변동계수 (%)
비교예 1	1568	100	5	15	20	0.75	24.3	3.8	14.3
비교예 2	1565	100	10	20	15	1.33	24.1	3.7	13.8

표 1을 참조하면, 응고 계수가 1로 조절되는 경우 단면 변동율이 감소한다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여 응고 계수가 1로부터 벗어나는 경우 표 2에 제시된 것처럼 단면변동계수가 각각 14.3, 13.8%가 되어 모노필라멘트 면적의 불균일성이 증가되었다. 이 때 멀티필라멘트의 강도 저하는 물론, 단면변동계수가 증가하여 모노필라멘트의 균일성이 저하되었음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 2는 응고 계수를 1로 조절하여 얻어진 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 단면 변동율을 제시한 것이다. 실지로 응고 계수가 0.8 내지 1로 조절되면, 단면 변동율이 5 이하가 되는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

1. 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 칩(chip)과 황산을 혼합 및 용해하여 방사 원액을 제조하는 단계;
   상기 방사 원액을 방사 노즐을 통하여 공기층으로 방사하는 단계; 및
   상기 공기층으로 방사된 방사 원액을 응고욕에서 응고시키는 단계; 를 포함하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제조하는 방법에 있어서,
   상기 응고욕에서 응고시키는 단계는 응고 계수=T_D'/T_C 및 T_D'=T_D+T_A-90 로 표시되는 응고 계수가 0.8 내지 1.7 로 조절되고, 상기에서 T_D는 방사 원액의 온도, T_A는 공기층에 부여되는 냉각공기의 온도, T_C는 응고욕의 온도를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 응고 계수는 1이 되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 응고욕의 온도는 15 내지 25℃가 되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 섬도는 800 내지 3,300데니어인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법.