KR101360715B1 - 필름 및 필름의 제조 방법, 그리고 그 이용 - Google Patents
필름 및 필름의 제조 방법, 그리고 그 이용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 필름의 평행 방향이 아닌, 필름의 법선 방향으로 높은 굴절률을 부여할 수 있는 필름 및 필름의 제조 방법, 그리고 그 이용을 제공한다. 수직 배향용 배향막 상에 하이브리드 배향성의 막대상 중합성 액정 화합물층을 형성시킨다. 이 때, 상기 막대상 중합성 액정 화합물은 수직 배향용 배향막 계면에 있어서, 수직 배향 혹은 경사 배향한다. 이로써, 필름 평면의 직교축 방향 및 필름 두께 방향에 있어서의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 로 한 경우에, nz＞nx 및 nz＞ny 를 만족시키는 필름을 제조할 수 있다.
액정 화합물, 하이브리드 배향성, 경사 배향 필름, 광학 필름, 편광판
Description
기술분야
본 발명은 필름 및 필름의 제조 방법, 그리고 그 이용에 관한 것으로서, 필름의 평면 방향이 아닌, 필름의 법선 방향으로 높은 굴절률을 부여할 수 있는 필름 및 필름의 제조 방법, 그리고 그 이용에 관한 것이다.
배경기술
액정 표시 장치 (이하, 「LCD」 라고도 한다) 나 유기 일렉트로루미네선스 (이하, 「EL」 이라고도 한다) 등의 플랫 패널 표시 장치 (이하, 「FPD」 라고도 한다) 는 CRT 와 비교하여 스페이스가 절약되고 소비 전력이 낮다. 그 때문에, 최근, FPD 는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 전화, 카 내비게이션 혹은 휴대 정보 단말의 화면으로서 널리 보급되어 있다.
FPD 에는 일반적으로, 반사 방지, 시야각 확대 등을 위해 다양한 광학 필름이 사용된다. 예를 들어, 굴절률이 상이한 광학 박막층을 다층화하여 광의 간섭 효과로 표면의 반사율을 저감시키는 안티 리플렉션 (이하, 「AR」 이라고도 한다) 필름 등의 반사 방지 필름, 특정 진동 방향의 광만 투과시키고 그 밖의 광을 차단하는 편광 필름, STN 방식이나 TN 방식 등의 LCD 의 간섭색을 광학적으로 색 보상하는 위상차 필름, 편광 필름과 위상차 필름을 일체화한 타원 편광 필름, 및 LCD 의 시야각을 확대하는 시야각 확대 필름 등을 들 수 있다.
또, FPD 에 사용되고 있는 광학 필름에 요구되는 특성은 상기와 같은 기능 에 따라 상이한 것이 아니고, 적용하는 FPD 의 종류에 따라서도 상이하다. 예를 들어, LCD 에 있어서 광시야각을 발현시키기 위해서 구비하는 광학 보상 필름을 예를 들어 설명하면 이하와 같다. LCD 에서는 VA 모드, TN 모드, IPS 모드 등 각종 액정 구동 방식의 것이 제안되어 있다. 이들 각 구동 방식의 LCD 에 있어서 광시야각을 발현시키기 위해서 구비하는 광학 보상 필름에는 각각 상이한 특성이 요구된다.
구체적으로는 VA 모드의 LCD 에서는 평면 방향으로 굴절률을 변화시킨 연신 필름으로 광학 보상을 실시할 수 있다. 상기 연신 필름으로는 종래부터 광학 보상 효과를 부여하는 위상차 필름으로서 사용되고 있는 필름을 사용할 수 있다. 상기 연신 필름은 예를 들어, 폴리비닐알코올이나 폴리카보네이트 등의 필름을 연신함으로써 얻을 수 있다.
또 TN 모드의 LCD 에 있어서, 광시야각을 발현시키기 위해서는 경사 방향으로 굴절률을 변화시킨 광학 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 필름으로서는 예를 들어, 후지 사진 필름 (주) 의 WV 필름 (상품명) 이나 신닛폰 석유 (주) 의 NH 필름 (상품명) 등을 들 수 있다. 이들 필름은 연신 필름이 아니고, 액정 분자의 경사 배향을 이용한 광학 보상 필름이다. 상기 액정 분자로는 배향막 계면에서는 수평 배향하고, 공기 계면에서는 수직 배향하는 경사 배향 액정 분자가 사용된다. 이로써, 얻어지는 필름은 경사 방향으로 굴절률을 변화시킨 필름이 된다.
한편, IPS 모드의 LCD 에 있어서, 광시야각을 발현시키기 위해서는 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화가 적고, 법선 방향으로 굴절률을 변화시킨 광학 보상 필름이 필요하다. 바꿔 말하면, 광학 이방성층의 경사각, 이른바 굴절률 타원체를 법선 방향으로 제어할 수 있는 필름이 필요하다.
그러나, 상기 서술한 연신 필름은 필름의 평면 방향으로 굴절률을 증가시킬 수 있지만, 필름의 법선 방향으로 굴절률을 증가시킬 수 없다. 예를 들어, 폴리카보네이트 필름 등에서는 연신 방향으로는 굴절률을 증가시킬 수 있지만, 필름의 법선 방향으로 굴절률을 증가시킬 수 없다. 따라서, 이와 같은 연신 필름에서는 VA 모드의 LCD 에 있어서 광시야각을 실현할 수 있지만, TN 모드나, IPS 모드의 LCD 의 광시야각화를 실현할 수 없다.
또, 상기 서술한 액정 분자를 이용한 광학 보상 필름의 경우, 액정 분자를 배향시키기 위해서 러빙 처리를 실시한다. 그 때문에, 액정 분자는 배향막 계면에서 수평으로 배향한다. 따라서, 배향막 계면에서는 수평 배향하고, 공기 계면에서도 수평, 혹은 수직 배향하는 액정 분자를 사용한 경우, 얻어지는 광학 보상 필름은 수평 배향 및 경사 배향하게 된다. 따라서, 상기 서술한 바와 같이, TN 모드의 LCD 의 광시야화에 사용할 수 있지만, IPS 모드의 LCD 에는 사용할 수 없다.
이와 같이, VA 모드나 TN 모드의 LCD 에 사용되는 광학 보상 필름은 IPS 모드의 LCD 의 광시야각화의 실현에는 사용할 수 없다. 그 때문에, IPS 모드의 LCD 의 광시야화에 대응 가능한 광학 보상 필름이 몇 개 제안되어 있다.
구체적으로는 특허 문헌 1 은 장쇄(長鎖) 알킬형 덴드리머 유도체를 사용하여 수직 배향막을 형성하고, 이 수직 배향막 상에 중합성 액정 화합물을 도공함으로써 전기 액정 화합물을 호메오트로픽 배향시킨 호메오트로픽 배향 액정 필름이 개시되어 있다. 또, 상기 중합성 액정 화합물은 중합성 관능기로서 예를 들어, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기 등을 갖는 액정성 화합물이며, 액정성 화합물로는 실온에서 네마틱 액정성의 것이 상용되는 것이 기재되어 있다. 또한 여기서 사용되는 네마틱 액정 재료는 광중합 개시제와 함께, 배향막 상에 도공하여 호메오트로픽 배향 액정층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 2 에는 수직 배향막을 형성하지 않은 기판 상에, 측쇄형 액정 폴리머를 도공하고, 또한 당해 액정 폴리머를 액정 상태에 있어서 호메오트로픽 배향시킨 후, 그 배향 상태를 유지한 상태에서 고정화한 호메오트로픽 배향 액정 필름이 개시되어 있다. 또, 상기 측쇄형 액정 폴리머는 액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛 (a) 과 비액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 모노머 유닛 (b) 을 함유하는 액정성 프래그먼트를 갖는 모노머 유닛을 함유하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 3 에는 광 투과성을 갖는 기재와, 그 기재 상에 형성된 제 1 복굴절률층을 갖는 광학 소자가 개시되어 있다. 또, 상기 제 1 복굴절률층은 커플링제를 함유시킨 분자 형상이 막대상의 중합성 액정을 호메오트로픽 배향시킨 가교 고분자로 이루어지는 것이 개시되어 있다. 또한 그 광학 소자에서는 상기 가교 고분자는 분자 형상이 막대상의 중합성 액정이 호메오트로픽 배향 상태를 유지한 채로 삼차원 가교한 구조를 갖고 있는 것이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 4 에는 광 투과성을 갖는 기재와, 그 기재 상에 형성된 수직 배향막과, 그 수직 배향막 상에 형성된 제 1 복굴절률층을 갖는 광학 소자가 개시되어 있다. 또, 상기 수직 배향막이 장쇄 알킬기를 갖는 계면 활성제에 의해 형성되는 것이 개시되어 있다. 또한 상기 제 1 복굴절률층은 분자 형상이 막대상의 중합성 액정이 호메오트로픽 배향 상태를 유지한 채로 삼차원 가교한 구조를 갖는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-174724호 (평성14 (2002) 년 6 월 21 일 공개)
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-174725호 (평성14 (2002) 년 6 월 21 일 공개)
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-165240호 (평성17 (2005) 년 6 월 23 일 공개)
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-165239호 (평성17 (2005) 년 6 월 23 일 공개)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 1 의 호메오트로픽 배향 액정 필름의 수직 배향막은 장쇄 알킬형 덴드리머 유도체로 형성되어 있다. 이 장쇄 알킬형 덴드리머 유도체는 특수한 재료로서, 제조가 어렵다는 문제가 있다. 또, 특허 문헌 1 에서 사용하고 있는 액정은 당해 수직 배향용 배향막 상에서 호메오트로픽 배향하기 때문에, 그 액정 분자의 배향각을 조정할 수 없다. 그 때문에, 광학 이방성층에 있어서의 굴절률 타원체의 필름 평면에 대한 경사각을 컨트롤할 수 없어, 액정 패널의 특성에 맞추어 시야각을 개선할 수 없다.
또, 특허 문헌 2 의 호메오트로픽 배향 액정 필름의 제조에서는 액정 폴리머가 사용되고 있다. 액정 폴리머의 경우, 모노 도메인의 호메오트로픽의 액정 배향을 얻기 위해서는 액정 폴리머를 액정 상태로 할 필요가 있고, 액정 배향 공정에 있어서 고온에서의 가열이 필요하다. 따라서, 그 열처리에 내구(耐久)하는 기재를 선정할 필요가 있어, 내열성이 낮은 필름은 사용할 수 없다. 또, 승온함으로써, 액정 화합물의 유동성이 증가되기 때문에, 하지와의 밀착성이 저하되거나 잔류 응력에 의해 복굴절 특성이 현저하게 저하되거나 한다.
특허 문헌 3 의 광학 소자의 복굴절층은 수직 배향막의 위가 아니어도, 호메오트로픽 배향을 형성하는 것이다. 따라서, 호메오트로픽 배향을 얻기 위해서 는 막대상의 중합성 액정에 추가로, 커플링제를 혼입할 필요가 있다. 그러나, 막대상의 중합성 액정과 비교하여, 커플링제의 복굴절 이방성이 작다. 그 때문에, 얻어지는 광학 소자의 위상차값을 저하시킨다는 문제가 있다. 그래서, 당해 광학 소자에 있어서 원하는 위상차값을 얻기 위해서는 막대상의 중합성 액정만을 사용하는 경우보다, 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 이와 같은 광학 소자에서는 경량화가 충분히 도모될 수 없다는 문제가 발생한다. 또한 커플링제 의 영향으로, 기재에 대한 젖음성 등에도 변화가 생겨, 뭉침이 생기거나 하지와의 밀착성이 저하되거나 하는 문제가 발생되기 쉬워진다.
또한 특허 문헌 4 의 광학 소자에서는 수직 배향막은 계면 활성제로 형성되어 있다. 당해 계면 활성제는 기재의 표면을 덮고 있을 뿐이다. 따라서, 상기 수직 배향막은 매우 무르고, 예를 들어, 러빙 등의 처리에 견딜 수 없다는 문제가 있다. 또, 수직 배향막이 계면 활성제로 형성되어 있기 때문에, 막대상의 중합성 액정 화합물로 이루어지는 복굴절층과의 밀착성이 부족하다는 문제가 있다.
이와 같이, 종래의 IPS 모드의 광시야화에 적응 가능한 광학 보상 필름은 여러가지 문제를 안고 있어, 더욱 바람직한 광학 보상 필름의 개발이 요구되고 있다.
또, 특히, 최근 FPD 의 대형화가 진행되고 있어, 광학 필름에서 기인되는 문제가 새롭게 발생되고 있다. 구체적으로는 FPD 가 대형화되면 표시 화면 전체를 넓은 각도로부터 관찰했을 때에, 표시 화상이 착색되거나 (착색 현상이라고도 불린다), 흑백이 반전하거나 (반전 현상이라고도 불린다) 하는 문제가 생긴다. 또, 표시 화면의 상 방향인 반시각 방향으로 시각을 기울여 가면, 콘트라스트가 저하된다는 문제가 생긴다. 그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서도, 광학 필름에 관해서, 많은 시행 착오를 겪지 않더라도 임의의 방향으로 광학 이방성을 부여하는 광학 필름을 제공하는 것이 요구되고 있다. 또한 이와 같은 광학 필름에서는 광학 보상 효과 및 반사 방지 기능에 추가로, 시야각 의존성의 개선이나 착색 현상의 새로운 개선도 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 광학 필름의 필름의 수평 방향이 아닌, 필름의 법선 방향으로 높은 굴절률을 부여할 수 있는 필름 및 필름의 제조 방법, 그리고 그 이용을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 예의 검토한 결과, 수직 배향용 배향막 상에 하이브리드 배향성의 막대상 중합성 액정 화합물의 층을 형성시킴으로써, 법선 방향으로 굴절률이 변화한 필름이 얻어지는 것을 독자적으로 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 산업상 유용한 이하의 발명을 포함한다.
(1) 수직 배향용 배향막 상에 형성된 광학 이방성층을 갖는 필름으로서, 상기 광학 이방성층은 막대상 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한 폴리머를 함유하는 층으로 이루어지고, 상기 막대상 중합성 액정 화합물은 모노머로서 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 특성을 갖는 것으로서, 필름 평면의 직교축 방향 및 필름 두께 방향에 있어서의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 로 한 경우에, nz＞nx 및 nz＞ny 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 필름.
(2) 상기 수직 배향용 배향막은 수직 배향막인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 필름.
(3) 상기 광학 이방성층에 있어서의 굴절률 타원체의 필름 평면에 대한 경사각이 90±5˚ 인 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 필름.
(4) 상기 수직 배향용 배향막은 수직 배향막에 러빙 처리된 배향막인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 필름.
(5) 상기 광학 이방성층에 있어서의 굴절률 타원체의 필름 평면에 대한 경사각이 45˚ ∼ 85˚ 인 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 필름.
(6) 수직 배향용 배향막 상에 형성된 광학 이방성층을 갖는 필름으로서,
상기 광학 이방성층은 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 층으로 이루어지고, 상기 막대상 중합성 액정 화합물은 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 특성을 갖는 것으로서, 필름 평면의 직교축 방향 필름 두께 방향에 있어서의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 로 한 경우에, nz＞nx 및 nz＞ny 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 필름.
(7) 역파장 분산을 나타내는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 필름.
(8) 상기 광학 이방성층은 하기 식 (1)
[화학식 1]
(식 중, Y 는 2 가의 기를 나타내고, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, G1 및 G2 는 각각 독립적으로 -CR1R2- 를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 할로겐 원자, 수소 원자를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 2 가의 환상 탄화수소기, 2 가의 복소환기, 메틸렌페닐렌 기, 옥시페닐렌기, 티오페닐렌기를 나타내고, A1 및 A2 에는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐 원자가 결합하고 있어도 되고, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, -CRR'-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -0-C(=O)-, -0-C(=O)-0-, -C(=S)-, -C(=S)-0-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -OCH2-, -NR-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, R 및 R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 하기 식 (2)
[화학식 2]
(식 중, A3 은 2 가의 환상 탄화수소기, 복소환기를 나타내고, B3 은 상기 B1 및 B2 와 동일한 의미를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 25 의 알킬렌기를 나타내고, E1 및 E2 는 또한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐 원자가 결합하고 있어도 되고, P1 및 P2 는 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 일방은 중합성기이다.) 로 나타내는 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 필름.
(9) 수직 배향용 배향막 상에 형성된 광학 이방성층을 갖는 필름의 제조 방법으로서, (A) 수직 배향용 배향막 상에, 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 도포하는 공정과, (B) 상기 공정 (A) 에서 형성된 도막 (塗膜) 을 25℃ ∼ 120℃ 에서 10 초간 ∼ 60 분간 가열하는 공정을 적어도 포함하고, 상기 막대상 중합성 액정 화합물이 모노머로서 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
(10) (C) 상기 막대상 액정 화합물을 광중합에 의해 가교하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 (9) 에 기재된 필름의 제조 방법.
(11) (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 필름을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광 필름.
(12) (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 필름, 또는 (11) 에 기재된 편광 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 플랫 패널 표시 장치.
(13) 액정으로 이루어지는 광학 이방성층으로서, 제 1 면, 및, 제 1 면과 평행한 제 2 면을 갖는 광학 이방성층과, 광학 이방성층의 제 1 면과 접촉하고 있는 배향층을 구비하는 광학 필름으로서, 광학 이방성층의 제 1 면의 근방에 위치하는 액정이 거의 수평으로 배향하고, 광학 이방성층의 제 2 면의 근방에 위치하는 액정이 거의 수직으로 배향하고, 광학 필름에 수직인 제 1 방향의 제 1 굴절률 (nz), 광학 필름의 제 1 방향과 직각인 제 2 방향의 제 2 굴절률 (nx), 및 광학 필름의 제 1 방향 및 제 2 방향과 직각인 제 3 방향의 제 3 굴절률 (nx) 에 있어서, 제 1 굴절률 (nz) 이 제 2 굴절률 (nx) 및 제 3 굴절률 (nz) 보다 큰, 광학 필름.
본 발명의 일 측면에서는 경화 전에, 액정을 형성하기 위한 모노머 또는 올리고머 (구체적으로는 막대상 중합성 액정 화합물) 의 배향성을 제어함으로써, 경화 후의 액정층의 배향성을 제어한다. 경화 전의 모노머의 배향성과 경화 후의 폴리머, 즉, 액정의 배향성은 동일하다고 생각된다.
발명의 효과
본 발명에 관련된 필름에서는 수직 배향용 배향막 상에, 광학 이방성층이 형성되어 있다. 상기 광학 이방성층은 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 층이다. 그러므로, 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화를 작게 하고, 필름의 법선 방향으로는 굴절률 변화를 크게 할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도면의 간단한 설명
도 1a 는 필름 배향의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1b 는 필름 배향의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1c 는 필름 배향의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 필름의 복굴절성을 나타내는 도면이다.
도 3a 은 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3b 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3c 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3d 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3e 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3f 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3g 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3h 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3i 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3j 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3k 는 본 발명에 관련된 필름의 사용 상태를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 액정 패널의 단면도이다.
도 5 는 유기 EL 패널의 단면도이다.
도 6 은 실시예 1 에서 제조한 광학 필름의 위상차값의 입사각 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 2 에서 제조한 광학 필름의 위상차값의 입사각 의존성을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 실시형태에 대해 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<I. 본 발명에 관련된 필름>
본 발명에 관련된 필름은 수직 배향용 배향막 (12) 상에 형성된 광학 이방성층 (11) 을 갖는 필름이다. 상기 수직 배향용 배향막 (12) 은 지지 기재 상에 형성된다. 즉, 본 발명에 관련된 필름은 상기 지지 기재 상에, 수직 배향용 배 향막 (12) 및 광학 이방성층 (11) 이 순서대로 적층된 필름이다. 또, 본 발명에 관련된 필름에서는 광학 이방성층 (11) 에 대향하는 면은 공기층이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수직 배향용 배향막」 이란, 액정 분자를 수직으로 배향하는 배향막 (이하, 「수직 배향막」 이라고도 한다) 과, 러빙 처리된 수직 배향막을 포함하는 의미이다.
상기 광학 이방성층 (11) 은 막대상 중합성 액정 화합물 (14) 이 중합한 폴리머를 함유하는 층으로 이루어진다. 상기 막대상 중합성 액정 화합물 (14) 로는 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 특성을 갖는 막대상 중합성 액정 화합물 (도면 중, 타원) 이 사용된다. 이와 같은 막대상 중합성 액정 화합물을 사용하면, 러빙 처리되어 있지 않은 수직 배향막 (수직 배향용 배향막) 상에 배향시킨 경우, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 막대상 중합성 액정 화합물은 네마틱 수직 배향한다. 또, 당해 막대상 중합성 액정 화합물을, 러빙 처리한 수직 배향막 (수직 배향용 배향막) 상에 배향시킨 경우, 도 1c 에 나타내는 바와 같이, 막대상 중합성 액정 화합물은 공기층 계면에서는 수직 방향의 분자 배향을 유지한 채로, 수직 배향용 막의 계면에서는 경사 배향한다. 또한, 편의상, 도 1a ∼ 도 1c 에서는 수직 배향용 배향막을 「배향층」, 막대상 중합성 액정 화합물을 「액정 분자」, 광학 이방성층을 「액정층」 이라고 기재하고 있다.
이와 같은 본 발명에 관련된 필름은, 그 특성으로서 필름 평면의 직교축 방향및 필름 두께 방향에 있어서의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 로 한 경우에, nz＞nx 및 nz＞ny 를 만족시키는 필름이다. 즉, 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화가 작고, 필름의 법선 방향으로 굴절률 변화가 큰 필름이다. 그러므로, 본 발명에 관련된 필름은 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화가 적고, 필름의 법선 방향으로 굴절률 변화가 크다는 효과를 발휘한다. 따라서, 본 발명에 관련된 필름은 IPS 모드 등의 액정 패널에 바람직한 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 필름은 광학 이방성을 갖고 있다. 상기 광학 이방성으로는 예를 들어, 틸트각, 위상차값 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련된 필름의 광학 이방성에 대해, 도 2 에 기초하여 보다 상세하게 설명하면, 이하와 같다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 필름 (1) 의 광학 특성을 나타내는 굴절률 타원체 (22) 에 있어서, 3 차원의 주굴절률 na, nb, nc 가 정의된다. Y 축과 주굴절률 nb 가 이루는 각이 틸트각 (23) 으로 정의되고, Z 방향으로부터 관찰했을 때에 필름 상에 생기는 수직 타원면 (24) 의 장축 ny 와 단축 nx 가 정의되고, ny 와 nx 의 차이와 막 두께 d 의 곱 (ny-nx)·d 이 위상차값으로 정의된다.
위상차값의 측정법으로는 예를 들어, 엘립소미터 측정 등의 방법을 들 수 있다. 틸트각의 측정법으로는 예를 들어, 위상차값의 측정에 있어서, 광의 입사각 의존성을 측정하고, 이상 굴절률 타원체의 위상차값의 입사각 의존에 의한 변화의 계산식을 사용하여 커브 피팅으로부터 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
통상적으로 위상차값으로는 5 ∼ 700㎚ 정도이며, 바람직하게는 50 ∼ 400㎚ 정도이다.
여기서, 본 발명에 관련된 필름을 구성하는 상기 지지 기재, 수직 배향용 배향막, 및 광학 이방성층에 대해, 이하, 보다 상세하게 설명한다.
(I-1) 지지 기재
상기 지지 기재는 당해 지지 기재 상에 수직 배향용 배향막을 형성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 및 투광성 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 투광성 필름으로는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메타크릴산 에스테르 필름, 폴리아크릴산에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름, 폴리페닐렌옥시드 필름 등을 들 수 있다.
일반적으로, 중합성 액정 화합물을 사용한 광학 이방성층은 박막이며, 예를 들어, 본 발명의 필름을 사용하는 접착 공정, 필름을 운반, 보관 등을 실시하는 공정 등, 필름의 강도가 필요한 공정에서도, 지지 기재를 사용함으로써, 찢어짐 등이 없이 용이하게 취급할 수 있다.
(I-2) 수직 배향용 배향막
본 발명의 필름에서는 수직 배향용 배향막은 광학 이방성층의 도공 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖는 것, 용매의 제거나 액정의 배향의 가열 처리에 의한 내열성을 갖는 것, 러빙에 의한 마찰 등에 의한 벗겨짐 등이 일어나지 않는 것 등이 필요하고, 폴리머 혹은 폴리머를 함유하는 조성물이다.
상기 폴리머는 상기 지지 기재 상에 형성되는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르류 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하거나 공중합하거나 해도 된다. 이들 폴리머는 탈수나 탈아민 등에 의한 중축합이나, 라디칼 중합, 음이온 (anion) 중합, 양이온 (cation) 중합 등의 연쇄 중합, 배위 중합이나 개환 중합 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
또, 이와 같은 폴리머는 스테로이드와 같은 지환기, 장쇄 알킬기, 불화알킬기, 방향환 구조 및 불소 함유 방향환 구조 등의 유기기를 도입할 수 있다. 상기에 나타낸 바와 같은 구조를 도입함으로써, 막대상 중합성 액정 화합물은 보다 수직 배향하기 쉬워진다. 또, 스테로이드와 같은 지환기, 장쇄 알킬기, 불화알킬기, 방향환 구조 및 불소 함유 방향환 구조 등의 유기기를 갖는 화합물을 혼입하거나, 오늄염, 세슘 이온, 루비듐 이온 등의 무기염이나 유기산염류를 첨가한 조성물로 함으로써도, 막대상 중합성 액정 화합물은 보다 수직 배향하기 쉬워진다.
상기 폴리머의 구체예로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-305549호, WO2003-042752, 일본 공개특허공보 2005-139228호, 액정 제 8 권 제 4 호 216 페이지 등에 개시되는 폴리이미드 및 그 폴리아믹산이나, 일본 공개특허공보 2005- 196015호, 일본 공개특허공보 2005-315988호 및 일본 공개특허공보 2005-196016호 등에 개시되는 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 또, 후술하는 실시예에서 사용하는 수직 배향용 폴리이미드 배향막 (상품명 SE-5300, 닛산 화학사 제조) 등도 수직 배향용의 폴리이미드 배향막이다.
수직 배향용 배향막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ ∼ 1 0000㎚ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 1000㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 필름을 경량화할 수 있다. 또, 수직 배향용 배향막이 갖고 있는 광학 특성이, 얻어지는 필름에 미치는 영향을 작게 할 수 있다.
상기 수직 배향용 배향막은 필요에 따라, 러빙 처리되어 있어도 된다. 러빙 처리되어 있지 않은 수직 배향용 배향막 상에, 후술하는 막대상 중합성 액정 화합물을 액정 상태로 배향시키면, 당해 막대상 중합성 액정 화합물은 수직 배향용 배향막에 대해 네마틱 수직 배향한다. 그러므로, 얻어지는 필름은 수직 배향 필름이 된다.
한편, 러빙 처리된 수직 배향용 배향막 상에, 후술하는 막대상 중합성 액정 화합물을 액정 상태로 배향시키면, 당해 막대상 중합성 액정 화합물은 공기층 계면에서는 수직으로 배향한 상태인 채, 수직 배향용 배향막 계면에서는 경사 배향한다. 그러므로, 얻어지는 필름은 경사 배향 필름이 된다.
즉, 본 발명의 필름에는 수직 배향 필름 및 경사 배향 필름의 양방이 포함된다.
(I-3) 광학 이방성층
상기 광학 이방성층은 상기 수직 배향용 배향막 상에 형성된 광학 이방성을 갖는 층이다. 상기 광학 이방성층은 막대상 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한 폴리머를 함유하는 층으로 이루어진다. 상기 광학 이방성층에는 막대상 중합성 액정 화합물 이외의 화합물에서 유래하는 구조 단위가 함유된 폴리머를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 필름에 원하는 파장 분산 특성을 부여하기 위해서, 막대상 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위에, 추가로 특정의 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리머를 사용해도 된다. 또, 막대상 중합성 액정 화합물 및 특정의 중합성 화합물과는 상이한 액정 화합물 (이하, 설명의 편의상, 「그 밖의 액정 화합물」 이라고 칭하는 경우도 있다) 이 함유되어 있어도 된다. 또한 중합 개시제나, 중합 금지제, 광 증감제, 레벨링제 등이 함유되어 있어도 된다. 또한, 광학 이방성층을 구성하는 화합물의 상세한 것에 대하여는 후술한다.
상기 광학 이방성층의 두께는 얻어지는 필름의 위상차값 (리타데이션값, Re(λ)) 이 원하는 값이 되도록, 적절히 조정하면 된다. Re(λ) 는 하기 수학식 (a) 에 의해 결정된다. 즉, 원하는 Re(λ) 를 얻기 위해서는 막 두께 (d) 를 조정하면 된다.
Re(λ) = d×Δn(λ) … (a)
(식 중, Re(λ) 는 파장 λ㎚ 에 있어서의 위상차값을 나타내고, d 는 막 두께를 나타내고, Δn(λ) 는 파장 λ㎚ 에 있어서의 굴절률 이방성을 나타낸다.)
또, 본 발명에 관련된 필름의 바람직한 일 실시형태에서는 상기 수직 배향용 배향막은 수직 배향막으로서, 상기 막대상 중합성 액정 화합물의 굴절률 타원체는 필름 평면에 대해 90±5˚ 의 경사각을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 당해 필름은 수직 배향 필름이 된다.
또, 그 밖의 실시형태에서는 상기 수직 배향용 배향막은 러빙 처리된 수직 배향막으로서, 상기 막대상 중합성 액정 화합물의 굴절률 타원체는 수직 배향용 배향막 계면에서는 필름 평면에 대해 45˚ ∼ 85˚ 의 경사각을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 당해 필름은 경사 배향 필름이 된다.
이하, 상기 광학 이방성층에 함유시킬 수 있는 막대상 중합성 액정 화합물, 그 밖의 액정 화합물, 중합성 화합물, 및 그 밖의 구성 화합물에 대해 상세하게 설명한다.
(I-3-1) 막대상 중합성 액정 화합물
상기 광학 이방성층에 함유되는 막대상 중합성 액정 화합물은 모노머로서 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 막대상 중합성 액정 화합물이다. 상기 「모노머로서 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 막대상 중합성 액정 화합물」 이란, 예를 들어, 표면을 수평 처리한 유리 기판 상이나 표면에 수평 배향막으로서 폴리비닐알코올 등의 수평 배향을 야기하는 배향막을 형성한 기재 상에 막대상 중합성 액정 화합물을 모노머로서 도포했을 때에 얻어지는 배향이 배향막 상에서는 수평이 되고, 공기 계면에서는 수직으로 배향하는 막대상 중합성 액정 화합물이다. 막대상 중합성 액정 화합물은 중합해도 이러한 배향이 유지되고, 필름의 법선 방향으로 높은 굴절률을 부여하는 것이다.
이와 같은 이른바 하이브리드 배향성을 부여하는 중합성 액정 화합물로는 단독 혹은 2 종류 이상의 막대상 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한 액정으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-320317호나 일본 공개특허공보 2001-55573호에 나타나는 중합성 액정 화합물을 들 수 있다. 또, 막대상 중합성 액정 화합물에 실리콘계 올리고머 화합물이나, 불소를 함유하는 폴리머, (메트)아크릴 모노머와, 비이온성 계면 활성제 등을 첨가하여 배향을 제어해도 된다. 그러한 방법으로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-288210호나, 일본 공개특허공보 2006-16599호, 일본 공개특허공보 2005-196221호에 나타나는 방법을 들 수 있다.
상기 막대상 중합성 액정 화합물의 구체예로는 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회 편찬, 마루젠 (주) 평성12 년 10 월 30 일 발행) 의 3 장 분자 구조와 액정성의 3.2 논키랄 막대상 액정 분자, 3.3 키랄 막대상 액정 분자에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 후술하는 실시예에서 사용하는 RMS-03-011 (상품명, 머크 주식회사 제조) 에 함유되는 막대상 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 필름에서는 막대상 중합성 액정 화합물로서 종래, 사용되고 있는 호메오트로픽 배향성의 막대상 중합성 액정 화합물이 아니고, 상기 서술한 바와 같은 하이브리드 배향성의 막대상 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 그 화합물이 중합하여 얻어지는 광학 이방성층에 있어서의 굴절률 타원체의 경사각을 임 의로 법선 방향으로 제어할 수 있다. 보다 상세하게 말하면, 상기 서술한 수직 배향용 배향막 중에서, 러빙 처리되어 있지 않은 수직 배향막 상에, 상기 막대상 중합성 액정 화합물을 액정 상태에서 배향시키면, 상기 막대상 중합성 액정 화합물은 수직 배향용 배향막에 대해 네마틱 수직 배향한 후, 그 배향성을 유지한 채로 중합하여 필름을 제공한다. 한편, 러빙 처리된 수직 배향막 상에, 상기 막대상 중합성 액정 화합물을 액정 상태에서 배향시키면, 상기 막대상 중합성 액정 화합물은 공기층 계면에서는 수직으로 배향한 상태인 채, 수직 배향용 배향막 계면에서는 경사 배향한 후, 그 배향성을 유지한 채로 중합하여 필름을 제공한다.
그러므로, 본 발명에 관련된 필름은 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화가 작고, 필름의 법선 방향으로 굴절률 변화가 큰 필름이 된다.
또, 상기 막대상 중합성 액정 화합물은 어떠한 중합 양식으로 중합하는 것이어도 된다. 예를 들어, 열중합성의 막대상 중합성 액정 화합물이나, 광중합성의 막대상 중합성 액정 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 광중합성의 막대상 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 막대상 중합성 액정 화합물을 저온에서 중합하고, 고정화할 수 있다. 그러므로, 상기 지지 기재의 선택의 폭이 넓어짐과 동시에, 공업적으로도 유리하다.
(I-3-2) 그 밖의 액정 화합물
상기 광학 이방성층에 함유되는 상기 막대상 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한 폴리머에는, 상이한 종류의 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위가 함유되어 있어도 된다.
상기 액정 화합물은 예를 들어, 하기 식 (3), 식 (4), 식 (5), 식 (6), 식 (7) 또는 식 (8) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B14-A14-B15-E12-P12 (3)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B14-A14-B13-F11 (4)
P11-B11-A11-B12-A12-B14-A14-B13-F11 (5)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-F11 (6)
P11-B11-A11-B12-A12-B13-F11 (7)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11 (8)
또한, 상기 식 (3), 식 (4), 식 (5), 식 (6), 식 (7) 및 식 (8) 에 있어서, A11, A12, A14 는 각각 독립적으로, 2 가의 환상 탄화수소기, 2 가의 복소환기, 메틸렌페닐렌기, 옥시페닐렌기, 또는 티오페닐렌기를 나타낸다. A11, A12, 및 A14 에는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자가 결합하고 있어도 된다.
B11, B12, B13, B14, 및 B15 는 각각 독립적으로, -CRR'-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-0-, -C(=S)-, -C(=S)-0-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -OCH2-, -NR-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, 및 단결합으로 이루어지는 군 (또한, R 및 R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 에서 선택되는 2 가의 기를 나타낸다.
E11 및 E12 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 25 의 알킬렌기를 나타낸다. 또한 E11 및 E12 에는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자가 결합하여 있어도 된다.
식 (4) ∼ 식 (8) 의 P11 은 중합성기를 나타낸다. 식 (3) 의 P11 및 P12 는 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P11 및 P12 중 적어도 일방은 중합성기이다.
F11 은 수소 원자, 알킬기, 니트릴기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자 등의 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타낸다.
그 밖의 액정 화합물로는 특히, 이하의 식 (3-1) ∼ 식 (3-6), 식 (6-1), 식 (6-2), 식 (8-1), 및 식 (8-2)
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
중 어느 하나로 나타내는 액정 화합물이나, 하기 식 (3-7) ∼ 식 (3-12), 식 (4-1) ∼ 식 (4-4), 식 (5-1), 식 (5-2), 식 (7-1), 및 식 (7-2)
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
중 어느 하나로 나타내는 액정 화합물이, 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.
(I-3-3) 중합성 화합물
상기 광학 이방성층의 폴리머에는 얻어지는 필름의 원하는 파장 분산 특성을 부여하기 위해서, 특정의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함 유하는 폴리머를 사용해도 된다.
상기 「특정의 중합성 화합물」 이란, 상기 막대상 중합성 액정 화합물과 함께 사용함으로써, 얻어지는 필름에 원하는 파장 분산 특성을 부여할 수 있는 것이다.
이와 같은 중합성 화합물로는 하기 식 (1)
[화학식 5]
(식 중, Y 는 2 가의 기를 나타내고, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, G1 및 G2 는 각각 독립적으로 -CR1R2- (또한, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 2 가의 환상 탄화수소기, 2 가의 복소환기, 메틸렌페닐렌기, 옥시페닐렌기, 또는 티오페닐렌기를 나타내고, A1 및 A2 에는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자가 결합하고 있어도 되고, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, -CRR'-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -0-C(=O)-, -0-C(=O)-0-, -C(=S)-, -C(=S)-0-, -0-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -OCH2-, -NR-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 및 단결합으로 이루어지는 군 (또한, R 및 R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 하기 식 (2)
[화학식 6]
(식 중, A3 은 2 가의 환상 탄화수소기, 또는 복소환기를 나타내고, B3 은 -CRR'-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=0)-0-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-0-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -OCH2-, -NR-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 및 단결합으로 이루어지는 군 (또한, R 및 R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 25 의 알킬렌기를 나타내고, 또한 E1 및 E2 에는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자가 결합하고 있어도 되고, P1 및 P2 는 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 일방은 중합성기이다) 로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (1) 중의 Y 는 2 가의 기를 나타내고, 이 기는 굴곡 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「굴곡 구조」 란 Y 의 결합기로서 A1 을 함유하 는 기에 결합하는 결합기와, Y 의 결합기로서 A2 를 함유하는 기에 결합하는 결합기에 의해 형성되는 각도가 100˚ ∼ 140˚ 인 구조를 의미한다. 또, 상기 각도는 110˚ ∼ 130˚ 인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 중합성 화합물과 막대상 중합성 액정 화합물을 유기 용매에 용해했을 때의 상용성이 향상된다. 그러므로, 얻어지는 필름의 위상차값을 향상시킬 수 있다.
구체적인 Y 로는 하기 식 (9)
[화학식 7]
로 나타내는 2 가의 기 등을 예시할 수 있다.
Y 의 결합기로서 A1 을 함유하는 기에 결합하는 결합기와, Y 의 결합기로서 A2 를 함유하는 기에 결합하는 결합기에 의해 형성되는 각도를 A1, A2, C1, D1, D2, (G1)s, (G2)t 로 나타내면, 상기 식 (1) 에 있어서 s = t = 1 인 경우, 당해 각도는 하기 식 (9-1) 의 양 화살표로 나타낼 수 있다. 동일하게, 상기 식 (1) 에 있어서 s = t = O 의 경우, 당해 각도는 하기 식 (9-2) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 8]
상기 식 (9) 에 있어서, C1 은 4 급 탄소 원자 또는 4 급 규소 원자를 나타낸다. 그 중에서 제조가 용이하다는 점에서, C1 은 4 급 탄소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (9) 에 있어서, D1 및 D2 는 각각, 환상 탄화수소기, 복소환기, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬상 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 분지상 탄화수소기를 나타낸다. D1 및 D2 에 사용되는 환상 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 ∼ 12 정도의 시클로알킬기 ; 하기 식
[화학식 9]
중 어느 하나로 나타내는 탄소수 6 ∼ 18 정도의 방향족기 등을 들 수 있다.
또, D1 및 D2 에 사용되는 복소환기로는 5 원환, 6 원환 등의 하기 식
[화학식 10]
중 어느 하나로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
D1 과 D2 란, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 또는 단결합으로 연결되어 있어도 된다. 또, D1 및 D2 에는 수산기, 아미노기, 티올기, 환상 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬상 혹은 분지상 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸옥시기, 니트릴기, 니트로기, 또는 할로겐 원자가 결합하고 있어도 된다.
여기서, 상기 탄화수소기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 알킬렌기의 단결합이 이중 결합이나 삼중 결합으로 치환된 연결기 등을 들 수 있다. 또, 상기 환상 탄화수소기로는 D1 및 D2 에 사용되는 것과 동일한 환상 탄화수소기를 예시할 수 있다. 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로는, 상기 A1 및 A2 로 치환되는 기로서 예시된 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자를 동일하게 예시할 수 있다.
상기 식 (9) 로 나타내는 기의 구체예로는 하기 식 (D-1) ∼ 식 (D-18)
[화학식 11]
로 나타내는 2 가의 치환기 (여기서, 4 급 원자 C1 로서 제조가 용이하다는 점에서 탄소 원자가 예시되고 있다) 나, C1 이 탄소 원자이며, D1 및 D2 가 모두 페닐기인 치환기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 예시된 구조에 포함되는 수소 원자의 일부는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 ; 트리플루오로메틸옥시기 ; 니트릴기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환 되어 있어도 된다.
Y 로는 제조의 용이성 관점에서, C1 이 탄소 원자이며, D1 및 D2 가 모두 페닐기인 치환기, 또는 상기 식 (D-1) ∼ 식 (D-12) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다. 특히, 역파장 분산을 현저하게 나타낸다는 관점에서, 상기 식 (D-1) ∼ 식 (D-12) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 (G1)s 및 (G2)t 에 있어서, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
s 및 t 가 1 인 경우, G1 및 G2 는 각각 독립적으로, -CR1R2- 이다. 여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
또, s 및 t 가 0 인 경우, Y 와 A1 은 단결합하고, Y 와 A2 는 단결합하고 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 2 가의 환상 탄화수소기, 2 가의 복소환기, 메틸렌페닐렌기, 옥시페닐렌기, 또는 티오페닐렌기를 나타낸다. 여기서, 메틸렌페닐렌기, 옥시페닐렌기, 또는 티오페닐렌기 중의 메틸렌기, 에테르기, 티오에테르기는 B1 및 B2 와 결합하고 있다.
A1 및 A2 에 사용되는 2 가의 환상 탄화수소기로는 예를 들어, 하기 식
[화학식 12]
중 어느 하나로 나타내는 탄소수 6 ∼ 18 정도의 방향족기, 하기 식
[화학식 13]
로 나타내는 5 원환 및 6 원환 등으로 이루어지는 지환식기, 및 하기 식
[화학식 14]
중 어느 하나로 나타내는 5 원환 및 6 원환 등으로 이루어지는 복소환기 등을 들 수 있다.
또한, A1 및 A2 로서 상기 예시된 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등 의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 ; 트리플루오로메틸옥시기 ; 니트릴기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환 되어 있어도 된다.
제조의 용이성 관점에서, A1 및 A2 는 모두 같은 종류의 기인 것이 바람직하다. 특히, A1 및 A2 는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 또는 벤젠환의 탄소 원자가 1 ∼ 3 개 질소 원자로 치환된 2 가의 기인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, -CRR'-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=0)-0-, -C(=S)-, -C(=S)-0-, -0-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -OCH2-, -NR-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타낸다. 여기서, R 및 R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
또, 제조의 용이성의 관점에서, B1 및 B2 는 모두 같은 종류의 2 가의 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, s 및 t 가 0 인 경우, B1 및 B2 는 -CRR'-, -O-, -S- 또는 NR- 인 것이 바람직하다.
B1 및 B2 가 상기 결합기이면, A1(A2) 와 B1(B2) 의 연결부와, B1(B2) 와 X1(X2) 의 연결부가 굴곡함으로써, 연결기 Y 에서 생기는 각도를 바꿀 수 있기 때문에, 혼합하는 막대상 중합성 액정 화합물 등과의 상용성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, s 및 t 가 1 인 경우로서, 바람직하게는 또한 G1 및 G2 가 메틸렌기인 경우, B1 및 B2 는 단결합, -C≡C-, -O-C(=O)-0-, -O-C(=0)-, 또는 -O-C(=0)-0- 인 것이 바람직하다.
B1 및 B2 가 상기 결합기이면, 제조가 용이하고, 상기 식 (1) 중의 X2-B2-A2 및 A1-B1-X1 이 각각 직선형상이 되기 때문에, 배향성을 향상시키는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 X1 및 X2 는 하기 식 (2)
[화학식 15]
로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, A3 은 2 가의 환상 탄화수소기 또는 2 가의 복소환기를 나타낸다. 구체적으로는 A3 으로서는 A1 및 A2 로 예시된 2 가의 환상 탄화수소기 및 2 가의 복소환기를 동일하게 예시할 수 있다. 제조의 용이성 관점에서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 또는 벤젠환의 탄소 원자가 1 ∼ 3 개 질소 원자로 치환된 2 가의 기인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 제조의 용이성 관점에서, X1 및 X2 가 모두 같은 종류의 2 가의 기인 것이 바람직하다.
B3 은 B1 과 동일하게 정의할 수 있다. 그 중에서도, 제조의 용이성 관점에서, -O-C(=0)-, -C(=O)-0-, -O-, 또는 단결합인 것이 바람직하다.
n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 후술하는 표 1 중의 화합물 (1-2) ∼ (1-4) 와 같이, A3 및 B3 으로 이루어지는 구조 단위는 서로 상이해도 된다.
얻어지는 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 캐스트할 때, 취급이 용이하다는 관점에서, n 으로는 1 또는 2 가 바람직하다. 또한 제조의 용이성 관점에서, n 은 1 인 것이 바람직하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 25 의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
E1 및 E2 의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸옥시기, 니트릴기, 니트로기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자 그대로인 것이 바람직하다.
E1 및 E2 가 모두 같은 종류의 알킬렌기이면, 제조가 용이하다는 점에서 바람직하다.
P1 및 P2 는 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「중합성기」 란 중합성 화합물 및 상기 서술한 막대상 중합성 액정 화합물을 중합시킬 수 있는 치환기를 의미한다. 구체적으로는 비닐기, p-스틸벤기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 카르복실기, 메틸카르보닐기, 수산기, 아미드기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬아미노기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기, 이소시아네이트기, 및 티오이소시아네이트기 등을 예시할 수 있다.
또, 중합성기에는, 상기 예시한 기와 E1 또는 E2 를 연결하기 위해서, B1 또는 B2 에 예시되는 기가 함유되어 있어도 된다.
그 중에서도, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일 기가 더욱 바람직하다. 이들의 기를 사용하면, 광중합시킬 때의 취급이 용이하고 또한 제조도 용이하다.
P1 및 P2 중 적어도 일방은 중합성기인 것이 바람직하고, P1 및 P2 가 모두 중합성기인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 얻어지는 필름의 막 경도를 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 중합성 화합물의 구체적 화합물로는 표 1 ∼ 4 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 3-3]
[표 4]
상기 광학 이방성층에는 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위 중 어느 하나가 단독으로 함유되어 있어도 되지만, 상이한 복수의 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위가 함유되어 있어도 된다. 그 중에서도, 표 1 및 표 2 에 기재된 화합물에서 유래하는 구조 단위가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용하면, 본 발명에 관련된 필름은 역파장 분산을 현저하게 나타낼 수 있다. 또한 표 1 에 기재된 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용하면, 본 발명에 관련된 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
여기서, 표의 표기에 대해, 화합물 (1-1) 을 예로 하여 설명한다. 「A1 = A2」 란 A1 과 A2 가 동일한 페닐렌기인 것을 나타낸다. 「B1 = B2 의 A 측」 이란, 에스테르기의 에테르부가 A (페닐렌기) 에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또, 「B1 = B2 의 X 측」 이란 에스테르기의 카르보닐부가 X (페닐렌에테르기)에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또한 측의 지정이 없는 경우에는 어느 방향으로 치환해도 되는 것을 나타낸다.
중합성 화합물로는 표 1 또는 표 2 에 기재된 화합물이 바람직하고, 표 1 에 기재된 화합물이 보다 바람직하고, 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-11), (1-45), (1-49), 및 (1-50) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 16-1]
[화학식 16-2]
상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물과 같이, 상기 식 (1) 중의 s = t = O 인 중합성 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들어, C1, D1 및 D2 의 구조를 부여하는 화합물로서 대응하는 카르보닐 화합물을 사용하고, 그 카르보닐 화합물에 A1(A2), B1(B2), X1(X2), E1(E2) 및 P1(P2) 를 함유하는 화합물의 할로겐화물을 작용시켜 탈수 축합하여 얻는 방법 등을 들 수 있다. A1(A2), B1(B2), X1(X2), E1(E2) 및 P1(P2) 를 함유하는 화합물은 A1(= A2), B1(= B2), X1(= X2), E1(= E2), P1(= P2) 의 각 구조 단위를 포함한 화합물을 탈수 축합 반응, 에스테르화 반응, 윌리엄슨 반응, 울만 반응, 벤질화 반응, 소노가시라 (園頭) 반응, 스즈키-미야우라 (鈴木-宮浦) 반응, 네기시 (根岸) 반응, 쿠마다 (熊田) 반응, 히야마 (檜山) 반응, 부흐발트-하트윅 반응, 위티히 반응, 프리델 크래프트 반응, 헥크 반응, 또는 알돌 반응 등으로 결합함으로써 제조할 수 있다.
상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물과 같이, 상기 식 (1) 중의 s 및 t 가 1 이고, G1 및 G2 가 모두 메틸렌사슬인 중합성 화합물의 제조 방법으로는 예를 들어, 상기 카르보닐 화합물에 C2 와 A1 (C3 및 A2) 의 구조 단위를 부여하는 화합물로서 벤젠환에 요오드를 갖는 할로겐화 벤질을 알칼리 금속 수산화물과 함께 반응시켜, A1(A2), C1, G1(G2), D1 및 D2 를 함유하는 화합물을 합성하고, 별도 합성한 B1(B2), X1(X2), E1(E2) 및 P1(P2) 를 함유하는 화합물과 반응시키는 방법, 동일하게 하여 얻어진 A1, A2, C1, G1, G2, D1 및 D2 를 함유하는 화합물로부터, B1(B2), X1(X2), E1(E2) 및 P1(P2) 의 구조를 부여하는 화합물을 순차적으로 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
얻어지는 필름의 파장 분산 특성은 상기 막대상 중합성 액정 화합물 및 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율에 의해 결정되는 것이다. 본 발명에서는 상기 중합성 화합물을 함유시키지 않는 경우, 얻어지는 필름은 정파장 분산을 나타내는 필름이 된다. 한편, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 증가시킴으로써, 정파장 분산에서 역파장 분산으로 파장 분산 특성을 임의로 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 필름은 상기 중합성 화합물을 원하는 파장 분산 특성이 얻어지는 양만큼 함유하고 있는 것이 바람직하다. 원하는 파장 분산 특성을 부여하는 데에 필요한 상기 중합성 화합물의 함유량은 이하와 같이 하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 막대상 중합성 액정 화합물과 중합성 화합물을 함유하는 조성물에 함유되는 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율을 조정하고, 얻어지는 필름의 위상차값을 구한다. 그 결과로부터, 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 결정할 수 있다.
(I-3-4) 그 밖의 구성 화합물
〔중합 개시제〕
상기 광학 이방성층에는 상기 막대상 중합성 액정 화합물이나 중합성 화합물을 중합시키기 위한 중합 개시제가 함유되어 있어도 된다. 상기 중합 개시제는 상기 화합물을 중합시키기 위해서 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 관련된 필름의 바람직한 일 실시형태로서 막대상 중합성 액정 화합물은 광중합하고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 중합 개시제는 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인류, 벤조페논류, 벤질케탈류, α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, 요오드늄염, 술포늄염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이르가큐어 (Irgacure) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르 가큐어 250, 및 이르가큐어 369 (이상, 모두 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 세이크올 BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE (이상, 모두 세이코 화학사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170 (이상, 모두 아사히 덴카) 등을 들 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제를 사용함으로써, 상기 막대상 중합성 액정 화합물 및 중합성 화합물을 광중합시킬 수 있다. 또, 이와 같은 중합 개시제의 함유량은 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성이 흐트러지지 않기 위해서도, 후술하는 액정 화합물 함유 조성물에 대해 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
〔중합 금지제〕
상기 광학 이방성층에는 중합 금지제가 함유되어 있어도 된다. 상기 중합 금지제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하이드로퀴논, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보충제, 티오페놀류, β-나프틸아민류, 및 β-나프톨류를 들 수 있다.
상기 중합 금지제를 사용함으로써, 상기 막대상 중합성 액정 화합물이나 중합성 화합물의 중합을 제어할 수 있고, 광학 이방성층의 안정성을 향상시킬 수 있다.
〔광 증감제〕
또, 상기 광학 이방성층에는 광 증감제가 함유되어 있어도 된다. 상기 광 증감제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류, 안트라센, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류, 페노티아진, 및 루브렌을 들 수 있다.
상기 광 증감제를 사용함으로써, 상기 막대상 중합성 액정 화합물이나 중합성 화합물의 중합을 고감도화할 수 있다.
〔레벨링제〕
또한 상기 광학 이방성층에는 레벨링제가 함유되어 있어도 된다. 상기 레벨링제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 레벨링제를 첨가할 수 있다. 상기 레벨링제로는 예를 들어, 방사선 경화 도료용 첨가제 (빅케미 재팬 제조 : BYK-352, BYK-353, BYK-361N), 도료 첨가제 (토레 다우코닝사 제조 : SH28PA, DC11PA, ST80PA), 및 도료 첨가제 (신에츠 실리콘사 제조 : KP321, KP323, X22-161A, KF6001) 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제를 사용함으로써, 광학 이방성층을 평활화할 수 있다. 또한 상기 필름의 제조 과정에서, 후술하는 액정 화합물 함유 조성물의 유동성을 제어하거나 상기 막대상 중합성 액정 화합물이나 중합성 화합물의 가교 밀도를 조정하거나 할 수 있다.
<Ⅱ. 본 발명에 관련된 필름의 제조 방법>
본 발명에 관련된 필름의 제조 방법은 상기 서술한 본 발명에 관련된 필름을 제조하는 데에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 구체적으로는 (A) 수직 배향용 배향막 상에, 앞서 서술한 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 도포하는 공정 (이하, 「액정 화합물 함유 조성물 도포 공정」 이라고도 한다) 과, (B) 상기 액정 화합물 함유 조성물 도포 공정에서 형성되는 도막을 25℃ ∼ 120℃ 에서, 10 초간 ∼ 60 분간 가열하는 공정 (이하, 「(액정 화합물 함유 조성물 가열 공정」 이라고도 한다) 을 적어도 포함한다.
상기 구성에 의하면, 수직 배향용 배향막으로서 수직 배향막을 사용하면, 당해 수직 배향용 배향막 상에 막대상 중합성 액정 화합물을 네마틱 수직 배향시킬 수 있다. 또한 상기 수직 배향용 배향막으로서 러빙 처리된 수직 배향막을 사용하면, 막대상 중합성 액정 화합물을 공기층 계면에서는 수직 배향시킨 채로, 수직 배향용 배향막 계면에서는 경사 배향시킬 수 있다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 중합 전의 미중합 필름, 및 중합 필름의 어느 것이나, 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화가 작고, 필름의 법선 방향으로 굴절률 변화가 큰 필름을 제조할 수 있다.
또, 상기와 같이, 막대상 중합성 액정 화합물의 배향을 수직 배향용 배향막에 대한 러빙 처리의 유무만으로, 광학 이방성층에 있어서의 굴절률 타원체의 경사각을 임의로 법선 방향으로 제어할 수 있다. 그러므로, 원하는 광학 이방성을 갖는 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 수직 배향용 배향막 및 막대상 중합성 액정 화합물은 <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 서술한 것을 동일하게 사용할 수 있다. 따라서, <I. 본발에 관련된 필름> 에서 서술한 수직 배향용 배향막 중, 러빙 처리되어 있지 않은 수직 배향막 상에 형성된 광학 이방성층에서는, 상기 막대상 중합성 액정 화합물은 수직 배향용 배향막에 대해 네마틱 수직 배향한다. 한편, 러빙 처리된 수직 배향막 상에 형성된 광학 이방성층에서는, 상기 막대상 중합성 액정 화합물은 공기층 계면에서는 수직 배향한 채로, 수직 배향용 배향막 계면에서는 경사 배향한다. 즉, 액정 화합물 함유 조성물 도포 공정 및 액정 화합물 함유 조성물 가열 공정을 거쳐 형성되는 광학 이방성층에서는, 광학 이방성층에 있어서의 굴절률 타원체의 경사각을 임의로 법선 방향으로 제어할 수 있다. 그러므로, 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화가 작고, 필름의 법선 방향으로 굴절률 변화가 큰 필름을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 관련된 필름의 제조 방법은 상기 액정 화합물 함유 조성물 도포 공정 및 액정 화합물 함유 조성물 가열 공정에 추가로, (C) 수직 배향용 배향막 상에 도포하는 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 조제하는 공정 (이하, 「액정 화합물 함유 조성물 조제 공정」 이라고도 한다) 이나, (D) 액정 화합물 함유 조성물 가열 공정에서 얻어지는 미중합 필름을 중합하는 공정 (이하, 「액정 화합물 중합 공정」 이라고도 한다), (E) 수직 배향막을 러빙하는 공정 (이하, 「러빙 공정」 이라고도 한다), (F) 지지 기재에 수직 배향용 배향막을 형성시키는 공정 (이하, 「수직 배향용 배향막 형성 공정」 이라고도 한다) 을 포함하고 있어도 된다. 이들 4 개의 공정은 모두 포함하고 있어도 되고, 어느 1 개, 혹은 2 개만 포함하고 있어도 된다. 물론, 모두 포함하지 않아도 된다.
이하, 수직 배향용 배향막 형성 공정, 러빙 공정, 액정 화합물 함유 조성물 조제 공정, 액정 화합물 함유 조성물 도포 공정, 액정 화합물 함유 조성물 가열 공정, 및 액정 화합물 중합 공정에 대해, 상세하게 서술한다.
(Ⅱ-1) 수직 배향용 배향막 형성 공정
상기 수직 배향용 배향막 형성 공정에서는, 지지 기재 상에 수직 배향용 배향막을 형성한다. 상기 지지 기재는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 예시한 지지 기재를 사용할 수 있다. 상기 수직 배향용 배향막에 대해서도, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 예시한 수직 배향용 배향막을 사용할 수 있다. 이와 같은 수직 배향용 배향막을 사용하면, 연신에 의한 굴절률 제어를 실시할 필요가 없기 때문에, 복굴절의 면내 편차가 작아진다. 그러므로, 지지 기재 상에 FPD 의 대형화에도 대응 가능한 큰 광학 필름을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
상기 지지 기재 상에 수직 배향용 배향막을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 지지 기재 상에, 수직 배향용 배향막의 재료를 도포하고, 그 후, 어닐함으로써 상기 지지 기재 상에 수직 배향용 배향막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 수직 배향용 배향막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ ∼ 10000㎚ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 1000㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 하면, 후술하는 광학 이방성층 형성 공정에 있어서, 막대상 중합성 액정 화합물을 당해 수직 배향용 배향막 상에서 원하는 각도로 배향시킬 수 있다.
(Ⅱ-2) 러빙 공정
러빙 공정에서는 상기 수직 배향용 배향막 형성 공정에서 얻어진 수직 배향막을 러빙 처리한다. 이로써, 후술하는 액정 화합물 함유 조성물 가열 공정에 있어서, 막대상 중합성 액정 화합물을, 공기층 계면에서는 수직 배향인 채, 당해 수직 배향용 배향막 계면에서는 경사 배향시킬 수 있다. 또한, 상기 수직 배향용 배향막은 상기 수직 배향용 배향막 형성 공정에서 얻어진 것이 아니어도 되고, 동등한 물성을 갖는 수직 배향용 배향막으로서, 별도 준비한 것, 예를 들어 시판품이어도 된다.
상기 수직 배향막을 러빙하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 러빙 천이 감겨져, 회전하고 있는 러빙 롤을 스테이지에 실고, 반송되고 있는 수직 배향막에 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 러빙 천은 특별히 한정되는 것이 아니고, 러빙 롤에 감을 수 있는 천이면 된다. 상기 러빙 천의 재질로는 레이온, 코튼, 울, 실크 등 여러가지 재질을 들 수 있다. 또, 동일한 재질이어도, 천에 사용되고 있는 실의 굵기나 길이 등에 의해, 그 러빙 상태를 바꿀 수 있다. 러빙 상태를 균일하게 하기 위해서는 실의 굵기나 길이가 균일한 것이 바람직하다.
상기 러빙 롤의 직경은 일반적으로는 그 회전을 안정적으로 제어하기 위해서 직경 10㎜ ∼ 300㎜ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 러빙 롤의 직경을 바꿈으로써, 배향막에 접촉하는 각도나 면적을 조정할 수 있다.
또, 상기 러빙 롤의 회전수는 상기 러빙 롤의 직경에 따라 다르기도 하지만, 안정적으로 러빙 롤을 회전시키기 위해서, 100 ∼ 2000rpm 으로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 러빙 롤의 회전수를 바꿈으로써도, 러빙이 가해지는 상태를 조정할 수 있다.
상기 스테이지의 스테이지 속도, 및 수직 배향막의 반송 속도는 일반적으로는 수직 배향막의 반송 속도가 너무 늦거나 너무 빨라도 안정적으로 반송하는 것이 어렵기 때문에, 0.1m/분 ∼ 10m/분으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 스테이지 속도 그리고 수직 배향막의 반송 속도를 바꿈으로써, 러빙이 가해지는 상태를 조정할 수 있다.
또한 상기 예시한 러빙 방법에 있어서, 압입량 및 접촉 길이는 특별히 한정되는 것이 아니고, 러빙 천의 실의 길이에 따라, 원하는 러빙 효과가 얻어지도록 설정하면 된다. 또한, 상기 「압입량」 이란 수직 배향막에 러빙 롤을 대고 누르는 양으로써, 배향막에 누르는 러빙 천의 털의 길이로 나타난다. 상기의 러빙 방법에서는 러빙 천의 천에 대해 수직 방향으로 실이 나와 있는 만큼 누를 수 있다. 또, 상기 「접촉 길이」 란, 러빙 롤과 기재가 접하고 있는 길이를 나타낸다. 상기 접촉 길이는 러빙 롤이 수직 배향막에 접촉하고 나서, 러빙 롤을 완전히 눌렀을 때에 러빙 롤과 수직 배향막이 접하고 있는 길이까지 바꿀 수 있다.
이와 같이, 상기 러빙 공정에서는 상기 예시한 바와 같은 방법으로 상기 수직 배향막을 러빙 처리하지만, 러빙 공정에 있어서의 수직 배향막의 러빙 횟수는 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 러빙 공정에 있어서는 수직 배향막을 1 회만 러빙 처리해도 되고, 배향을 제어하기 위해서 복수회 러빙 처리해도 된다.
(Ⅱ-3) 액정 화합물 함유 조성물 조제 공정
액정 화합물 함유 조성물 조제 공정에서는 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 조제한다. 구체적으로는 상기 막대상 중합성 액정 화합물을 유기 용매에 용해한 용액을 조제한다. 상기 막대상 중합성 화합물로는 <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 기술한 막대상 중합성 액정 화합물을 사용하면 된다. 또, 상기 유기 용매는 상기 막대상 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필알코올, 메틸아밀케톤, 자일렌, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 감마부티로락톤, 디메톡시에탄, 락트산에틸, 클로로포름, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 조성물에 있어서의 막대상 중합성 액정 화합물의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 농도가 지나치게 낮으면 광학 이방성층이 지나치게 얇아지기 때문에, 액정 패널의 광학 보상에 필요한 광학 이방성을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 반대로, 상기 농도가 지나치게 높으면 액정 화합물 함유 조성물의 용액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 도공 막 두께에 불균일이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 상기 농도는 5 ∼ 50wt％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 상기 서술한 바와 같은 문제가 발생되는 경우가 없다.
상기 조성물에는 특정 중합성 화합물 및/또는 상기 막대상 중합성 액정 화합 물과는 상이한 복수의 액정 화합물을 추가로 함유시켜도 된다.
상기 액정 화합물로는 <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 기술한 그 밖의 액정 화합물을 사용하면 된다.
상기 액정 화합물의 함유량은 얻어지는 필름에 요구되는 위상차값에 따라, 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는 원하는 위상차값을 부여하도록, 상기 조성물에 함유되는 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율을 조정하여, 얻어지는 광학 필름의 위상차값을 구한다. 그 결과에 기초하여, 상기 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 결정할 수 있다.
통상적으로, 위상차값은 막 두께를 바꿈으로써 컨트롤할 수 있다. 그러나, 막 두께의 컨트롤만으로는 법선 방향의 위상차값을 임의로 제어할 수 있어도, 입사각을 바꾸었을 때의 위상차값의 컨트롤은 어려워, 전술한 막대상 중합성 액정 화합물의 화학 구조를 바꾸지 않으면 안된다. 한편, 상기 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 첨가함으로써, 법선 방향의 위상차값만이 아니라, 모든 각도에서의 위상차값을 임의로 조정할 수 있다. 바꿔 말하면, 상기 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 첨가함으로써, 광학 이방성층이 갖는 굴절률 타원체의 형상을 임의로 컨트롤할 수 있다. 그러나, 상기 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 지나치게 첨가한 경우, 본 발명의 수직 배향을 얻을 수 없게 되는 경우도 있다. 그 때문에, 예를 들어, 상기 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위와 막대상 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위의 합계 100 중량부에 대해, 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 5 ∼ 50 중량부로 하는 것이 바람직하 다. 상기 함유량으로 함으로써, 얻어지는 필름의 굴절률 타원체의 형상을 임의로 컨트롤할 수 있다.
상기 중합성 화합물로는 <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 기술한 중합성 화합물을 사용하면 된다. 이와 같은 중합성 화합물을 상기 조성물에 함유시킴으로써, 임의의 파장 분산 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.
상기 중합성 화합물의 함유량은 얻어지는 필름에 요구되는 파장 분산 특성에 따라 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는 원하는 파장 분산 특성을 부여하도록 상기 조성물에 함유되는 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율을 조정하고, 얻어지는 광학 필름의 위상차값을 구한다. 그 결과에 기초하여, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 결정할 수 있다.
일반적으로, 상기 중합성 화합물을 함유하지 않거나, 혹은 소량밖에 함유하지 않는 필름은 정파장 분산을 나타낸다. 한편, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 증가시킴으로써, 정파장 분산에서 역파장 분산으로 파장 분산 특성을 임의로 조정할 수 있다. 역파장 분산을 나타내는 필름을 얻는 경우, 예를 들어, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위와 막대상 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위의 합계 100 중량부에 대해, 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 5 ∼ 50 중량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유량으로 함으로써, 얻어지는 필름을 역파장 분산을 나타냄과 동시에, 큰 위상차값을 나타내는 필름으로 할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 필름의 제조 방법에서는 얻어지는 필름의 파장 분산 특성 (정파장 분산 ∼ 역파장 분산) 을 상기 조성물의 조성 변화에 의해 실시하고 있다. 그러므로, 필름의 파장 분산 특성을 매우 간편한 방법으로, 임의로 조정할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또, 상기 조성물에는 중합 개시제나, 중합 금지제, 광 증감제, 레벨링제 등을 함유시켜도 된다.
상기 중합 개시제로는 <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 기술한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또, 상기 중합 개시제의 첨가량은 막대상 중합성 액정 화합물 및/또는 중합성 화합물의 중합 반응에 적절한 양으로서, 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성을 흐트러뜨리지 않는 정도이면 된다. 즉, 막대상 중합성 액정 화합물, 중합성 화합물, 중합 개시제의 종류, 그리고 상기 조성물의 조성에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합 개시제의 첨가량의 구체적인 수치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 막대상 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성을 흐트러뜨리지 않고, 막대상 중합성 액정 화합물을 중합시킬 수 있다.
상기 중합 금지제로는 <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 기술한 중합 금지제를 사용할 수 있다. 또, 상기 중합 금지제의 첨가량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성을 흐트러뜨리지 않고, 막대상 중합성 액정 화합물 및/또는 중합성 화합물의 중합 반응을 조절할 수 있고, 또한, 광학 이방성층의 안정성을 향상시킬 수 있는 양이면 된다. 구체적으로는 막대상 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성을 흐트러뜨리지 않고, 막대상 중합성 액정 화합물의 중합을 컨트롤하여, 광학 이방성층의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 광 증감제로는 <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 기술한 광 증감제를 사용할 수 있다. 또, 상기 광 증감제의 첨가량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성을 흐트러뜨리지 않고, 막대상 중합성 액정 화합물 및/또는 중합성 화합물의 중합 반응을 고감도화할 수 있는 양이면 된다. 구체적으로는 막대상 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성을 흐트러뜨리지 않고, 막대상 중합성 액정 화합물의 중합을 고감도화할 수 있다.
또한 상기 레벨링제로는 <I. 본 발명에 관련된 필름> 에서 기술한 레벨링제를 사용할 수 있다. 또, 상기 레벨링제의 첨가량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성을 흐트러뜨리지 않고, 광학 이방성층을 평활화하거나, 액정 화합물 함유 조성물의 도공시의 유동성을 제어하거나, 막대상 중합성 액정성 화합물의 가교 밀도를 조정하거나 할 수 있는 양이면 된다. 구체적으로는 막대상 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상 기 범위 내이면, 막대상 중합성 액정성 화합물의 배향성을 흐트러뜨리지 않고, 광학 이방성층을 평활화하거나, 액정 화합물 함유 조성물의 도공시의 유동성을 제어하거나, 막대상 중합성 액정성 화합물의 가교 밀도를 조정하거나 할 수 있다.
(Ⅱ-4) 액정 화합물 함유 조성물 도포 공정
액정 화합물 함유 조성물 도포 공정에서는 상기 액정 화합물 함유 조성물 조제 공정에서 조제한 조성물을 수직 배향용 배향막 상에 도포한다. 이로써, 수직 배향용 배향막 상에 상기 조성물을 함유하는 도막을 형성시킬 수 있다. 여기서, 상기 조성물은 액정 화합물 함유 조성물 조제 공정에서 조제한 것이 아니고, 동등한 조성을 갖는 조성물로서, 별도 준비한 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물, 예를 들어, 시판품을 사용해도 된다.
상기 조성물을 수직 배향용 배향막 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 조성물의 도포량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 얻어지는 필름에 원하는 위상차값을 부여하는 막 두께가 되도록 적당량 도포하면 된다. 상기 서술한 바와 같이 막 두께를 조정함으로써 얻어지는 필름의 위상차값 (리타데이션 값, Re(λ)) 을 결정할 수 있다.
상기 조성물을 도포하여 형성되는 층의 두께는 상기한 바와 같이 얻어지는 필름의 위상차값에 따라 상이한 것이다. 본 발명에서는 상기 두께는 0.1 ∼ 1 0㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 상기 서술한 본 발명에 관련된 필름의 위상차값으로 할 수 있다.
상기와 같이, 액정 화합물 함유 조성물 도포 공정에서는 임의의 지지 기재 상에 적층한 수직 배향용 배향막 상에 광학 이방성층 (액정층) 을 적층한다. 그러므로, 액정 셀을 제조하고, 당해 액정 셀에 액정 화합물을 주입하는 방법에 비해, 생산 비용을 저감시킬 수 있다. 또한 롤 필름으로의 필름 생산이 가능하다.
(Ⅱ-5) 액정 화합물 함유 조성물 가열 공정
액정 화합물 함유 조성물 가열 공정에서는 상기 액정 화합물 함유 조성물 도포 공정에 있어서 형성된 상기 도막을 가열한다. 이로써, 상기 도막에 함유되는 용제가 건조되고, 막대상 중합성 액정 화합물이 미중합 상태인 미중합 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에는 이렇게 하여 얻어지는 미중합 필름도 포함된다. 상기 미중합 필름은 네마틱상 등의 액정상을 나타내고, 모노 도메인 배향에 의한 복굴절성을 갖는다. 또, 상기 미중합 필름은 통상적으로 10 ∼ 120℃ 정도, 바람직하게는 25 ∼ 80℃ 의 저온에서 배향한다. 따라서, 본 발명에서는 상기 서술한 지지 기재로서 내열성이 낮은 기재를 사용할 수 있다.
액정 화합물 함유 조성물 가열 공정에 있어서, 상기 조성물을 가열하는 방법이나 가열 조건 등으로는 상기 물성을 갖는 미중합 필름이 얻어지는 조건이면 된다. 구체적으로는 가열 온도로는 10 ∼ 120℃ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 80℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가열 시간으로는 10 초간 ∼ 60 분간인 것이 바 람직하고, 30 초간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간이 상기 범위 내이면, 상기 지지 기재로서 내열성이 반드시 충분하지 않는 지지 기재를 사용할 수 있다.
(Ⅱ-6) 액정 화합물 중합 공정
액정 화합물 중합 공정에서는 상기 액정 화합물 함유 조성물 가열 공정에서 얻어진 미중합 필름을 중합하고, 경화시킨다. 이로써, 막대상 중합성 액정 화합물의 배향성이 고정화된 필름, 즉 중합 필름이 된다. 따라서, 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화가 작고, 필름의 법선 방향으로 굴절률 변화가 큰 중합 필름을 제조할 수 있다.
미중합 필름을 중합시키는 방법은 막대상 중합성 액정 화합물 및 중합성 화합물의 종류에 따라 결정되는 것이다. 예를 들어, 광중합이나 열중합에 의해 상기 미중합 필름을 중합시킬 수 있다. 본 발명에서는 특히, 광중합에 의해 미중합 필름을 중합시키는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 저온에서 미중합 필름을 중합시킬 수 있기 때문에, 지지 기재의 내열성의 선택폭이 넓어진다. 또, 공업적으로도 제조가 용이해진다.
미중합 필름을 광중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 미중합 필름에 자외선을 조사함으로써, 미중합 필름을 중합시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 필름의 제조 방법에서는 액정 화합물로서 액정 폴리머를 사용하지 않는다. 또, 막대상 중합성 액정 화합물을 광중합에 의해 가교할 수 있다. 그러므로, 열에 의한 복굴절의 변화의 영향을 받기 어렵다는 효과를 발휘한다. 또, 수직 배향용 배향막에 계면 활성제 등의 표면 처리제를 사용하지 않아도 된다. 즉, 본 발명에 관련된 필름의 배향막 (수직 배향용 배향막) 은 지지 기재와 배향막의 밀착성 및 배향막과 광학 이방성층의 밀착성이 양호하기 때문에 필름의 제조가 용이하다. 또한 본 발명에 관련된 필름의 제조 방법에 의하면, 연신 필름에서 동등한 성능을 기대하는 것과 비교하여, 박막에서 원하는 위상차값을 갖는 광학 보상 필름을 제조하는 것이 가능하다.
<Ⅲ. 본 발명에 관련된 필름의 이용>
본 발명에 관련된 필름은 우수한 파장 분산 특성을 갖는 광학 필름으로 널리 사용할 수 있다. 상기 광학 필름으로는 안티 리플렉션 (Ar) 필름 등의 반사 방지 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 시야각 확대 필름, 및 투과형 액정 디스플레이의 시야각 보상용 광학 보상 필름 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 관련된 필름은 반사형 액정 디스플레이 및 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이의 위상차판, 그리고, 당해 위상차판이나 상기 광학 필름을 구비하는 플랫 패널 표시 장치에도 사용할 수 있다. 상기 플랫 패널 표시 장치도 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 액정 표시 장치 (LCD) 나 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 를 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 필름은 광범위한 용도가 고려된다. 예를 들어, 이 중에서, 본 발명에 관련된 필름을 적층하여 이루어지는 편광 필름, 그리고, 본 발명에 관련된 필름 혹은 편광 필름을 구비하는 플랫 패널 표시 장치에 대 해, 이하 설명한다.
(Ⅲ-1) 편광 필름
본 발명에 관련된 편광 필름의 실시형태에 대해, 도 3a ∼ 도 3e 에 기초하여 설명하면 이하와 같지만, 본 발명의 편광 필름은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관련된 편광 필름은 편광 기능을 갖는 필름, 즉 편광층의 편면 혹은 양면에 직접 혹은 접착제를 사용하여 접착시킴으로써 얻어지는 것이다.
예를 들어, 도 3a ∼ 도 3e 에 나타내는 바와 같이, (1) 필름 (1) 과, 편광층 (2) 이 직접 부착된 실시형태 (도 3a), (2) 필름 (1) 과 편광층 (2) 이 접착층 (3) 을 개재하여 부착된 실시형태 (도 3b), (3) 필름 (1) 과 필름 (1') 을 직접 부착하고, 또한 필름 (1') 과 편광층 (2) 을 직접 부착한 실시형태 (도 3c), (4) 필름 (1) 과 필름 (1') 을 접착층 (3) 을 개재하여 부착하고, 또한 필름 (1') 상에 편광층 (2) 을 직접 부착한 실시형태 (도 3d), (5) 필름 (1) 과 필름 (1') 를 접착층 (3) 을 개재하여 부착하고, 또한 필름 (1') 와 편광층 (2) 을 접착층 (3') 을 개재하여 부착한 실시형태 (도 3e) 등을 들 수 있다.
설명의 편의상, 동일한 요소 (element) 에는 동일한 인용 번호를 부여한다.
도 3f 에서는 필름 (1) 으로서 액정층 (11) 이 사용되고 있고, 필름 (1) 에는 배향층 (12) 이 포함되어 있지 않다. 필름 (1) 과 편광층 (2) 이 1 쌍의 접착층 또는 점착층 (3) 을 개재하여 부착되어 있다.
도 3g 에서는 필름 (1) 으로서 액정층 (11) 이 사용되고 있고, 필름 (1) 에는 배향층 (12) 이 포함되어 있지 않아도 된다. 1 쌍의 필름 (1) 을 접착층 또 는 점착층 (3) 을 개재하여 부착하고, 또한 그 외측에 접착층 또는 점착층 (3) 을 개재하여 편광층 (2) 를 부착하고 있다.
도 3h 는 도 3f 와 동일한 구조를 나타낸다. 단, 도 3f 와는 상이하게, 필름 (1A) 으로서, 지지 필름 (13) 과, 지지 필름 (13) 의 표면 상에 형성된 배향막 (12) 과 배향막 (12) 의 표면 상에 형성된 액정층 (11) 을 포함하는 적층체 (laminated structure) 가 사용되고 있다.
도 3i 는 도 3g 와 동일한 구조를 나타낸다. 단, 도 3g 와는 상이하게, 필름 (1A) 으로서, 지지 필름 (13) 과, 지지 필름 (13) 의 표면 상에 형성된 배향막 (12) 과, 배향막 (12) 의 표면 상에 형성된 액정층 (11) 을 포함하는 적층체 (laminated structure) 가 사용되고 있다.
도 3j 및 도 3k 는 도 3g 와 동일한 구조를 나타낸다. 단, 2 장 있는 필름의 일방은 액정층 (11) 을 필름 (1) 으로서 사용하고 있고, 타방은, 지지 필름 (13) 과, 지지 필름 (13) 의 표면 상에 형성된 배향막 (12) 과, 배향막 (12) 의 표면 상에 형성된 액정층 (11) 을 포함하는 적층체를 필름 (1A) 으로서 사용하고 있다.
상기 편광층 (2) 은 편광 기능을 갖는 필름이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 편광층 (2) 으로서 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 이색성 색소를 흡착시켜 연신한 필름이나 폴리비닐알코올계 필름을 연신하여 요오드나 이색성 색소를 흡착시킨 필름을 사용할 수 있다.
상기 접착층 (3) 및 접착층 (3') 에 사용되는 접착제는 특별히 한정되는 것 은 아니지만, 투명성이 높고 내열성이 우수한 접착제인 것이 바람직하다. 그러한 접착제로는 예를 들어, 아크릴계, 에폭시계 혹은 우레탄계 접착제 등이 사용된다.
또, 상기 편광 필름에 있어서는 도 3c ∼ 도 3e 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 필름은 필요에 따라, 1 층 ∼ 3 층 접착시켜도 된다.
(Ⅲ-2) 플랫 패널 표시 장치
본 발명에 관련된 플랫 패널 표시 장치는 본 발명에 관련된 필름 또는 편광 필름을 구비하는 것이다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 편광 필름과, 액정 패널이 부착된 액정 패널을 구비하는 액정 표시 장치나, 본 발명에 관련된 편광 필름과, 발광층이 부착된 유기 일렉트로루미네선스 (이하, 「EL」 이라고도 한다) 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 플랫 패널 표시 장치의 실시형태로서 액정 표시 장치와, 유기 EL 에 대해 이하 상세하게 말하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
〔실시형태 1〕
실시형태 1 에 관련된 액정 표시 장치는 도 4 에 나타내는 액정 패널을 구비한다. 상기 액정 패널은 편광 필름 (4) 과 액정 패널 (6) 을 점착층 또는 접착층 (5) 을 개재하여 부착하여 이루어지는 것이다. 상기 구성에 의하면 도시하지 않은 전극을 사용하여, 액정 패널에 전압을 인가함으로써, 액정 분자가 구동하고, 광 셔터 효과를 발휘한다.
〔실시형태 2〕
실시형태 2 에 관련된 유기 EL 표시 장치는 도 5 에 나타내는 유기 EL 패널을 구비한다. 상기 유기 유기 EL 패널은, 편광 필름 (4) 과 발광층 (7) 을, 점착층 또는 접착층 (5) 을 개재하여 부착하여 이루어지는 것이다.
상기 유기 EL 패널에 있어서, 편광 필름 (4) 은 광대역 원편광판으로서 기능 한다. 또, 상기 발광층 (7) 은 도전성 유기 화합물로 이루어지는 적어도 1 층의 층이다.
또한, 본 발명은 이상 설명한 각 구성으로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하며, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
본 발명에 대해, 실시예 및 비교예, 그리고 도 6 및 도 7 에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 여러가지 변경, 수정, 및 개변을 실시할 수 있다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 파장 분산 특성은 다음과 같이 하여 실시하였다.
〔파장 분산 특성의 측정〕
585.6㎚ 의 파장에 있어서, 제조한 필름의 위상차값의 입사각 의존성을 측정기 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 도 6 및 도 7 에는, 진상축에 대해 입사각을 변화시켰을 때의, 파장 585.6㎚ 의 위상차값 [Re(λ)] 을 나타낸다. 동시에, 585.6㎚ 의 파장에 있어서, 제조한 필름의 정면 위상차값 Ro(㎚) 을 측정기 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
또, 제조한 필름의 위상차값의 입사각 의존성을 측정기 (분광 엘립소미터 : M-220, 닛폰 분광사 제조) 를 사용하여 측정하고, 필름 평면의 직교축 방향 및 필름 두께 방향에 있어서의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 를 측정하였다.
〔실시예 1 : 수직 배향 필름의 제조〕
유리 기판 상에 수직 배향용 폴리이미드 배향막용의 용액 (SE-5300, 닛산 화학사 제조) 을 도포한 후, 어닐하여, 두께 104㎚ 의 수직 배향용 배향막을 얻었다. 계속해서, 러빙 처리를 하지 않고, 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물 RMS-03-011 (머크 주식회사 제조) 을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 55℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름은 편광 현미경에 의해 모노 도메인인 것이 확인되었다. 계속해서 자외선을 조사하여, 막 두께 1.2㎛ 의 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 뭉침이 없이, 균일하게 도공할 수 있고, 실내에서 30 일간 방치해도 벗겨짐 등은 보이지 않아, 밀착성이 양호했다.
얻어진 필름에 대해, 상기의 방법으로 입사각 의존성을 측정하였다. 그 결과를 도 6 및 표 5 에 나타낸다. 그래프는 입사각 0˚ 를 중심으로, 필름에 대한 입사각을 크게 해 나가면 위상차값이 커지는 것을 알 수 있었다. 이 필름 의 틸트각은 90˚ 인 것이 나타났다.
얻어진 필름에 대해, 상기의 방법으로 정면 위상차값 Ro 도 측정한 결과, 0㎚ 이었다. 이들의 결과로부터, 필름 평면에 대한 굴절률 타원체의 경사각은 90˚ 인 것을 알 수 있었다.
[표 5]
〔실시예 2 ∼ 4 : 경사 배향 필름의 제조〕
유리 기판 상에 수직 배향용 폴리이미드 배향막 (SE-5300, 닛산 화학사 제조) 을 도포한 후, 어닐하여, 두께 104㎚ 의 막을 얻었다. 그 배향막을 레이온 (요시카와 화공 제조 YA-20-R) 으로 1 회, 표 5 에 나타낸 러빙 처리하고, 계속해서, 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물 RMS-03-011 (머크 주식회사 제조) 을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 55℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름은 편광 현미경에 의해 모노 도메인인 것이 확인되었다. 계속해서 자외선을 조사하고, 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 막 두께 1.2㎛ 의 광학 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 뭉침이 없이, 균일하게 도공할 수 있고, 실내에서 30 일간 방치해도 벗겨짐 등은 보이지 않아, 밀착성은 양호했다.
얻어진 필름에 대해, 상기의 방법으로 입사각 의존성을 측정하였다. 그 결과의 일례로서 실시예 2 의 필름의 결과를 도 7 및 표 5 에 나타낸다. 또, 실시예 3 및 4 의 결과를 표 5 에 나타낸다. 실시예 2 ∼ 4 의 필름은 각각, 입사각 -19˚, -6˚, -10˚ 일 때를 중심으로, 필름에 대한 입사각을 크게 해 나가면 위상차값을 커지는 것을 알 수 있었다. 이 필름의 틸트각은 각각 71˚, 84˚, 80˚ 인 것이 나타났다.
또, 얻어진 광학 필름에 대해, 상기의 방법으로, 정면 위상차값 Ro 도 측정하였다. 그 결과, 실시예 2 ∼ 4 의 필름의 Ro 는 각각 18㎚, 5㎚, 9㎚ 이었다. 이들 결과로부터, 실시예 2 ∼ 4 에서는 필름 평면에 대한 굴절률 타원체의 경사각은 71˚, 84˚, 80˚ 인 것을 알 수 있었다.
〔비교예 1〕
액정 화합물 함유 조성물로서 조성물 RMS-03-011 (머크 주식회사 제조) 대신에, 표 6 의 도포액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름을 제조하였다. 얻어진 미중합 필름은 편광 현미경에 의해 모노 도메인이 아닌 것이 확인되었다.
[표 6]
산업상이용가능성
본 발명에 관련된 필름은 필름의 평면 방향이 아닌, 필름의 법선 방향으로 높은 굴절률을 부여할 수 있는 필름이다. 그 때문에, 본 발명은 안티 리플렉션 (AR) 필름 등의 반사 방지 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 시야각 확대 필름 등, 우수한 파장 분산 특성을 갖는 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 반사형 액정 디스플레이 및 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이의 위상차 판이나, 그러한 위상차 판을 구비하는 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에도 이용할 수 있다.
Claims (13)
- 수직 배향용 배향막 상에 형성된 광학 이방성층을 갖는 필름으로서,상기 광학 이방성층은 막대상 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한 폴리머를 함유하는 층으로 이루어지고,상기 막대상 중합성 액정 화합물은 모노머로서 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 특성을 갖는 것으로서,필름 평면의 직교축 방향 및 필름 두께 방향에 있어서의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 로 한 경우에, nz＞nx 및 nz＞ny 를 만족시키고,상기 막대상 중합성 액정 화합물은, 러빙 처리되지 않은 수직 배향용 배향막 상에 배향시키는 경우, 수직으로 배향하고, 러빙 처리한 수직 배향용 배향막 상에 배향시키는 경우, 공기 계면에서는 수직 방향의 분자 배향을 유지한 채로, 수직 배향용 배향막 계면에서는 경사 배향하는 것을 특징으로 하는 필름.
- 제 1 항에 있어서,상기 수직 배향용 배향막은 수직 배향막인 것을 특징으로 하는 필름.
- 제 2 항에 있어서,상기 광학 이방성층에 있어서의 굴절률 타원체의 필름 평면에 대한 경사각이 90±5˚ 인 것을 특징으로 하는 필름.
- 제 1 항에 있어서,상기 수직 배향용 배향막은 수직 배향막에 러빙 처리가 실시된 배향막인 것을 특징으로 하는 필름.
- 제 4 항에 있어서,상기 광학 이방성층에 있어서의 굴절률 타원체의 필름 평면에 대한 경사각이 45˚ ∼ 85˚ 인 것을 특징으로 하는 필름.
- 수직 배향용 배향막 상에 형성된 광학 이방성층을 갖는 필름으로서,상기 광학 이방성층은 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 층으로 이루어지고,상기 막대상 중합성 액정 화합물은, 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 특성을 갖는 것으로서,필름 평면의 직교축 방향 및 필름 두께 방향에 있어서의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 로 한 경우에, nz＞nx 및 nz＞ny 를 만족시키고,상기 막대상 중합성 액정 화합물은, 러빙 처리되지 않은 수직 배향용 배향막 상에 배향시키는 경우, 수직으로 배향하고, 러빙 처리한 수직 배향용 배향막 상에 배향시키는 경우, 공기 계면에서는 수직 방향의 분자 배향을 유지한 채로, 수직 배향용 배향막 계면에서는 경사 배향하는 것을 특징으로 하는 필름.
- 제 1 항에 있어서,역파장 분산을 나타내는 것을 특징으로 하는 필름.
- 제 7 항에 있어서,상기 광학 이방성층은 하기 식 (1)[화학식 1](식 중, Y 는 2 가의 기를 나타내고, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, G1 및 G2 는 각각 독립적으로 -CR1R2- 를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 할로겐 원자, 수소 원자를 나타내고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 2 가의 환상 탄화수소기, 2 가의 복소환기, 메틸렌페닐렌기, 옥시페닐렌기, 티오페닐렌기를 나타내고, A1 및 A2 에는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐 원자가 결합하고 있어도 되고, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, -CRR'-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -OCH2-, -NR-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, R 및 R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 하기 식 (2)[화학식 2](식 중, A3 은 2 가의 환상 탄화수소기, 복소환기를 나타내고, B3 은 상기 B1 및 B2 와 동일한 의미를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 25 의 알킬렌기를 나타내고, E1 및 E2 또한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐 원자가 결합하고 있어도 되고, P1 및 P2 는 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 일방은 중합성기이다.) 로 나타내는 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
- 수직 배향용 배향막 상에 형성된 광학 이방성층을 갖는 필름의 제조 방법으로서,(A) 수직 배향용 배향막 상에, 막대상 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 도포하는 공정과,(B) 상기 공정 (A) 에서 형성된 도막 (塗膜) 을 25℃ ∼ 120℃ 에서 10 초간 ∼ 60 분간 가열하는 공정을 적어도 포함하고,상기 막대상 중합성 액정 화합물이, 모노머로서 수평 배향막 상에서 수평으로 배향하고, 공기 계면에서 수직으로 배향하는 특성을 갖고, 러빙 처리되지 않은 수직 배향용 배향막 상에 배향시키는 경우, 수직으로 배향하고, 러빙 처리한 수직 배향용 배향막 상에 배향시키는 경우, 공기 계면에서는 수직 방향의 분자 배향을 유지한 채로, 수직 배향용 배향막 계면에서는 경사 배향하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,(C) 상기 막대상 액정 화합물을 광중합에 의해 가교하는 공정을 추가로 포함 하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광 필름.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 필름, 또는 상기 필름을 적층하여 이루어지는 편광 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 플랫 패널 표시 장치.
- 액정으로 이루어지는 광학 이방성층으로서, 제 1 면, 및, 제 1 면과 평행한 제 2 면을 갖는 광학 이방성층과,광학 이방성층의 제 1 면과 접촉하고 있는 배향층을 구비하는 필름으로서,상기 배향층이 수평 배향막인 경우, 광학 이방성층의 제 1 면의 근방에 위치하는 액정이 수평으로 배향하고, 광학 이방성층의 제 2 면의 근방에 위치하는 액정이 수직으로 배향하고,필름에 수직인 제 1 방향의 제 1 굴절률 (nz), 필름의 제 1 방향과 직각인 제 2 방향의 제 2 굴절률 (nx), 및 필름의 제 1 방향 및 제 2 방향과 직각인 제 3 방향의 제 3 굴절률 (ny) 에 있어서, 제 1 굴절률 (nz) 이 제 2 굴절률 (nx) 및 제 3 굴절률 (ny) 보다 크고,상기 배향층이 러빙 처리되지 않은 수직 배향용 배향막인 경우, 광학 이방성층의 액정은 수직으로 배향하고,상기 배향층이 러빙 처리한 수직 배향용 배향막인 경우, 광학 이방성층의 제 1 면의 근방에 위치하는 액정이 경사 배향하고, 광학 이방성층의 제 2 면의 근방에 위치하는 액정이 수직으로 배향하는, 필름.
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