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KR101369022B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR101369022B1
KR101369022B1 KR1020087026371A KR20087026371A KR101369022B1 KR 101369022 B1 KR101369022 B1 KR 101369022B1 KR 1020087026371 A KR1020087026371 A KR 1020087026371A KR 20087026371 A KR20087026371 A KR 20087026371A KR 101369022 B1 KR101369022 B1 KR 101369022B1
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KR
South Korea
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meth
liquid crystal
formula
sealing compound
epoxy
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KR1020087026371A
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English (en)
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Inventor
마사노리 마츠다
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20080105173A publication Critical patent/KR20080105173A/ko
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Abstract

포트 라이프가 우수함과 함께 액정의 내오염성이 우수하며, 또한 고표시 품위의 액정 표시 장치를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 열 경화제를 갖는 액정 적하 공법용 시일제.
[화학식 1]
Figure 112008074803273-pct00036
일반식 (1) 중, X 는 (CHR)n 으로 나타내는 구조이고, R 은 OH 및/또는 H 를 나타내며, n = 0 ∼ 3 이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 {SEALING MATERIAL FOR LIQUID-CRYSTAL DROPPING PROCESS, VERTICAL-CONDUCTION MATERIAL, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 포트 라이프가 우수함과 함께 액정의 내오염성이 우수하며, 또한 고표시 품위의 액정 표시 장치를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 패널은 박형 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 각종 기기의 표시 패널로서 널리 사용되도록 되어 왔다.
액정 표시 패널 등의 액정 표시 소자의 제조 방법은 택트 타임 단축을 목적으로 하여, 종래의 진공 주입 방식으로부터 경화형의 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식으로 변하고 있다. 적하 공법에서는, 먼저 2 장의 전극 부착 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 직사각형 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제 미경화 상태에서 액정의 미소한 액적을 투명 기판의 틀 내 전체면에 적하 도포하고 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩시켜, 시일부에 자외선을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 부착을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 앞으로는 이 적하 공법이 액정 표시 장치 제조 방법의 주류가 될 것으로 기대되고 있다. 이와 같은 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에는 1 액형의 자외선·열선 병용의 광·열 병용 경화형 시일제가 사용되고 있다.
종래 광·열병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법에 의한 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 미경화 또는 광 조사에 의한 임시 경화 상태의 시일제가 액정과 직접 접촉함으로써, 액정이 오염되어 액정의 비유전율이 저하되는 경우가 있었다. 이와 같은 액정의 오염을 억제하기 위해서는, 시일제가 가능한 한 저온에서 경화되는 것이 바람직하다. 그러나, 저온에서 경화되는 시일제는 사용시에 경화가 시작하고 증점되어, 포트 라이프가 짧다는 문제가 있었다.
그런데, 시일제의 경화 온도는 함유되는 열 경화제에 의해 결정되고, 반응성이 높고 포트 라이프가 우수한 열 경화제로서, 예를 들어 특허 문헌 1 에는 붕산 에스테르 화합물과 발린 히단토인 골격의 히드라지드가 개시되어 있다. 그러나, 히단토인 골격의 히드라지드는 실제로는 포트 라이프가 나쁘고, 또한 액정에 용출되기 쉽고, 액정 오염성도 다른 히드라지드에 비해 나쁜 부류에 들어가는 것이었다.
또, 히드라지드로서 일반적인 아디프산디히드라지드 (ADH) 나 세바크산디히드라지드 (SDH) 를 열 경화제로서 함유하는 시일제는 적하 공법에 의해 제조한 액정 표시 소자의 시일제의 경화물 근방에서 미소한 다수의 광 누출이 생긴다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제에 대해, 예를 들어 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)5-이소프로필히단토인 (VDH) 이나 이소프탈산디히드라지드 (IDH) 를 열 경화제로서 함유하는 시일제는 적하 공법에 의해 제조한 액정 표시 소자의 시일제 경화물의 근방에 생기는 미소한 다수의 광 누출을 방지할 수 있는데, 포트 라이프가 나빠지거나 열경화성이 나빠진다는 문제가 있었다.
그 때문에, 적하 공법에 사용하는 시일제로서 내액정 오염성과 포트 라이프의 향상을 양립하는 것이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-115255호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 포트 라이프가 우수함과 함께 액정의 내오염성이 우수하며, 또한 고표시 품위의 액정 표시 장치를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통(導通) 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명 1 은 (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure 112008074803273-pct00001
일반식 (1) 중, X 는 (CHR)n 으로 나타내는 구조이고, R 은 OH 및/또는 H 를 나타내며, n = 0 ∼ 3 이다.
본 발명 2 는, (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 화학식 (2) ∼ (11) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.
[화학식 2]
Figure 112008074803273-pct00002
화학식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
[화학식 3]
Figure 112008074803273-pct00003
화학식 (3) 중, R4, R5 및 R6 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 4 이하이다.
[화학식 4]
Figure 112008074803273-pct00004
[화학식 5]
Figure 112008074803273-pct00005
[화학식 6]
Figure 112008074803273-pct00006
[화학식 7]
Figure 112008074803273-pct00007
[화학식 8]
Figure 112008074803273-pct00008
화학식 (8) 중, R7 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
[화학식 9]
Figure 112008074803273-pct00009
화학식 (9) 중, R8 및 R9 는 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
[화학식 10]
Figure 112008074803273-pct00010
[화학식 11]
Figure 112008074803273-pct00011
화학식 (11) 중, R10 및 R11 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
또, 본 발명 3 은 (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 화학식 (12) ∼ (15) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.
[화학식 12]
Figure 112008074803273-pct00012
화학식 (12) 중, R12 ∼ R19 는 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
[화학식 13]
Figure 112008074803273-pct00013
화학식 (13) 중, R20 및 R21 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
[화학식 14]
Figure 112008074803273-pct00014
[화학식 15]
Figure 112008074803273-pct00015
화학식 (15) 중, R22 ∼ R25 는 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
또, 본 발명 4 는 (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 화학식 (16) 으로 나타내는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.
[화학식 16]
Figure 112008074803273-pct00016
화학식 (16) 중, R26 ∼ R33 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제, 본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제, 본 발명 3 의 액정 적하 공법용 시일제 및 본 발명 4 의 액정 적하 공법용 시일재에 있어서, 공통되는 사항에 대해서는 「본 발명의 시일제」로서 설명한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 광 열 경화 병용형 시일제에 광이나 열에 의해 경화되는 경화성 수지와의 상용성이 낮은 히드라지드 화합물을 열 경화제로서 함유시키고, 또한 그 히드라지드 화합물의 구조를 특정한 것으로 함으로써, 포트 라이프의 향상과 액정에 대한 내오염성을 양립할 수 있고, 또한 고표시 품질의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 열 경화제를 함유하고, 본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제는 상기 화학식 (2) ∼ (11) 로 나타내는 화학식으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열 경화제를 함유하며, 본 발명 3 의 액정 적하 공법용 시일제는 상기 화학식 (12) ∼ (15) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열 경화제를 함유하고, 본 발명 4 의 액정 적하 공법용 시일제는 상기 화학식 (16) 으로 나타내는 열 경화제를 함유한다. 본 발명 1, 2, 3 및 4 의 각각의 열 경화제는 가열에 의해 본 발명의 시일제 중의 후술하는 (메트)아크릴 수지 중의 (메트)아크릴기나 고리형 에테르기 함유 수지 중 고리형 에테르를 반응시키고 가교시켜 본 발명의 시일제를 경화시키기 위한 것으로, 경화 후의 본 발명의 시일제의 접착성, 내습성을 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 일반식 (1) ∼ (16) 으로 나타내는 열 경화제는 후술하는 (메트)아크릴 수지나 고리형 에테르기 함유 수지, 특히 고리형 에테르기 함유 수지 중에 대한 상용성이 낮고, 융점이 100℃ 이상인 화합물이다. 따라서, 본 발명의 시일제는 상기 열 경화제가 융점 이상으로 가열될 때까지는 거의 경화되지 않고, 포트 라이프가 우수한 것이 된다. 또, 상기 열 경화제는 반응성이 높은 히드라지드기를 1 분자 중에 2 개 갖기 때문에, 경화성 자체는 우수한 것이고, 또한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 열 경화제에 대해서는 히드라지드기 사이의 탄소수를 특정 범위 내 (n = 0 ∼ 3) 로 제한하고 있기 때문에, 액정과의 상용성이 낮아 액정 오염이 적다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 열 경화제에 있어서, n 의 하한은 0, 상한은 3 이다. n 이 4 이상이면, 본 발명 1 의 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자에, 본 발명 1 의 시일제의 경화물과 액정의 근방에서 미소한 광 누출이 생기는 경우가 있다.
상기 일반식 (1) 중, n = O 으로 나타내는 열 경화제로는 옥살산디히드라지드를 들 수 있고, n = 1 로 나타내는 열 경화제로는 말론산디히드라지드를 들 수 있으며, n = 2 로 나타내는 열 경화제로는 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 숙신산디히드라지드를 들 수 있고, n = 3 으로 나타내는 열 경화제로는 글루타닉산디히드라지드 등을 들 수 있다.
또, 시일제를 사용한 액정 표시 장치의 제조에 있어서는, 시일제를 유리 기판에 도포할 때에 가열된 유리가 충분히 냉각되어 있지 않은 경우가 있다. 예를 들어 유리 기판의 온도가 50℃ 정도인 경우, 종래의 시일제는 이와 같은 유리 기판에 도포되면 시일제의 성분이 용출되어 제조되는 액정 표시 장치에 광 누출 등의 오염이 발생하는 경우가 있었다. 그러나, 상기 일반식 (1) ∼ (16) 으로 나타내는 열 경화제를 함유하는 본 발명의 시일제는, 온도가 50℃ 정도로 충분히 냉각되어 있지 않은 상태의 유리 기판에 도포한 경우라 하더라도 시일제의 성분이 액정 중에 용출되지 않아, 제조하는 액정 표시 장치에 광 누출 등의 오염 발생을 억제할 수 있다. 또한, 종래의 시일제에서는 액정 표시 장치를 제조할 때의 진공 부착에 있어서, 고진공 상태에서 장시간 유지한 경우라도 시일제의 성분이 용출되어 제조하는 액정 표시 장치에 광 누출 등의 오염이 발생하는 경우가 있었지만, 상기 일반식 (1) ∼ (l6) 으로 나타내는 열 경화제를 함유하는 본 발명의 시일제에서는 이와 같은 고진공 상태에서 장시간 유지한 경우라 하더라도, 제조하는 액정 표시 장치에 광 누출 등의 오염 발생을 억제할 수 있다.
그 중에서도, 상기 열 경화제로는 하기 화학식 (17) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
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본 발명의 시일제에 있어서의 상기 열 경화제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (메트)아크릴 수지 및 고리형 에테르기 함유 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부이다. 이 범위를 벗어나면, 본 발명의 시일제의 경화물의 접착성이 저하되고, 본 발명의 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자의 고온 고습 동작 시험에서의 액정의 특성 열화가 앞당겨지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 시일제는 (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르기 함유 수지를 함유한다. 또한, 상기 (메트)아크릴 수지는 메타크릴 수지와 아크릴 수지를 나타낸다.
상기 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어 (메트)아크릴산과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시켜 이루어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시켜 이루어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴산과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 에스테르 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 단관능인 것으로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2,-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H,-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 2 관능인 것으로는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아눌산디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아눌산(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 의해 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시기의 아크릴기에 대한 전환율이 거의 100％ 인 풀 아크릴 화합물인 것이 바람직하다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지 ; 에피크론 EXA1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지 ; RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; 에피크론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 ; EP-4000S (아사히 전화사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; EX-201 (나가세캠텍스사 제조) 등의 레졸시놀형 에폭시 수지 ;에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지 ; YSLV-50TE (토우토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지 ; YSLV-80DE (토우토 화성사 제조) 등의 에테르형 에폭시 수지 ; EP-4088S (아사히 전화사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 ; 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지 ; 에피크론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 ; 에피크론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 ; 에피크론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 ; NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지 ; ESN-165S (토우토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 ; 에피코트 630 (재팬 에폭시 레진사 제조), 에피크론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미쯔비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; ZX-1542 (토우토 화성사 제조), 에피크론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이사 화학사 제조), 데나콜 EX-611, (나가세캠텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지 ; YR-450, YR-207 (모두 토우토 화성사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지 ; 데나콜 EX-147 (나가세캠텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물 ; 에피코트 YL-7000 (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 ; 그 외 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토우토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들어 에베크릴 3700, 에베크릴 3600, 에베크릴 3701, 에베크릴 3703, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3600, 에베크릴 3702, 에베크릴 3412, 에베크릴 860, 에베크릴 RDX63182, 에베크릴 6040, 에베크릴 3800 (모두 다이셀 UCB 사 제조), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이사 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세캠텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉된 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트로 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220, 에베크릴 2220 (모두 다이셀 UCB 사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I 등을 들 수 있다.
본 발명의 시일제에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는 그 80 중량％ 이상이 비스페놀 골격을 갖는 것이 바람직하다. 80 중량％ 미만이면, 유리 전이점 (Tg) 이 저하되기 때문에 내열성, 내수성이 저하될 우려가 있다.
상기 고리형 에테르기 함유 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물, 옥세탄기를 갖는 옥세탄 화합물, 푸란 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응속도의 관점에서 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 비페닐노볼락형, 트리스페놀노볼락형, 디시클로펜타디엔노볼락형 등의 노볼락형 ; 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형, 수소 첨가 비스페놀형, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 형 등의 비스페놀형 등을 들 수 있다. 또, 그 외에 글리시딜아민 등도 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 에폭시 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 화합물로는, 에피크론 N-740, N-770, N-775 (이상, 모두 다이닛폰 잉크 화학사 제조), 에피코트 152, 에피코트 154 (이상, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형으로는, 예를 들어 에피크론 N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-695, N-665-EXP, N-672-EXP (이상, 모두 다이닛폰 잉크 화학사 제조) ; 비페닐노볼락형으로는, 예를 들어 NC-3000P (닛폰 화약사 제조) ; 트리스페놀노볼락형으로는, 예를 들어 EP1032S50, EP1032H60 (이상, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) ; 디시클로펜타디엔노볼락형으로는, 예를 들어 XD-1000-L (닛폰 화약사 제조), HP-7200 (다이닛폰 잉크 화학사 제조) ; 비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004 (이상, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), 에피크론 850, 에피크론 860, 에피크론 4055 (이상, 모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) ; 비스페놀 F 형 에폭시 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 에피코트 807 (재팬 에폭시 레진사 제조), 에피크론 830 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) ; 2,2'-디알릴비스페놀 A 형으로는, 예를 들어 RE-810NM (닛폰 화약사 제조) ; 수소 첨가 비스페놀형으로는, 예를 들어 ST-5080 (토우토 화성사 제조) ; 폴리옥시프로필렌비스페놀 A 형으로는, 예를 들어 EP-4000, EP-4005 (이상, 모두 아사히 전화 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 글리시딜아민의 시판품으로는, 예를 들어 에피크론 430 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), TETRAD-C, TETRAD-X (이상, 모두 미쯔비시 가스 화학사 제조), 에피코트 604, 에피코트 630 (이상, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물의 시판품으로, 예를 들어 에타나콜 EHO, 에타나콜 O XBP, 에타나콜 OXTP, 에타나콜 OXMA (이상, 모두 우베 흥산사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2080, 셀록사이드 3000 (이상, 모두 다이셀· UCB 사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 고리형 에테르기 함유 수지는 에폭시기의 20％ 이상이 아크릴기로 변환되어 있는 (전환율) 부분 (메트)아크릴화되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 시일제의 광 열 경화성이 보다 우수한 것이 되기 때문이다. 20％ 미만이면, 상기 광 열 경화성이 거의 향상되지 않는다. 또한, 상기 고리형 에테르기 함유 수지가 부분 (메트)아크릴화되어 있는 화합물이란, (메트)아크릴산과 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산 에스테르화한 화합물 (이하, 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지라고도 한다) 을 말한다. 상기 전환율의 바람직한 상한은 80％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 40％, 더욱 더 바람직한 상한은 60％ 이다.
상기 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 의해 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지 ; 에피크론 EXA 1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지 ; RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피크론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 ; EP-4000S (아사히 전화사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; EX-201 (나가세캠텍스사 제조) 등의 레졸시놀형 에폭시 수지 ; 에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지 ; YSLV-50TE (토우토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지 ; YSLV-80DE (토우토 화성사 제조) 등의 에테르형 에폭시 수지 ; EP-4088S (아사히 전화사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 ; 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지 ; 에피크론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 ; 에피크론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 ; 에피크론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 : NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지 ; ESN-165S (토우토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 ; 에피코트 630 (재팬 에폭시 레진사 제조), 에피크론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미쯔비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; ZX-1542 (토우토 화성사 제조), 에피크론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이사 화학사 제조), 데나콜 EX-611, (나가세캠텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지 ; YR-450, YR-207 (모두 토우토 화성사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지 ; 데나콜 EX-147 (나가세캠텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물 ; 에피코트 YL-7000 (재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 ; 그 외 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토우토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPlC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 부분 아크릴레이트화 에폭시 수지 중, 시판품으로는, 예를 들어 UVACURE 1561 (다이셀세이텍사 제조) 을 들 수 있다.
상기 고리형 에테르기 함유 수지는 1 분자 중에 에폭시기나 옥세탄기 등의 고리형 에테르기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 고리형 에테르기를 1 분자 중에 2 이상 가짐으로써, 중합 반응 또는 가교 반응 후의 잔존 미반응 화합물량이 매우 적어져, 잔존 미반응 화합물에 의한 액정 오염을 억제할 수 있다. 단, 1 분자 중에 함유되는 고리형 에테르기 수는 6 이하인 것이 바람직하다. 6 을 초과하면, 경화 수축이 커져 접착력 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 시일제는 상기 (메트)아크릴 수지와 고리형 에테르기 함유 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 시일제는 자외선 조사에 의해 경화하는 (메트)아크릴 수지를 함유함으로써 수지의 유리 전이 온도가 높아져, 내열성이나 내수성이 양호해진다. 또, 본 발명의 시일제는 열 경화성의 고리형 에테르기 함유 수지를 함유함으로써, 배선 등의 차광부가 있는 기판에 도포하고, 상기 배선 등의 차광부에 의해 광이 조사되지 않아 미경화 부분이 있었다고 하더라도, 가열에 의해 상기 미경화 부분이 경화되어, 내액정 오염성이 양호해진다.
또, 본 발명의 시일제에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지와 고리형 에테르기 함유 수지를 병용하는 경우, 이들의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴 수지 또는 고리형 에테르기 함유 수지 중 어느 일방을 100 중량부로 했을 때에, 타방의 수지의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 200 중량부이다. 상기 타방의 수지가 (메트)아크릴 수지인 경우, 10 중량부 미만이면, 본 발명의 시일제의 디스펜스성이 저하되는 경우가 있고, 200 중량부를 초과하면, 본 발명의 시일제를 사용하여 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조를 실시하면, 자외선 조사시에 충분히 경화시킬 수 없어 액정 오염의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 상기 타방의 수지가 상기 고리형 에테르기 함유 수지인 경우, 10 중량부 미만이면, 본 발명의 시일제를 사용하여 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조를 실시하면, 가열 경화시에 충분히 경화시킬 수 없어 연화되어 액정 오염의 원인이 되는 경우가 있다. 200 중량부를 초과하면, 본 발명의 시일제의 디스펜스성이 저하되는 경우가 있다. 상기 타방의 수지의 보다 바람직한 하한은 20 중량부이다.
여기서, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르기 함유 수지로는, 포트 라이프 개선의 관점에서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 열 경화제와 상용되기 어려운 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르기 함유 수지로는, 예를 들어 주골격에 방향족 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제에서는 함유하는 수지 중, 상기 주골격에 방향족 구조를 갖는 것을 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴 수지 및/또는 고리형 에테르 함유 수지가 상기 주골격에 방향족 구조를 갖는 것을 함유하는 경우, 에폭시기와 아크릴기의 비율 (몰비) 은 4 : 6 ∼ 0 : 10 인 것이 바람직하다.
본 발명의 시일제는 또한, 광 라디컬 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광 라디컬 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 상기 서술한 (메트)아크릴 수지를 반응시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤 등을 들 수 있고, 반응성 이중 결합과 광 반응 개시부를 갖는 것을 사용하면, 광 라디컬 중합 개시제의 액정에 대한 용출을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 (메트)아크릴 잔기 등의 반응성 이중 결합과 수산기 및/또는 우레탄 결합을 갖는 벤조인(에테르)류 화합물이 바람직하다. 또한, 벤조인(에테르)류 화합물이란, 벤조인류 및 벤조인에테르류을 의미한다.
상기 광 라디컬 중합 개시제의 배합량으로서 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면, 광 라디컬 중합을 개시할 능력이 부족하여 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 미반응의 광 라디컬 중합 개시제가 다수 남는 경우가 있어 본 발명의 시일제의 내후성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 시일제는 미립자를 함유하고 있어도 된다. 미립자를 함유함으로써 본 발명의 시일제에 점도 증가, 틱소성의 향상이 얻어지고, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 오염성을 보다 저감시킬 수 있다.
상기 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 무기 미립자, 유기 미립자 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자로는, 예를 들어 실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등을 들 수 있다.
상기 유기 미립자로는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 비즈 등의 아크릴계 비즈, 가교 폴리스티렌 비즈 등의 폴리스티렌계 비즈, 폴리카보네이트계 비즈, 멜라민·포르말린계 비즈, 벤조구아나민·포르말린계 비즈나 중공 입자 등을 들 수 있다.
상기 미립자의 입자 직경으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01㎛, 바람직한 상한은 5㎛ 이다. 이 범위 내이면 상기 (메트)아크릴 수지 등에 대한 미립자의 표면적이 충분히 커서, 액정 표시 소자를 제조할 때의 기판 사이의 갭 방출 작업성을 확보할 수 있다.
상기 미립자의 구조로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중실 구조, 중공 구조, 코어층과 그 코어층을 피복하는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조 등 임의의 구조를 들 수 있다.
상기 미립자가 코어 쉘 구조의 유기 미립자인 경우, 그 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 코어층을 구성하는 모노머만을 사용하여 유화 중합법에 의해 코어 입자를 형성한 후, 다시 쉘층을 구성하는 모노머를 첨가하여 중합시키고, 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 시일제가 상기 미립자를 함유하는 경우, 그 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴 수지 및 고리형 에테르기 함유 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 15 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 15 중량부 미만이면, 본 발명의 시일제에 충분한 접착성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 시일제가 필요 이상으로 증점되는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
본 발명의 시일제는 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 본 발명의 시일제와 기판의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 기판 등과의 접착성 향상 효과가 우수하고, 상기 (메트)아크릴 수지 및 고리형 에테르기 함유 수지와 화학 결합함으로써 액정 재료 중으로의 유출을 방지할 수 있다는 점에서, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이나, 스페이서기를 통하여 이미다졸 골격과 알콕시실릴기가 결합한 구조를 갖는 이미다졸실란 화합물로 이루어지는 것 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 시일제는 또한, 필요에 따라 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 외 첨가제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 시일제는 E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에 있어서 1.0rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한이 10만mPa·s, 바람직한 상한이 40만mPa·s 이다. 10만mPa·s 미만이면, 본 발명의 시일제를 사용하여 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조할 때에 형성한 시일 패턴을 가열 경화할 때까지 유지할 수 없는 경우가 있고, 40mPa·s 를 초과하면, 디스펜스에 의한 도공이 곤란해져 작업성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상기 E 형 점도계로는, 예를 들어 블룩필드사 제조, 제품명 「5XHBDV-Ⅲ+CP」, 로터 No.CP-51 을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 시일제는 틱소트로픽인덱스 (TI 값) 의 바람직한 하한이 1.0, 바람직한 상한이 2.0 이다. 1.0 미만이면, 도공시에 본 발명의 시일제의 점도가 높아지고, 2.0 을 초과하면, 탈포가 곤란해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 「틱소트로픽인덱스 (TI 값)」란, E 형 점도계로 25℃ 에 있어서의 0.5rpm 의 조건으로 측정한 점도를 동일하게 5.0rpm 의 조건으로 측정한 점도로 나눈 값이다.
본 발명의 시일제는 승온 속도 5℃/분 , 주파수 10Hz 의 조건으로 동적 점탄성 측정법 (DMA 법) 에 의해 측정한 경화물의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 80℃ 미만이면, 고온 고습 조건 등에서 접착성이 저하되거나 흡수성이 증대할 우려가 있다. 상기 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 180℃ 이다. 180℃ 를 초과하면, 지나치게 단단해지기 때문에 본 발명의 시일제의 경화물에 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 150℃ 이다.
본 발명의 시일제는 유리 기판을 접착하고, 경화시켰을 때의 접착 강도가 150N/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 150N/㎠ 미만이면, 본 발명의 시일제를 사용하여 제조하는 액정 표시 소자의 강도가 부족한 경우가 있다.
본 발명의 시일제는 경화물의 체적 저항값이 1×1013Ω·cm, 100kHz 에 있어서의 유전율이 3 이상인 것이 바람직하다. 체적 저항값이 1×1013Ω·cm 미만이면, 본 발명의 시일제가 이온성의 불순물을 함유하고 있다는 것을 의미하고, 예를 들어 상하 도통 재료로서 사용한 경우에 통전시에 이온성 불순물이 액정 중에 용출되어, 액정 구동 전압에 영향을 주어, 표시 불균일의 원인이 되는 경우가 있다. 또, 액정의 유전율은 통상적으로 ε// (패러렐) 이 10, ε⊥ (수직) 이 3.5 정도인 점에서, 유전율이 3 미만이면, 본 발명의 시일제가 액정 중에 용출되어, 액정 구동 전압에 영향을 주어 표시 불균일의 원인이 되는 경우가 있다.
이와 같은 본 발명의 시일제를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 일반식 (1) ∼ (16) 으로 나타내는 열 경화제,⊥ (메트)아크릴 수지, 고리형 에테르기 함유 수지, 광 라디컬 중합 개시제 및 필요에 따라 첨가하는 첨가제 등을 종래 공지된 방법에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 이온성 불순물을 제거하기 위해서 층상 규산염 광물 등의 이온 흡착성 고체와 접촉시켜도 된다.
본 발명의 시일제는 상기 일반식 (1) ∼ (16) 으로 나타내는 열 경화제를 함유하기 때문에 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조시에 있어서의 가열 경화 온도를 120℃, 1 시간 정도로 할 수 있어, 포트 라이프 및 액정의 내오염성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 열 경화제는 히드라지드기 사이의 탄소수를 특정 범위 내로 제한하고 있기 때문에, 본 발명의 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자는 시일제의 경화물과 액정의 근방에서의 미소한 광 누출의 발생을 방지할 수 있어 고표시 품질인 것이 된다.
본 발명의 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 상하 도통 재료를 사용하면, 액정을 오염시키지 않고 투명 기판의 전극을 도전 접속할 수 있다.
본 발명의 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명 중 하나이다.
상기 도전성 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 시일제 및 상하 도통 재료를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
즉, 먼저, ITO 박막 등의 2 장의 전극 부착 투명 기판의 일방에, 본 발명의 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 직사각형 형상의 시일 패턴을 형성한다. 또한, 다른 일방의 투명 기판에 본 발명의 상하 도통 재료를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 소정의 위치에 패턴을 형성한다.
이어서, 시일제 미경화 상태에서 액정의 미소한 액적을 투명 기판의 틀 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 상하 도통 재료 미경화의 상태에서 중첩시켜, 시일부 및 상하 도통 재료부에 자외선을 조사하여 경화시킨다. 본 발명의 시일제 및 상하 도통 재료를 다시 100 ∼ 200℃ 의 오븐 중에서 1 시간 가열 경화시켜 경화를 완료시켜 액정 표시 소자를 제작한다.
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은 상기 서술한 구성으로 이루어진다는 점에서 포트 라이프가 우수함과 함께 액정의 내오염성이 우수하며, 또한 고표시 품위의 액정 표시 장치를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
부분 아크릴레이트화 에폭시 수지 (다이셀 UCB 사 제조, UVAC1561) 40 중량부, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 수지 (다이셀 UCB 사 제조, EB3700) 20 중량부, 라디컬 중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬스사 제조, 이르가큐어 651) 2 중량부를 배합하고, 이것을 80℃ 로 가열 용해시킨 후, 유성식 교반 장치를 사용하여 교반하여 혼합물을 얻었다.
이 혼합물에 충전제로서 구상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 15 중량부, 열 경화제 (닛폰 파인캠사 제조, OADH : 옥살산디히드라지드) 5 중량부, 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 1 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 분산시켜 시일제를 얻었다.
얻어진 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 미크로펄 SP-2055) 1 중량부를 분산시켜, 액정 적하 공법용 시일제로서 2 장의 러빙이 끝난 배향막 및 투명 전극 부착 유리 기판의 일방에 디스펜서로 도포하여, 직사각형 형상의 패턴을 형성하였다.
계속하여, 액정 (틱소사 제조, JC-5001LA) 의 미소한 액적을 투명 전극 부착 유리 기판의 시일제의 틀 내 전체면에 적하 도포하고, 그 후 기판 전체를 30 분에 걸쳐 1.5Pa 로 감압한 후 다른 일방의 투명 전극 부착 유리 기판을 접착시켜, 상압으로 되돌렸다. 그 후, 시일제 부분에 350㎚ 이하의 광을 커팅하는 필터가 형성된 고압 수은 램프를 사용하여 100mW/㎠ 로 30 초 조사한 후, 가열 (120℃ × 1 시간) 함으로써 경화시켜 액정 표시 소자를 얻었다.
(실시예 2)
열 경화제를 OADH 에서 MDH (말론산디히드라지드, 닛폰 파인캠사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다.
(실시예 3)
열 경화제를 OADH 에서 MADH (말산디히드라지드, 닛폰 파인캠사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다.
(실시예 4)
열 경화제를 OADH 에서 TADH (타르타르산디히드라지드, 닛폰 파인캠사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다.
(실시예 5)
열 경화제를 하기 화학식 (18) 로 나타내는 구조의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112008074803273-pct00018
(비교예 1)
열 경화제를 OADH 에서 ADH (아디프산디히드라지드, 닛폰 파인캠사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다.
(비교예 2)
열 경화제를 OADH 에서 SDH (세바크산디히드라지드, 닛폰 파인캠사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다.
(비교예 3)
열 경화제를 OADH 에서 VDH (1,3-비스(히드라지노카르보에틸)5-이소프로필히단토인, 아지노모토사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제 및 액정 표시 소자에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
(포트 라이프)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제를 23℃ 에서 24 시간 보관했을 때의 점도와 제조 직후의 초기 점도를 측정하여 (23℃, 24 시간 보관 후의 점도)/(초기 점도) 의 값으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 시일제의 점도는 E 형 점도계를 사용하여, 1rpm 의 조건으로 측정하고, 표 1 중 1.10 이하를 ○ 으로 하고, 1.10 보다 높은 값을 × 로 하였다.
(액정 오염성, 비저항 유지율)
샘플병에 액정 (JC-5001LA, 틱소사 제조) 1.0g 을 넣고, 실시예 및 비교예에서 얻은 시일제 0.02g 를 첨가하여 진탕한 후, 120℃ 에서 1 시간 가열하였다. 실온 (25℃) 으로 돌아와서 액정 부분을 액정 비저항 측정 장치 (KEITHLEY Instruments 사 제조, 6517A), 전극에 액체용 전극 (안도 전기사 제조, LE-21 형) 을 사용하여, 표준 온도 습도 상태 (20℃, 65％RH) 에서 액정 비저항을 측정하였다. 또한, 액정 비저항 유지율은 하기 식에 의해 구하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
또한, 표 1 중, 액정 비저항 유지율이 0.1 보다 높은 값을 ○ 으로 하고, 0.1 이하를 △ 로 하였다.
액정 비저항 유지율 = (시일제 첨가 후의 사용 액정 비저항/
시일제 미첨가에서의 사용 액정 비저항)×100
(액정 오염성, 광 누출)
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자의 액정과 시일제가 접촉하고 있는 근방에 진동 또는 압력을 복수회 가한 후, 편광판을 통해 현미경으로 확인하였다. 미소한 광 누출이 있으면 액정 오염이라고 판단하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
또, 실시예 및 비교예에서 제조한 시일제를 23℃ 및 50℃ 의 유리 기판을 사용하여 진공도를 1.5Pa 및 5Pa 로 하여 액정 표시 소자를 각각 제조하고, 광 누출의 유무를 동일하게 하여 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 표 1 중, 광 누출이 발생하지 않았던 것을 「○」, 일부에 광 누출이 발생한 것을 「△」, 표시 소자의 주변에 광 누출이 발생한 것을 「×」로 하였다.
(점도 측정)
실시예 및 비교예에서 제조한 시일제의 점도를 E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에 있어서 1.0rpm 의 조건으로 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(틱소트로픽 인덱스 (TI 값) 의 측정)
실시예 및 비교예에서 제조한 시일제의 TI 값을, E 형 점도계로 25℃ 에 있어서의 0.5rpm 의 조건으로 측정한 점도를 동일하게 5.0rpm 의 조건으로 측정한 점도로 나누어서 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112008074803273-pct00019
본 발명에 의하면, 포트 라이프가 우수함과 함께 액정의 내오염성이 우수하며, 또한 고표시 품위의 액정 표시 장치를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (메트)아크릴 수지 및 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 열 경화제를 함유하고,
    상기 (메트)아크릴 수지는 에폭시기의 아크릴기에 대한 전환율이 100％ 인 에폭시(메트)아크릴레이트이고, 또한 상기 고리형 에테르기 함유 수지는 에폭시기의 20 ∼ 80％ 가 아크릴기로 변환되어 있는 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure 112013072473618-pct00020
    일반식 (1) 중, X 는 (CHR)n 으로 나타내는 구조이고, R 은 OH 및/또는 H 를 나타내며, n = 0 ∼ 3 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 중, X 는 CH2-CH(OH) 로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. (메트)아크릴 수지 및 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 화학식 (2) ∼ (11) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열 경화제를 함유하고,
    상기 (메트)아크릴 수지는 에폭시기의 아크릴기에 대한 전환율이 100％ 인 에폭시(메트)아크릴레이트이고, 또한 상기 고리형 에테르기 함유 수지는 에폭시기의 20 ∼ 80％ 가 아크릴기로 변환되어 있는 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
    [화학식 2]
    Figure 112013072473618-pct00021
    화학식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
    [화학식 3]
    Figure 112013072473618-pct00022
    화학식 (3) 중, R4, R5 및 R6 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 4 이하이다.
    [화학식 4]
    Figure 112013072473618-pct00023
    [화학식 5]
    Figure 112013072473618-pct00024
    [화학식 6]
    Figure 112013072473618-pct00025
    [화학식 7]
    Figure 112013072473618-pct00026
    [화학식 8]
    Figure 112013072473618-pct00027
    화학식 (8) 중, R7 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
    [화학식 9]
    Figure 112013072473618-pct00028
    화학식 (9) 중, R8 및 R9 는 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
    [화학식 10]
    Figure 112013072473618-pct00029
    [화학식 11]
    Figure 112013072473618-pct00030
    화학식 (11) 중, R10 및 R11 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
  4. (메트)아크릴 수지 및 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 화학식 (12) ∼ (15) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열 경화제를 함유하고,
    상기 (메트)아크릴 수지는 에폭시기의 아크릴기에 대한 전환율이 100％ 인 에폭시(메트)아크릴레이트이고, 또한 상기 고리형 에테르기 함유 수지는 에폭시기의 20 ∼ 80％ 가 아크릴기로 변환되어 있는 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
    [화학식 12]
    Figure 112013072473618-pct00031
    화학식 (12) 중, R12 ∼ R19 는 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
    [화학식 13]
    Figure 112013072473618-pct00032
    화학식 (13) 중, R20 및 R21 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
    [화학식 14]
    Figure 112013072473618-pct00033
    [화학식 15]
    Figure 112013072473618-pct00034
    화학식 (15) 중, R22 ∼ R25 는 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
  5. (메트)아크릴 수지 및 고리형 에테르기 함유 수지, 그리고 하기 화학식 (16) 으로 나타내는 열 경화제를 함유하고,
    상기 (메트)아크릴 수지는 에폭시기의 아크릴기에 대한 전환율이 100％ 인 에폭시(메트)아크릴레이트이고, 또한 상기 고리형 에테르기 함유 수지는 에폭시기의 20 ∼ 80％ 가 아크릴기로 변환되어 있는 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
    [화학식 16]
    Figure 112013072473618-pct00035
    화학식 (16) 중, R26 ∼ R33 은 H, (CH2)nCH3, OH, COOH 및/또는 NH2 중 어느 하나이고, n 은 0 ∼ 2 이다.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    추가로, 광 라디컬 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지의 80 중량％ 이상이 비스페놀 골격인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    고리형 에테르기 함유 수지는 20 중량％ 이상이 부분 (메트)아크릴화되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    E 형 점도계를 사용하여 25℃ 에 있어서 1.0rpm 의 조건에서 측정한 점도가 10 만 ∼ 40 만mPa·s 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    틱소트로픽 인덱스 (TI치) 가 1.0 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통(導通) 재료.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  13. 제 11 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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