JP5340505B1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、2枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成されたセル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示セルは、2枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
液晶表示セルは、2枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
また、近年では、特許文献1に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
従来の液晶表示素子は、シール剤の配置位置がガラスやITO等の無機材料上であることがほとんどであり、シール剤もこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきており、従来のシール剤では、配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
本発明は、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂と、イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
式(1)中、R1、R2、及び、R3は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、硬化性樹脂として、特定の構造を有するエポキシ樹脂とイソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂とを組み合わせて用いることにより、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らは、硬化性樹脂として、特定の構造を有するエポキシ樹脂とイソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂とを組み合わせて用いることにより、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式(1)で表されるエポキシ樹脂を含有する。上記式(1)で表されるエポキシ樹脂を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の耐湿性が高く、液晶汚染性の低いものとなる。
なかでも、上記式(1)のR1、R2、及び、R3の全てがメチル基であるエポキシ樹脂が好ましい。
上記硬化性樹脂は、上記式(1)で表されるエポキシ樹脂を含有する。上記式(1)で表されるエポキシ樹脂を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の耐湿性が高く、液晶汚染性の低いものとなる。
なかでも、上記式(1)のR1、R2、及び、R3の全てがメチル基であるエポキシ樹脂が好ましい。
上記式(1)で表されるエポキシ樹脂の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい下限が5重量部、好ましい上限が45重量部である。上記式(1)で表されるエポキシ樹脂の含有量が5重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記式(1)で表されるエポキシ樹脂の含有量が45重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎたり、配向膜との親和性が悪くなって配向膜に対する接着性に劣るものとなったりすることがある。上記式(1)で表されるエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は8重量部、より好ましい上限は15重量部である。
上記硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂を含有する。上記式(1)で表されるエポキシ樹脂は、基板に対する接着性及び硬化物の耐湿性が高いものの、粘度が高く、かつ、配向膜との親和性が悪い。本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記式(1)で表されるエポキシ樹脂に加えて、上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂を含有することにより、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないものとなる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂は、下記式(2)で表される化合物及び/又は下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。なかでも、他のイソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂に比べて、硬化物が柔らかくなり、配向膜に対する接着性を向上させる効果に優れるため、上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂は、下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
式(2)中、R4、R5、及び、R6は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(3)中、l、m、及び、nは、それぞれ独立して0〜9の整数を表し、l、m、及び、nの合計は1〜9である。R7、R8、及び、R9は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。硬化物が柔らかくなり、配向膜に対する接着性を向上させる効果に優れるため、l、m、及び、nの合計は3〜9であることが好ましい。
上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、M−315、M−327(いずれも東亞合成社製)等が挙げられる。
上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい下限が5重量部、好ましい上限が50重量部である。上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂の含有量が5重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎたり、配向膜との親和性が悪くなって配向膜に対する接着性に劣るものとなったりすることがある。上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂の含有量が50重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が硬くなりすぎて基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は25重量部、より好ましい上限は40重量部である。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記式(1)で表されるエポキシ樹脂に加えて、その他のエポキシ樹脂を含有してもよく、その他のエポキシ樹脂として2官能のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER828EL、jER1004(いずれも三菱化学社製)、エピクロン850(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jERYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鐵化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鐵化学社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鐵化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jERYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鐵化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鐵化学社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鐵化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
また、上記エポキシ樹脂として、部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記「部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂」とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味する。
上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
なお、本明細書において上記「部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂」とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味する。
上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
上記その他のエポキシ樹脂の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい上限が30重量部である。上記その他のエポキシ樹脂の含有量が30重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記その他のエポキシ樹脂の含有量のより好ましい上限は15重量部である。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂に加えて、その他の(メタ)アクリル樹脂を含有してもよく、その他の(メタ)アクリル樹脂として2官能の(メタ)アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記その他の(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを示す。
上記その他の(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを示す。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、分子内に(メタ)アクリロイル基を1つ有していれば特に限定されず、具体的には例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述したその他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。また、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物を使用することもできる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料となる、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン134重量部、重合禁止剤としてBHT0.2重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート0.01重量部、イソホロンジイソシアネート666重量部を加え、60℃で還流攪拌しながら2時間反応させ、次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート51重量部を加え、空気を送り込みながら90℃で還流攪拌し、2時間反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600(いずれも東亞合成社製)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(いずれもダイセル・サイテック社製)、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−330、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンSH−500B(いずれも根上工業社製)、U−2HA、U−2PHA、U−3HA、U−4HA、U−6H、U−6LPA、U−6HA、U−10H、U−15HA、U−122A、U−122P、U−108、U−108A、U−324A、U−340A、U−340P、U−1084A、U−2061BA、UA−340P、UA−4100、UA−4000、UA−4200、UA−4400、UA−5201P、UA−7100、UA−7200、UA−W2A(いずれも新中村化学工業社製)、AI−600、AH−600、AT−600、UA−101I、UA−101T、UA−306H、UA−306I、UA−306T(いずれも共栄社化学社製)等が挙げられる。
上記その他の(メタ)アクリル樹脂の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい上限が70重量部である。上記その他の(メタ)アクリル樹脂の含有量が70重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記その他の(メタ)アクリル樹脂の含有量のより好ましい上限は60重量部である。
上記硬化性樹脂全体における(メタ)アクリロイル基とエポキシ基との比は、モル比で50:50〜95:5であることが好ましい。上記(メタ)アクリロイル基の比率が50%未満であると、硬化後の液晶滴下工法用シール剤中に未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記(メタ)アクリロイル基の比率が95%を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては(メタ)アクリロイル基を紫外線等の光で反応させるための光ラジカル重合開始剤、(メタ)アクリロイル基を熱で反応させるための熱ラジカル重合開始剤、エポキシ基をUVで反応させるための光カチオン重合開始剤が挙げられる。
上記重合開始剤としては(メタ)アクリロイル基を紫外線等の光で反応させるための光ラジカル重合開始剤、(メタ)アクリロイル基を熱で反応させるための熱ラジカル重合開始剤、エポキシ基をUVで反応させるための光カチオン重合開始剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF Japan社製)、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルO、パーヘキシルO、パーブチルPV(いずれも日油社製)、V−30、V−501、V−601、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が10重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が0.01重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
上記光カチオン重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−170(いずれもADEKA社製)等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、シール剤全体100重量部に対して好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、SDH(日本ファインケム社製)、ADH(大塚化学社製)、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH(いずれも、味の素ファインテクノ社製)等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記熱硬化剤の含有量が1重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ熱硬化剤の含有量が50重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は30重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光と熱とによる硬化反応系として、上記光ラジカル重合開始剤と上記熱硬化剤とを含有することが好ましい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が20重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が0.1重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が20重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は10重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記フィラーの含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい下限が5重量部、好ましい上限が70重量部である。上記フィラーの含有量が5重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記フィラーの含有量が70重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は60重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長300〜800nmの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長370〜450nmの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤や上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長(370〜450nm)の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、1μmあたりの光学濃度(OD値)が、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのOD値に好ましい上限は特にないが、通常は5以下となる。
上記チタンブラックは、1μmあたりの光学濃度(OD値)が、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのOD値に好ましい上限は特にないが、通常は5以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、12S、13M、13M−C、13R−N(いずれも三菱マテリアル社製)、ティラックD(赤穂化成社製)等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は13m2/g、好ましい上限は30m2/gであり、より好ましい下限は15m2/g、より好ましい上限は25m2/gである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は1nm、好ましい上限は5μmである。上記遮光剤の一次粒子径が1nm未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が5μmを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は5nm、より好ましい上限は200nm、更に好ましい下限は10nm、更に好ましい上限は100nmである。
上記遮光剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体100重量部に対して、好ましい下限が5重量部、好ましい上限が80重量部である。上記遮光剤の含有量が5重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が80重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は70重量部であり、更に好ましい下限は30重量部、更に好ましい上限は60重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、3−P−クロロフェニル−1,1−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、3本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
上記導電性微粒子は特に限定されず、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ITO薄膜等の電極と配向膜とを有する基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ITO薄膜等の電極と配向膜とを有する基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1〜19、比較例1〜4)
表1〜3に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1〜19、比較例1〜4の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、式(1)で表されるエポキシ樹脂として用いた「VG3101」は、上記式(1)で表され、R1、R2、及び、R3がメチル基である化合物である。
また、イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂として用いた、「アロニックスM−315」は、上記式(2)で表され、R4、R5、及び、R6が水素である化合物であり、「アロニックスM−327」は、上記式(3)で表され、l、m、nの合計が3であり、R7、R8、及び、R9が水素である化合物である。
表1〜3に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1〜19、比較例1〜4の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、式(1)で表されるエポキシ樹脂として用いた「VG3101」は、上記式(1)で表され、R1、R2、及び、R3がメチル基である化合物である。
また、イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂として用いた、「アロニックスM−315」は、上記式(2)で表され、R4、R5、及び、R6が水素である化合物であり、「アロニックスM−327」は、上記式(3)で表され、l、m、nの合計が3であり、R7、R8、及び、R9が水素である化合物である。
<評価>
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
(1)塗工性
ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いて、各実施例及び各比較例で得られたシール剤を、TN用配向膜SE7492(日産化学社製)付きガラス基板に塗布した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを400μm、ノズルギャップを30μm、塗出圧を300kPaに固定して塗布したとき、かすれなく塗布できた場合を「◎」、ほとんどかすれなく塗布できた場合を「○」、かすれがはっきりと生じた場合を「△」、全く塗布できなかった場合を「×」として塗工性を評価した。
ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いて、各実施例及び各比較例で得られたシール剤を、TN用配向膜SE7492(日産化学社製)付きガラス基板に塗布した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを400μm、ノズルギャップを30μm、塗出圧を300kPaに固定して塗布したとき、かすれなく塗布できた場合を「◎」、ほとんどかすれなく塗布できた場合を「○」、かすれがはっきりと生じた場合を「△」、全く塗布できなかった場合を「×」として塗工性を評価した。
(2)配向膜付き基板に対する接着強度
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)1重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量を、TN用配向膜SE7492(日産化学工業社製)付きガラス基板(20mm×50mm×0.7mmt)の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を2.7〜3.3mmφ程度になるように押し広げた。その状態で100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。その後、120℃で1時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)1重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量を、TN用配向膜SE7492(日産化学工業社製)付きガラス基板(20mm×50mm×0.7mmt)の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を2.7〜3.3mmφ程度になるように押し広げた。その状態で100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。その後、120℃で1時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
(3)液晶表示素子の表示性能(作製直後、高温下で保管した後、及び、高温高湿下で保管した後の液晶表示素子の色むら評価)
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)1重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、得られた液をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてTN用配向膜SE7492(日産化学工業社製)付きITOガラス基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の基板を、真空貼り合わせ装置にて1Paの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後の基板をUV照射機に投入して100mW/cm2の紫外線を30秒照射してシール剤を仮硬化させた後、120℃のオーブンにて1時間シール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に電圧を印可し、目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として表示性能を評価した。
また、得られた液晶表示素子を80℃の環境下にて500時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
更に、同様にして作製した液晶表示素子を60℃、50%RHの環境下にて500時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)1重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、得られた液をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてTN用配向膜SE7492(日産化学工業社製)付きITOガラス基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の基板を、真空貼り合わせ装置にて1Paの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後の基板をUV照射機に投入して100mW/cm2の紫外線を30秒照射してシール剤を仮硬化させた後、120℃のオーブンにて1時間シール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に電圧を印可し、目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として表示性能を評価した。
また、得られた液晶表示素子を80℃の環境下にて500時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
更に、同様にして作製した液晶表示素子を60℃、50%RHの環境下にて500時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
本発明によれば、塗工性、配向膜への接着性、硬化物の耐湿性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
Claims (6)
- イソシアヌル骨格を有する3官能の(メタ)アクリル樹脂は、式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項2記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 遮光剤を含有することを特徴とする請求項1、2又は3記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 請求項1、2、3又は4記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項1、2、3若しくは4記載の液晶滴下工法用シール剤、又は、請求項5記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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