KR101300421B1

KR101300421B1 - 시클로올레핀 제조용 루테늄 촉매의 조제 방법, 시클로올레핀의 제조 방법 및 제조 장치

Info

Publication number: KR101300421B1
Application number: KR1020117008468A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 고니시; 마사카즈 사토
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2013-08-26
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: KR20110054049A; US20110257449A1; EP2368634B1; WO2010073481A1; CN102264471A; EP2368634A4; TWI415678B; TW201029739A; JP5398082B2; US9056309B2; JPWO2010073481A1; US20150238925A1; EP2368634A1; US10010855B2

Abstract

본 발명은, 금속염을 함유하는 수용액 중에서, 루테늄 촉매 전구체를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하는 공정을 포함하는 루테늄 촉매의 조제 방법, 및 금속염을 함유하는 수용액 중에서, 루테늄 촉매 전구체를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압 범위에서 유지하여 환원 처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 루테늄 촉매를 조제하고, 얻어진 루테늄 촉매를 이용하여 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가하는 공정을 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

시클로올레핀 제조용 루테늄 촉매의 조제 방법, 시클로올레핀의 제조 방법 및 제조 장치{PROCESS FOR PREPARING RUTHENIUM CATALYST FOR USE IN PRODUCTION OF CYCLOOLEFIN, AND PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING CYCLOOLEFIN}

본 발명은 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가 반응에 사용하게 하여 시클로올레핀을 제조하기 위한 루테늄 촉매의 조제 방법, 이 루테늄 촉매를 이용한 시클로올레핀의 제조 방법 및 그것을 구체화하기 위한 제조 장치에 관한 것이다.

종래, 시클로올레핀의 제조 방법으로서는 여러 가지 방법이 알려져 있으며, 그 중 하나로서, 액상에 있어서 루테늄 촉매를 이용하여 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가하는 방법이 알려져 있다. 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가하여 시클로올레핀을 제조할 때에, 시클로헥센의 선택율 또는 수율을 향상시키기 위해서, 촉매 성분, 담체의 종류, 반응계에의 첨가물로서의 금속염 등에 관해서 검토한 결과가 다수 보고되어 있다.

예컨대, 20 nm 이하의 평균 결정자경을 갖는 금속 루테늄을 주성분으로 하는 수소화 촉매 입자를 이용하고, 상기 촉매 입자와는 별도로, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Cr, Fe, Co, Al, Ga, Si의 산화물, 수산화물, 수화물에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하고, 또한, 조촉매로서 적어도 1종의 아연 화합물의 공존 하에, 중성 또는 산성의 조건 하에 반응을 실시하는 시클로올레핀의 제조 방법(특허문헌 1)이나, 지르코니아를 담체로 하는 촉매이며, 이 촉매의 일차 입자경의 평균 입자경이 3∼50 nm의 범위, 이차 입자경이 0.1∼30 μm의 범위인 입자로 구성되는 시클로올레핀 제조용 촉매(특허문헌 2) 등이 알려져 있다.

또한, 루테늄 촉매와 물에 의해서 구성되는 수상과 반응 생성물의 분리를 확실하게 하기 위해서, 촉매의 전처리 방법으로서, 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 교반 하에, 원료 방향족 탄화수소 등의 유상 성분이 존재하지 않는 상태에서, 60∼180℃의 온도에서 소정 시간 유지하는 루테늄 촉매의 전처리 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).

한편, 수소와 루테늄 촉매와의 상호 작용에 의해 활성이 저하된 루테늄 촉매의 재생 방법으로서, 루테늄 촉매를 액상에 있어서 산소와 접촉시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4).

또한, 불포화 유기 화합물의 수소화 반응에 사용됨으로써 활성이 저하된 루테늄 촉매를, 그 수소화 반응 조건에 있어서의 수소 분압보다도 낮은 수소 분압 하에, 또, 상기 수소화 반응 조건에 있어서의 온도보다도 50℃ 낮은 온도를 밑돌지 않는 온도 또 250℃를 넘지 않는 온도에서 촉매를 유지하는 루테늄 촉매의 활성 회복 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).

또한, 루테늄 촉매를 액상으로 산소와 접촉시키는 공정, 및 수소화 반응에 있어서의 수소 분압보다도 낮은 수소 분압 하에서, 또, 수소화 반응에 있어서의 온도보다도 50℃ 낮은 온도를 밑돌지 않는 온도에서 촉매를 유지하는 공정으로 이루어지는 루테늄 촉매의 활성 회복 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6).

[특허문헌]

특허문헌 1 : 미국 특허 제4734536호 명세서

특허문헌 2 : 유럽 특허 출원 공개 제1767270호 명세서

특허문헌 3 : 일본 특허 제3141944호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허 제2634828호 공보

특허문헌 5 : 일본 특허 제2886563호 공보

특허문헌 6 : 국제 공개 97/16249호 팜플릿

단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응은, 일반적으로 원료인 단환 방향족 탄화수소의 반응율이 높아짐에 따라서 목적으로 하는 시클로올레핀 선택율이 저하되고, 단환 방향족 탄화수소의 반응율에 시클로올레핀의 선택율을 곱한 값인 시클로올레핀의 수율은, 단환 방향족 탄화수소의 반응율에 대하여 극대치를 갖는 것이 알려져 있다. 따라서, 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가한 후의 유상에는, 시클로올레핀 이외에 원료인 단환 방향족 탄화수소와 완전 수소 첨가된 단환 포화 탄화수소가 존재하게 된다. 부분 수소 첨가를, 시클로올레핀의 선택율이 높은 (단환 방향족 탄화수소의 반응율이 낮은) 단계에서 정지함으로써, 부생하는 단환 포화 탄화수소의 양을 줄이는 것은 가능하다. 그러나, 원료인 단환 방향족 탄화수소, 목적의 시클로올레핀, 부생하는 단환 포화 탄화수소는, 비점이 가까우며, 이 경우, 다량의 단환 방향족 탄화수소를 분리하지 않으면 안되어, 얻어지는 시클로올레핀에 대하여 분리 정제에 많은 에너지를 필요로 하게 된다. 또한, 시클로올레핀의 수율이 최대가 되는 단환 방향족 탄화수소의 반응율에서 반응을 정지하고, 얻어진 유상으로부터 시클로올레핀을 분리 정제하는 경우에 있어서도, 시클로올레핀의 선택율이 낮은 경우에는 부생하는 단환 포화 탄화수소와 원료인 단환 방향족 탄화수소의 분리에 많은 에너지가 필요하게 된다. 따라서, 부생하는 단환 포화 탄화수소의 양을 줄이고, 또 분리 정제의 에너지도 줄이기 위해서는, 가능한 한 높은 단환 방향족 탄화수소의 반응율로, 또 가능한 한 높은 시클로올레핀의 선택율을 얻을 필요가 있다. 즉, 시클로올레핀의 수율이 보다 높은 촉매 및 제조 방법이 요구되고 있다. 이 관점에서 상기 특허문헌에 개시된 종래 방법에서는, 시클로올레핀의 수율은 더 불충분하여, 부분 수소 첨가 반응에 있어서, 보다 높은 시클로올레핀 수율을, 반응율이 같은 경우에는 보다 높은 시클로올레핀 선택율을 장기간 안정적으로 얻을 수 있는 시클로올레핀 제조용 촉매 및 제조 방법이 요구되고 있다.

또한 상기 특허문헌에 개시된 촉매의 전처리 방법이나 촉매의 활성 회복 방법은, 활성을 회복한다는 목적에 대해서는 유용한 방법이지만, 부분 수소 첨가에 있어서의 시클로올레핀의 수율이라는 점에서는 아직 불만족스러운 것이다.

본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 방법에 비하여 시클로올레핀의 수율을 비약적으로 높일 수 있는 루테늄 촉매의 조제 방법, 그 촉매를 이용함으로써 시클로올레핀을 높은 수율로 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있는 시클로올레핀의 제조 방법 및 그 제조 방법을 구체화하기 위한 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 사정에 감안하여, 본 발명자들이 상기 시클로올레핀 수율을 향상시키기 위해서 루테늄 촉매의 조제 방법을 여러 가지 검토한 결과, 놀랍게도, 금속염을 함유하는 수용액 중에서, 루테늄 촉매 전구체를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하여 얻은 루테늄 촉매를 이용하여 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가함으로써, 시클로올레핀의 수율이 비약적으로 향상되는 것을 알아냈다.

또한 금속염을 함유하는 수용액과 루테늄 촉매 및/또는 루테늄 촉매 전구체를 포함하는 수상 중에서, 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가 반응에 사용하게 하여 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매의 적어도 일부를 산소와 접촉시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정을 거친 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 적어도 일부를 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하는 제2 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 시클로올레핀의 선택율이 향상되고, 또한 시클로올레핀을 장기간에 걸쳐, 높은 수율로 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

[1] 금속염을 함유하는 수용액 중에서, 루테늄 촉매 전구체를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또한, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하는 공정을 포함하는 루테늄 촉매의 조제 방법.

[2] 상기 [1]에 기재한 방법에 의해 루테늄 촉매를 조제하고, 얻어진 루테늄 촉매를 이용하여 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가하는 공정을 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법.

[3] 상기 [2]에 기재한 방법에 의해 시클로올레핀을 제조한 후,

상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 제1 공정과,

상기 제1 공정을 거친 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 적어도 일부를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하는 제2 공정을 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법.

[4] 금속염을 함유하는 수용액과 루테늄 촉매 및/또는 루테늄 촉매 전구체를 포함하는 수상 중에서, 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가 반응에 사용하게 하여 시클로올레핀을 제조하는 방법으로서,

상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매의 적어도 일부를 산소와 접촉시키는 제1 공정과,

[5] 금속염을 함유하는 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상이 수용된 반응기와,

상기 반응기에 접속된 유수 분리조와,

상기 유수 분리조에 접속된 산소 처리기와,

상기 산소 처리기에 접속된 수소 처리기를 갖는 시클로올레핀의 제조 장치로서,

상기 반응기에 단환 방향족 탄화수소가 공급되어, 그 반응액의 적어도 일부와 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 적어도 일부가 상기 유수 분리조에 공급되고, 상기 유수 분리조로부터 흘러나온 수상은 상기 산소 처리기에 도입되어 산소에 접촉된 후, 상기 수소 처리기에 도입되는 시클로올레핀의 제조 장치.

본 발명의 제조 방법에 의해, 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응에 있어서, 시클로올레핀을 높은 선택율 또 높은 수율로 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 시클로올레핀 제조 장치의 일 실시형태를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 시클로올레핀 제조 장치의 다른 일 실시형태를 도시하는 모식도이다.

이하, 필요에 따라서 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 한편, 도면에서, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다.

[1] 루테늄 촉매의 조제 방법

본 실시형태의 루테늄 촉매의 조제 방법은, 금속염을 함유하는 수용액 중에서, 루테늄 촉매 전구체를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하는 공정을 포함한다.

본 실시형태의 루테늄 촉매는, 여러 가지 루테늄 화합물을 환원하여 얻어지는 금속 루테늄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 루테늄 화합물로서는, 예컨대, 루테늄의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 수산화물, 각종 루테늄을 포함하는 착체 및 이러한 착체로부터 유도되는 화합물 등을 들 수 있다. 루테늄을 포함하는 착체로서는, 예컨대, 루테늄카르보닐 착체, 루테늄아세틸아세트나이트 착체, 루테노센 착체, 루테늄암민 착체, 루테늄히드리드 착체 등을 들 수 있다. 이들 루테늄 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 상기한 루테늄 화합물을, 금속염을 함유하는 수용액 중에서, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 환원 처리함으로써 루테늄 촉매를 얻을 수도 있고, 상기 조건으로 환원 처리하기 전에 하기 통상의 방법에 의해서 루테늄 화합물에 미리 환원 처리를 실시한 후에, 본 실시형태의 환원 조건으로 수소에 의한 환원 처리를 실시하여 루테늄 촉매를 얻을 수도 있다. 통상 조건에 의해 환원 처리가 실시된 루테늄 화합물에 추가로 본 실시형태의 조건으로 환원 처리를 실시하면, 시클로올레핀 선택율을 높이는 효과가 보다 커지는 경향이 있기 때문에, 보다 바람직하게는 후자의 방법이다.

루테늄 화합물을 환원하는 통상의 방법으로서는, 수소나 일산화탄소 등에 의한 접촉 환원법이나, 포르말린, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 히드라진, 아스코르빈산, 알코올류 등에 의한 화학 환원법 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 환원법은, 수소에 의한 접촉 환원법 및 수소화붕소나트륨에 의한 화학 환원법이다. 수소에 의한 접촉 환원법의 경우, 통상 50∼450℃, 바람직하게는 100∼400℃의 환원 온도에서 루테늄 화합물을 환원 활성화한다. 환원 온도가 50℃ 미만이면 환원에 지나치게 시간이 걸리는 경향이 있고, 450℃를 넘으면 루테늄의 응집이 진행되어, 루테늄 촉매의 활성이나 선택성에 악영향을 주기 쉽게 되는 경향이 있다. 한편, 루테늄 화합물의 환원은 기상에서 행하더라도 액상에서 행하더라도 좋지만, 바람직하게는 액상 환원이다. 또한, 포르말린, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등에 의한 화학 환원법의 경우, 환원 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃∼60℃인 것이 보다 바람직하다.

상기 통상의 방법에 의해 환원 처리되었거나 또는 환원 처리되고 있지 않은 루테늄 화합물(이하, 「루테늄 촉매 전구체」라고도 부름)은, 온도가 180℃를 넘고 220℃ 이하, 또, 수소 분압이 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 조건 하에서, 금속염을 함유하는 수용액 중에서 환원 처리된다. 수소 분압이 0.6 MPa 미만, 또는 온도가 180℃ 이하이면 시클로올레핀 선택율의 향상이 보이지 않아, 시클로올레핀 수율을 높일 수 없다. 또한, 수소 분압이 5 MPa를 넘거나, 또는 온도가 220℃를 넘으면 루테늄 촉매의 부분 수소 첨가 반응 활성이 저하되어, 공업적으로 만족할 수 있는 반응 속도를 얻을 수 없어, 루테늄 촉매를 다량으로 이용할 필요가 생긴다. 보다 바람직한 수소 분압은 1 MPa 이상 4 MPa 이하이다. 또한, 보다 바람직한 온도는 185℃ 이상 210℃ 이하이다.

본 실시형태의 루테늄 촉매의 조제 방법은, 금속염을 함유하는 수용액 중에서, 루테늄 촉매 전구체를 환원 처리하는 것이 필요하다. 여기서 이용하는 금속염은, 수상 중에 적어도 일부 또는 전부가 용해 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 금속염을 구성하는 금속으로서는, 아연, 철, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 알루미늄, 크롬, 망간, 코발트, 구리 등을 들 수 있다. 또한, 금속염으로서는, 상기 금속의 질산염, 초산염, 인산염, 황산염 등을 들 수 있고, 이러한 금속염을 포함하는 복염이라도 좋다. 이들 금속염은 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 얻어진 루테늄 촉매의 시클로올레핀의 선택율 향상의 관점에서, 금속염으로서 황산아연을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한 상술한 것 이외에도, 하기의 금속염이 환원 처리의 수용액 중에 존재하더라도 좋다. 그와 같은 금속염을 구성하는 금속으로서는, 주기율표의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1족 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 2족 금속(족 번호는 IUPAC 무기화학명명법 개정판(1989)에 의함), 또는 납, 비소, 게르마늄, 바나듐, 은, 금, 백금, 팔라듐, 바륨, 붕소를 들 수 있다. 또한, 그 금속염으로서는, 질산염, 산화물, 수산화물, 초산염, 인산염, 혹은 이들 염의 2종 이상을 화학적 및/또는 물리적으로 혼합한 것을 들 수 있다.

환원 반응에 있어서의 이들 수상 중의 금속염의 농도는 1×10^-5∼5.0 mol/L인 것이 바람직하다. 황산아연을 포함하는 금속염을 이용하는 경우, 수상 중의 금속염의 농도는 1×10^-3∼2.0 mol/L인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1.0 mol/L인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속염의 양은, 루테늄 촉매 중의 루테늄의 양에 대하여 질량 기준으로 1×10^-5∼1×10⁵배인 것이 바람직하다. 이들 금속염은 반드시 전량이 수상에 용해되고 있을 필요는 없고, 수상에서 일부가 석출되고 있더라도 좋다.

루테늄 촉매의 시클로올레핀 선택율 향상의 관점에서, 수상에 포함되는 금속염 수용액의 pH는 7.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼7.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼6.5의 산성 영역이다. 금속염 수용액이 알칼리성이면, 환원 반응에 있어서의 금속염의 안정성이 저하되어, 루테늄 촉매에 금속염이 침착하여 촉매의 활성이 낮아질 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 수상을 중성 또는 산성으로 유지하기 위해서, 예컨대, 질산, 황산, 초산, 인산 등의 산 성분이 수용액 중에 포함되어 있더라도 좋다.

환원 처리의 시간은 5분∼1주일 정도가 바람직하다. 5분 미만이면 본 실시형태의 조건 하에 있어서의 환원 처리에 의한 시클로올레핀 선택율의 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, 환원 시간이 매우 장기간으로 되면 얻어지는 루테늄 촉매의 활성이 낮아지는 경향이 있다. 환원 처리 시간은 보다 바람직하게는 10분∼100시간이다.

환원 처리의 설비로서는, 교반 혼합조를 이용할 수도 있고, 고정상(fixed bed)을 이용할 수도 있다. 교반 혼합조를 이용하는 경우, 루테늄 촉매 전구체를 금속염을 함유하는 수용액 중에 분산시켜 촉매 전구체 슬러리를 얻은 후, 수소 분위기 하, 교반 하에 소정의 온도, 압력으로 환원 처리를 한다. 수소의 수용액 중으로의 용해 속도를 올리고, 또한, 루테늄 촉매 전구체를 균일하게 환원 처리하기 위해서 수소의 주입관을 설치하여, 강한 교반 하에 환원 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 루테늄 촉매 전구체의 형상이 입상(粒狀) 등으로 그 형상을 유지하고 싶은 경우에는, 예컨대 고정상에 루테늄 촉매 전구체를 충전하여, 소정의 온도, 수소 분압 하에 금속염을 함유하는 수용액과 수소 유통시켜 환원 처리를 하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 환원 처리 조건으로 얻어진 루테늄 촉매는, 환원 처리에서 이용한 금속염의 수용액 중에서 그대로 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응에 이용할 수 있다. 또한, 환원 처리 후에 얻어진 루테늄 촉매와 금속염의 수용액을 분리한 후에 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 환원 처리로 얻어진 루테늄 촉매는, 그 환원 처리를 하고 나서 상온, 공기 하에서 유지하는 경우, 1개월 이내, 보다 바람직하게는 1주일 이내에 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응에 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 수시간 이내에 이용한다. 1개월을 넘어 유지한 경우, 시클로올레핀의 선택율 향상 효과를 얻기가 어렵게 되는 경향이 있다. 장기간 유지할 필요가 있는 경우에는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 하에서 유지하거나, 수소로 상압 하 또는 가압 하에서 유지하는 것이 바람직하다.

루테늄 촉매는, 루테늄 촉매 전구체를 부분 수소 첨가 반응기 내에 장치한 후에 본 실시형태 조건의 환원 처리가 실시되더라도 좋고, 루테늄 촉매 전구체를 반응기에 장치한 후에, 상기 통상의 조건으로 환원 처리를 실시하고, 추가로 본 실시형태 조건의 환원 처리가 실시되더라도 좋다. 또한, 루테늄 촉매 전구체를 상기 통상의 조건으로 환원 처리한 후에, 부분 수소 첨가 반응기에 넣고, 그 후에 본 실시형태 조건의 환원 처리가 실시되더라도 좋다.

금속 루테늄을 포함하지 않는 루테늄 촉매 전구체로서는, 상기에서 상술한 루테늄 화합물을 담체에 담지한 상태에서 수산화나트륨 등의 알칼리로 처리하여 얻어지는 수산화루테늄 담지체의 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 혹은, 분산제와 상기에서 상술한 루테늄 화합물이 존재하는 혼합물에, 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가함으로써 얻어지는 수산화루테늄과 분산제와의 혼합물이거나, 또는 상기에서 상술한 루테늄 화합물에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가함으로써 얻어지는 수산화루테늄과 분산제를 혼합한 혼합물인 것이 바람직하다. 루테늄 화합물은, 염소 이온 등의 재질 부식을 가속시킬 우려가 있는 음이온을 포함하고 있는 경우가 있지만, 루테늄 화합물을 알칼리 처리한 후에 물 등에 의해 세정함으로써, 그와 같은 음이온이 반응계 안으로 들어가는 것을 막을 수 있기 때문에 알칼리 처리 후에 세정하는 것이 바람직하다.

루테늄 촉매는, 루테늄 화합물의 환원 전, 환원시 혹은 환원 후에, 다른 금속 및/또는 금속 화합물, 예컨대, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 코발트, 철, 구리, 금, 백금, 붕소, 란탄, 세륨 및/또는 이들 금속의 화합물을 상기 루테늄 화합물에 첨가하여 얻어지는 것이라도 좋다. 이러한 금속 및/또는 금속 화합물을 첨가하는 경우, 통상 금속 및/또는 금속 화합물의 양은 루테늄 원자에 대한 원자비로서, 0.001∼20의 범위인 것이 바람직하다. 상기 금속이나 금속 화합물 중에서도, 아연 및/또는 아연 화합물이 바람직하다. 아연 및/또는 아연 화합물은, 루테늄 화합물의 환원 전 혹은 환원시에 첨가되는 것이 바람직하다. 아연 및/또는 아연 화합물의 첨가량은, 루테늄 100 질량부에 대하여 아연이 0.1∼50 질량부가 되는 양인 것이 바람직하다. 더욱이, 촉매 활성 및 시클로올레핀의 선택성의 관점에서, 루테늄 100 질량부에 대하여 아연이 0.5∼30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 루테늄 100 질량부에 대하여 아연이 0.1 질량부 이상이면, 시클로올레핀의 수율이 높아지는 경향이 있고, 50 질량부 이하이면, 촉매 활성이 높아지는 경향이 있다.

루테늄을 주성분으로서 함유하고, 상기 금속 및/또는 금속 화합물을 함유하는 루테늄 촉매 전구체로서는, 예컨대 하기 (1)∼(4)를 들 수 있다.

(1) 담체에 루테늄 화합물과 다른 금속 및/또는 금속 화합물을, 예컨대 흡착법, 이온교환법, 침지법, 공침법(共沈法), 건고법(乾固法) 등의 통상의 담지 방법에 의해 담지시킨 것,

(2) 루테늄 화합물과 다른 금속 및/또는 금속 화합물을 함유하는 용액에, 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가함으로써, 루테늄 화합물과 다른 금속 및/또는 금속 화합물을 함께 불용성의 염으로 한 것,

(3) 루테늄 화합물을 필요에 따라서 담체에 담지시킨 것과, 환원 처리에 의해서 고체로 되는 다른 금속 화합물을 포함하는 수용액으로 이루어지는 것,

(4) 루테늄 화합물을 다른 금속 화합물과 함께 액상으로 용해한 상태로 이루어지는 것.

전술한 것과 같이, 루테늄 촉매는 루테늄을 담체에 담지한 담지체라도 좋다. 담체로서는, 통상의 루테늄을 담지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 담체로서, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 붕소, 란탄, 세륨 등의 금속의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 난수용성 금속염 혹은 이들의 2종 이상을 화학적 또는 물리적으로 조합한 화합물 및 혼합물을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 담체로서는, 산화지르코늄(지르코니아) 및/또는 수산화지르코늄이 바람직하고, 특히 산화지르코늄은, 반응 조건 하에서의 비표면적 등의 물리적 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 산화지르코늄은, 그 평균 입자경이 0.05∼30 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10 ㎛이다. 또한, 루테늄의 단위량당 촉매 활성을 높이도록, 루테늄을 고분산 상태에서 담지하기 위해서, 산화지르코늄의 비표면적은 20∼200 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 담체에의 루테늄의 담지 방법은 특별히 제한되는 것이 아니라, 예컨대, 흡착법, 이온교환법, 침지법, 공침법, 건고법을 들 수 있다.

한편, 여기서의 평균 입자경은, 레이저회절·산란식 입도분석계(예컨대, Microtrac사 제조, 제품명「MT3000」)에 의해 입도 분포(일정 입도 구간 내에 있는 입자의 비율)을 측정하고, 그 전체적을 100%로 하여 입도 분포의 누적을 구해, 누적이 50%가 되는 점의 입경, 즉, 누적 평균경(중심경, Median경)을 말한다. 또한, 비표면적은, 흡착 가스로서 질소를 이용한 BET법에 의한 탈착 데이터에 의해 측정한 값을 말한다. BET법에 의한 비표면적의 측정에는, 예컨대 시마즈세이사쿠쇼의 마이크로메트릭스 ASAP2010를 이용할 수 있다.

담체의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 거기에 담지되는 루테늄에 대하여 질량 기준으로 1∼1000배인 것이 바람직하다. 특히, 산화지르코늄을 담체로서 이용하는 경우에는, 산화지르코늄을, 거기에 담지되는 루테늄에 대하여 질량 기준으로 1∼200배의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2∼10배의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하다. 질량 기준으로 1∼200배 정도의 고분산 상태에서 루테늄을 담지한 촉매는, 루테늄의 단위량당 촉매 활성이 양호하게 되는 경향이 있다.

또한, 시클로올레핀의 선택율을 높인다는 점에서, 촉매 슬러리 중에 분산제를 존재시키는 것이 바람직하다. 분산제는, 담지, 비담지에 관계없이, 루테늄 촉매에 물리적 혼합에 의해 함유되더라도 좋다. 분산제로서는, 예컨대, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 바륨, 붕소 등의 금속의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 난수용성 금속염 혹은 이들의 2종 이상을 화학적 또는 물리적으로 조합한 화합물 및 혼합물을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 분산제로서는, 산화지르코늄 및 수산화지르코늄이 바람직하고, 특히 산화지르코늄은, 시클로올레핀의 선택율을 높이는 효과가 높아지는 경향이 있고, 또한 반응 조건 하에서의 비표면적 등의 물리적 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 여기서 「촉매 슬러리」란, 금속염을 함유하는 수용액과 본 실시형태의 조제 방법에 의해서 얻어진 루테늄 촉매를 포함하는 수상으로 된 것을 말한다.

분산제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매에 이용되는 루테늄에 대하여 질량 기준으로 1∼1000배인 것이 바람직하다. 특히, 산화지르코늄을 분산제에 이용하는 경우에는, 산화지르코늄을, 루테늄에 대하여 질량 기준으로 1∼200배의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2∼40배의 양으로 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 양의 분산제를 사용함으로써, 반응계 중에 있어서 루테늄 촉매가 응집되어 촉매 활성이 저하된다는 리스크를 저감할 수 있다.

루테늄 촉매의 평균 결정자경은 바람직하게는 20 nm 이하이다. 평균 결정자경이 이 범위 내에 있으면, 루테늄 촉매의 표면적이 적절하게 커져, 활성점이 보다 충분히 존재함으로써, 촉매 활성이 향상되는 경향이 있다. 루테늄 촉매의 평균 결정자경은, 루테늄 촉매를 X-선회절법에 의해서 분석하여, 얻어지는 회절 선폭의 넓이로부터 Scherrer의 식을 이용하여 산출된다. 구체적으로는, CuKα선을 X선원으로서 이용하고, 회절각(2θ)으로 44° 부근에 극대를 갖는 회절선의 넓이로부터 루테늄 촉매의 평균 결정자경이 산출된다. 또한 평균 결정자경의 하한치는 결정 단위보다도 큰 값이면 되면, 현실적으로는 1 nm 이상이다.

루테늄 촉매의 평균 결정자경은, 본 실시형태의 환원 조건의 온도 범위인 180℃를 넘고 220℃ 이하에서 환원 시간을 1주일 이내로 함으로써, 20 nm 이하로 할 수 있다. 또한, 환원 반응에 있어서의 금속염을 함유하는 수용액 중에 있어서의 루테늄 촉매 전구체의 농도를 50 질량% 이하로 하는 것이 평균 결정자경의 증대를 억제한다는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 분산제가 존재하는 상태에서 환원 처리를 하는 것이 평균 결정자경의 증대를 억제한다는 관점에서 보다 바람직하다.

[2] 시클로올레핀의 제조 방법

본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 루테늄 촉매를 조제하고, 얻어진 루테늄 촉매를 이용하여 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가하는 공정을 포함한다. 자세하게는, 금속염을 함유하는 수용액과 본 실시형태의 환원 방법에 의해서 얻어진 루테늄 촉매 및/또는 루테늄 촉매 전구체를 포함하는 수상(촉매 슬러리) 중에서, 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가 반응에 사용하게 하여 시클로올레핀을 제조하는 방법이다.

나아가서는, 상기 루테늄 촉매를 이용하여, 반복하여 또는 연속적으로 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응을 실시함에 있어서 (1) 상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매의 적어도 일부를 산소와 접촉시키는 제1 공정과, (2) 상기 제1 공정을 거친 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 적어도 일부를 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하는 제2 공정을 포함한다.

(1) 부분 수소 첨가 반응

(a) 원료

본 실시형태에 있어서 부분 수소 첨가 반응의 원료로서 이용되는 단환 방향족 탄화수소로서는, 벤젠 외에, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 갖는 알킬벤젠 등이나 페닐벤젠 등의 축합 다환 방향족 탄화수소가 아닌 알킬페닐벤젠 등을 들 수 있다.

부분 수소 첨가 반응에는 물이 필요하며, 그 양은 반응 형식에 따라 다르다. 물의 양은, 원료인 단환 방향족 탄화수소의 양에 대하여 질량 기준으로 0.5∼20배인 것이 바람직하다. 물의 양이 범위 내라면, 반응기가 대형화되지 않고서, 시클로올레핀의 선택성을 유지할 수 있는 경향이 있다. 물의 양은, 원료인 단환 방향족 탄화수소에 대하여 질량 기준으로 1∼10배인 것이 보다 바람직하다. 물의 양이 많은 경우도 적은 경우도, 원료 및 반응 생성물을 주성분으로 하는 유기물 액상(이하, 「오일상」이라고도 함)과, 물이 주성분인 수상이 상 분리한 상태, 즉, 오일상과 수상의 액 2상이 분리된 상태가 될 수 있을 만큼의 양의 물이 반응계 중에 존재하고 있다.

(b) 금속염

반응계 중에는 금속염이 존재하고 있을 필요가 있다. 금속염은, 수상 중에 적어도 일부 또는 전부가 용해 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 금속염을 구성하는 금속으로서는, 아연, 철, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 알루미늄, 크롬, 망간, 코발트, 구리 등을 들 수 있다. 또한, 금속염으로서는, 상기 금속의 질산염, 초산염, 인산염, 황산염 등을 들 수 있으며, 이러한 금속염을 포함하는 복염이라도 좋다. 이들 금속염은 1종을 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 시클로올레핀의 수율 향상의 관점에서, 금속염으로서 황산아연을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 촉매 성능을 안정화시킨다는 관점에서는, 수산화아연, 산화아연 등의 아연염이 바람직하고, 특히 수산화아연을 포함하는 복염이 바람직하다. 그와 같은 복염으로서는, 예컨대 일반식 (ZnSO₄)_m·(Zn(OH)₂)_n으로 나타내어지는 복염(m:n=1:0.01∼100)이 바람직하다.

더욱이 상술한 것 이외에도, 하기의 금속염이 반응계에 존재하더라도 좋다. 그와 같은 금속염을 구성하는 금속으로서는, 주기율표의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1족 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 2족 금속(족 번호는 IUPAC 무기화학명명법 개정판(1989)에 의함), 또는 납, 비소, 게르마늄, 바나듐, 은, 금, 백금, 팔라듐, 바륨, 붕소를 들 수 있다. 또한, 그 금속염으로서는, 질산염, 산화물, 수산화물, 초산염, 인산염 또는 이들 염의 2종 이상을 화학적 및/또는 물리적으로 혼합한 것을 들 수 있다.

반응계에 있어서의 수상 중의 금속염의 농도는, 특별히 제한은 없지만, 1×10^-5∼5.0 mol/L인 것이 바람직하다. 황산아연을 포함하는 금속염을 이용하는 경우, 수상 중의 금속염의 농도는 1×10^-3∼2.0 mol/L인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1.0 mol/L인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속염의 양은, 루테늄 촉매 중의 루테늄의 양에 대하여 질량 기준으로 1×10^-5∼1×10⁵배인 것이 바람직하다. 이들 금속염은 반응계 내의 어디에 존재하더라도 좋으며, 존재 형태는, 반드시 전량이 수상에 용해하고 있을 필요는 없고, 오일상에 존재하더라도 좋고, 수상 또는 오일상에서 일부가 석출되고 있더라도 좋다.

또한, 수상은, 산성인 것이, 루테늄 촉매의 활성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이 점에서 수상을 산성으로 유지하기 위해서, 예컨대, 질산, 황산, 초산, 인산 등의 산 성분이 반응계에 포함되고 있더라도 좋다. 특히 황산은, 반응 속도를 높이는 데 효과적이기 때문에 바람직하다.

목적으로 하는 시클로올레핀을 장시간 안정적으로 얻는다는 관점에서, 수상에 포함되는 금속염 수용액의 pH는 7.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6.5이다. 금속염 수용액의 pH가 7.5를 넘으면, 부분 수소 첨가 반응 조건에 있어서의 금속염의 안정성이 저하되어, 루테늄 촉매에 금속염이 침착하여 촉매의 활성이 저하되기 쉽게 된다.

(c) 반응 조건

단환 방향족 탄화수소를 수소에 의해 부분 수소 첨가할 때의 수소 분압은, 일반적으로 1∼20 MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼7 MPa이다. 수소 분압이 1 MPa 이상이면 시클로올레핀의 선택율이 높아지는 경향이 있고, 20 MPa 이하이면, 반응기 내에 공급하는 수소나 단환 방향족 탄화수소를 고압으로 할 필요성이 저감되어, 비효율성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 부분 수소 첨가 반응의 반응 온도는 50∼250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200℃이다. 반응 온도가 50℃ 이상이면, 충분한 반응 속도를 확보할 수 있는 경향이 있고, 반응 온도가 250℃ 이하이면, 부분 수소 첨가 반응 중에 루테늄 촉매의 평균 결정자경이 성장(sintering)하여 촉매 활성이 급격히 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.

단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응은 액상 반응인 것이 바람직하다. 부분 수소 첨가 반응은, 1기 또는 2기 이상의 반응기를 이용하여, 액상현탁법으로 연속식 또는 회분식(回分式)으로 실행할 수도 있다. 또한, 액상현탁법 대신에 루테늄 촉매를 고정한 고정상 식으로 부분 수소 첨가 반응을 할 수도 있다. 그와 같은 방법으로서, 고정상에 유지할 수 있는 크기의 루테늄 촉매를 충전하여, 단환 방향족 탄화수소, 금속염 수용액 및 수소를 동시에 고정상에 유통시키는 방법, 루테늄 촉매와 금속염 수용액을 고정상에 유지한 채로 단환 방향족 탄화수소와 수소를 고정상 하부로부터 유통시키는 방법 등을 들 수 있다.

액상현탁법으로 부분 수소 첨가 반응을 실시하는 경우에는, 수소 및 단환 방향족 탄화수소의 수상 중으로의 용해 속도를 높이기 위해서 교반 혼합을 충분히 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수소를 촉매 슬러리 중에 도입하기 위한 기체 도입관을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

이어서, 본 실시형태에 있어서 상기 루테늄 촉매를 이용하여 반복하여 또는 연속적으로 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응을 행함에 있어서의 (1) 상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매의 적어도 일부를 산소와 접촉시키는 제1 공정과, (2) 상기 제1 공정을 거친 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 적어도 일부를 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하는 제2 공정에 관해서 설명한다.

[제1 공정]

본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법의 제1 공정은, 수상 중에 포함되는 루테늄 촉매의 적어도 일부를 산소와 접촉시키는 공정이다.

제1 공정에서는, 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 데 앞서서, 촉매 슬러리를 반응계(반응기 내)로부터 뽑아내더라도 좋다. 반응계로부터 뽑아내는 촉매 슬러리의 양은, 반응기 내에 충전되어 있던 촉매 슬러리의 전부 또는 일부의 어느 것이라도 좋다. 이 촉매 슬러리의 양은, 부분 수소 첨가 반응의 반응 방식(회분식 또는 연속식)에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 또한, 제1 공정에 있어서, 촉매 슬러리에 포함되는 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 방법은 회분식이라도 연속식이라도 좋다.

회분식에 의해 시클로올레핀을 제조하는 경우, 산소와 접촉시키는 촉매 슬러리의 양은, 반응에 이용한 반응기 내의 촉매 슬러리의 5∼100 질량%인 것이 바람직하고, 10∼60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 촉매 슬러리의 양을 상기 범위로 함으로써, 부분 수소 첨가 반응을 반복하여 행한 경우라도 시클로올레핀을 높은 수율로 안정적으로 얻기 쉽게 된다. 또한, 연속식에 의해 시클로올레핀을 제조하는 경우, 산소와 접촉시키는 촉매 슬러리의 양은, 시간당 촉매 성능의 저하 정도에 따라서 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 24시간 중에 촉매 슬러리의 5∼80 질량%를 산소와 접촉시키는 것이 바람직하고, 10∼60 질량%를 산소와 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 산소와 접촉시키는 촉매 슬러리의 양이 상기 범위이면, 시클로올레핀의 수율이 특히 높아지는 경향이 있다.

또한, 제1 공정에 앞서서, 촉매 슬러리에 동반되는 오일상을 제거하는 것이 바람직하다. 오일상을 제거하는 방법으로서는, 정치 분리, 질소 등의 불활성 가스를 촉매 슬러리에 불어넣어 동반된 오일상을 유거하는 방법을 들 수 있다. 불활성 가스를 불어넣을 때에 수상을 50∼90℃로 가열하면, 오일상을 제거하는 데에 드는 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다.

제1 공정에 있어서는, 촉매 슬러리의 상태는, 촉매 중의 루테늄과 산소와의 급격한 반응에 의해서 루테늄이 극단적으로 산화되어 촉매 성능이 열화되는 것을 억제한다는 관점에서, 루테늄 촉매가 수중에 슬러리형으로 분산된 상태인 것이 바람직하다. 촉매 슬러리 중의 물은 소량이라도 좋지만, 루테늄과 산소와의 반응열을 확산시켜 급격한 반응을 억제한다는 관점에서, 적어도 루테늄 촉매의 표면이 물로 덮이고 있는 것이 바람직하다. 특히, 루테늄 촉매를 산소와 접촉시킴으로써 얻어지는 활성 회복의 효과가 높아지는 경향이 있으므로, 루테늄 촉매가 부분 수소 첨가 반응에서 이용하는 금속염을 포함하는 중성 또는 산성의 수용액 중에 분산된 상태인 것이 바람직하다.

루테늄 촉매와 접촉시키는 산소원으로서는, 산소를 포함하는 가스, 공기 등의 분자형 산소를 포함하는 기체, 또는 과산화수소와 같은 발생기의 산소를 발생하는 화합물을 들 수 있다. 산소를 포함하는 가스는 산소 가스, 또는 적당한 불활성 가스로 산소 가스를 희석한 것이 조작상 간편하여 바람직하다.

산소를 접촉시킬 때의 촉매 슬러리 중의 산소 농도는, 표준 상태의 산소 가스로 환산하여 1×10^-7∼1 NmL/mL인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10^-5∼0.1 NmL/mL이다. 산소 농도가 이 범위이면, 접촉 처리 시간이 비교적 단시간으로 끝나고, 또한, 루테늄 촉매 표면의 루테늄에 급격한 산화에 의한 불가역 변화가 발생하는 것을 막을 수 있는 경향이 있다. 한편, 촉매 슬러리 중의 산소 농도는, 시판되는 산소농도계에 의해 측정할 수 있다.

루테늄 촉매에 접촉시키는 산소는 촉매 슬러리에 직접 공급하면 된다. 특히 바람직한 산소의 공급 방법은 촉매 슬러리에 산소를 포함하는 가스를 공급하는 것이다. 이 방법은 조작이 간편하므로 바람직하다.

루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 조작은, 감압 하, 상압 하 또는 가압 하의 어느 조건에서나 실시할 수 있다. 따라서, 촉매 슬러리의 산소 농도를 높이기 위해서 가압하는 것도 가능하다. 촉매 슬러리를 산소와 접촉시킬 때의 수상의 온도는 0∼300℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼200℃, 더욱 바람직하게는 50∼150℃이다. 수상의 온도가 상기 범위이면, 산소에 의한 루테늄 촉매의 재생 효과와 루테늄 촉매의 변성 방지 효과가 밸런스 좋게 발휘되는 경향이 있다. 또한, 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 시간은, 활성 등의 촉매 성능의 저하 정도에 따라서 조정하는 것이 바람직하며, 통상 수분간∼수일 사이이다.

제1 공정 전 또는 후에, 수소가 실질적으로 존재하지 않는(수소 분압이 0 MPa 인) 분위기 하에서, 또, 부분 수소 첨가 반응시의 온도보다도 50℃ 낮은 온도를 밑돌지 않는 온도에서 루테늄 촉매를 유지하는 공정을 갖더라도 좋다. 또한, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스에 의한 가압 분위기 하라도 좋다. 이 공정에서는, 루테늄 촉매의 활성을 회복시킨다는 관점에서 수소가 존재하는 분위기로 하는 것은 바람직하지 못하다. 이 공정에서는, 루테늄 촉매는, 상기 수소가 실질적으로 존재하지 않는 분위기의 기상 중, 또는 상기 수소가 실질적으로 존재하지 않는 분위기에 포위된 액상 중 어느 것으로 유지되더라도 좋지만, 액상 중에서 교반 하에 유지되는 것이, 루테늄 촉매의 온도를 균일하게 유지할 수 있는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 공정에 있어서의 촉매 주위의 온도는, 부분 수소 첨가 반응시의 반응 온도보다도 50℃ 낮은 온도를 밑돌지 않는 온도이며, 바람직하게는 40℃ 낮은 온도를 밑돌지 않는 온도, 보다 바람직하게는 30℃ 낮은 온도를 밑돌지 않는 온도이다. 이 온도보다도 주위의 온도가 높으면, 촉매의 활성점에 불가역적인 변화가 발생하는 경우가 있기 때문에, 촉매의 특성에 알맞은 주위 온도의 상한을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 루테늄 촉매로서 금속 루테늄을 포함하는 미립자형의 촉매를 이용하는 경우, 촉매 주위의 온도가 250℃를 넘지 않는 온도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃를 넘지 않는 온도이며, 더욱 바람직하게는 180℃를 넘지 않는 온도이다. 이에 따라, 루테늄 촉매의 물리적 변성을 보다 효율적으로 막을 수 있다. 이 공정에 있어서의 유지 시간은, 통상 수분간∼수일 사이이다. 제1 공정과 이 공정을 조합하는 경우, 이들 공정의 순서는 특별히 한정되지 않는다.

[제2 공정]

본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법의 제2 공정은, 상기 제1 공정을 거친 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 적어도 일부를 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하는 공정이다. 즉, 제2 공정에서는, 적극적으로 수소로 가압하여 가열 처리를 한다. 수소로 가압한 분위기 하에서 촉매를 유지한다는 점에 있어서, 상기한 루테늄 촉매의 활성을 회복하는 조작으로서 이용하더라도 좋은 수소가 실질적으로 존재하지 않는(수소 분압이 0 MPa인) 분위기 하에서, 또, 부분 수소 첨가 반응시의 온도보다도 50℃ 낮은 온도를 밑돌지 않는 온도에서 루테늄 촉매를 유지하는 공정과는 명확히 다르다.

제2 공정에서는, 제1 공정을 거친 루테늄 촉매를 포함하는 수상(촉매 슬러리)의 적어도 일부를 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지한다. 보다 바람직하게는, 185℃ 이상 210℃ 이하의 온도, 또, 1 MPa 이상 4.5 MPa 이하의 수소 분압으로 유지한다. 유지 온도가 180℃ 이하, 또는 수소 분압이 0.6 MPa 미만이면, 제2 공정의 처리에 의한 부분 수소 첨가 반응에 있어서의 시클로올레핀 선택율 향상의 효과를 얻을 수 없다. 또한, 유지 온도가 220℃를 넘는 경우에는, 부분 수소 첨가 반응에 있어서의 시클로올레핀 선택율이 저하되고, 동시에 루테늄 촉매의 평균 결정자경이 성장(sintering)하여 촉매 활성이 급격히 저하된다. 또한, 5 MPa를 넘는 수소 분압으로 유지하면, 시클로올레핀 선택율과 함께 촉매의 활성이 저하되기 쉽게 된다.

제2 공정에 있어서는, 수소 이외의 가스로서 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 등의 불활성 가스가 포함되어 있더라도 좋다. 제2 공정의 처리에 있어서의 전압은, 처리 온도에 있어서의 물의 증기압과 수소 분압과 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 등의 불활성 가스의 분압의 총합에 의해서 결정된다. 불활성 가스가 존재하지 않을 때에는, 물의 증기압과 수소 분압의 총합이다.

여기서, 수소 분압은, 불활성 가스가 존재하지 않을 때에는, 제2 공정에 있어서의 전압(全壓)에서 처리 온도에 있어서의 물의 증기압을 뺀 값이며, 구체적으로는, 처리하는 촉매 슬러리를 처리 온도로 유지한 후, 소정의 수소 분압이 되도록 수소로 가압함으로써, 목적의 수소 분압 조건으로 설정할 수 있다. 또한, 수소와 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하는 경우에는, 수소의 함유량에 따라서, 수소와 불활성 가스로 가압하는 압력치에 수소의 함유율을 곱한 값이 목적의 수소 분압이 되도록, 수소와 불활성 가스의 혼합 가스로 가압하면 된다.

또한, 소정 시간 유지할 때에 있어서는, 교반 등에 의해 촉매 슬러리가 균일 농도가 되도록 유지하는 것이 바람직하다. 더욱이, 기상의 수소와 촉매 슬러리의 접촉 면적을 크게 하기 위해서, 예컨대, 처리조 속에 배플(baffle)을 설치하는 것이 바람직하다. 유지하는 시간은 1분∼400시간 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분∼24시간이다.

또한, 루테늄 촉매의 형상이 입상 등이며, 교반에 의해 분쇄되는 것이 염려되는 경우에는, 촉매를 고정상에 충전한 상태에서 금속염의 수용액 중에서 수소가압하여, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도로 유지함으로써 제2 공정을 실행할 수도 있다.

제2 공정에 사용되는 촉매 슬러리의 양은, 제1 공정을 거친 촉매 슬러리의 1∼100 질량%인 것이 바람직하다. 제2 공정에 사용되는 촉매 슬러리의 양은, 시클로올레핀 선택율과 촉매의 활성에 따라서 조정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법은, (3) 상기 제2 공정을 거친 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 상기 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 사용하게 하는(재충전하는) 제3 공정을 추가로 포함하더라도 좋다. 재충전의 방법은, 반응기에 있어서의 부분 수소 첨가 반응을 정지한 상태에서 제2 공정을 거친 촉매 슬러리를 반응기에 충전하는 방법이라도 좋고, 반응기 내에서 부분 수소 첨가 반응을 진행시키면서 제2 공정을 거친 촉매 슬러리를 반응기에 충전하는 방법이라도 좋다.

제2 공정을 거친 촉매 슬러리는, 높은 시클로올레핀 선택율을 얻을 수 있는 상태에 있지만, 이 상태는 불안정한 상태이다. 따라서, 제2 공정의 처리 온도 및 압력과 부분 수소 첨가 반응의 반응 온도 및 압력이 다른 경우, 제2 공정을 거친 촉매 슬러리를 부분 수소 첨가 반응 조건으로 이행하기 위해서 장기간이 들지 않는 것이 바람직하다. 제2 공정의 처리 온도에서 부분 수소 첨가 반응의 반응 온도로 이행하기 위한 바람직한 변화 속도는 300℃/분∼10℃/분 사이이다. 보다 바람직하게는, 100℃/분∼1℃/분 사이의 속도이다. 제2 공정을 거친 촉매 슬러리를 수일 동안의 기간을 두고 나서 부분 수소 첨가 반응에 사용할 수도 있다. 그 경우, 제2 공정을 거친 촉매 슬러리는, 상기한 변화 속도로 실온으로 냉각한 후에, 상압∼5 MPa의 수소 하 또는 질소 등의 불활성 가스 하에서 유지하는 것이 바람직하다. 제2 공정의 처리 압력과 부분 수소 첨가 반응의 압력이 다른 경우에는, 제2 공정을 거친 촉매 슬러리가 부분 수소 첨가 반응의 반응 온도로 된 후, 또는 온도를 조정함과 동시에 압력을 부분 수소 첨가 반응의 압력으로 조정할 수 있다.

본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법을 연속식으로 행하는 경우, 상기 제1, 제2 및 제3 공정을 거치는 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 우선, 제1 공정 전에, 일단 연속 반응을 멈추고 반응기 내에서 오일상을 제거한다. 이어서, 반응기 내에 촉매 슬러리의 전부를 잔존시킨 상태에서, 그 루테늄 촉매를 산소와 접촉시킨다(제1 공정). 그 후, 촉매 슬러리를 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 소정 시간 교반 유지한다(제2 공정). 그 후, 그 촉매 슬러리를 이용하여, 부분 수소 첨가 반응을 재개한다(제3 공정). 혹은, 우선, 연속 반응을 정지하지 않고서, 촉매 슬러리를 부분적으로 뽑아내어, 그 루테늄 촉매를 산소와 접촉시킨다(제1 공정). 이어서, 제1 공정을 거친 촉매 슬러리를 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 소정 시간 교반 유지한다(제2 공정). 그리고 제2 공정을 거친 촉매 슬러리를 반응기에 재충전하여, 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 사용하게 하더라도 좋다(제3 공정).

이어서 본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법을 구체화하기 위한 제조 장치에 관해서 설명한다.

본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 장치는, 금속염을 함유하는 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상이 수용된 반응기와, 상기 반응기에 접속된 유수 분리조와, 상기 유수 분리조에 접속된 산소 처리기와, 상기 산소 처리기에 접속된 수소 처리기를 갖는 시클로올레핀의 제조 장치로서, 상기 반응기에 단환 방향족 탄화수소가 공급되어, 그 반응액의 적어도 일부와 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 적어도 일부가 상기 유수 분리조에 공급되고, 상기 유수 분리조로부터 흘러나온 수상은 상기 산소 처리기로 도입되어 산소에 접촉된 후, 상기 수소 처리기에 도입되는 제조 장치이다.

도 1은 본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.

이 시클로올레핀의 제조 장치(100)는, 반응기(1)와, 그 내부에 루테늄 촉매를 포함하는 수상과 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응액을 분리하는 유수 분리조(10)와, 유수 분리조(10)에 배관(9)을 통해 접속되는 산소 처리기(17)와, 산소 처리기(17)에 배관(11)을 통해 접속되는 수소 처리기(26)를 구비한다.

반응기(1)에는, 예컨대, 벤젠 공급 장치(15)로부터 단환 방향족 탄화수소로서 벤젠이, 수소 공급 장치(14)로부터 수소 가스가, 산성 수용액 공급 장치(33)로부터 금속염을 함유하는 산성 수용액이, 공급 노즐(14A, 15A, 33A)을 통하여 각각 공급된다. 반응기(1)는, 금속염을 함유하는 산성 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 수용하고, 거기서, 가열용 히터(2)에 의해 온도 조정하면서 수소 가스와 벤젠에 의한 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응이 진행된다. 반응기(1)는 내부를 교반하기 위한 교반기(3)를 갖추는 것이 바람직하다.

반응기(1)에는, 부분 수소 첨가 반응에 의해 생성된 반응 생성물과 미반응의 단환 방향족 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 반응액 즉 오일상과 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 분리하는 유수 분리조(10)가 병설되어 있다. 반응기(1)와 유수 분리조(10)는 구획벽(34)에 의해 일부가 구획되어 있고, 이에 따라, 유수 분리조(10)가 교반기(3)에 의한 교반의 영향을 받기 어렵게 되어 있다. 또한, 구획벽(34)이 설치되지 않는 부분을 통하여, 반응기(1)로부터 유수 분리조(10)에 오일상 및 수상이 혼합 상태로 이동할 수 있게 되어 있다. 유수 분리조(10)는, 소정 시간 내에 수상과 오일상을 분리하기 위해서 충분한 용적을 갖는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 부분 수소 첨가 반응의 반응액은, 원료 즉 벤젠 등의 단환 방향족 탄화수소와 반응 생성물 즉 시클로올레핀을 주성분으로서 포함하는 오일상이다. 이 오일상은, 유수 분리조(10) 내에서, 루테늄 촉매를 포함하는 수상과 분리된다. 한편, 이 예에서는, 유수 분리조(10)는 반응기(1)에 병설되어 있지만, 유수 분리조(10)는, 반응기(1)의 외부에 설치되어, 배관을 통해 반응기(1)와 접속되어 있더라도 좋다.

유수 분리조(10) 내에서 분리된 오일상은, 오버플로우 노즐로부터 배관(8)을 통해 분리기(6)에 공급된다. 분리기(6)에서 오일상이 냉각됨으로써, 오일상 중에 용해되어 있었던 수분이 분리된다. 분리된 수분은 펌프(5)에 의해 반응기(1)에 공급된다. 또한, 수분이 분리된 오일상은 배관(7)을 통해 시클로올레핀 분리 공정으로 이송된다.

유수 분리조(10)에서 분리된 수상은, 배관(9)을 경유하여 낙압(落壓) 밸브(22)로 그 유량이 제어되어, 배관(19)을 경유하여 산소 처리기(17)에 공급된다. 산소 처리기(17)에서는, 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 산소와 접촉시켜, 루테늄 촉매의 적어도 일부를 산소와 접촉시킨다. 산소 처리기(17)는, 거기에 공급된 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 교반하기 위한 교반기(23)를 갖추는 것이 바람직하다. 또한, 산소 처리기(17)는, 그 내부의 온도를 용이하게 제어할 수 있도록 가열용의 재킷(17A)으로 덮여 있으면 바람직하다. 또한, 소정 농도의 산소를 포함하는 기체를 도입할 수 있도록, 제조 장치(100)가, 가스 공급 장치(21)와, 그 가스 공급 장치(21)와 산소 처리기(17)를 접속하는 기체 도입 노즐(21A)을 구비하여, 루테늄 촉매를 포함하는 수상 내에 기체를 직접 도입할 수 있게 되어 있는 것이 바람직하다. 더욱이, 산소 처리기(17)에는 응축기(25)가 접속되어 있더라도 좋다. 응축기(25)로서는, 산소 등을 포함하는 기체, 휘발된 수상 중, 수상이 응축하여 다시 산소 처리기(17)로 되돌려지는 동시에, 산소 등을 포함하는 기체는 배관(24)을 경유하여 외부로 흘러나간다.

산소 처리기(17)에 있어서 산소와 접촉한 루테늄 촉매를 포함하는 수상은, 배관(11)을 경유하여 펌프(12)로 그 유량이 제어되어, 배관(13)을 통해 수소 처리기(26)에 공급된다. 수소 처리기(26)에서는, 루테늄 촉매를 포함하는 수상이 도입되어, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 소정 시간 유지된다. 수소 처리기(26)는, 220℃ 이상의 내열성 및 8 MPa 이상의 내압성을 갖는다. 수소 처리기(26)는, 거기에 공급된 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 교반하기 위한 교반기(27)를 갖추는 것이 바람직하다. 또한, 수소 처리기(26)는, 그 내부의 온도를 용이하게 제어할 수 있도록 가열용 히터(32)로 덮여 있으면 바람직하다. 또한, 수소를 도입할 수 있도록, 제조 장치(100)가, 수소 공급 장치(30)와, 그 수소 공급 장치(30)와 수소 처리기(26)를 접속하는 공급 노즐(30A)을 구비하여, 루테늄 촉매를 포함하는 수상 내에 기체를 직접 도입할 수 있게 되어 있는 것이 바람직하다.

수소 처리기(26)의 예로서는, 도시한 교반 혼합조 타입의 처리기 외에, 가열 히터를 갖춘 스태틱 믹서형의 처리기 등을 들 수 있다.

수소 처리기(26)에 있어서 수소 하에서 처리된 루테늄 촉매를 포함하는 수상은, 배관(28), 펌프(29), 배관(31)을 통하여 반응기(1)에 공급된다.

이 시클로올레핀의 제조 장치(100)에 있어서, 반응기(1), 유수 분리조(10), 산소 처리기(17), 수소 처리기(26) 및 각각의 장치를 연결시키는 배관은, 모두 탄소강이나 스테인레스 등의 금속제 재료로 구성되고 있다. 그리고, 상기 각각의 장치에 있어서, 적어도 반응액과의 접액 부분은 니켈을 함유하는 재료로 이루어지면 바람직하다. 예컨대, 반응기(1)의 내벽(내표면)은, 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금 또는 몰리브덴과 크롬을 포함하는 니켈기 합금 등의, 보다 금속 용출 속도를 억제할 수 있는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.

여기서, 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하스텔로이(HASTELLOY) A, 하스텔로이 B, 하스텔로이 B-3 및 하스텔로이 B-2(이상 상품명, Hayues stellite Co.사 제조의 내열성 니켈 합금)을 들 수 있다. 마찬가지로 몰리브덴과 크롬을 포함하는 니켈기 합금으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하스텔로이 C, 하스텔로이 C-276, 하스텔로이 C-4, 하스텔로이 C-22, 하스텔로이 C-2000, 하스텔로이 G, 하스텔로이 G-2, 하스텔로이 G-3, 하스텔로이 G-30, 하스텔로이 H 및 하스텔로이 W(이상 상품명, Hayues stellite Co.사 제조의 내열성 니켈 합금)이나, 인콜로이(INCOLOY) 825(상품명, Inco Alloys International, Inc.사 제조), MAT21(상품명, 미스비시메트리얼(주)사 제조)을 들 수 있다.

도 2는 본 실시형태의 시클로올레핀 제조 장치의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.

이 시클로올레핀의 제조 장치(200)는, 유수 분리조(10)와 산소 처리기(17) 사이에, 이들을 접속하는 오일 스트립핑(stripping)조(16)를 추가로 구비한다. 이 제조 장치(200)는, 그 이외에는 도 1에 도시하는 제조 장치(100)와 같은 것을 갖추기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다. 한편, 산소 처리기(17)는, 유수 분리조(10)와 오일 스트립핑조(16)를 이 순서로 지나서 공급되는 적어도 일부의 수상 중에 포함되는 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 것으로 된다.

유수 분리조(10)에서 분리된 수상에는 미량의 오일상이 동반되어 포함되는 경우가 있다. 그래서, 그 수상은, 배관(9)을 경유하여 낙압 밸브(22)로 그 유량이 제어되면서 오일 스트립핑조(16)에 공급되면 바람직하다. 오일 스트립핑조(16)는, 루테늄 촉매를 포함하는 수상에 용해 또는 분산되어 포함되는 오일상을 수상으로부터 제거하는 것이다. 오일 스트립핑조(16)에서는, 가스 공급 장치(20)로부터 질소, 수증기 등의, 상기 오일상에 포함되는 단환 방향족 탄화수소 및 시클로올레핀에 대한 불활성 가스를, 가스 도입 노즐(20A)을 통하여 수상 중에 불어넣게 되어 있다. 불활성 가스를 불어넣음으로써, 수상 중에 용해 또는 분산되어 있는 단환 방향족 탄화수소 및 그 부분 수소 첨가 반응물(시클로올레핀)을 주성분으로 하는 오일상이 수상으로부터 제거된다.

오일 스트립핑조(16)는, 그 내부의 온도를 용이하게 제어할 수 있도록 가열용의 재킷(16A)으로 덮여 있으면 바람직하다. 또한, 오일 스트립핑조(16)에는 응축기(18)가 접속되어 있더라도 좋다. 응축기(18)에서는, 불활성 가스, 휘발된 오일상 및 그 오일상에 동반하는 수상 중, 수상이 응축하여 다시 오일 스트립핑조(16)로 되돌려지는 동시에, 불활성 가스 및 휘발된 오일상이 배관(4)을 경유하여 외부로 흘러나간다. 오일 스트립핑조(16)에 있어서 오일상이 제거된 수상은, 배관(19)을 경유하여 산소 처리기(17)에 공급된다.

또한, 도시하지 않지만, 상기 제조 장치(100) 또는 제조 장치(200)에는, 산소 처리기(17)와 수소 처리기(26) 사이에, 이들을 접속하는 저수소 분압 처리기를 갖추더라도 좋다. 그 저수소 분압 처리기는, 산소 처리기(17)로부터 공급되는 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 수소가 실질적으로 존재하지 않는(수소 분압이 0 MPa 인) 분위기 하에서, 또, 부분 수소 첨가 반응에 있어서의 온도보다도 50℃ 낮은 온도를 밑돌지 않는 온도에서 유지하여, 그 수상에 포함되는 루테늄 촉매를 그 온도로 유지한다. 이에 의해서도 루테늄 촉매가 재생된다. 저수소 분압 처리기에서 유지된 수상은 수소 처리기(26)에 공급된다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 나타내어지는 벤젠의 전화율(轉化率) 및 시클로헥센의 선택율은, 얻어진 오일상을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 얻은 벤젠, 시클로헥센, 시클로헥산의 농도 분석치를 기초로, 하기에 나타내는 식에 의해 산출했다.

[실시예 1∼6, 비교예 1∼4]

염화루테늄(RuCl₃·3H₂O) 5 g과 염화아연 2.0 g을 500 mL의 물에 교반 하에 용해했다. 30%의 수산화나트륨 수용액 70 mL를 상기한 수용액에 교반하면서 한 번에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 또한 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 정치하여, 경사분리(decantation)에 의해 상청액을 제거한 후에 흑색 침전물을 1N 수산화나트륨 수용액으로 5회 세정하고, 또 물로 3회 세정했다. 이상의 조작에 의해 Zn(OH)₂를 포함하는 Ru(OH)₃으로 이루어지는 흑색 침전물을 얻었다. 얻어진 흑색 침전물에 물을 가하여 전량을 500 mL로 하고, 교반 하에 ZrO₂ 분말(다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 0.35 ㎛) 11.5 g을 가하고, 또한 1시간 실온에서 교반한 후에 여과했다. 이상의 조작에 의해 ZrO₂를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 전구체를 얻었다. 이 ZrO₂를 포함하는 루테늄 촉매 전구체의 전량을 황산아연(ZnSO₄) 10 질량%의 수용액 280 mL에 가하고, 환원 온도를 200℃로 하여 수소 가압 하에, 표 1에 나타내는 여러 가지 압력으로 환원 처리를 했다.

환원 처리에 의해서 얻어진 루테늄 촉매 슬러리를 그대로 이용하여 140℃, 수소 하에 전압 5 MPa에서 140 mL의 벤젠을 원료로 하여 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%에 있어서의 시클로헥센 선택율을 루테늄 촉매 전구체의 환원 조건과 합쳐서 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 3의 환원 조건에서 얻은 ZrO₂를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 및 비교예 3의 환원 조건에서 얻은 ZrO₂를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매에 대해서 형광 X선 분석에 의해 Zn 농도를 구한 바 각각 1.25 질량%, 1.23 질량%로 거의 동일했다.

[실시예 7, 8, 비교예 5∼7]

다른 환원 온도, 압력으로 환원 처리를 실시하고, 얻어진 루테늄 촉매 슬러리를 그대로 이용하여 140℃, 수소 하에 전압 5 MPa에서 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%에 있어서의 시클로헥센 선택율을 루테늄 촉매 전구체의 환원 조건과 합쳐서 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

비교예 6에 나타낸 조건으로 환원 처리를 하여 얻은 루테늄 촉매 슬러리를 그대로 표 3의 조건으로 환원 처리를 하고, 그 후, 140℃, 수소 하에 전압 5 MPa에서 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%에 있어서의 시클로헥센 선택율을 루테늄 촉매의 환원 조건과 합쳐서 표 3에 나타낸다.

[실시예 10]

(지르코니아를 분산제로서 포함하는 황산코발트 수용액의 루테늄 촉매 슬러리의 조제)

염화루테늄(RuCl₃·3H₂O) 5 g과 염화아연 13.0 g을 500 mL의 물에 교반 하에 용해했다. 30%의 수산화나트륨 수용액 70 mL를 상기한 수용액에 교반하면서 한 번에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 또한 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 정치하여, 경사분리에 의해 상청액을 제거한 후에 흑색 침전물을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정했다. 이상의 조작에 의해 Zn(OH)₂를 포함하는 Ru(OH)₃으로 이루어지는 흑색 침전물을 얻었다. 얻어진 흑색 침전물에 5% 수산화나트륨 수용액에 가하여 전량을 500 mL로 하고, 수소 가압 하에, 150℃, 5 MPa에서 10시간 환원했다. 반응액을 냉각한 후, 얻어진 흑색 침전을 아르곤 분위기 하에서 여과하고, 맨 처음에 30% 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다음에 물로 세정했다. 그 후, 진공 건조하여, 2.3 g의 루테늄 촉매 전구체를 얻었다. 이 루테늄 촉매 전구체의 평균 결정자경은 5.1 nm, 아연은 7.2 질량% 포함되어 있었다. 얻어진 루테늄 촉매 전구체 1.0 g과 지르코니아(ZrO₂) 분말(다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 0.35 ㎛) 5.0 g을 10 질량% 황산코발트 수용액 280 mL에 첨가하여, 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 상기 촉매 전구체 슬러리를 수소 하에, 200℃, 전압 5 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반하여, 황산코발트 수용액 중에 지르코니아를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 슬러리를 조제했다.

(황산코발트 수용액 중에서의 루테늄 촉매를 이용한 벤젠의 부분 수소 첨가 반응)

상기에서 얻은 루테늄 촉매 슬러리를 그대로 온도를 140℃까지 15분 동안 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 82.7%였다.

(루테늄 촉매 슬러리의 산소 처리와 수소 처리)

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 슬러리를 실온까지 냉각한 후, 유상과 분리하여, 교반 하에 80℃에서 촉매 슬러리에 질소를 버블링함으로써 유상을 제거하고, 80℃에서 3% 산소를 포함하는 질소를 5시간 버블링했다. 얻어진 촉매 슬러리 240 mL를 수소 하에, 200℃, 전압 5 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반했다.

(산소 처리와 수소 처리를 실시한 촉매 슬러리를 이용한 벤젠 부분 수소 첨가 반응)

상기한 처리를 실시한 촉매 슬러리 240 mL를 처리 후에 온도 140℃까지 15분 동안 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 120 mL를 가하여 140℃에서 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 83.4%였다.

[비교예 9]

실시예 10과 같은 식으로 하여 루테늄 촉매 전구체 1.0 g, 지르코니아(ZrO₂) 분말(다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 0.35 ㎛) 5.0 g과 10 질량% 황산코발트 수용액 280 mL로 이루어지는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 이 루테늄 촉매 전구체 슬러리를 이용하여, 140℃, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 75.3%였다.

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 전구체 슬러리를 실시예 10과 같은 식으로 산소 처리를 한 후, 수소 하에, 170℃, 전압 4.3 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반하여 얻은 촉매 슬러리 240 mL를 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 벤젠 120 mL를 가하여 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 75.6%였다. 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.

[실시예 11]

(지르코니아를 분산제로서 포함하는 황산칼륨 수용액의 루테늄 촉매 슬러리의 조제)

염화루테늄(RuCl₃·3H₂O) 5 g과 염화아연 13.0 g을 500 mL의 물에 교반 하에 용해했다. 30%의 수산화나트륨 수용액 70 mL를 상기한 수용액에 교반하면서 한 번에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 또한 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 정치하여, 경사분리에 의해 상청액을 제거한 후에 흑색 침전물을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정했다. 이상의 조작에 의해 Zn(OH)₂를 포함하는 Ru(OH)₃으로 이루어지는 흑색 침전물을 얻었다. 얻어진 흑색 침전물에 5% 수산화나트륨 수용액에 가하여 전량을 500 mL로 하고, 수소 가압 하에, 150℃, 5 MPa에서 12시간 환원했다. 반응액을 냉각한 후, 얻어진 흑색 침전을 아르곤 분위기 하에서 여과하고, 맨 처음에 30% 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다음에 물로 세정했다. 그 후, 진공 건조하여, 2.3 g의 루테늄 촉매 전구체를 얻었다. 이 루테늄 촉매 전구체의 평균 결정자경은 5.5 nm, 아연은 7.2 질량% 포함되어 있었다. 얻어진 루테늄 촉매 전구체 1.0 g과 지르코니아(ZrO₂) 분말(다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 0.35 ㎛) 5.0 g을 15 질량% 황산칼륨 수용액 280 mL에 첨가하여, 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 상기 촉매 전구체 슬러리를 수소 하에, 200℃, 전압 5 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반하여, 황산칼륨 수용액 중에 지르코니아를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 슬러리를 조제했다.

(황산칼륨 수용액 중에서의 루테늄 촉매를 이용한 벤젠의 부분 수소 첨가 반응)

상기에서 얻은 루테늄 촉매 슬러리를 그대로 온도를 140℃까지 15분간 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 79.7%였다.

(루테늄 촉매 슬러리의 산소 처리와 수소 처리)

상기한 처리를 실시한 촉매 슬러리 240 mL를 처리 후에 온도 140℃까지 15분 동안 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 120 mL를 가하여 140℃에서 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 80.5%였다.

[비교예 10]

실시예 11과 같은 식으로 하여 루테늄 촉매 전구체 1.0 g, 지르코니아(ZrO₂) 분말(다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 0.35 ㎛) 5.0 g과 10 질량% 황산칼륨 수용액 280 mL로 이루어지는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 이 루테늄 촉매 전구체 슬러리를 이용하여, 140℃, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 65.8%였다.

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 전구체 슬러리를 실시예 11과 같은 식으로 산소 처리를 한 후, 수소 하에, 170℃, 전압 4.3 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반하여 얻은 촉매 슬러리 240 mL를 실시예 11과 동일한 반응 조건으로 벤젠 120 mL를 가하여 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 66.0%였다. 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.

[실시예 12∼14]

(크로미아를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 슬러리의 조제)

염화루테늄(RuCl₃·3H₂O) 5 g과 염화아연 18.0 g을 500 mL의 물에 교반 하에 용해했다. 30%의 수산화나트륨 수용액 70 mL를 상기한 수용액에 교반하면서 한 번에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 또한 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 정치하여, 경사분리에 의해 상청액을 제거한 후에 흑색 침전물을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정했다. 이상의 조작에 의해 Zn(OH)₂를 포함하는 Ru(OH)₃으로 이루어지는 흑색 침전물을 얻었다. 얻어진 흑색 침전물에 5% 수산화나트륨 수용액에 가하여 전량을 500 mL로 하고, 수소 가압 하에, 150℃, 5 MPa에서 10시간 환원했다. 반응액을 냉각한 후, 얻어진 흑색 침전을 아르곤 분위기 하에서 여과하여, 맨 처음에 30% 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다음에 물로 세정했다. 그 후, 진공 건조하여, 2.4 g의 루테늄 촉매 전구체를 얻었다. 이 루테늄 촉매 전구체의 평균 결정자경은 5.0 nm, 아연은 7.8 질량% 포함되어 있었다. 얻어진 루테늄 촉매 전구체 1.0 g과 크로미아(Cr₂O₃) 분말(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 2.1 ㎛) 5.0 g을 10 질량% 황산아연 수용액 280 mL에 첨가하여, 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 상기 촉매 전구체 슬러리를 수소 하에, 200℃, 전압 5 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반하여, 황산아연 수용액 중에 크로미아를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 슬러리를 조제했다.

(황산아연 수용액 중에서의 루테늄 촉매를 이용한 벤젠의 부분 수소 첨가 반응)

상기에서 얻은 루테늄 촉매 슬러리를 그대로 온도를 140℃까지 15분 동안 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 85.1%였다.

(루테늄 촉매 슬러리의 산소 처리와 수소 처리)

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 슬러리를 실온까지 냉각한 후, 유상과 분리하여, 교반 하에 80℃에서 촉매 슬러리에 질소를 버블링함으로써 유상을 제거하고, 80℃에서 3% 산소를 포함하는 질소를 5시간 버블링했다. 얻어진 촉매 슬러리 240 mL를 수소 하에, 표 6에 나타내는 여러 가지 온도, 압력 조건으로 수소 처리를 했다.

상기한 처리를 실시한 촉매 슬러리 240 mL를 처리 후에 온도 140℃까지 15분 동안 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 120 mL를 가하여 140℃에서 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율을 표 6에 합쳐 나타낸다.

[비교예 11 및 12]

실시예 12∼14와 같은 식으로 하여 루테늄 촉매 전구체 1.0 g, 크로미아(Cr₂O₃) 분말(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 2.1 ㎛) 5.0 g과 10 질량% 황산아연 수용액 280 mL로 이루어지는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 이 루테늄 촉매 전구체 슬러리를 이용하여, 140℃, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 77.4%였다.

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 전구체 슬러리를 실시예 12∼14와 같은 식으로 유상을 제거하여, 산소 처리를 했다. 얻어진 촉매 슬러리240 mL를 수소 하에, 표 6에 나타내는 여러 가지 온도, 압력 조건으로 수소 처리를 한 후, 실시예 12∼14와 동일한 반응 조건으로 벤젠 120 mL를 가하여 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율을 표 6에 합쳐 나타낸다.

[실시예 15]

(지르코니아를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 슬러리의 조제)

염화루테늄(RuCl₃·3H₂O) 5 g과 염화아연 15.0 g을 500 mL의 물에 교반 하에 용해했다. 30%의 수산화나트륨 수용액 70 mL를 상기한 수용액에 교반하면서 한 번에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 또한 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 정치하여, 경사분리에 의해 상청액을 제거한 후에 흑색 침전물을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정했다. 이상의 조작에 의해 Zn(OH)₂를 포함하는 Ru(OH)₃으로 이루어지는 흑색 침전물을 얻었다. 얻어진 흑색 침전물에 5% 수산화나트륨 수용액에 가하여 전량을 500 mL로 하고, 수소 가압 하에, 150℃, 5 MPa에서 12시간 환원했다. 반응액을 냉각한 후, 얻어진 흑색 침전을 아르곤 분위기 하에서 여과하여, 맨 처음에 30% 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다음에 물로 세정했다. 그 후, 진공 건조하여, 2.3 g의 루테늄 촉매 전구체를 얻었다. 이 루테늄 촉매 전구체의 평균 결정자경은 5.3 nm, 아연은 7.6 질량% 포함되어 있었다. 얻어진 루테늄 촉매 전구체 1.0 g과 지르코니아(ZrO₂) 분말(다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 0.35 ㎛) 5.0 g을 10 질량% 황산아연 수용액 280 mL에 첨가하여, 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 상기 촉매 전구체 슬러리를 수소 하에, 200℃, 전압 5 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반하여, 황산아연 수용액 중에 지르코니아를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 슬러리를 조제했다.

상기에서 얻은 루테늄 촉매 슬러리를 그대로 온도를 140℃까지 10분 동안 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 87.5%였다.

(루테늄 촉매 슬러리의 산소 처리와 수소 처리)

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 슬러리를 실온까지 냉각한 후, 유상과 분리하여, 교반 하에 80℃에서 촉매 슬러리에 질소를 버블링함으로써 유상을 완전히 제거하고, 80℃에서 3% 산소를 포함하는 질소를 5시간 버블링했다. 얻어진 촉매 슬러리 240 mL를 수소 하에, 200℃, 전압 5 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반했다.

상기한 처리를 실시한 촉매 슬러리 240 mL를 처리 후에 140℃까지 10분 동안 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 120 mL를 가하여 140℃에서 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 87.6%였다.

[비교예 13]

실시예 15와 같은 식으로 하여 루테늄 촉매 전구체 1.0 g, 지르코니아(ZrO₂) 분말(다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 0.35 ㎛) 5.0 g과 10 질량% 황산아연 수용액 280 mL로 이루어지는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 이 루테늄 촉매 전구체 슬러리를 이용하고, 140℃, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 81.3%였다.

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 전구체 슬러리를 실시예 15와 같은 식으로 유상을 완전히 제거하여, 산소 처리를 했다. 얻어진 촉매 슬러리 240 mL를 수소 하에, 170℃, 전압 4.3 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반한 후, 실시예 15와 동일한 반응 조건으로 벤젠 120 mL를 가하여 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 81.5%였다. 결과를 표 7에 정리하여 나타낸다.

촉매 슬러리에 황산아연 수용액을 첨가하는 실시양태는, 황산코발트를 첨가한 예(예컨대, 실시예 10 및 비교예 9)와 비교하여, 시클로헥센 선택율이 높은 경향이 있지만, 금속 성분이 공통되는 계에서 비교를 하면(예컨대, 실시예 15와 비교예 13), 본 실시형태의 환원 조건 및 제2 공정을 거친 경우에 시클로헥센의 선택율이 높음을 알 수 있다.

[참고예 1]

(1) 지르코니아 담체의 합성

산화하프늄을 포함하는 지르코니아 졸(지르코니아 10 질량% 함유액, 다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 상품명「ZSL-10T」) 500 g을 40℃의 조건 하에서 교반하면서, 25% 암모니아수를 서서히 첨가했다. 얻어진 액을 80℃에서 1시간 가열 교반한 후, 90℃에서 감압 건조함으로써 고형화된 분체의 덩어리를 얻었다. 분체의 덩어리를 분쇄하고, 0.5N 수산화나트륨수 중에 투입하여, 60℃에서 1시간의 교반 처리를 한 후, 물 세정, 여과를 5회 반복했다. 얻어진 고형물을 110℃에서 충분히 진공 건조한 후, 400℃에서 충분히 소성하여, 45 g의 백색의 지르코니아 분체를 얻었다. 이 분체의 비표면적을 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정한 결과, 109 ㎡/g이었다.

[실시예 16∼26]

(2) 지르코니아 담지 루테늄 촉매 슬러리의 조제

초산란탄 수화물 14.8 g을 용해한 수용액 중에, 상술한 것과 같은 식으로 얻어진 지르코니아 분체 20 g를 첨가하여 1시간 교반 혼합했다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 충분히 감압 건조하여 고형물을 얻고, 이어서 400℃에서 충분히 고형물을 소성했다. 이렇게 해서, 산화물 환산으로 란탄을 25 질량% 담지한 지르코니아 분체를 얻었다. 계속해서, 염화루테늄 수용액(루테늄 10% 함유) 22 g에 물을 첨가한 수용액 중에, 란탄을 담지한 상기 지르코니아 분체를 첨가하여, 루테늄 성분의 흡착 담지를 행했다. 그 후, 여과, 수세, 50℃에서 1시간의 알칼리 처리, 여과, 수세를 순차 행했다. 이렇게 해서 얻어진 란탄 및 루테늄을 담지한 지르코니아 분체 30 g과 10 질량%의 황산아연 수용액 280 mL를 오토크레이브에 넣고, 수소 하에, 150℃, 전압 5.5 MPa(수소 분압 5.0 MPa)의 조건 하에서 24시간 교반하여 환원 처리를 하여 루테늄 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 루테늄 촉매 전구체를 형광X선에 의해 분석한 바, 루테늄을 11 질량%, 아연을 2.0 질량% 함유하고 있었다. 또한, 루테늄 촉매의 평균 결정자경은 약 3 nm였다. 얻어진 루테늄 촉매 전구체 2 g을 10 질량% 황산아연 수용액 280 mL에 첨가하여, 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 이 촉매 전구체 슬러리를 수소 하에, 200℃, 전압 5 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반하여, 황산아연 수용액 중에 분산된 지르코니아 담지 루테늄 촉매 슬러리를 조제했다.

(황산아연 수용액 중 지르코니아 담지 루테늄 촉매 슬러리를 이용한 벤젠의 부분 수소 첨가 반응)

상기에서 얻은 루테늄 촉매 슬러리를 그대로 온도를 140℃까지 15분 동안 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 86.0%였다.

(루테늄 촉매 슬러리의 산소 처리와 수소 처리)

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 슬러리를 실온까지 냉각한 후, 유상과 분리하여, 교반 하에 80℃에서 촉매 슬러리에 질소를 버블링함으로써 유상을 제거하고, 80℃에서 3% 산소를 포함하는 질소를 5시간 버블링했다. 얻어진 촉매 슬러리 240 mL를 수소 하에, 표 8에 나타내는 여러 가지 온도, 압력 조건으로 수소 처리를 했다.

상기한 처리를 실시한 촉매 슬러리 240 mL를 수소 처리 후에 140℃까지 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 120 mL를 가하여 140℃에서 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율을 표 8에 합쳐 나타낸다.

[비교예 14∼17]

실시예 16∼26과 같은 식으로 하여 루테늄 촉매 전구체 2 g을 10 질량% 황산아연 수용액 280 mL에 첨가하여, 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 이 루테늄 촉매 전구체 슬러리를 이용하고, 140℃, 전압 5 MPa에서 벤젠 140 mL를 가하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 그 결과, 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율은 79.4%였다.

상기한 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시한 후의 촉매 전구체 슬러리를 실시예 16∼26과 같은 식으로 유상을 제거하여, 산소 처리를 했다. 얻어진 촉매 슬러리240 mL를 수소 하에, 표 8에 나타내는 여러 가지 온도, 압력 조건으로 수소 처리를 실시한 후, 실시예 16∼26과 동일한 반응 조건으로 벤젠 120 mL를 가하여 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율을 표 8에 정리하여 나타낸다.

[실시예 27∼29]

실시예 16의 80℃에서 3% 산소를 포함하는 질소를 5시간 버블링하는 처리를 실시한 촉매 슬러리 240 mL를, 질소 하에 밀폐 계에서 140℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 촉매 슬러리 240 mL를 수소 하에, 표 9에 나타내는 여러 가지 온도, 압력 조건으로 수소 처리를 실시했다.

(산소 처리, 질소 하의 가열 처리와 수소 처리를 실시한 촉매 슬러리를 이용한 부분 수소 첨가 반응)

상기한 처리를 실시한 촉매 슬러리 240 mL를 수소 처리 후에 140℃까지 냉각하고, 전압 5 MPa에서 벤젠 120 mL를 가하여 140℃에서 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율을 표 9에 합쳐 나타낸다.

[비교예 18∼21]

비교예 14의 산소 처리를 실시한 촉매 슬러리 240 mL를 질소 하에 밀폐계에서 140℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 촉매 슬러리 240 mL를 수소 하에, 표 9에 나타내는 여러 가지 온도, 압력 조건으로 수소 처리를 실시했다. 이 촉매 슬러리를 이용하여 실시예 27∼29와 같은 조건으로 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 벤젠 전화율 50%일 때의 시클로헥센 선택율을 표 9에 합쳐 나타낸다.

[실시예 30]

반응기 내부에 있어서 유수 분리를 할 수 있는 세틀링 존을 설치한 공지된 구조의 부분 수소 첨가 반응기를 이용하여, 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 연속식으로 행했다. 이 부분 수소 첨가 반응기에 실시예 16∼26에서 조제한 루테늄 촉매 전구체 15 g을 10 질량% 황산아연 수용액 1200 mL에 첨가하여, 루테늄 촉매 전구체와 금속염 수용액을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 이 촉매 전구체 슬러리를 상기 부분 수소 첨가 반응기에 넣어, 수소로 충분히 반응기 내부를 치환한 후, 200℃, 전압 5.1 MPa(수소 분압 3.5 MPa)에서 4시간 교반했다.

그 후, 온도를 140℃까지 1시간에 걸쳐 냉각하고, 전압을 5 MPa로 하고, 부분 수소 첨가 반응기에 고압 수소를 공급하면서, 고속 교반 하에서 벤젠 1.2 kg/h를 연속적으로 공급하는 동시에, 부분 수소 첨가 반응기 내부의 세틀링 존으로부터 생성된 오일상을 연속적으로 뽑아냈다. 이렇게 해서, 시클로헥센을 연속식으로 제조했다. 반응 온도는 140℃, 반응 압력은 전압으로 5.0 MPa로 했다. 또한, 부분 수소 첨가 반응기 내부의 오일상/수상(촉매 슬러리)의 비가 1/2가 되도록 세틀링 장치를 조정했다.

상기한 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 연속식으로 행하면서, 매일 동시각에 반응기로부터 교반 하에서, 수상과 오일상과의 혼합액을 냉각관을 통해서 720 mL 뽑아냈다. 뽑아낸 혼합액에 대해서, 하기에 나타내는 산소와의 접촉 처리(제1 공정), 200℃, 전압 5.1 MPa(수소 분압 3.5 MPa)에서의 교반 처리(제2 공정)를 행하여, 재조제 촉매 슬러리를 얻었다. 재조제 촉매 슬러리는, 다음날 720 mL의 혼합액을 뽑아낸 직후에 반응기에 재충전했다.

(제1 공정)

뽑아낸 수상과 오일상과의 혼합액 720 mL를, 정치 분리에 의해, 오일상과 수상으로 분리했다. 또한, 분리하여 얻어진 수상을 80℃로 가열하여, 1시간 질소로 버블링했다. 이렇게 해서, 수상으로부터 오일을 완전히 제거했다. 그 후, 대기압 하에서 80℃의 수상을 교반하면서 산소를 3% 포함하는 질소를 수상에 불어넣어, 수상을 산소와 접촉시키는 처리를 5시간 실시했다.

(제2 공정)

제1 공정을 거친 촉매 슬러리를 200℃, 전압 5.1 MPa(수소 분압 3.5 MPa)에서 1시간 교반했다(제2 공정).

얻어진 제2 공정을 거친 촉매 슬러리를, 다음날의 혼합액을 뽑아낸 직후에 부분 수소 첨가 반응기로 되돌렸다.

세틀링 존으로부터 얻어지는 오일상을, 매일 상기 수상과 오일상과의 혼합액을 뽑아내기 1시간 전에 샘플링하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 반응 성적을 추적했다.

이와 같이 하여, 연속식으로 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 실시했다. 반응 시작 3000시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 48.2%, 시클로헥센 선택율 76.1%였다. 벤젠의 반응기에의 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

또한 연속 반응을 반응 시작 6000시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 45.3%, 시클로헥센 선택율 78.3%였다. 벤젠 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구한 결과를 표 10에 나타낸다.

[실시예 31]

실시예 30과 같은 식으로 하여 실시예 16∼26에서 조제한 루테늄 촉매 전구체 15 g을 10 질량% 황산아연 수용액 1200 mL에 첨가하여, 루테늄 촉매 전구체와 금속염 수용액을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다.

이 촉매 전구체 슬러리에 환원 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 전부 실시예 30과 같은 식으로 하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 연속적으로 실시하고, 시클로헥센을 연속식으로 제조하여, 반응 성적을 추적했다.

반응 시작 3000시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 48.1%, 시클로헥센 선택율 75.8%였다. 벤젠의 반응기에의 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

또한 연속 반응을 반응 시작 6000시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 44.7%, 시클로헥센 선택율 78.0%였다. 벤젠 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구한 결과를 표 10에 나타낸다.

[비교예 22]

이 촉매 전구체 슬러리에 환원 처리를 실시하지 않고서, 실시예 30과 같은 식으로 하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 연속적으로 행하여, 시클로헥센을 연속식으로 제조했다.

제1 공정 및 제2 공정에 대해서는, 상기한 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 연속식으로 행하면서, 실시예 30과 같은 식으로 하여 반응기로부터 수상과 오일상과의 혼합액을 뽑아내고, 뽑아낸 혼합액에 대해서, 실시예 30과 동일한 산소와의 접촉 처리(제1 공정)를 실시한 후, 170℃, 전압 5.0 MPa(수소 분압 4.21 MPa)에서의 교반 처리(제2 공정)를 실시하여, 재조제 촉매 슬러리를 얻었다. 재조제 촉매 슬러리는, 다음날 720 mL의 혼합액을 뽑아낸 직후에 반응기에 재충전했다.

실시예 30과 같은 식으로 하여 반응 성적을 추적했다.

반응 시작 3000시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 50.1%, 시클로헥센 선택율 68.7%였다. 벤젠의 반응기에의 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

또한 연속 반응을 반응 시작 6000시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 49.5%, 시클로헥센 선택율 67.5%였다. 벤젠 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구한 결과를 표 10에 나타낸다.

[비교예 23]

비교예 22의 산소 처리(제1 공정)를 실시하지 않았던 것 이외에는, 비교예 22와 같은 방법에 의해 연속 반응을 실시했다. 그 결과, 루테늄 촉매의 활성이 반응 경과 시간과 함께 저하됨으로 인해 벤젠 전화율은 반응 경과 시간과 함께 저하하여, 반응 시작 980시간 후에 거의 0으로 되어 운전을 계속할 수 없었다.

[실시예 32]

염화루테늄(RuCl₃·3H₂O) 25 g과 염화아연 65.0 g을 2500 mL의 물에 교반 하에 용해했다. 30%의 수산화나트륨 수용액 350 mL를 상기한 수용액에 교반하면서 한 번에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 또한 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 정치하여, 경사분리에 의해 상청액을 제거한 후에 흑색 침전물을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정했다. 이상의 조작에 의해 Zn(OH)₂를 포함하는 Ru(OH)₃으로 이루어지는 흑색 침전물을 얻었다. 얻어진 흑색 침전물에 5% 수산화나트륨 수용액에 더하여 전량을 2500 mL로 하고, 수소 가압 하에, 150℃, 5 MPa에서 12시간 환원했다. 반응액을 냉각한 후, 얻어진 흑색 침전을 아르곤 분위기 하에서 여과하여, 맨 처음에 30% 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다음에 물로 세정했다. 그 후, 진공 건조하여, 11.3 g의 루테늄 촉매 전구체를 얻었다. 이 루테늄 촉매 전구체의 평균 결정자경은 5.5 nm, 아연은 7.2 질량% 포함되어 있었다. 얻어진 루테늄 촉매 전구체10.0 g과 지르코니아(ZrO₂) 분말(다이치기겐소가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자경 0.35 ㎛) 50.0 g을 10 질량% 황산아연 수용액 1200 mL에 첨가하여, 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 상기 촉매 전구체 슬러리를 수소 하에, 200℃, 전압 5 MPa(수소 분압 3.5 MPa)의 조건 하에서 2시간 교반하여, 황산아연 수용액 중에 지르코니아를 분산제로서 포함하는 루테늄 촉매 슬러리를 조제했다. 이 촉매 슬러리를 이용한 것 이외에는 실시예 30과 같은 조작을 하여, 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 연속하여 실시했다.

반응 시작 3000시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 49.3%, 시클로헥센 선택율 82.1%였다. 벤젠의 반응기에의 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

또한 연속 반응을 반응시작 6000시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 48.7%, 시클로헥센 선택율 82.4%였다. 벤젠 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구한 결과를 표 11에 나타낸다.

[실시예 33]

실시예 32의 촉매 전구체 슬러리에 환원 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 전부 실시예 32와 같은 식으로 하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 연속적으로 행하고, 시클로헥센을 연속식으로 제조하여, 반응 성적을 추적했다.

반응 시작 3000시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 49.5%, 시클로헥센 선택율 81.5%였다. 벤젠의 반응기에의 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

또한 연속 반응을 반응 시작 6000시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 48.9%, 시클로헥센 선택율 81.7%였다. 벤젠 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구한 결과를 표 10에 나타낸다.

[비교예 24]

실시예 32의 촉매 전구체 슬러리의 환원 처리와 수소 처리(제2 공정)를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 32와 같은 방법에 의해 연속 반응을 실시했다. 그 결과, 반응 시작 3000시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 49.7%, 시클로헥센 선택율 70.5%였다. 벤젠의 반응기에의 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

또한 연속 반응을 반응 시작 6000시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 48.4%, 시클로헥센 선택율 70.1%였다. 벤젠의 반응기에의 공급량을 조정하여 벤젠 전화율 40%, 50%, 60%에서의 시클로헥센 선택율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[비교예 25]

실시예 32의 촉매 전구체 슬러리의 환원 처리와 산소 처리(제1 공정)를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 32와 같은 방법에 의해 연속 반응을 행했다. 그 결과, 루테늄 촉매의 활성이 반응 경과 시간과 함께 저하됨으로 인해 벤젠 전화율이 반응 경과 시간과 함께 저하되어, 반응시작 1020시간 후에 거의 0이 되어 운전을 계속할 수 없었다.

본 출원은, 2008년 12월 22일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2008-325644)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명은, 시클로올레핀의 제조 방법으로서의 산업성 이용가능성을 갖는다. 본 발명에 따르면, 촉매를 장기간 높은 선택율로 유지할 수 있고, 이에 따라 시클로올레핀의 수율 저하를 억제하면서, 장기간 안정적으로 시클로올레핀을 제조할 수 있다.

1 : 반응기
2, 32 : 가열용 히터
3, 23, 27 : 교반기
4, 7, 8, 9, 11, 13, 19, 24, 28, 31 : 배관
5, 12, 29 : 펌프
6 : 분리기
10 : 유수 분리조
14, 30 : 수소 공급 장치
15 : 벤젠 공급 장치
14A, 15A, 20A, 21A, 30A, 33A : 공급 노즐
16 : 재킷이 달린 오일 스트립핑조
17 : 재킷이 달린 산소 처리기
16A, 17A : 가열용 재킷
18, 25 : 응축기
20 : 가스 공급 장치
21 : 산소를 포함하는 가스를 공급하는 장치
22 : 낙압 밸브
26 : 수소 처리기
33 : 산성 수용액 공급 장치
34 : 구획벽
100, 200 : 시클로올레핀 제조 장치

Claims

금속염을 함유하는 수용액 중에서, 루테늄 촉매 전구체를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하는 공정을 포함하며,
상기 루테늄 촉매 전구체는 루테늄 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 아연을 포함하는 루테늄 촉매의 조제 방법.
제1항에 기재한 방법에 의해 루테늄 촉매를 조제하고, 얻어진 루테늄 촉매를 이용하여 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가하는 공정을 포함하며,
상기 루테늄 촉매는 루테늄 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 아연을 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법.
제2항에 기재한 방법에 의해 시클로올레핀을 제조한 후,
상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 제1 공정과,
상기 제1 공정을 거친 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 일부 또는 전부를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하는 제2 공정
을 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법.
금속염을 함유하는 수용액과 루테늄 촉매, 루테늄 촉매 전구체 또는 이들 양자를 포함하는 수상 중에서, 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가 반응에 사용하여 시클로올레핀을 제조하는 방법으로서,
상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매의 일부 또는 전부를 산소와 접촉시키는 제1 공정과,
상기 제1 공정을 거친 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 일부 또는 전부를, 180℃를 넘고 220℃ 이하인 온도, 또, 0.6 MPa 이상 5 MPa 이하의 수소 분압의 범위에서 유지하여 환원 처리하는 제2 공정
을 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법.
금속염을 함유하는 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상이 수용된 반응기와,
상기 반응기에 접속된 유수 분리조와,
상기 유수 분리조에 접속된 산소 처리기와,
상기 산소 처리기에 접속된 수소 처리기
를 갖는 시클로올레핀의 제조 장치로서, 상기 반응기에 단환 방향족 탄화수소가 공급되어, 그 반응액의 일부 또는 전부와 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 일부 또는 전부가 상기 유수 분리조에 공급되고, 상기 유수 분리조로부터 흘러나온 수상은 상기 산소 처리기에 도입되어 산소에 접촉된 후, 상기 수소 처리기에 도입되며,
상기 루테늄 촉매는 루테늄 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 아연을 포함하는 시클로올레핀의 제조 장치.