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KR101304639B1 - 예비중합체 및 이로부터 제조된 셀형 폴리이소시아네이트중부가 생성물 - Google Patents

예비중합체 및 이로부터 제조된 셀형 폴리이소시아네이트중부가 생성물 Download PDF

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KR101304639B1
KR101304639B1 KR1020077023210A KR20077023210A KR101304639B1 KR 101304639 B1 KR101304639 B1 KR 101304639B1 KR 1020077023210 A KR1020077023210 A KR 1020077023210A KR 20077023210 A KR20077023210 A KR 20077023210A KR 101304639 B1 KR101304639 B1 KR 101304639B1
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prepolymer
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엘케 바이켈트
아난 쥐. 허프리카
미카엘 슈트라우쓰
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 (a) 디이소시아네이트와 (b) 폴리에테르 알코올의 반응을 기초로 하는, NCO 함유율이 10% 미만인 예비중합체로서, 상기 (b) 폴리에테르 알코올은
(b1) 분자량이 1800 내지 2100　g/mol인 폴리테트라히드로퓨란과,
(b2) 분자량이 500 내지 7000　g/mol이고, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테르 알코올, 및/또는
(b3) 분자량이 800 내지 1200　g/mol인 폴리테트라히드로퓨란
을 포함하는 예비중합체에 관한 것이다.
예비중합체, 셀형, 폴리이소시아네이트, 중부가, 폴리에테르 알코올

Description

예비중합체 및 이로부터 제조된 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 {PREPOLYMERS AND CELLULAR POLYISOCYANATE POLYADDITION PRODUCTS PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 NCO 함유율이 10% 미만, 바람직하게는 2% 내지 8%, 특히 바람직하게는 4% 내지 7%이고, 바람직하게는 평균 작용가가 있는, 바람직하게는 실제 평균 작용가가 1.7 내지 2.7, 바람직하게는 1.7 내지 2.1, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 (b) 폴리에테르 알코올과 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)를 포함하는 (a) 디이소시아네이트의 반응을 기초로 하는 예비중합체에 관한 것으로, 상기 (b) 폴리에테르 알코올은 (b1), (b2) 및 (b3)에 대하여 하기의 의미를 갖는 (b1) 및 (b2) 및/또는 (b3)을 포함한다:
(b1) 분자량이 1800 g/mol 내지 2100 g/mol, 바람직하게는 1900 g/mol 내지 2100 g/mol, 특히 바람직하게는 1901 g/mol 내지 2100 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란, 및
(b2) 바람직하게는 공칭 작용가가 2 또는 3이고, 분자량이 500 g/mol 내지 7000 g/mol이며, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테르 알코올,
및/또는
(b3) 분자량이 800 g/mol 내지 1200 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란이다.
본 발명은 또한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 바람직하게는 셀형 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는 필요에 따라, 이소시아누레이트 및/또는 우레아 구조를 포함할 수 있고, 구체적으로 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 DIN EN ISO 845에 따른 밀도가 200 내지 800 kg/m3, 바람직하게는 300 내지 600 kg/m3이고, DIN EN ISO 1798에 따른 인장 강도가 ≥2.0 N/mm2, 바람직하게는 ≥2.5 N/mm2이고, DIN EN ISO 1798에 따른 파단신률이 ≥200%, 바람직하게는 ≥350%이고, DIN ISO 34-1 B (b)에 따른 인열파급 저항성이 ≥8 N/mm이며, 특히 바람직하게는 DIN EN ISO 1856를 기준으로 한 압축 복원율 (40% 변형; 80℃에서 22 시간 및 23℃에서 2 h)이 40% 미만이며, 예비중합체는 이소시아네이트 기를 가지며 NCO 함유율이 10% 미만, 바람직하게는 2 내지 8%, 특히 바람직하게는 4% 내지 7%이고, 특히 바람직하게는 특허청구범위 중 어느 한 항에 따른 예비중합체는 (b) 폴리에테르 알코올과 (a) 디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)를 반응시켜 제조되고, 바람직하게는 평균 작용가, 바람직하게는 1.7 내지 2.7, 바람직하게는 1.7 내지 2.1의 실제 평균 작용가를 가지며, 그 다음 이 예비중합체는 (e) 물, 및, 필요에 따라, (d) 지방산 황산염, 바람직하게는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기준으로 0.005 내지 1 중량%의 지방산 황산염을 포함하는 가교 성분과 주형에서 반응되고, 폴리에테르 알코올 (b)로서, 하기의 의미를 가지는 (b1) 및 (b2) 및/또는 (b3)가 사용된다:
(b1) 분자량이 1800　g/mol 내지 2100 g/mol, 바람직하게는 1900 g/mol 내지 2100 g/mol, 특히 바람직하게는 1901 g/mol 내지 2100 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란, 및
(b2) 바람직하게는 2 또는 3의 공칭 작용가를 가지며, 분자량이 500 g/mol 내지 7000 g/mol이고, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테르 알코올,
및/또는
(b3) 분자량이 800 g/mol 내지 1200 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란이다.
본 발명은 이 방식으로 생성가능한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 셀형, 특히 바람직하게는 마이크로셀형 폴리우레탄 탄성중합체에 관한 것으로서, 이는 필요에 따라 이소시아누레이트 및/또는 우레아 구조, 구체적으로 원통형, 바람직하게는 중공(hollow) 주형, 구체적으로 자동차 충격 완화재에 바람직한 중공 원통형 자동적인 오버로드 스프링, 특히 바람직하게는 중공 원통형 자동 오버로드 스프링을 포함하는 자동차 충격 완화재를 포함한다.
셀형, 예를 들어 마이크로셀형, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 일반적으로 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트는 필요에 따라 우레아 구조를 포함할 수 있는 것으로서, 이소시아네이트와 이소시아네이트에 반응성인 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 이의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 특별히 개발된 이러한 생성물은 셀형, 구체적으로 마이크로셀형, 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는데, 상기 탄성중합체는 실질적으로 고밀도이며(일반적으로 200 내지 800　kg/m3),이의 특정 물리적 특성과 이로 인한 잠재적인 용도 면에서 통상적인 폴리우레탄 소포와는 상이하다. 이러한 폴리우레탄 탄성중합체는 구체적으로 자동차 제조에 있어서 예를 들어, 진동 및 충격 완화재로서 사용된다. 폴리우레탄 탄성중합체로 제조된 완충재는 자동차 충격 흡수 장치 예를 들어 충격 흡수 장치, 코일 스프링 및 탄성중합체 스프링으로 이루어진 전충격 흡수 지지 구조 내의 피스톤 로드에 부가된다.
NCO 함유율이 낮은 예비중합체("완전한 예비중합체")를 사용하여 제조된 생성물은 비교적 온도안정성 우레아 경질상과 구분된다. 구체적으로 높은 동적 하중 (즉 고 하중 및/또는 고 진동), 증가된 온도 (> 80℃)에서 스프링이 발생한다. 우레아 경질상을 갖는 스프링은 우레탄 경질상을 갖는 생성물(NCO 함유율이 높은 예비중합체를 기준으로, 예를 들어 NCO= 14-20%인 "반-예비중합체")에 비해 더 높은 동적 성능을 나타낸다. 셀형 탄성중합체의 경우에, 우레아 경질상은 일반적으로 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 합성된다. 형성된 카르밤산은 이산화탄소와 아민으로 분해되고, 이소시아네이트와 반응하여 우레아를 형성한다.
우레아 경질상을 갖는 셀형 PUR 탄성중합체에서, 폴리에스테롤을 함유하는 연한 상태는 가장 높은 동적 특성 수준을 유도한다. 이러한 생성물은 일반적으로 공지되어 있다. 따라서, WO 2001018086 A1은 우수한 동적 특성 및 높은 저온 유연 성을 갖는 셀형 PUR 탄성중합체의 제조에 폴리에스테르 폴리에테롤(평균 분자량이 220 내지 270 g/mol인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 아디프산의 중축합에 의해 생성됨)의 사용하는 것을 기술하고 있다. 하지만, 에스테르 결합으로 인해, 생성된 소포는 가수분해에 민감하다.
DE-A 3613964는 순수한 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 폴리에테롤 연한 상태를 기초로 하는 생성물의 제조를 기술하고 있다. DE-A 3613964의 비교예에서 언급하고 연한 상태로서 폴리테트라히드로퓨란 (M=2000　g/mol)을 기초로 하는 테스트 견본은 휨 안정성이 상당히 낮다 (DE　3613964에서 표 1의 비교예 3 참조).
따라서 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 셀형 폴리우레탄 탄성중합체, 바람직하게는 밀도가 200 내지 800, 특히 바람직하게는 300 내지 600 kg/m3이고, 동적 로드 성능이 우수하고(구체적으로 인장 강도, 신장률, 파급 저항성 및 압축 복원율이 우수함) 경제적이며 미생물 저항성이 우수하고 가수분해에 안정한 탄성중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 셀형 폴리우레탄 탄성중합체는 물 흡수율이 낮아야하고, 저온에서 유연해야한다. 예를 들어, 감쇠 요소의 벤딩 립(bending lips)과 같은 강한 언더커트를 갖는 성분들을 깨어짐 없이 이형(deforming)시킬 수 있어야 하는 것이 또한 특정한 도전이다. 셀형 폴리우레탄 탄성중합체는 예를 들어 자동차 제조에서 구체적으로 감쇠 요소로서 사용될 수 있어야한다. 또한, 이러한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 제조하기가 단순하고 경제적이어야 하고, 구체적으로 다루기 쉬운 예비중합체 성분을 기초로 해 야한다. 따라서 적합한 예비중합체를 제공함으로써 처음에 기술한 이점 및 개선점을 가지는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 얻을 수 있게 하는 것 또한 본 발명의 목적이다.
이 목적은 처음에 기술한 예비중합체에 의해 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 예비중합체는 한편에는 프로세싱 특성들에서 그리고 또 한편에는 셀형 폴리우레탄 탄성중합체의 물질 특성들에서의 이점은 본 발명에 따른 폴리올 조합에 의해, 즉 (b2)와 함께 (b1)을 사용함으로써 또는 (b2) 및 (b3)와 함께 (b1)을 사용함으로써 달성될 수 있다는 사실에 의해 특징을 지닌다. 본 발명에 따른 예비중합체로, 짧은 경화 후에 비교적 강한 언더커트를 갖는 성분들을 깨어짐 없이 이형시키는 것 또한 가능하다. 셀형 폴리우레탄 탄성중합체는 동적 성분 특성이 우수하고, 가수분해 및 미생물에 안정하다. 본 발명에 따른 폴리올 조합을 사용함으로써, (b1)에 의한 연한 상태 결정화를 감소시킬 수 있고, 저온 유연성을 실질적으로 향상시킨다.
더욱이, 본 발명에 따른 예비중합체는 저장성이 우수하므로 취급하는데 이로운 장점을 가진다. 본 발명에 따른 예비중합체는 0℃로의 냉각 후에도 물질 특성의 손실 없이 융해되거나 발포될 수 있다. NDI에 비해 실질적으로 더 낮은 융점으로 인해 (Tm (NDI)=127℃ 및 Tm (MDI)=38℃), 구체적으로 이소시아네이트로서 MDI를 기초로 하는 바람직한 예비중합체는 제조 후 실온으로 냉각될 수 있고, 필요에 따라 몇주간 저장 후 사용 온도 60∼90℃로 다시 융해될 수 있다. 이것은 또한 본 발명에 따른 예비중합체의 취급 및 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 생성하는 프로세싱에 있어서 특히 이롭다.
(b1) 대 (b2)와 (b3)의 합(여기서 (b2)와 (b3)의 중량은 0일 수 있음)의 중량비가 11:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 9:1 내지 2:1인 예비중합체가 바람직하다.
(b) 폴리에테르 알코올이 (b1)과 (b2)를 포함하고, 폴리에테르 알코올 (b2)이 500 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 16 mg KOH/g 내지 340 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 16 mg KOH/g 내지 80　mg KOH/g의 히드록실가를 가지며, 바람직하게는 2 또는 3의 공칭 작용가를 가지는 예비중합체가 바람직하다. 이러한 폴리에테르 알코올 (b2)은 예를 들어, 블록형 또는 무작위로, 즉 혼합 형태로 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 알콕시화된 통상적인 이작용성 및/또는 삼작용성 개시제를 기초로 할 수 있다.
사용될 수 있는 삼작용성 폴리에테르 알코올 (b2)은 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판으로 개시된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 블록형 또는 혼합 형태로 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 단위체를 가진 폴리에테르 알코올이다. 특히 바람직하게는, 글리세롤로 개시된 폴리옥시프로필렌(특히 바람직하게는 75 내지 90 중량%) - 폴리옥시에틸렌(특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%) 글리콜이 예비중합체에 존재할 수 있고, 특히 바람직하게는 20 내지 60, 특히 바람직하게는 25 내지 50 mg KOH/g의 히드록실가를 가질 수 있다. 또한, 특히 바람직하게는 100 내지 250, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g의 히드록실가를 가지는, 트리메틸올프로판으로 개시된 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜이 폴리에테르 알코올 (b2)로서 특히 바람직하다.
(b2)로서 이작용성 또는 삼작용성 폴리에테르 알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. (b3)는 또한 (b1)에 첨가하여 사용하고, 삼작용성 (b2)을 또한 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 폴리에테르 알코올이 (b1) 및 (b3)를 포함하는 예비중합체가 바람직하다. (b1) 및 (b3)를 포함하는 혼합물은 분자량이 1500 g/mol 내지 1900 g/mol, 특히 바람직하게는 1700 g/mol 내지 1900 g/mol이다.
폴리테트라히드로퓨란(또한 본원에서 PTHF로 언급됨)은 테트라히드로퓨란의 음이온성 중합화에 의해 제조된 폴리올이다. 폴리테트라히드로퓨란은 일반적으로 알려진 것으로 바스프 악티엔게셀샤프트 사로부터 다양한 분자량으로 입수가능하다.
특히 바람직하게는, 예비중합체는 알로파네이트 기를 포함할 수 있다. 이러한 알로파네이트는 100℃를 넘는, 바람직하게는 120∼150℃의 반응온도에 의해 예비중합체의 제조단계 동안 합성될 수 있다. 따라서, 예비중합체 제조는 40℃, 특히 바람직하게는 50℃를 넘는 온도로 가열된 MDI를 초기에 120℃를 넘는 온도로 가열된 폴리에테르 알코올 (b)에 부가하는 절차에 의해 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 예비중합체는 (a) 디이소시아네이트와 분자량이 500 g/mol 내지 7000 g/mol인 본 발명에 따른 폴리에테르 알코올 (b)의 반응을 기초로 하고, 3의 공칭 작용가를 가지며 분자량이 500 g/mol 미만이며, 바람직하게는 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판으로 개시되고, 특히 바람직하게는 트리메틸프로판으로 개시되고 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테르 알코올인 화합물 (b4)를, 이소시아네이트에 반응성인 화합물, 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 트리올로서 폴리에테르 알코올 (b)에 첨가하여 사용한다.
(b2) 및/또는 (b4)로서, 바람직하게는 (b2)로 트리올을 첨가함으로써, 연한 상태 내에서 가교 지점이 성립될 수 있다. 삼작용성 폴리에테르 알코올 (b2)의 사용은 이것이 (b1)과 쉽게 혼화될 수 있고 바람직하게는 MDI의 반응성과 유사한 반응성을 가지기 때문에 바람직하다. 이 경우에는 알로파네이트가 할성될 필요가 없으므로, 최대 반응온도 80∼95℃가 충분하다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 생성물은 원통형, 바람직하게는 중공 주형, 구체적으로는 자동차 충격 완화재로 바람직한 중공 원통형 자동차의 중공 스프링, 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기초로 하는 중공 원통형 자동차의 중공 스프링을 포함하는 자동차 충격 완화재이다. 표현 "원통형"은 원형 기준 면적 및 높이에 대한 일정한 반경을 갖는 주형뿐 아니라 타원형 교차면 및/또는 타원형 기준 면적을 갖는 주형을 의미하는 것으로 이해해야한다. 단지 종축을 따르는 면들만이 원형 또는 타원형 교차면을 가지는 주형은 본원에서 표현 "원통형"으로 정의되고 또한 포함된다. 이 용어 "원통형"은 또한 반경이 높이에 대하여 변화하는 주형을 포함하는데, 즉 상기 주형은 수축(constrictions) 및/또는 팽창(bulges)을 가진다. 원형 교차면을 가지는 원통형 주형이 바람직하다. 원통형 오버로드 스프링의 예는 실시예에서 도 1에 나타내었다. 본원에서, 표현 "중공" 주형은 종축을 따라, 바람직하게는 종축을 따라 집중적으로 구멍을 갖는 그러한 주형들 의미하는 것으로 이해해야한다. 표현 "중공"은 주형의 전체 종축을 따라서 주형에 연속적인, 바람직하게는 중심이 같은 구멍이 존재함을 의미하는 것으로 이해해야한다. 이러한 바람직한 형태들, 즉 중공 원통형 주형은 일반적으로 오버로드 스프링으로 알려져 있고 널리 사용되고 있다. 상응하는 형태로 이러한 주형들을 제조하는 것은 예를 들어 DE-C 44 38 143에 널리 기술되어 있고, 일반적으로 당업자들에게 공지되어 있다.
처음에 기술한 바와 같이, 본 발명은 또한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법에 관한 것으로, 예비중합체는 이소시아네이트기를 가지며 NCO 함유율이 10% 미만, 바람직하게는 2 내지 8%, 특히 바람직하게는 4% 내지 7%이고, 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 예비중합체, 구체적으로 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 따른 예비중합체는 2단계 방법에 의해, (a) 디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)와 평균 작용가를 갖는 (b) 폴리에테르 알코올, 바람직하게는 실제 평균 작용가가 1.7 내지 2.7, 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.1인 (b) 폴리에테르 알코올을 반응시키고, 그 다음 이 예비중합체를 (e) 물 및, 필요에 따라, (d) 지방산 황산염, 바람직하게는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기준으로 0.005 내지 1 중량%의 지방산 황산염을 포함하는 가교 성분과 주형에서 반응시켜 제조하며, 폴리에테르 알코올 (b)로서 하기의 의미를 가지는 (b1), (b2) 및 (b3)가 사용된다:
(b1) 분자량이 1800 g/mol 내지 2100 g/mol, 바람직하게는 1900 g/mol 내지 2100 g/mol, 특히 바람직하게는 1901 g/mol 내지 2100 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란, 및
(b2) 분자량이 500 g/mol 내지 7000 g/mol이고, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테르 알코올,
및/또는
(b3) 분자량이 800 g/mol 내지 1200 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란이다.
본 발명에 따른 방법은 2단계 방법으로, 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체는 (a)와 (b)를 반응시킴으로써 제1 단계에서 제조되고, 이 예비중합체가 제2 단계에서 (d) 황산화 지방산 에스테르 및 (e) 물, 가능하다면 (c) 폴리실록산 및, 필요에 따라, (f) 촉매, (g) 발포제 및/또는 (h) 예비중합체 및/또는 가교 성분에 존재시키고자 하는 첨가제를 포함하는 가교 성분과 주형에서 반응하도록 하는 방식으로 실시된다. 가교 성분은 카르보이미드 (h)를 포함한다.
따라서, 가교 성분은 또한 (e) 물 외에도 (d) 황산화 지방산 에스테르, 바람직하게는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%의 황산화 지방산 에스테르, 및 촉매 (f) 및, 필요에 따라, (c) 폴리실록산, (g) 발포제 및/또는 보조제 (h)를 포함하는 것이 좋다. 지방산 에스테르에 대해 언급한 양은 물이 없는 황산화 지방산 에스테르의 중량을 기준으로 한다.
가교 성분에 바람직하게 존재하는 촉매들은 주석 화합물, 특히 바람직하게는 주석(IV) 화합물, 특히 바람직하게는 디-n-옥틸주석(IV) 비스(2-에틸헥실티오글리코레이트 및/또는 n-옥틸틴(IV) 트리스(2-에틸헥실티오글리코레이트)일 수 있다. 그 결과, 필요한 경화 시간이 실질적으로 감소될 수 있다. 필적할만한 효과는 아민 촉매 양의 단순한 증가에 의해 달성될 수는 없었다. 특히 바람직하게는, 가교 성분은 주석 화합물 외에도 아민 촉매, 구체적으로 삼차 아민, 특히 바람직하게는 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]-옥탄, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌디아민, N-메틸-이미다졸, N-프로필이미다졸 및/또는 N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-피페라진을 포함한다.
일반적으로 알려진 화합물은 폴리실록산, 예를 들어 폴리메틸실록산 및/또는 폴리옥시알킬렌과 실리콘 공중합체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 구조식의 화합물이 적합하다:
XYZSi-O-[SiXY-O-]n-SiXYZ
상기 식에서,
X는 -CH3, -CH2CH3, -[CH2CH2-O-]m-OH이고;
Y는 -CH3, -CH2CH3, -[CH2CH2-O-]m-OH이고;
Z는 -OH, -R-OH, -R-SH, -R-NH-R, -[CH2CH2-O-]m-OH이고;
n은 1 내지 100이고;
m은 1 내지 100이고;
R은 알킬 라디칼 내에 탄소 원자가 1 내지 20인 알킬, -O-알킬, -S-알킬, -NH-알킬이다.
폴리실록산은 25℃에서 점도가 20 내지 2000 mPas인 것이 바람직하다.
사용된 황산화 지방산은 또한 시중에서 입수가능한, 일반적으로 알려진 황산화 지방산 에스테르일 수 있다. 황산화 피마자유가 황산화 지방산 에스테르로서 바람직하게 사용된다.
황산화 지방산 에스테르의 양은, 특히 실질적으로 개선된, 즉 낮은 주형의 수분 흡수율이 더 많은 양의 이 유화제로 달성되지 않기 때문에 바람직한 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. 후술된 바와 같이, 가교제 성분에 추가적인 화합물, 예를 들어 가수분해 안정화제, 예컨대 카르보디이미드의 사용으로 인해 추가량의 유화제가 필요한 경우, 가교 성분의 충분한 균질화를 위해 예를 들어, 일반적으로 알려진 추가의 유화제를 본 발명에 따른 황산염 지방산 에스테르 량의 범위 및 그 이상의 양으로 또는 황산화 지방산 에스테르의 완전한 대체물로서 사용할 수 있으며, 그 예로는 지방산의 폴리글리콜 에스테르, 지방산의 알콕실레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 리놀레산, 리놀렌산, 올레산 또는 아라키돈산의 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트, 특히 바람직하게는 올레산 에톡실레이트 등이 있다.
황산화 지방산 에스테르는 수성 용액, 예를 들어 50% 세기 수성 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조는 내부 주형 벽의 표면 온도가 60 내지 90oC인 주형에서 수행되는 것이 바람직하다. 용어 "내부 주형 벽의 표면 온도"는 주형의 내부 벽의 표면, 즉 성형품의 제조 동안, 성형품의 제조 동안 짧게, 바람직하게는 10분 이상동안 반응 시스템과 일반적으로 접촉하는 주형의 표면의 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 유리 전이 온도가 -50℃ 미만이고, DIN EN ISO 1798에 따른 인장 강도가 ≥2, 바람직하게는 ≥3 N/mm2이고, DIN EN ISO 1798에 따른 파단신률은 ≥200, 바람직하게는 ≥300%이고, 그리고 DIN ISO 34-1B(b)에 따른 파급 저항성은 ≥8 N/mm이고, 특히 바람직하게는 DIN 53572을 기준으로 하는 압축 복원률(80oC에서)이 40% 미만인 것이 바람직하다.
셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 물 흡수율은, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기준으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만인 것이 특히 좋다.
이하 "주형"으로도 언급되는, 본 발명에 따른 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 이동수단 구조, 예를 들어 자동차 제조에서 감쇠 요소로서, 예컨대 오버로드 스프링, 완충재, 트랜스버스 링크 베어링, 리어 액슬 서브프레임 베어링, 스태빌라이저 베어링, 롱 스트럿 베어링, 충격 흡수 스트럿 베어링, 충격 흡수 베어링, 롱 앤 쇼트 서스펜젼용 베어링 및/또는 가장자리에 존재하는 비상용 휠로서 사용되고, 예를 들어 타이어 손상의 경우에, 이동수단이 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 안전하게 하고, 조종가능하게 유지한다.
본 발명에 따른 주형, 즉 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 마이크로셀형 폴리우레탄 탄성중합체는 따라서 우수한 기계적 및 동적 특성들을 가질 뿐 아니라 구체적으로 가수분해 안정성, 미생물 저항성을 가지며, 저온 유연성은 목적하는 바대로 본 발명에 따라 실질적으로 개선될 수 있었다. 구체적으로, 특히 유리한 특성들의 이 조합은 종래 기술에 알려져 있지 않다.
성형품의 제조는 0.85 내지 1.20의 NCO/OH 비에서 이롭게 수행될 수 있고, 혼합하여 도입하고자 하는 가열된 출발 성분은 성형품의 목적하는 밀도에 대응하는 양으로 가열된, 바람직하게는 단단히 밀봉된 주형 안으로.
성형품은 5 내지 40분간 경화되고, 따라서 주형으로부터 제거될 수 있다.
주형 안으로 도입될 반응 혼합물은, 일반적으로 생성된 주형이 상기 언급한 밀도를 가지도록 한다. 본 발명에 따라 생성가능한 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 DIN EN ISO 845에 따른 밀도가 바람직하게는 200 내지 800, 특히 바람직하게는 300 내지 600 kg/m3 이다.
출발 성분들은 일반적으로 15 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 110℃의 온도에서 주형 안으로 도입된다. 주형의 제조를 위한 밀도화 정도는 1.1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이다.
본 발명에 따른 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 저압 기술인 원숏법 또는 구체적으로 반응 주입 주형 (RIM) 기술에 의해 개방, 또는 폐쇄 주형에서 적절히 제조된다. 반응은 구체적으로 폐쇄 주형에서 밀도화로 수행된다. 반응 주입 주형 기술은 예를 들어 문헌[H. Piechota and H.　Rohr in "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975; D.J. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March/April 1975, pages 87 to 98, and U.　Knipp in Journal of Cellular Plastics, March/April 1973, pages 76-84]에 기재되어 있다.
다수의 공급물 노즐을 갖는 혼합 챔버를 사용하여, 출발 성분들은 혼합 챔버에 개별적으로 공급되고 전체적으로 혼합될 수 있다. 2 성분 방법을 사용하는 것이 이롭다는 것을 알았다.
특히 이로운 구체예에 따르면, NCO 기를 함유하는 예비중합체는 먼저 2단계 방법으로 제조된다. 이 목적으로, 성분 (b)은 일반적으로 80℃ 내지 160℃의 온도에서 과량의 (a)와 반응한다. 반응 시간은 이론적인 NCO 함유율이 달성될때까지 측정한다.
따라서, 본 발명에 따른 주형의 생성물은, 제1 단계에서 (a)와 (b)를 반응시킴으로써 이소시아네이트기를 보유하는 예비중합체를 제조하고, 제2 단계에서 이 예비중합체를 (d) 및 (e)를 포함하는 가교 성분과 주형에서 반응시키는 2단계 방법으로 실시하는 것이 바람직하고, 예비중합체 및/또는 가교제 성분은 (c) 및, 필요한 경우, (f), (g) 및/또는 (h)를 포함한다.
성분 (c)는 침전 전, 동안 및/또는 이후 및/또는 가교 성분 후 예비중합체에 2단계 방법에서 첨가될 수 있다. 보조제 및/또는 첨가제 (h)가 가교 성분에 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 주형의 이형을 향상시키는데 있어서, 주형의 내부 표면을 적어도 제조 순서의 초기에 통상적인 외부 윤활제, 예를 들어 왁스 또는 실리콘을 기초로 하는 윤활제, 또는 구체적으로 수성 비누 용액으로 코팅하는 것이 이롭다는 것을 알았다.
주형 시간은 성형품의 크기 및 기하학에 따라 평균 5 내지 40분이다.
주형에서 성형품의 제조 후, 성형품을 일반적으로 1 내지 48 시간의 기간 동안 70 내지 140℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 반응 혼합물에 존재하는 출발 물질에 관해서는, 하기와 같이 언급될 수 있다:
사용한 이소시아네이트 (a)는 일반적으로 알려진 (시클로)지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 본 발명에 따른 복합 요소들의 제조에 있어서, 방향족 디이소시아네이트가 특히 적합하고, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디메틸비페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 및/또는 예컨대 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 등의 (시클로)지방족 이소시아네이트, 및/또는 예컨대 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트가 적합하다. 이소시아네이트는 순수한 화합물, 혼합물의 형태 및/또는 변형된 형태, 예컨대 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 비우렛 형태, 바람직하게는 우레탄과 이소시아네이트기를 포함하는 반응 생성물, 소위 이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 임의로 변형된 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및/또는 이러한 이소시아네이트의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 특히 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 이하의 2,4'-디이소시아네이트를 가진 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 사용된다.
상기 전술한 폴리에테롤은 이소시아네이트에 반응성인 화합물 (b)로서 사용된다. 상기 폴리에테롤은, 필요에 따라, 일반적으로 알려진 폴리히드록실 화합물, 바람직하게는 2 내지 3의 작용가를 가지며, 바람직하게는 분자량이 60 내지 7000, 특히 바람직하게는 500 내지 6000, 구체적으로 800 내지 6000인 것들과 함께 사용될 수 있다. 필요에 따라, 히드록실기를 보유하는 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리알코올 및/또는 폴리카르보네이트을 본 발명에 따른 폴리에테롤 외에도 (b)로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단지 본 발명에 따른 폴리에테롤만이 성분 (b)로서 사용된다.
이소시아네이트에 반응성인, 상기 전술한 성분들 이외에도, 예를 들어 이작용성 알코올 및 이작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된, 분자량이 500 미만, 바람직하게는 60∼499인 저 분자량 사슬 연장제 (b5)을 추가로 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 원자가 2 내지 12, 바람직하게는 2, 4 또는 6인 알칸디올이 (b5)로서 사용될 수 있고, 예컨대 에탄-, 1,3-프로판-, 1,5-펜탄-, 1,6-헥산-, 1,7-헵탄-, 1,8-옥탄-, 1,9-노난- 또는 1,10-데칸디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 탄소 수가 4 내지 8인 디알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 및/또는 이작용성 폴리알킬렌폴리올 등이 있다. 분자량이 122∼400인 알킬 치환 방향족 폴리아민, 구체적으로 아미노기에 대해 오르쏘 위치에, 입체적 방해에 의해 아미노기의 반응성을 감소시키며 실온에서 액체이고 프로세싱 조건하에서 더 높은 분자량, 바람직하게는 적어도 이작용성 화합물 (b)와 적어도 부분적으로 바람직하게는 완전하게 섞일 수 있는 하나 이상의 알킬 치환체를 보유하는 1차 방향족 디아민이 바람직하다. 본 발명에 따른 주형의 제조를 위해, 산업적으로 용이하게 입수가능한 1,3,5-트리에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-　및 -2,6-페닐렌디아민의 혼합물, 즉 DETDA, 알킬 라디칼에 탄소 원자가 1 내지 4인 3,3'-디-　또는 3,3',5,5'-테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄의 이성질체 혼합물, 구체적으로 결합 형태에 메틸, 에틸 및 이소프로필 라디칼을 포함하는 3,3',5,5'-테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 상기 테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄과 DETDA의 혼합물이 사용된다. 특별한 기계적 특성을 달성하기 위해서, 전술한 저 분자량의 다가 알코올, 바람직하게는 2가 및/또는 3가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜과의 혼합물로서 알킬 치환된 방향족 폴리아민을 사용하는 것이 적절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조는 물 (e)의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 물은 우레아 기를 형성하는 가교제로서, 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성하기 때문에 발포제로서 작용한다. 이 이중 작용으로 인해, 그것을 본원에서는 (b)와 (g)로 구분하여 언급한다. 정의에 의해, 성분 (b) 및 (g)는 따라서 오직 (e)로서 언급되는 정의에 의해 물을 포함하지 않는다.
적절히 사용될 수 있는 물의 양은 성분 (b)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%이다. 물은 황산화 지방산 에스테르의 형태로 완전히 또는 부분적으로 사용될 수 있다.
반응을 촉진하기 위하여, 일반적으로 알려진 촉매들 (f)은 예비중합체의 제조 동안, 그리고 필요에 따라 예비중합체와 가교 성분의 반응 동안에 반응 배치에 첨가될 수 있다. 촉매들 (f)은 서로 혼합물로서 뿐만 아니라 개별적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 촉매들은 전술한 바와 같다. 이것들은, 필요에 따라 그 밖의 일반적으로 알려진 촉매들, 예를 들어 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기금속성 화합물, 및 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸, N'-(4-N-디메틸아미노)-부틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌디아민 등의 3차 아민과 함께 사용할 수 있다. 하기의 것들은 촉매로서 또한 적당하다: 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 구체적으로 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진 등의 아미딘, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 소듐 히드록시드 등의 알칼리 금속 히드록시드, 및 예컨대 소듐 메틸레이트 및 포타슘 이소프로필레이트 등의 알칼리 금속 알콜레이트 및 탄소 원자가 10 내지 20이고, 필요에 따라 OH 측면 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염.
성립되는 반응성에 따라, 촉매들 (f)은 예비중합체를 기준으로 0.0001 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
필요에 따라, 통상적인 발포제 (g)가 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 발열성 중부가 반응의 영향 하에서 증발하는 저-비등 액체가 적합하다. 유기 폴리이소시아네이트에 비활성이고 비점이 100℃ 미만인 액체가 적합하다. 상기 바람직하게 사용된 액체들의 예로는, 예를 들어 메틸렌 클로라이드 및 디클로로모노플루오로메탄 등의 할로겐화, 바람직하게는 불소화 탄화수소, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판 등의 과불소화 또는 부분적 불소화 탄화수소, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 및 이소펜탄 등의 탄화수소, 및 이러한 탄화수소들의 산업적 혼합물, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헵탄, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산, 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 퓨란 등의 디알킬 에티르, 예를 들어 메틸 및 에틸 포메이트 등의 카르복실레이트, 예를 들어 아세톤 등의 케톤 및/또는 예를 들어 퍼플루오로디메틸이소프로필아민 등의 불소화 및/또는 퍼플루오로화 삼차 아민이있다. 이러한 저-비등 액체 서로와의 혼합물 및/또는 다른 치환된 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
결합된 우레아 기를 포함하는 탄성중합체로부터 그러한 셀형 탄력있는 주형의 제조를 위한 저-비등 액체의 가장 적절한 양은, 달성하고자 하는 밀도 및 바람직하게는 부수적으로 사용되는 물의 양에 따라 다르다. 일반적으로, 성분 (b)의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 11 중량%이 만족스러운 결과를 준다. 특히 바람직하게는, 단독으로 물 (e)이 발포제로서 사용된다.
보조제 및 첨가제 (h)가 본 발명에 따라 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이것들은 일반적으로 알려진 표면활성 성분, 가수분해 안정화제, 충전제, 항산화제, 기포 조절제, 내화제 및 염료를 포함한다. 출발 물질의 균질화를 촉진하는 화합물이 표면활성 성분으로서 적합하고, 필요에 따라 기포 구조를 조절하는데도 적합하다. 본 발명에 따른 유화제 이외에도, 아민과 지방산의 염, 예컨대 디에틸아민과 올레산의 염, 디에탄올아민과 스테아르산의 염, 디에탄올아민과 리시놀레산의 염, 황산의 염 등의 유화제 효과를 갖는 화합물, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산의 알칼리 금속 또는 암모늄염이 예로서 언급될 수 있다. 예를 들어, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방 알코올, 액체 파라핀, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩 기름 등의 기포 안정화제, 및 파라핀 및 지방 알코올로 이루어진 기포 조절제가 또한 적합하다. 표면활성 성분은 일반적으로 성분 (b) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 정의에 의해, 화합물 (c) 및 (d)는 보조제 및 첨가제 (h)에 포함되지 않는다.
도 1은 스프링 요소 (벤딩 립을 포함)를 나타낸 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명에 따른 모든 예비중합체는 실온에서 몇 주간의 저장 수명을 가졌다. 추가 공정 전에, 그것들을 16시간 동안 80℃로 가열하고, 2∼3분간 교반한다. 예비중합체 점도를 Rheometrics Scientific 사의 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
블럭으로부터 물리적 특성들을 측정하였고, 스프링 요소로부터 동적 물리적 특성을 측정하였다 (도 1 참조).
실시예 1 (본 발명에 따름)
NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
폴리테트라히드로퓨란 2000 (PolyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) 57.0 중량부 및 폴리테트라히드로퓨란 1000 (PolyTHF 1000, BASF Aktiengesellschaft) 14.3 중량부 및 실리콘계 발포 안정화제 (DC 193, Dow Corning) 0.2 중량부를 3목 플라스크에서 질소 하에 140℃로 가열하고, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES from BASF Aktiengesellschaft) 28.5 중량부를 교반하면서 추가하였다. 반응 온도를 10분간 145℃로 유지하고 반응을 완성하여 알로파네이트를 합성한 후 냉각시켰다. NCO 함유율 5.7%, 알로파네이트 함유율 0.2　% 및 80℃에서 점도 1600 mPas을 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
74.1 중량부 50% 세기 지방산 황산염의 수성 용액
24.6 중량부 비이온성 유화제 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-40) 소르비톨 헥사올레이트
0.4 중량부 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리코레이트)
0.9 중량부 Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft)와 Niax®촉매 E-A-1 (GE Silicones)의 혼합물, 촉매들
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 3.03 중량부를 저압 주조기의 도움으로 80℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 75℃에서 자동온도조절된 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 27.7 중량부를 3목 플라스크에서 질소하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (PolyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) 54.1 중량부, 폴리테트라히드로퓨란 1000 (PolyTHF 1000, BASF Aktiengesellschaft) 13.5 중량부 및 폴리옥시프로필렌 (80 중량%)-폴리옥시에틸렌 (20 중량%) 글리콜 (히드록실가 27 mg KOH/g; 분자량 5180 g/mol, 개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조) 4.7 중량부의 혼합물을 교반하면서 60℃에서 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 100℃로 가열하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 5.7%의 NCO 함유율 및 80℃에서 1900 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
71.2 중량부 50% 세기 지방산 황산염의 수성 용액
23.7 중량부 비이온성 유화제 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-40) 소르비톨 헥사올레이트
3.9 중량부 실리콘계 발포체 안정화제 (DC 193, Dow Corning)
0.3 중량부 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리코레이트)
0.9 중량부 Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft)과 Niax®촉매 E-A-1 (GE Silicones)의 혼합물, 촉매들
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 3.03 중량부를 저압 주조기의 도움으로 80℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 75℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
폴리테트라히드로퓨란 2000 (PolyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) 64.6 중량부 및 폴리테트라히드로퓨란 1000 (PolyTHF 1000, BASF Aktiengesellschaft) 7.2 중량부 및 실리콘계 발포 안정화제 (DC 193, Dow Corning) 0.2 중량부를 3목 플라스크에서 질소하에 140℃로 가열하고, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 28.0 중량부를 교반하면서 첨가하였다. 반응 온도를 10분간 145℃로 유지하고 반응을 완성하여 알로파네이트를 합성한 후 냉각시켰다. NCO 함유율 5.8%, 알로파네이트 함유율 0.2　% 및 80℃에서 점도 2000 mPas을 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
74.0 중량부 50% 세기 황산화 지방산 에스테르의 수성 용액
24.7 중량부 비이온성 유화제 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-40) 소르비톨 헥사올레이트
0.3 중량부 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리코레이트)
1.0 중량부 Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft)와 Niax® 촉매 E-A-1 (GE Silicones)의 혼합물, 촉매들
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 3.10 중량부를 저압 주조기의 도움으로 80℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 75℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 27.7 중량부를 3목 플라스크에서 질소하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (PolyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) 60.9 중량부, 폴리테트라히드로퓨란 1000 (PolyTHF 1000, BASF Aktiengesellschaft) 6.8 중량부 및 폴리옥시프로필렌 (80 중량%)-폴리옥시에틸렌 (20 중량%) 글리콜 (히드록실가 27 mg KOH/g; 분자량 5180 g/mol, 개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조) 4.7 중 량부의 혼합물을 교반하면서 60℃에서 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 90℃로 가열하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 6.0%의 NCO 함유율 및 80℃에서 1400 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
94.5 중량부 50% 세기 지방산 황산염의 수성 용액
4.1 중량부 실리콘계 발포체 안정화제 (DC 193, Dow Corning)
0.5 중량부 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리코레이트)
0.9 중량부 N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-피페라진
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 2.56 중량부를 저압 주조기의 도움으로 80℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 75℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 27.4 중량부를 3목 플라스크에서 질소하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (PolyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) 62.3 중량부, 폴리테트라히드로퓨란 1000 (PolyTHF 1000, BASF Aktiengesellschaft) 6.9 중량부 및 폴리옥시프로필렌 (80 중량%)-폴리옥시에틸렌 (20 중량%) 글리콜 (히드록실가 27 mg KOH/g; 분자량 5180 g/mol, 개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조) 3.4 중량부의 혼합물을 교반하면서 60℃에서 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 90℃로 가열하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 5.9%의 NCO 함유율 및 80℃에서 1600 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
94.7 중량부 50% 세기 지방산 황산염의 수성 용액
4.1 중량부 실리콘계 발포체 안정화제 (DC 193, Dow Corning)
0.4 중량부 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리코레이트)
0.8 중량부 N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-피페라진
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 2.4 중량부를 저압 주조기의 도움으로 80℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 75℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
실시예 6 (본 발명에 따름)
NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 27.7 중량부를 3목 플라스크에서 질소하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (PolyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) 47.8 중량부, 폴리테트라히드로퓨란 1000 (PolyTHF 1000, BASF Aktiengesellschaft) 13.7 중량부, 폴리테트라히드로퓨란 1800 (PolyTHF 1800, BASF Aktiengesellschaft) 6.1 중량부 및 폴리옥시프로필렌 (80 중량%)-폴리옥시에틸렌 (20 중량%) 글리콜 (히드록실가 27 mg KOH/g; 분자량 5180 g/mol, 개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조) 4.7 중량부의 혼합물을 교반하면서 60℃에서 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 100℃로 가열하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 5.7%의 NCO 함유율 및 70℃에서 2100 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
실시예 5 (본 발명에 따름) 참조
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 2.3 중량부를 저압 주조기의 도움으로 70℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 70℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
실시예 7 (본 발명에 따름)
NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 26.5 중량부를 3목 플라스크에서 질소하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (PolyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) 55.0 중량부, 폴 리프로필렌 옥시드 (AcclaimTM Polyol 2200, BAYER AG, 히드록실가 56　mg KOH/g, 분자량 2000 g/mol) 13.8 중량부 및 폴리옥시프로필렌 (80 중량%)-폴리옥시에틸렌 (20 중량%) 글리콜 (히드록실가 27 mg KOH/g; 분자량 5180 g/mol, 개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조) 4.7 중량부의 혼합물을 교반하면서 60℃에서 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 100℃로 가열하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 5.8%의 NCO 함유율 및 75℃에서 1200 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교제 성분의 제조:
실시예 2 (본 발명에 따름) 참조
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 3.10 중량부를 저압 주조기의 도움으로 75℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 67℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 67℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
실시예 8 (본 발명에 따름)
NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 26.4 중량부를 3목 플라스크에서 질소하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (PolyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) 54.2 중량부, 폴리프로필렌 옥시드 (히드록실가 55 mg KOH/g, 분자량 1970 g/mol, 개시제 분자로서 프로필렌 글리콜을 사용하여 제조) 13.5 중량부 및 폴리옥시프로필렌 (80 중량%)-폴리옥시에틸렌 (20 중량%) 글리콜 (히드록실가 27 mg KOH/g; 분자량 5180 g/mol, 개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조) 5.9 중량부의 혼합물을 교반하면서 60℃에서 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 100℃로 가열하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 5.8%의 NCO 함유율 및 75℃에서 1400 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
94.7 중량부 50% 세기 황산화 지방산 에스테르의 수성 용액
4.1 중량부 실리콘계 발포체 안정화제 (DC 193, Dow Corning)
0.4 중량부 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리코레이트)
0.8 중량부 N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-피페라진
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 2.34 중량부를 저압 주조기의 도움으로 75℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 67℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 67℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
비교예 1
1) NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
폴리(에틸렌부틸렌 아디페이트) (히드록실가 56　mg　KOH/g, 분자량 2000 g/mol) 70.7 중량부, 1,4-부탄디올 0.4 중량부 및 실리콘계 발포체 안정화제 (DC 193, Dow Corning) 0.2　중량부를 3목 플라스크에서 질소 분위기 하에 140℃로 가열하고, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 28.6 중량부를 교반하면서 첨가하였다. 반응 온도를 10분간 145℃로 유지하여 반응을 완성하고 알파네이트를 합성한 후 냉각시켰다. 6.0%의 NCO 함유율, 0.2%의 알로파네이트 함유율 및 90℃에서 1900 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
74.4 중량부 50% 황산화 지방산 에스테르의 수성 용액
21.3 중량부 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드
3.2 중량부 실리콘계 발포체 안정화제 (DC 193, Dow Corning)
0.9 중량부 지방산 폴리글리콜 에스테르와 알킬벤젠설포네이트 아민 염의 혼합물
0.2 중량부 펜타메틸디에틸렌트리아민 30 중량%와 N-메틸-N'-(디메틸아미노에틸)피페라진 70중량%의 혼합물
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 3.22 중량부를 저압 주조기의 도움으로 90℃ 예비중합체 온도 및 50℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 85℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 20분간 85℃에서 경화시켰다. 주형으로부터 마이크로셀형 생성물의 제거 후, 성형품을 110℃에서 14시간 동안 열적으로 후 경화시켰다.
비교예 2
1) NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 26.7 중량부를 3목 플라스크에서 질소 분위기 하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (히드록실가 56　mg　KOH/g, 분자량 2000 g/mol) 73.3 중량부를 60℃에서 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 1.5 시간 동안 교반하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 5.8%의 NCO 함유율 및 80℃에서 1400 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
실시예 2 (본 발명에 따름) 참조
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 3.24 중량부를 저압 주조기의 도움으로 80℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 75℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다.
이형 시키면, 스프링 요소들은 예를 들어 벤딩 립과 같은 언더커트의 영역에서 찢어졌다. 찢어짐은 불가역적이고 110℃에서 14시간 동안 성형품의 연속적인 열적 후 경화에 의해서도 닫힐 수 없었다. 이 손상 때문에, 성형품을 동적 테스트 할 수 없었고, 블럭도 역시 기계적 특성에 관하여 조사할 수 없었다.
비교예 3
1) NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 27.0 중량부를 3목 플라스크에서 질소 분위기 하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (히드록실가 56 mg KOH/g, 분자량 2000 g/mol) 72.9 중량부와 트리메틸올프로판 0.1 중량부의 혼합물을 60℃에서 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 90℃로 가열하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 5.9%의 NCO 함유율 및 80℃에서 1600 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색인 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
실시예 2 (본 발명에 따름) 참조
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 3.30 중량부를 저압 주조기의 도움으로 80℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 75℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다.
비교예 2에서 이미 기재한 바와 같이, 언더커트를 갖는 성형품은 비가역적인 찢어짐을 가진 주형으로부터 제거된다. 블럭 또는 성형품 둘 다 그들의 기계적 또는 동적 특성을 조사하지 않았다.
비교예 4
1) NCO 기를 포함하는 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (Lupranat® MES, BASF Aktiengesellschaft) 27.3 중량부를 3목 플라스크에서 질소 분위기 하에 융해시키고, 폴리테트라히드로퓨란 2000 (히드록실가 56 mg KOH/g, 분자량 2000 g/mol) 72.5 중량부와 트리메틸올프로판 0.2 중량부의 혼합물을 교반하면서 60℃에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 1.5 시간 동안 90℃로 가열하여 반응을 완성한 후 냉각시켰다. 5.9%의 NCO 함유율 및 80℃에서 1800 mPas의 점도를 갖는 사실상 무색의 액체를 얻었다.
2) 가교 성분의 제조:
실시예 2 (본 발명에 따름) 참조
3) 원통형 주형의 제조
(1)에 따른 예비중합체 100 중량부와 (2)에 따른 가교 성분 3.30 중량부를 저압 주조기의 도움으로 80℃ 예비중합체 온도 및 35℃ 가교제 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 75℃에서 폐쇄가능한 주형(예를 들어 도 1에 따른 스프링 형상을 가짐) 안으로 도입시키고, 발포체를 15분간 75℃에서 경화시켰다.
비교예 2에서 이미 기재한 바와 같이, 언더커트를 갖는 성형품은 비가역적인 찢어짐을 가진 주형으로부터 제거된다. 블럭 또는 성형품 둘 다 그들의 기계적 또는 동적 특성을 조사하지 않았다.
테스트 조건
하기 기술한 조건 하에 주형들을 그들의 기계적 및 동적 특성들에 대하여 시험하였다.
유리 전이 온도는 강제 진동 원리에 따른 비틀림 진동기의 도움으로, 최종 제품으로 제조된 S3A 인장 시험 막대 상에서 ISO 6721-7에 따라 측정하였다. 유리 전이 온도는 최대 손실 계수 G"에서 측정하였다. 샘플을 -80℃로 냉각시키고, 이 온도에서 5분간 유지한 후 2　K/min의 가열 속도로 40℃까지 가열하였다. 측정 주기는 1 Hz 이었다.
정적 물리적 특성들 (시험 표본의 밀도는 각각의 경우에 0.5　g/cm3 임)은 DIN EN ISO 845에 따른 인장 강도, DIN EN ISO 1798에 따른 파단신률, DIN ISO 34-1B(b)에 따른 파급 저항성 및 DIN EN ISO 1798의 변형으로서 80℃에서의 압축 복원율을 기초로, 18　mm의 높은 스페이스 바 및 40 x 40　mm의 기본 면적과 30±1 mm의 높이를 갖는 시험 표본을 사용하여 측정하였다. 40%로 압축 응력을 받은 시험 표본들은 80℃에서 22 h 동안 저장한 후 23℃에서 2시간 동안 압축 응력 받은 상태로 냉각시켰다. 압축 복원율 (CR)은 하기식에 따라 계산하였다
CR = [(H0―H2)/(H0―H1)]·100[%]
상기 식에서,
H0는 시험 표본의 본래 높이 (mm)이고,
H1는 이형 상태의 시험 표본의 높이 (mm)이며,
H2는 완화 이후의 시험 표본의 높이 (mm)이다.
영구 변형을 기초로 하여 시험 표본들의 동적 기계적 특성들을 측정하였다. 시험 표본들은 원통형 시험 스프링으로 이루어졌다(도 1 참조). 시험 표본들은 100 000 로드하고 6 kN의 힘과 1.2 Hz의 진동으로 100　000 로드 변화시켰다. 동적 시험 후 영구 변형을 측정하기 위한 높이 HR의 정의는 스프링의 특징을 기록한 후에 실시하였다: Ho는 출발 높이이다. 주형을 최고의 힘으로 3번 미리압축시켰다. 그 다음 특징을 4번 주기로 기록하였다. 저하율은 50 mm/min 이었다. 10분 후, H1, 즉 특징의 기록 후 성분의 그것을 측정하였다. 단지 이후에 동적 테스트를 시작했다. 시험 표본의 동적 물리적 시험 후, 하기식에 따라 영구 변형 (PD)을 측정하였다:
PD = [(H0―HR)/H0]·100[%]
상기 식에서,
H0는 시험 표본의 본래 높이 (mm)이고,
HR은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 저장 후 측정한, 동적 시험 후의 시험 표본의 나머지 높이이다.
영구 변형은 연속적인 진동 시험 동안 셀형 PU 탄성중합체의 잔존하는 이형의 측정치이다. 이 수치가 적을수록, 물질의 동적 효율은 더 높아진다. 23℃에서 50% 상대 습도에서 공기 조절된 방에서 팬으로 냉각시키는 동안 동적 시험을 실시하였다.
원통형 시험 스프링(도 1 참조)의 저온 특징은 -40℃에서 조절된 챔버에서 미리압축시키지 않고 기록하였다. 압축 속도는 50 mm/min 이었다. 6 kN의 힘에서 포함된 거리가 길수록(= 스프링 휨), 스프링은 더 부드러워지고 그것의 저온 유연성은 더 높아진다.
미생물 저항성의 시험은 매장 시험(burying test)의 도움으로 스프링 요소(도 1 참조)에 대하여 ISO 846, 방법 D, 1997 편집을 기초로 하여 실시하였다. 조사하고자 하는 스프링 요소를 클램프 장치에서 출발 높이의 절반으로 압축시켰다. 그 다음 생물학적 활성 토에서 28℃에서 6주간 저장하였다 (습기는 60%의 최대 물 용량으로 조정함). 어떠한 실질적인 변화(예를 들어 찢김/변형)도 관찰되지 않는 경우, 발포제 물질은 미생물에 저항성이다.
하기 표는 본 발명에 따른 셀형 탄성중합체(실시예 1 내지 8) 및 비교의 발포체(비교예 1 내지 3)의 물리적 특성들을 요약하고 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 주형들은 (도 1 참조) 15분간의 일정한 경화 시간 후 찢어짐 없이 주형으로부터 제거될 수 있다. 비교 시, 비교예 2, 3 및 4의 주형은 강한 언더커트의 영역, 구체적으로 벤딩 립의 영역에서 찢어진다. 찢어진 주형은 더 조사할 수 없기 때문에, 이러한 실시예에 대한 어떠한 물리적 데이터도 언급하지 않는다.
본 발명에 따른 셀형 폴리우레탄 탄성중합체는 높은 기계적 특성 수준 (인장 강도, 파단신률, 인열 파급 저항성 및 구체적으로 80℃에서의 압축 복원율 참조)을 가지며, 습하고 따뜻한 환경에서 가수분해에 대한 매우 우수한 안정성에 의해 구별된다. 반대로, 폴리에스테르 연한 상태를 갖는 비교예 1의 발포체는 가수분해하였다.
더욱이, 본 발명에 따른 물질은 미생물에 대한 우수한 저항성에 의해 구별된다.
저온 유연성은 -40℃에서 힘-이동 곡선의 기록에 의해 완전한 스프링 요소들과 성분으로부터 얻어진 시험 표본들에 대해 조사하였다. 유리 전이 온도가 낮고 스프링 휨에 대한 수치가 클수록, 저온 유연성은 더 좋아진다. 본 발명에 따른 탄성중합체 발포체는 낮은 유리 전이 온도 및 높은 스프링 휨을 가진다.
동적 물질 특성들은 도 1에 나타낸 스프링 요소들로 측정하였다. 본 발명에 따른 모든 스프링 요소들은 동적 시험을 거치고, 낮은 따라서 이로운 영구 변형을 주었다.
따라서, 비교적 저렴한 재료 비용으로, 본 발명에 따른 발포체는 높은 동적 특성 수준과 가수분해 안정성 및 미생물 저항성을 혼합하여, 원치않는 실온 조건하에서조차 물질을 장기간 사용할 수 있게 한다.
Figure 112007072724092-pct00001
Figure 112007072724092-pct00002
Figure 112007072724092-pct00003
Figure 112011016720732-pct00004

**) n.m. = 측정안됨.
***) 80일 이하의 기간 동안 80℃에서 자동온도조절된 탈염수 내에서 인장 강도 테스트 견본을 저장함. 제거된 테스트 견본을 30분간 23℃에서 냉각시킨 후, DIN EN ISO 1798에 따라 인장 강도를 측정함.
****) 동적 테스트 조건: 로드 6 kN; 주파수 1.2 Hz; 100,000회 주기 후 로드 변화의 수; 팬 냉각; 테스트 전 스프링 출발 높이 H0에 대한 테스트 후 스프링의 잔여 높이(HR)의 백분율 비로부터 영구 변형(PD) 백분율을 얻음: PD = [(H0-HR)/H0]·100[%]

Claims (15)

  1. (a) 디이소시아네이트와 (b) 폴리에테르 알코올의 반응을 기초로 하는, NCO 함유율이 10% 미만인 예비중합체로서, 상기 (b) 폴리에테르 알코올은
    (b1) 분자량이 1800 내지 2100 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란,
    (b2) 분자량이 500 내지 7000 g/mol이고, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테르 알코올, 및
    (b3) 분자량이 800 내지 1200 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란을 포함하고,
    상기 폴리에테르 알코올 (b2)은 히드록실가가 500 mg KOH/g 미만이고,
    상기 폴리에테르 알코올 (b2)은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이의 조합에 기초하고, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 이의 조합에 의해 개시된 것인 예비중합체.
  2. 제1항에 있어서, (b1)과 (b3)를 포함하는 혼합물은 수 평균 분자량이 1500 g/mol 내지 1900 g/mol인 것인 예비중합체.
  3. 제1항에 있어서, 알로파네이트 기를 포함하는 예비중합체.
  4. 제1항에 있어서, 분자량이 500 g/mol 내지 7000 g/mol인 폴리에테르 알코올 (b)과 (a) 디이소시아네이트의 반응을 기초로 하고, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물로서 폴리에테르 알코올 (b) 외에도 공칭 작용가(nominal functionality)가 3이고 분자량이 500 g/mol 미만인 폴리히드록실 화합물 (b4)이 사용된 예비중합체.
  5. (a) 디이소시아네이트와 (b) 폴리에테르 알코올을 반응시켜 이소시아네이트 기를 가지며 NCO 함유율이 10% 미만인 예비중합체를 제조하고, 그 다음 이 예비중합체를 (e) 물을 포함하는 가교 성분과 주형에서 반응시키는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법으로서, (b) 폴리에테르 알코올로서
    (b1) 분자량이 1800 내지 2100 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란,
    (b2) 분자량이 500 내지 7000 g/mol이고 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테르 알코올, 및
    (b3) 분자량이 800 내지 1200 g/mol인 폴리테트라히드로퓨란을 사용하고,
    상기 폴리에테르 알코올 (b2)은 히드록실가가 500 mg KOH/g 미만이고,
    상기 폴리에테르 알코올 (b2)은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이의 조합에 기초하고, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 이의 조합에 의해 개시된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 사용하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 가교 성분은 촉매 (f)를 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 가교 성분은 주석 화합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 가교 성분은 주석 화합물 이외에도 아민 촉매를 포함하는 것인 방법.
  10. 제5항에 따른 방법에 의해 생성될 수 있는 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
  11. 제10항에 있어서, DIN EN ISO 845에 따른 밀도가 200 내지 800 kg/m3이고, DIN EN ISO 1798에 따른 인장 강도가 ≥2.0 N/mm2이고, DIN EN ISO 1798에 따른 파단신율은 ≥200%이며, DIN ISO 34-1 B (b)에 따른 인열파급 저항성은 ≥8 N/mm인 셀형 폴리이소시아네이트 중부가 생성물.
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