JP5610688B2

JP5610688B2 - プレポリマー及び前記プレポリマーから製造された気泡状ポリイソシアナート重付加生成物

Info

Publication number: JP5610688B2
Application number: JP2008500196A
Authority: JP
Inventors: マルテンエルケ; ヴァイゲルトエルケ; ジーハプリカーアーナント; シュトラウスミヒャエル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2026-03-08
Also published as: EP1861444B2; KR20080004492A; DE502006005337D1; JP2008533229A; EP1861444A1; WO2006094998A1; DE102005011784A1; KR101304639B1; US20080161440A1; CN101137689A; ATE448260T1; CN101137689B; US7795322B2; EP1861444B1

Description

発明の詳細な説明
本発明は、（ａ）ジイソシアナート、有利には２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を含有するジイソシアナートと（ｂ）ポリエーテルアルコール、有利には平均官能性、有利には実際の平均官能性１．７〜２．７、有利には１．７〜２．１、特に有利には１．９〜２．１を有するポリエーテルアルコールとの反応を基礎とする１０％より少ない、有利には２％〜８％、特に有利には４％〜７％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーにおいて、（ｂ）ポリエーテルアルコールが、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）について次の意味合いを有する（ｂ１）並びに（ｂ２）及び／又は（ｂ３）：
（ｂ１）分子量１８００ｇ／ｍｏｌ〜２１００ｇ／ｍｏｌ、有利には１９００ｇ／ｍｏｌ〜２１００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には１９０１ｇ／ｍｏｌ〜２１００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン
並びに
（ｂ２）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とする分子量５００〜７０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルアルコール、有利には特に有利には名目上の官能性２又は３を有する前記ポリエーテルアルコール
及び／又は
（ｂ３）分子量８００〜１２００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン
を含有する、プレポリマーに関する。

更に、本発明は、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物、特に有利には気泡状ポリウレタンエラストマー（これは場合により、イソシアヌラート−及び／又は尿素構造を含有することができる）、特に DIN EN ISO 845による密度２００〜８００ｋｇ／ｍ³、有利には３００〜６００ｋｇ／ｍ³、DIN EN ISO 1798による引張強さ≧２．０Ｎ／ｍｍ²、有利には≧２．５Ｎ／ｍｍ²、DIN EN ISO 1798による破断点伸び≧２００％、有利には≧３５０％及びDIN ISO 34-1 B (b)による引裂強さ≧８Ｎ／ｍｍ、及び特に有利にはDIN EN ISO 1856に準拠した圧縮永久歪（４０％変形：２２時間８０℃及び２時間２３℃）４０％未満を有する気泡状ポリイソシアナート重付加生成物を製造するにあたり、（ａ）ジイソシアナート、有利には２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と（ｂ）ポリエーテルアルコール、有利には平均官能性、有利には実際の平均官能性１．７〜２．７、有利には１．７〜２．１を有するポリエーテルアルコールとの反応により、１０％よりも少ない、有利には２％〜８％、特に有利には４％〜７％のＮＣＯ含有量を有するイソシアナート基を有するプレポリマー、特に有利には、請求項のいずれか１項記載のプレポリマーを製造し、このプレポリマーを引き続き型中で（ｅ）水並びに場合により（ｄ）脂肪酸スルファート、有利には、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物の質量に対して脂肪酸スルファート０．００５〜１質量％を含有する架橋剤成分と反応させる、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物の製造方法において、ポリエーテルアルコール（ｂ）として、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）について次の意味合いを有する（ｂ１）並びに（ｂ２）及び／又は（ｂ３）：
（ｂ１）分子量１８００〜２１００ｇ／ｍｏｌ、有利には１９００ｇ／ｍｏｌ〜２１００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には１９０１ｇ／ｍｏｌ〜２１００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン並びに
（ｂ２）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とする分子量５００〜７０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルアルコール、有利には特に有利には名目上の官能性２又は３を有する前記ポリエーテルアルコール
及び／又は
（ｂ３）分子量８００〜１２００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフランが使用されることを特徴とする、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物の製造方法に関する。

更に本発明はこのように得られた気泡状ポリイソシアナート重付加生成物、有利には気泡状の、特に有利には微細気泡状のポリウレタンエラストマー（これは場合によりイソシアヌラート−及び／又は尿素構造を含有することができる）、特に円柱状の、有利には中空成型体、特に中空の円柱状の自動車補助スプリング（Automobilzusatzfeder）、有利には自動車ショックアブゾーバーのための、特に有利には自動車ショックアブゾーバーを含有する中空の円柱状自動車補助スプリングに関する。

気泡状、例えば微細気泡状ポリイソシアナート重付加生成物、通常は、ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌラート（これは場合により尿素構造を含有することができ、かつイソシアナートとイソシアナートに対して反応性の化合物との反応により得ることができる）並びにこの製造方法は一般的に公知である。この生成物の特殊な形態は、気泡状の、特に微細気泡状ポリウレタンエラストマーであり、これは通常のポリウレタンフォーム物質とは、その実質的により高い密度、通常２００〜８００ｋｇ／ｍ³、その特殊な物理的特性、及びこれにより条件付けられる適用可能性の点で相違する。この種のポリウレタンエラストマーは、例えば、制振要素及び緩衝要素として、特に自動車構造において使用される。ポリウレタンエラストマーから製造されるスプリング要素は、自動車において例えば、ショックアブゾーバー、スパイラルスプリング及びエラストマースプリングからなる全体的なスプリングストラット構造内で、ショックアブゾーバーのピストンロッドに対して押し付けて動かされる。

製造のために、少ないＮＣＯ含有量を有するプレポリマー（"full prepolymer"）が使用される生成物は、比較的温度安定性な尿素硬質相に特徴付けられる。特に高い動的負荷（即ち、高い力及び／又は高い振動数）では、前記スプリング中に高められた温度（＞８０℃）が生じる。この際、尿素硬質相を有するスプリングは、ウレタン硬質相を有する生成物（高いＮＣＯ含有量、例えばＮＣＯ＝１４〜２０％を有するプレポリマー、"semi-prepolymer"を基礎とする）と比較してより高い動的性能を示す。尿素硬質相の製造は、気泡状エラストマーでは通常は、水とイソシアナートとの反応を通じて行われる。形成されたカルバミン酸は、二酸化炭素及びアミンに分解し、これは尿素形成下でイソシアナートと反応する。

ポリエステルオール含有軟質相は、尿素硬質相を有する気泡状のＰＵＲエラストマー中で、最も高い動的特性レベルを生じる。この種の生成物は一般的に公知である。従って、WO 2001018086 A1は、ポリエステルオール−ポリエーテルオール（平均分子量２２０〜２７０ｇ／ｍｏｌを有するポリオキシテトラメチレングリコール及びアジピン酸から重縮合した）の、良好な動的特性及び高い低温柔軟性を有する気泡状ＰＵＲエラストマーの製造のための使用を記載する。エステル結合のために、この生じるフォームはしかしながら、加水分解を受けやすい。

DE-A 3613964は、純粋なポリエステル−又はポリエステル−ポリエーテルオール−軟質相を基礎とする生成物の製造を記載する。軟質相としてポリテトラヒドロフラン（Ｍ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）を基礎とするDE-A 3613964中の比較例中に挙げられた試験体は、比較的少ない曲げ抵抗性のみを示す（DE-A 3613964中の第１表中の比較例３参照）。

本発明の課題は従って、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物、有利には気泡状ポリウレタンエラストマー、有利には密度２００〜８００ｋｇ／ｍ³、有利には３００〜６００ｋｇ／ｍ³を有する気泡状ポリイソシアナート重付加生成物であって、動的に高い負荷をかけることが可能であり（特に、傑出した引張強さ、伸長性、引裂強さ（Weiterreissfestigkeit）及び圧縮永久歪（Druckverformungsrest））、かつ安価であり、かつ極めて良好な微生物抵抗並びに加水分解安定性を示す気泡状ポリイソシアナート重付加生成物を開発することである。更に、前記気泡状ポリウレタンエラストマーは、少ない水吸収を示し、かつ低温柔軟性であることが望ましい。この際、特殊な試練が存在し、著しいアンダーカットを有する部材、例えば制動要素の曲げリップ（Biegelippen）を引裂なしに変形することができるようにするとの試練である。気泡状ポリウレタンエラストマーは特に、制動要素として、例えば自動車構造において使用されることができることが望ましい。更に、この気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物は、簡単かつ経済的に製造することができることが望ましく、特に良好に取り扱い可能なプレポリマー成分を基礎とすることが望ましい。本発明の課題は従って、適したプレポリマーであって、これを用いて気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物を得ることができ、前記生成物が導入部で記した利点及び改善点を有するプレポリマーを開発することであった。

この課題は導入部で記したプレポリマーにより解決されることが可能であった。

本発明によるプレポリマーは、本発明によるポリオール組合せにより、即ち、（ｂ１）と共に（ｂ２）を使用すること、又は（ｂ１）と共に（ｂ３）を使用すること、又は（ｂ１）と共に（ｂ２）及び（ｂ３）を使用することにより、一方では加工特性における著しい利点を、そして他方では、気泡状ポリウレタンエラストマーの材料特性における著しい利点を達成することができることにより特徴付けられる。本発明によるプレポリマーを用いて、比較的著しいアンダーカットを有する部材さえも、短い硬化時間の後に引き裂き無しに変形することが可能であった。気泡状ポリウレタンエラストマーは、良好な動的部材特性を示し、かつ加水分解抵抗性及び微生物抵抗性であった。本発明によるポリオール組合せの使用により、（ｂ１）により引き起こされる軟質相結晶化が減少されることができ、これは低温柔軟性の顕著な改善を生じた。

更に、本発明によるプレポリマーは、優れた貯蔵安定性を付加し、従って取り扱い性の点で顕著な利点を示す利点を有する。本発明によるプレポリマーは、０℃での冷却の後にでも、材料特性の損失無しに再度溶融されることができ、かつ新たにフォーム形成させることができる。ＮＤＩと比較したＭＤＩの顕著により低い溶融温度（Ｔ_m（ＮＤＩ）＝１２７℃又はＴ_m（ＭＤＩ）＝３８℃）に条件付けられて、特に、有利な、イソシアナートとしてＭＤＩを基礎とするプレポリマーはその製造後に室温に冷却され、必要に応じて、数週間の貯蔵時間の後に更に使用温度６０〜９０℃で溶融されることができる。これは、取り扱い性及び気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物への加工性の点で本発明によるプレポリマーの特別な利点でもある。

有利には、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計に対する（ｂ１）の質量比が、１１：１〜２：１、特に有利には９：１〜２：１であり、その際（ｂ２）又は（ｂ３）の質量はゼロであってよいプレポリマーである。

有利には、（ｂ）ポリエーテルアルコールが（ｂ１）及び（ｂ２）を含有し、このポリエーテルアルコール（ｂ２）が、５００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない、有利には１６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には１６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び有利には名目上の官能性２又は３を示すプレポリマーである。この種のポリエーテルアルコール（ｂ２）は、通常の二及び／又は三官能性出発物質を基礎とすることができ、前記出発物質はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドで、例えばブロック式に又はランダムに、即ち混合して、アルコキシル化されている。

三官能性ポリエーテルアルコール（ｂ２）として、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンで出発したポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール及びポリエーテルアルコールが使用されてよく、これはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位をブロック式に又は混合して有する。特に有利には、プレポリマー中にはポリエーテルアルコール（ｂ２）として、グリセリン出発したポリオキシプロピレン（有利には、７５〜９０質量％）−ポリオキシエチレン（特に有利には１０〜２５質量％）−グリコールが存在してよく、特に有利には２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特にとりわけ有利には２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。特にとりわけ有利には更にポリエーテルアルコール（ｂ２）として、トリメチロールプロパン出発したポリオキシプロピレングリコール又はポリオキシエチレングリコールであり、特に有利には１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特にとりわけ有利には１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

特に有利には、（ｂ２）として、二及び三官能性ポリエーテルアルコールが使用される。（ｂ１）に加えて（ｂ３）も使用される場合には、有利には更に三官能性ポリエーテルアルコール（ｂ２）が使用される。

有利には、（ｂ）ポリエーテルアルコールが（ｂ１）及び（ｂ３）を含有するプレポリマーである。この際、（ｂ１）及び（ｂ３）を含有する混合物は、有利には数平均分子量１５００ｇ／ｍｏｌ〜１９００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には１７００ｇ／ｍｏｌ〜１９００ｇ／ｍｏｌを示す。

ポリテトラヒドロフラン（この刊行物においてはＰＴＨＦとも呼ばれる）は、テトラヒドロフランからのカチオン重合により製造されるポリオールである。ポリテトラヒドロフランは一般的に公知であり、かつ様々な分子量でBASF Aktiengesellschaftから市販されている。

プレポリマーは特に有利にはアロファナート基を含有することができる。このアロファナートは、プレポリマー製造の際に１００℃を上回る、有利には１２０〜１５０℃の反応温度で形成されることができる。このプレポリマー製造は従って、１２０℃を上回って加熱されて装入されたポリエーテルアルコール（ｂ）に４０℃を上回る温度、特に有利には５０℃に加熱されたＭＤＩが添加されることにより行われることができる。

特に有利には、本発明によるプレポリマーは、（ａ）ジイソシアナートと分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌを有する本発明によるポリエーテルアルコール（ｂ）との反応を基礎とし、ポリエーテルアルコール（ｂ）の他にイソシアナート基に対して反応性の化合物として有利にはヒドロキシル基を有する化合物、特に有利にはトリオール化合物（ｂ４）（化合物は名目上の官能性３及び５００ｇ／ｍｏｌよりも少ない分子量を示す）、有利には、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパン、特に有利にはトリメチロールプロパンで出発した、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールが使用される。

（ｂ２）及び／又は（ｂ４）、有利には（ｂ２）としてのトリオールの使用により、架橋点は軟質相内に形成されることができる。三官能性ポリエーテルアルコール（ｂ２）の使用が有利であり、というのもこれは（ｂ１）と良好に混合可能であり、かつ有利にはＭＤＩに対して比較可能な反応性を有するからである。この場合には、アロファナートは構成される必要はないので、最高反応温度は８０〜９５℃で十分である。

本発明による特に有利な製品は、本発明による気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物を基礎とする、円柱状の、有利には中空の成型体、特に中空の円柱状の自動車補助スプリング、有利には自動車ショックアブゾーバーのための、特に有利には自動車ショックアブゾーバーを含有する中空の円柱状自動車補助スプリングである。"円柱状"との表現は、円形の底面積及び高さにわたり一定の半径を有する成形体のみでなく、長円形の断面及び／又は長円形の底面積を有する成形体もが理解されるべきである。単に断片が長さ軸に沿って円又は長円の断面を有する成形体もこの刊行物中では定義により"円柱状"との表現でもって含まれている。同様に、この概念"円柱状"には、半径が長さにわたり変化する成形体をも当てはまり、その際前記成形体は即ち、くびれ及び／又はふくらみを有する。有利には円形の断面を有する円柱状の成形体である。円柱状の補助スプリングのための例は、図解１中に実施例で挙げた。"中空の"成形体の表現とは、この刊行物中では、定義により、長さ軸に沿って、有利には長さ軸に沿って同心的に空洞を有する成形体が理解される。有利には、"中空の"との表現は、成形体中で貫通する、有利には同心の中空空間が、成形体の長さ軸全体に沿って存在することが理解される。この有利な形態、即ち、中空の円柱状の成形体は、補助スプリングとして一般的に公知であり、かつ多様に使用される。相応した形態にあるこの成形体の製造は、何度も記載され、かつ当業者には一般的に公知であり、例えばDE-C 44 38 143から一般的に公知である。

本発明の主題は更には導入部で記したとおり、気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物の製造方法であって、有利には二工程方法において、（ａ）ジイソシアナート、有利には２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と（ｂ）ポリエーテルアルコール、有利には平均官能性、有利には実際の平均官能性１．７〜２．７、特に有利には１．７〜２．１を有するポリエーテルアルコールとの反応を通じて１０％より少ない、有利には２％〜８％、特に有利には４％〜７％のＮＣＯ含有量を有するイソシアナート基を含有するプレポリマー、特に有利には本発明によるプレポリマー、特に有利には、請求項のいずれか１項記載のプレポリマーを製造し、このプレポリマーを引き続き型中で（ｅ）水並びに場合により（ｄ）脂肪酸スルファート、有利には、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物の質量に対して脂肪酸スルファート０．００５〜１質量％を含有する架橋剤成分と反応させ、その際（ｂ）ポリエーテルアルコールとして、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）について次の意味合いを有する（ｂ１）並びに（ｂ２）及び／又は（ｂ３）：
（ｂ１）分子量１８００ｇ／ｍｏｌ〜２１００ｇ／ｍｏｌ、有利には１９００ｇ／ｍｏｌ〜２１００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には１９０１ｇ／ｍｏｌ〜２１００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン
並びに
（ｂ２）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とする分子量５００〜７０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルアルコール、
及び／又は
（ｂ３）分子量８００〜１２００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン
を使用する製造方法である。

とりわけ本発明による方法は従って、二工程方法において第一工程において（ａ）と（ｂ）との反応を通じてイソシアナートを有するプレポリマーを製造し、このプレポリマーを第二工程において型中で（ｄ）硫酸化された脂肪酸エステル及び（ｅ）水を含有する架橋剤成分と反応させるように行われ、その際（ｃ）ポリシロキサン及び場合により（ｆ）触媒、（ｇ）発泡剤及び／又は（ｈ）助剤が前記プレポリマー及び／又は架橋剤成分中に含有されていることができる。この架橋剤成分はこの際（ｈ）としてカルボジイミドを含有する。

架橋剤成分は従って有利には、（ｅ）水の他に更に（ｄ）硫酸化した脂肪酸エステル、有利には気泡状ポリイソシアナート重付加生成物の質量に対して硫酸化された脂肪酸エステル０．００５〜１質量％並びに触媒（ｆ）並びに場合により（ｃ）ポリシロキサン、（ｇ）発泡剤及び／又は助剤（ｈ）を含有する。脂肪酸エステルに関してこの量の記載は、水無しでの硫酸化された脂肪酸エステルの質量に対する。

触媒としてこの際、架橋剤成分中に有利にはスズ化合物が含有されていてよく、特に有利にはスズ（ＩＶ）化合物、特に有利にはジ−ｎ−オクチルスズ（ＩＶ）ビス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）及び／又はｎ−オクチルスズ−（ＩＶ）トリス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）である。これにより、必要な硬化時間が顕著に減少されることができる。比較可能な効果は、アミン性触媒の量の単なる向上によっては達成されることができない。特に有利には、架橋剤成分は、スズ化合物の他にアミン性触媒、特に第三級アミン、特に有利にはビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール及び／又はＮ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ′−ピペラジンを含有する。

ポリシロキサンとして一般的に公知の化合物、例えば、ポリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリオキシアルキレンシリコーン−コポリマーが使用されることができる。例えば、次の一般的な構造式の化合物が考慮される：
ＸＹＺＳｉ−Ｏ−［ＳｉＸＹ−Ｏ−］_n−ＳｉＸＹＺ
［式中、
Ｘ：−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−］_m−ＯＨ；
Ｙ：−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−］_m−ＯＨ；
Ｚ：−ＯＨ、−Ｒ−ＯＨ、−Ｒ−ＳＨ、−Ｒ−ＮＨ−Ｒ、−［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−］_m−ＯＨ；
ｎ：１〜１００；
ｍ：１〜１００；
Ｒ：アルキル残基中に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−ＮＨ−アルキル］。

有利にはポリシロキサンは２５℃で粘度２０〜２０００ｍＰａｓを有する。

硫酸化された脂肪酸エステルとして、市販もされている一般的に公知の硫酸化された脂肪酸エステルが使用されることができる。有利には、硫酸化された脂肪酸エステルとして硫酸化されたひまし油が使用される。

硫酸化された脂肪酸エステルの量は有利には、有利な範囲を超えず、というのも特に顕著に改善された、即ちより少ない、成形体の水吸収は、より多量の乳化剤用いては達成されないからである。架橋剤成分中の、以下に記載する更なる化合物、例えば加水分解保護剤、例えばカルボジイミドの使用に基づき、この架橋剤成分の十分な均質化のために乳化剤の更なる量が必要であることが望ましい場合には、硫酸化された脂肪酸エステルの本発明による量を上回って、又は、硫酸化された脂肪酸エステルの完全な使用として例えば更なる一般的な乳化剤、例えば脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸のアルコキシラート、有利にはポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレンポリプロピレングリコールエステル、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸のエトキシラート及び／又はプロポキシラート、特に有利にはオレイン酸エトキシラートが使用されることができる。

硫酸化された脂肪酸エステルは有利には、水溶液として、例えば５０％水溶液として使用されることができる。

有利には、本発明による気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物の型中での製造は、型内壁の表面温度６０〜９０℃で実施される。"型内壁の表面温度"との概念には、通常は、成形部品の製造の際に少なくとも短時間、有利には少なくとも１０分間反応系と成形部品の製造の際に接触している、型の内壁の表面、即ち型の表面が有する温度が理解されるべきである。

本発明による気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物は、有利には、−５０℃より低いガラス温度、DIN EN ISO 1798による引張強さ≧２Ｎ／ｍｍ²、有利には≧３Ｎ／ｍｍ²、DIN EN ISO 1798による破断点伸び≧２００％、有利には≧３００％、及びDIN ISO 34-1 B (b)による引裂強さ≧８Ｎ／ｍｍ、及び特に有利にはDIN 53572に準拠した圧縮永久歪（８０℃で）４０％未満を示す。

特に有利には、気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物の水吸収は、ポリイソシアナート−重付加生成物の質量に対して５０質量％より少なく、有利には３０質量％より少なく、特に有利には２０質量％より少ない。

本発明による気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物は、以下において"成形体"としても呼ばれるが、制動要素として、車両構造において、例えば自動車構造において、例えば補助スプリング、ショック緩衝器、コントロールアームベアリング、後車軸サスペンションサブフレームベアリング（Hinterachsfahrschemellager）、スタビライザベアリング、ロングストラットベアリング、スプリングストラット支持ベアリング、ショックアブゾーバーベアリング、三角アームのためのベアリングとして及び／又はリムにあるスペアタイアとして使用され、これは例えばタイヤ破損の際に作用し、従ってこの車両は気泡状ポリイソシアナート重付加生成物を基礎として動作し、かつ制御可能なままである。

本発明による成形体、即ち、気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物、有利には微細気泡状ポリウレタンエラストマーはこれに応じて、優れた機械的及び動的特性を示すのみでなく、とりわけ加水分解安定性、微生物抵抗性及び低温柔軟性を、所望されるとおり本発明により顕著に改善することができる。特にとりわけ有利な特性の組合せは公知技術からは公知でない。

成形部品の製造は有利には、ＮＣＯ／ＯＨ比０．８５〜１．２０で実施され、その際加熱された出発成分が混合され、かつ所望の成形部品密度に相当する量で、加熱された、有利には密閉された成形型中へ導入される。

成形部品は５〜４０分後に硬化され従って変形可能である。

成形型中に導入される反応混合物の量は通常は、この得られる成形体が既に記載された密度を有するように計量される。本発明により得られる気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物は有利には、DIN EN ISO 845による密度２００〜８００ｋｇ／ｍ³、特に有利には３００〜６００ｋｇ／ｍ³を有する。

出発成分は通常は、１５〜１２０℃、有利には３０〜１１０℃の温度でもって成形型中へ導入される。成形体の製造のための密度化比は、１．１〜８、有利には２〜６である。

本発明による気泡状ポリイソシアナート−重付加生成物は、目的に応じて、ワンショット方法により低圧技術を用いて、又は特に反応射出成形技術（ＲＩＭ）を用いて、開放系の、又は有利には閉鎖系の成形型中で製造される。この反応は特に高密度化しながら、閉鎖系の成形型中で実施される。反応射出成形技術は例えば、H. Piechota及びH. Roehrにより"Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, Muenchen, Wien 1975中で; D.J. Prepelka及びJ.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, ３月/４月 1975, 87〜98頁及びU. Knipp Journal of Cellular Plastics, ３月/４月 1973, 76-84頁中に記載されている。

複数の供給ノズルを有する混合室の使用の際には、出発成分は単独で供給され、混合室中で強力に混合される。有利であることが判明したのは、二成分方法により作業することである。

特に有利な一実施態様によれば、二工程方法においてまずＮＣＯ基含有プレポリマーが製造される。このために、成分（ｂ）を（ａ）と過剰量で通常は８０℃〜１６０℃の温度で反応させる。反応時間は、理論ＮＣＯ含有量の達成に対して測定されている。

有利にはこれに応じて、二工程方法において成形体が本発明により製造され、その際、第一工程において（ａ）と（ｂ）との反応を通じてイソシアナート基を有するプレポリマーが製造され、このプレポリマーを第二工程において型中で（ｄ）及び（ｅ）を含有する架橋剤成分と反応させ、その際（ｃ）及び場合により（ｆ）、（ｇ）及び／又は（ｈ）がプレポリマー及び／又は架橋剤成分中に含有されている。

成分（ｃ）は、二工程方法の際に、プレポリマーに、この製造の前、間、及び／又は後に、及び／又は架橋剤成分に添加されることができる。助剤及び／又は添加剤（ｈ）は有利には架橋剤成分中に含有されていることができる。

本発明により製造される成形体の脱型の改善化のために、この成形型内側表面を少なくとも製造系列の開始時に、通常の外部離型剤、例えばロウ又はシリコーンベースの外部離型剤で、又は特に水性石鹸溶液でもってコーティングすることが有利であることが判明した。

脱型時間は、成形部品の大きさ及び幾何学に依存して、平均して５〜４０分間である。

型中での成形部品の製造後に、成形部品を有利には１〜４８時間の期間、通常は７０〜１４０℃の温度で熱処理することができる。

本発明による反応混合物中に含有される出発成分については次のように説明することができる：
イソシアナート（ａ）として一般的に公知の（環式）脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアナートが使用されることができる。本発明による複合要素（Verbundelement）の製造には、特に芳香族ジイソシアナート、有利には２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、３，３′−ジメチルジフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート及び／又は（環式）脂肪族イソシアナート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及び／又はポリイソシアナート、例えばポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートが適する。イソシアナートは、純粋な化合物の形で、混合して及び／又は変性された形で、例えばウレトジオン、イソシアヌラート、アロファナート又はビウレットの形で、有利にはウレタン−及びイソシアナート基を含有する反応生成物、いわゆるイソシアナートプレポリマーの形で使用されることができる。有利には場合により変性された２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）及び／又はこれらのイソシアナートの混合物が使用され、特に有利には２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、特に有利には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートの合計の質量に対して、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート２．５質量％までを有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートが使用される。

イソシアナートに対して反応性の化合物（ｂ）として、既に記したポリエーテルオールが使用される。これは場合により、一般的に公知のポリヒドロキシル化合物、有利には、官能性２〜３及び有利には分子量６０〜７０００、特に有利には５００〜６０００、特に８００〜６０００を有するポリヒドロキシル化合物と共に使用されることができる。有利には場合により本発明によるポリエーテルオールに加えて（ｂ）としてポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリアルコール及び／又はヒドロキシル基含有ポリカルボナートが使用される。特に有利には、本発明によるポリエーテルオールのみが成分（ｂ）として使用される。

既に記したイソシアナートに対して反応性の成分の他に、更に、５００より少ない、有利には６０〜４９９の分子量を有する低分子量の鎖伸長剤（ｂ５）、例えば二官能性アルコール、二官能性ポリオキシアルキレンポリオールの群から選択された鎖伸長剤を使用することができる。（ｂ５）として例えば、２〜１２個、有利には２個、４個又は６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタン−、１，３−プロパン−、１，５−ペンタン−、１，６−ヘキサン−、１，７−ヘプタン−、１，８−オクタン−、１，９−ノナン−、１，１０−デカンジオール及び有利には１，４−ブタンジオール、４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコール及び／又は二官能性ポリオキシアルキレンポリオールを使用することができる。更に、分子量、有利には１２２〜４００を有するアルキル置換した芳香族ポリアミン、特にアミノ基に対するオルト位で少なくとも１個のアルキル置換基を有する第一級芳香族ジアミンを使用することができ、これは、アミノ基の反応性が立体障害により減少され、これは室温で液状であり、かつより高い分子量の、有利には少なくとも二官能性化合物（ｂ）と加工条件下で少なくとも部分的に、有利にはしかしながら完全に混合可能である。本発明による成形体の製造のために、技術的に良好に使用可能である１，３，５−トリエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−フェニレンジアミンからなる混合物、いわゆるＤＥＴＤＡ、１〜４個のＣ原子をアルキル基中に有する３，３′−ジ−又は３，３′，５，５′−テトラアルキル置換した４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなる異性体混合物、特にメチル−、エチル−及びイソプロピル基が結合して含有する３，３′，５，５′−テトラアルキル置換した４，４′−ジアミノジフェニルメタン、並びに、いわゆるテトラアルキル置換した４，４′−ジアミノジフェニルメタン及びＤＥＴＤＡからなる混合物が使用されることができる。特殊な機械的特性の達成のために、前記のアルキル置換した芳香族ポリアミンを、前述の低分子量の多価アルコール、有利には二価及び／又は三価アルコール又はジアルキレングリコールと混合して使用することが目的に適っている場合もある。

本発明により、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物の製造が有利には水（ｅ）の存在下で実施される。水は、尿素基の形成下で架橋剤としても、また同様にイソシアナート基との反応のために二酸化炭素の形成下で発泡剤としても作用する。この二倍の機能のために、この刊行物中では（ｂ）及び（ｇ）とは分けて説明される。定義によれば成分（ｂ）及び（ｇ）は従って水を含有せず、これは定義によれば（ｅ）としてのみ記載される。

目的に応じて使用されることができる水の量は、成分（ｂ）の質量に対して０．０１〜５質量％、有利には０．３〜３．０質量％である。水は完全に又は部分的に、硫酸化された脂肪酸エステルの水溶液の形で使用されることができる。

反応の促進のために、反応バッチに、プレポリマーの製造の際にも、また同様に場合によりプレポリマーと架橋剤成分との反応の際にも、一般的に公知の触媒（ｆ）が添加されることができる。触媒（ｆ）は単独でも、また同様に相互に混合しても添加されることができる。有利な触媒は既に記載した。これらは場合により、その他の一般的に公知の触媒、例えば金属有機化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）−ジオクトアート、スズ（ＩＩ）−ジラウラート、ジブチルスズジアセタート及びジブチルスズジラウラート及び第三級アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル，Ｎ′−（４−Ｎ−ジメチルアミノ−）ブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレンジアミン又は類似物と一緒に使用されることができる。更に触媒として次のものが考慮される：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及びアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート及びカリウムイソプロピラート、並びに１０〜２０個のＣ原子及び場合により側位のＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。

調節すべき反応性に応じて、触媒（ｆ）は、プレポリマーに対して０．０００１〜０．５質量％の量で適用される。

場合により、ポリウレタン製造において通常の発泡剤（ｇ）が使用されることができる。適しているのは、例えば、発熱性重付加反応の影響下で蒸発する低沸性液体である。適しているのは、有機ポリイソシアナートに対して不活性であり、かつ沸点１００℃未満を有する液体である。この種の、有利に使用される液体の例は、ハロゲン化した、有利にはフッ化炭化水素、例えば塩化メチレン及びジクロロモノフルオロメタン、全フッ化又は部分フッ化炭化水素、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパン、炭化水素、例えばｎ−及びｉｓｏ−ブテン、ｎ−及びｉｓｏ−ペンタン並びに、この炭化水素の技術的混合物、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン、ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びフラン、カルボン酸エステル、例えばメチル−及びエチルホルミアート、ケトン、例えばアセトン、及び／又はフッ化及び／又は完全フッ化第三級アルキルアミン、例えばペルフルオロ−ジメチル−イソプロピルアミンである。この低沸性液体の相互の及び／又はその他の置換又は非置換炭化水素との混合物も使用されることができる。

尿素基を結合して含有するエラストマーからなるこの種の気泡含有弾性成形体の製造のための低沸性液体の目的に応じた量は、達成するこの密度並びに、有利に、使用される水の量に依存する。一般的には、成分（ｂ）の質量に対して１〜１５質量％、有利には２〜１１質量％の量は、満足のいく結果を生じる。特に有利には、発泡剤として水（ｅ）のみが使用される。

成形部品の本発明による製造では、助剤及び添加剤（ｈ）が使用されることができる。ここには、例えば一般的に公知の界面活性物質、加水分解保護剤、充填剤、酸化防止剤、セル制御剤、難燃剤並びに着色剤が属する。界面活性物質として、出発物質の均質化の支持のために用いられ、かつ場合により、セル構造を制御するためにも適している化合物が考慮される。例えば、乳化性作用を有する本発明による乳化剤の他の更なる化合物、例えば脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。更に、フォーム安定剤として、例えばオキシエチル化したアルキルフェノール、オキシエチル化した脂肪アルコール、パラフィンオイル、リシノール酸又はリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油及びセル調節剤、例えばパラフィン及び脂肪アルコールが考慮される。界面活性物質は、通常は、成分（ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の量で適用される。定義によれば、化合物（ｃ）及び（ｄ）は助剤及び添加剤（ｈ）に該当しない。

次の実施例につき本発明が詳説されるものである。全ての本発明によるプレポリマーは室温で数週間にわたり貯蔵安定性であった。更なる加工前に、前記プレポリマーは、１６時間８０℃に加温され、かつ２〜３分間撹拌された。プレポリマー粘度を、Rheometrics Scientific社の回転粘度計を用いて測定した。

静的−機械的特性をブロックから、動的−機械的特性をスプリング要素（図解１参照）から算出した。

図解１：スプリング要素（曲げリップを含む）

実施例１（本発明による）
ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
ポリテトラヒドロフラン２０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ２０００）５７．０質量部及びポリテトラヒドロフラン１０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ１０００）１４．３質量部並びにシリコーンを基礎とする泡安定剤（Dow Corning社のDC 193）０．２質量部を、三口フラスコ中に窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、かつ撹拌下で４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２８．５質量部と混合した。反応温度を完全な反応まで、かつアロファナート基の形成まで１０分間１４５℃に維持し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．７％、アロファナート含有量０．２％及び８０℃で粘度１６００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
７４．１質量部脂肪酸スルファートの５０％水溶液
２４．６質量部非イオン性乳化剤ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４０）
ソルビトールヘキサオレアート
０．４質量部ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）
０．９質量部 Lupragen^(R)N 202 (BASF Aktiengesellschaft)及び
Niax^(R) catalyst E-A-1 (GE Silicones)からなる混合物, 触媒。

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分３．０３質量部と、低圧注入成形機械を用いて８０℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を７５℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを７５℃で１５分間硬化させた。微細気泡状生成物の脱型後に、この成形部品を１４時間１１０℃で熱により後硬化させた。

実施例２（本発明による）
ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２７．７質量部を三口フラスコ中に窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ２０００）５４．１質量部、ポリテトラヒドロフラン１０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ１０００）１３．５質量部及びポリオキシプロピレン（８０質量％）−ポリオキシエチレン（２０質量％）−グリコール（ヒドロキシル価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５１８０ｇ／ｍｏｌ、グリセリンを出発分子として使用して製造）４．７質量部からなる混合物と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間１００℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．７％、及び８０℃で粘度１９００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
７１．２質量部脂肪酸スルファートの５０％水溶液
２３．７質量部非イオン性乳化剤ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４０）
ソルビトールヘキサオレアート
３．９質量部シリコーンベースの泡安定剤（Dow Corning社のDC 193）
０．３質量部ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）
０．９質量部 Lupragen^(R)N 202 (BASF Aktiengesellschaft)及び
Niax^(R) catalyst E-A-1 (GE Silicones)からなる混合物, 触媒。

実施例３（本発明による）
ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
ポリテトラヒドロフラン２０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ２０００）６４．６質量部及びポリテトラヒドロフラン１０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ１０００）７．２質量部並びにシリコーンを基礎とする泡安定剤（Dow Corning社のDC 193）０．２質量部を、三口フラスコ中に窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、かつ撹拌下で４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２８．０質量部と混合した。反応温度を完全な反応まで、かつアロファナート基の形成まで１０分間１４５℃に維持し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．８％、アロファナート含有量０．２％及び８０℃で粘度２０００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
７４．０質量部硫酸化脂肪酸エステルの５０％水溶液
２４．７質量部非イオン性乳化剤ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４０）
ソルビトールヘキサオレアート
０．３質量部ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）
１．０質量部 Lupragen^(R)N 202 (BASF Aktiengesellschaft)及び
Niax^(R) catalyst E-A-1 (GE Silicones)からなる混合物, 触媒。

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分３．１０質量部と、低圧注入成形機械を用いて８０℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を７５℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを７５℃で１５分間硬化させた。微細気泡状生成物の脱型後に、この成形部品を１４時間１１０℃で熱により後硬化させた。

実施例４（本発明による）
ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２７．７質量部を三口フラスコ中に窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ２０００）６０．９質量部、ポリテトラヒドロフラン１０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ１０００）６．８質量部及びポリオキシプロピレン（８０質量％）−ポリオキシエチレン（２０質量％）−グリコール（ヒドロキシル価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５１８０ｇ／ｍｏｌ、グリセリンを出発分子として使用して製造）４．７質量部からなる混合物と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間９０℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量６．０％、及び８０℃で粘度１４００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
９４．５質量部硫酸化脂肪酸エステルの５０％水溶液
４．１質量部シリコーンベースの泡安定剤（Dow Corning社のDC 193）
０．５質量部ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）
０．９質量部Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ′−ピペラジン。

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分２．５６質量部と、低圧注入成形機械を用いて８０℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を７５℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを７５℃で１５分間硬化させた。微細気泡状生成物の脱型後に、この成形部品を１４時間１１０℃で熱により後硬化させた。

実施例５（本発明による）
ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２７．４質量部を三口フラスコ中に窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ２０００）６２．３質量部、ポリテトラヒドロフラン１０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ１０００）６．９質量部及びポリオキシプロピレン（８０質量％）−ポリオキシエチレン（２０質量％）−グリコール（ヒドロキシル価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５１８０ｇ／ｍｏｌ、グリセリンを出発分子として使用して製造）３．４質量部からなる混合物と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間９０℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．９％、及び８０℃で粘度１６００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
９４．７質量部硫酸化脂肪酸エステルの５０％水溶液
４．１質量部シリコーンベースの泡安定剤（Dow Corning社のDC 193）
０．４質量部ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコラート）
０．８質量部Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ′−ピペラジン。

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分２．４質量部と、低圧注入成形機械を用いて８０℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を７５℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを７５℃で１５分間硬化させた。微細気泡状生成物の脱型後に、この成形部品を１４時間１１０℃で熱により後硬化させた。

実施例６（本発明による）
ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２７．７質量部を三口フラスコ中に窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ２０００）４７．８質量部、ポリテトラヒドロフラン１０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ１０００）１３．７質量部、ポリテトラヒドロフラン１８００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ１８００）６．１質量部及びポリオキシプロピレン（８０質量％）−ポリオキシエチレン（２０質量％）−グリコール（ヒドロキシル価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５１８０ｇ／ｍｏｌ、グリセリンを出発分子として使用して製造）４．７質量部からなる混合物と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間１００℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．７％、及び７０℃で粘度２１００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
実施例５（本発明による）参照

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分２．３質量部と、低圧注入成形機械を用いて７０℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を７０℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを７０℃で１５分間硬化させた。微細気泡状生成物の脱型後に、この成形部品を１４時間１１０℃で熱により後硬化させた。

実施例７（本発明による）
ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２６．５質量部を三口フラスコ中に窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ２０００）５５．０質量部、ポリプロピレンオキシド（BAYER AGのAcclaim^TM Polyol 2200、ヒドロキシル価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）１３．８質量部及びポリオキシプロピレン（８０質量％）−ポリオキシエチレン（２０質量％）−グリコール（ヒドロキシル価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５１８０ｇ／ｍｏｌ、グリセリンを出発分子として使用して製造）４．７質量部からなる混合物と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間１００℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．８％、及び７５℃で粘度１２００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
実施例２（本発明による）参照

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分３．１０質量部と、低圧注入成形機械を用いて７５℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を６７℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを６７℃で１５分間硬化させた。微細気泡状生成物の脱型後に、この成形部品を１４時間１１０℃で熱により後硬化させた。

実施例８（本発明による）
ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２６．４質量部を三口フラスコ中に窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（BASF AktiengesellschaftのポリＴＨＦ２０００）５４．２質量部、ポリプロピレンオキシド（ヒドロキシル価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１９７０ｇ／ｍｏｌ、プロピレングリコールを出発分子として使用して製造）１３．５質量部及びポリオキシプロピレン（８０質量％）−ポリオキシエチレン（２０質量％）−グリコール（ヒドロキシル価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５１８０ｇ／ｍｏｌ、グリセリンを出発分子として使用して製造）５．９質量部からなる混合物と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間１００℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．８％、及び７５℃で粘度１４００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分２．３４質量部と、低圧注入成形機械を用いて７５℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を６７℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを６７℃で１５分間硬化させた。微細気泡状生成物の脱型後に、この成形部品を１４時間１１０℃で熱により後硬化させた。

比較例１
１）ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
ポリ（エチレンブチレン−アジパート）（ヒドロキシル価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）７０．７質量部、１，４−ブタンジオール０．４質量部並びにシリコーンベースの泡安定剤（Dow Corning社のDC 193）０．２質量部を窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、かつ撹拌下で４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２８．６質量部を混合した。反応温度を完全な反応まで、かつアロファナート基の形成まで１０分間１４５℃に維持し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量６．０％、アロファナート含有量０．２％及び９０℃で粘度１９００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
７４．４質量部硫酸化脂肪酸の５０％水溶液
２１．３質量部２，２′,６，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド
３．２質量部シリコーンベースの泡安定剤（Dow Corning社のDC 193）
０．９質量部脂肪酸ポリグリコールエステル及びアルキルベンゼンスルホナートの
アミン塩の混合物
０．２質量部３０質量％ペンタメチルジエチレントリアミン及び
７０質量％Ｎ−メチル−Ｎ′−（ジメチルアミノエチル）−
ピペラジンからなる混合物。

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分３．２２質量部と、低圧注入成形機械を用いて９０℃プレポリマー温度及び５０℃架橋剤温度で混合し、この混合物を８５℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを８５℃で２０分間硬化させた。微細気泡状生成物の脱型後に、この成形部品を１４時間１１０℃で熱により後硬化させた。

比較例２
１）ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２６．７質量部を三口フラスコ中で窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（ヒドロキシル価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）７３．３質量部と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間９０℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．８％、及び８０℃で粘度１４００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
実施例２（本発明による）参照

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分３．２４質量部と、低圧注入成形機械を用いて８０℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を７５℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを７５℃で１５分間硬化させた。

脱型の際にこのスプリング要素は、アンダーカットの範囲内、例えば曲げリップを引き裂いた。この引裂は不可逆的であり、かつ、１４時間の１１０℃でのこの成形部品の引き続く熱による後硬化によっても閉じられることはなかった。この損傷形成のためにこの成形部品は動的に検査されず、かつこのブロックもまた機械的特性データについて検査されなかった。

比較例３
１）ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２７．０質量部を三口フラスコ中で窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（ヒドロキシル価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）７２．９質量部及びトリメチロールプロパン０．１質量部からなる混合物と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間９０℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．９％、及び８０℃で粘度１６００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
実施例２（本発明による）参照

３）円柱状成形体の製造
（１）によるプレポリマー１００質量部を、（２）による架橋剤成分３．３０質量部と、低圧注入成形機械を用いて８０℃プレポリマー温度及び３５℃架橋剤温度で混合し、この混合物を７５℃に調温された、密閉可能な成形型（例えば、図解１によるスプリング幾何学を有する）中に導入し、かつこのフォームを７５℃で１５分間硬化させた。

既に比較例２において記載したように、アンダーカットを有するこの成形部品は不可逆的な引裂と共に脱型された。このブロックもこの成形部品も、機械的又は動的特性について検査しなかった。

比較例４
１）ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン（BASF AktiengesellschaftのLupranat^(R) MES）２７．３質量部を三口フラスコ中で窒素雰囲気下で溶融させ、かつ６０℃で撹拌下で、ポリテトラヒドロフラン２０００（ヒドロキシル価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）７２．５質量部及びトリメチロールプロパン０．２質量部からなる混合物と混合した。この混合物を完全な反応まで１．５時間９０℃に加熱し、引き続き冷却した。ＮＣＯ含有量５．９％、及び８０℃で粘度１８００ｍＰａｓを有するほとんど無色の液体が生じた。

２）架橋剤成分の製造：
実施例２（本発明による）参照

試験条件
成形体を次に記した条件下でその機械的及び動的特性について試験した。

ガラス温度をISO 6721-7により、完成部品からなるS3A引張ロッドに対して、ねじれ振動を用いて産生された振動の原理に応じて算出した。ガラス転移温度を損失弾性率Ｇ″の最大の際に決定した。この際試験体を−８０℃に冷却し、５分間この温度に維持し、引き続き２Ｋ／minの加熱速度で４０℃に加熱した。この測定振動は１Ｈｚであった。

静的−機械的特性は、この試験体の密度はそのつど０．５ｇ／ｃｍ³であるが、DIN EN ISO 1798による引張強さ、DIN EN ISO 1798による破断点伸び、DIN ISO 34-1B(b)による引裂強さ及び８０℃でのDIN EN ISO 1798に対して一部変更した圧縮永久歪に基づいて、１８ｍｍの高さのスペーサー（Abstandsstuck）及び底面積４０×４０ｍｍ及び高さ３０±１ｍｍを有する試験体を用いて測定した。４０％だけ予備負荷された試験体を２２時間８０℃で貯蔵し、引き続き予備負荷された状態で２時間の間２３℃で冷却させた。この圧縮永久歪（ＤＶＲ）の算出を次式
ＤＶＲ＝［（Ｈ₀−Ｈ₂）／（Ｈ₀−Ｈ₁）］＊１００［％］
［式中、
Ｈ₀ 試験体の当初の高さ（ｍｍ）、
Ｈ₁ 変形された状態での試験体の高さ（ｍｍ）、
Ｈ₂ 緊張緩和された状態での試験体の高さ（ｍｍ）］
により行った。

試験体の動的−機械的特性を、この残留歪量（Setzbetrag）に基づいて決定した。試験体は、円柱状試験スプリング（参照、図解１）からなっていた。試験体を、力６ｋＮ及び振動１．２Ｈｚを有する１０００００の負荷変動に負荷した。残留歪量の測定のための高さＨ_Rの算出を動的な試験後に、スプリングの特性を記録して行った。Ｈ₀は出発高さである。成形体を３回、最大力でもって予備加圧した。この後に４サイクルでこの特性を記録した。この押し込み速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。１０分後にＨ₁を測定し、即ちこの部材のＨ₁を特性値の記録により測定した。この後で初めて、動的試験を開始した。試験体の動的機械的試験の後に、残留歪量（ＳＢ）を次の式：
ＳＢ＝［（Ｈ₀−Ｈ_R）／Ｈ₀）］＊１００［％］
［式中、
Ｈ₀ 試験体の当初の高さ（ｍｍ）、
Ｈ_R 動的試験の後の試験体の残留高さ（ｍｍ）、２３℃かつ５０％空気湿分での２４時間の貯蔵後に測定］
により行った。

この残留歪量は、連続的振動試験（Dauerschwingversuch）の間の気泡状ＰＵエラストマーの残留する変形に関する尺度である。この値が小さいほど、この材料の動的負荷能は高い。この動的試験を、温度調節した室中で２３℃かつ相対空気湿分５０％でファン冷却下で行った。

円柱状試験スプリング（参照、図解１）の低温特性を、−４０℃の人工気候室中で予備加圧無しに記録した。この際押し込み速度５０ｍｍ／ｍｉｎであった。６ｋＮの力の際に進んだ道程（＝スプリング撓み（Einfederung））が長いほど、このスプリングはより軟質及び低温柔軟性である。

微生物抵抗性の試験を、スプリング要素（参照、図解１）に対するISO 846, D法,版1997に準拠して埋没試験を用いて行った。この際、試験すべきスプリング要素を締付装置中で、この半分の出発高さにだけ予備加圧し、次いで６週間生物学的に活性のある土壌（湿分を、この最大の保水量の６０％に調節）中で２８℃で貯蔵した。実質的な変更（例えば引裂形成／分解）が観察されない限りは、このフォーム材料は微生物抵抗性である。

次の表中には、本発明による気泡状エラストマー（実施例１〜８）並びに比較フォーム（比較例１〜３）の材料特性がまとめられている。

本発明による実施例１〜８に相当して製造された成形体（参照、図解１）は、１５分間の均一な硬化時間後に引裂無しに脱型される。これに対して、比較例２、３及び４の成形体は、顕著なアンダーカットの範囲内、特に曲げリップの範囲内で引き裂いた。この引き裂かれた成形体は更に試験されなかったので、この例のための材料データは記載していない。

本発明による気泡状ポリウレタンエラストマーは、高い機械的特性レベル（参照、引張強さ、破断点伸び、引裂強さ、及び特に圧縮永久歪、８０℃で）を示し、かつ、湿った、温かい環境中での並はずれて良好な加水分解抵抗性に優れている。これに対して、ポリエステル軟質相を有する比較例１のフォームは加水分解した。

更に、本発明による材料は、際だった微生物抵抗性により優れている。

低温柔軟性を、完全なスプリング要素に対しても、部材から取り出された試験体に対しても、−４０℃での力−道程曲線の記録により試験した。このガラス温度が低くかつスプリング撓みのための値が大きいほど、低温柔軟性はより良好である。本発明によるエラストマーフォームは、低いガラス温度も、また同様に高いスプリング撓みも示す。

動的材料特性を、図解１に示したスプリング要素に対して算出した。この際、全ての本発明によるスプリング要素は、動的試験を終了し、かつ少ない、従って有利な残留歪量を生じた。

従って、本発明によるフォームは比較的少ない材料コストで高い動的特性レベルと、加水分解抵抗性及び微生物抵抗性と共に関連し、これは長期の材料利用を、不利な環境条件下でも可能にする。

^**）ｎ．ｍ．＝測定せず
^***）８０日間の８０℃に温度調節された脱塩水中での引張強さ試験体の貯蔵。取り出した試験体を３０分間２３℃で冷却し、引き続き引張強さをDIN EN ISO 1798により測定。
^****）動的試験条件：負荷６ｋＮ；振動１．２Ｈｚ；負荷交換数１０００００サイクル；ファン冷却；パーセントでの残留歪量（ＳＢ）は、試験後のスプリングの残留高さ（Ｈ_R）対試験前のスプリング出発高さ（Ｈ₀）のパーセント比から生じる；
ＳＢ＝［（Ｈ₀−Ｈ_R）／Ｈ₀）］＊１００［％］。

Claims

（ａ）ジイソシアナートと（ｂ）ポリエーテルアルコールとの反応を基礎とする１０％より少ないＮＣＯ含有量を有するプレポリマーにおいて、
（ｂ）ポリエーテルアルコールとして、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）について次の意味合いを有する（ｂ１）及び（ｂ２）及び（ｂ３）：
（ｂ１）分子量１８００〜２１００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン、並びに
（ｂ２）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とする分子量５００〜７０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルアルコール、並びに
（ｂ３）分子量８００〜１２００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン
が少なくとも使用されている
ことを特徴とする、プレポリマー。
（ｂ２）及び（ｂ３）の合計に対する（ｂ１）の質量比が、１１：１〜２：１であることを特徴とする、請求項１記載のプレポリマー。
使用すべき（ｂ１）及び（ｂ３）を含有する混合物が、数平均分子量１５００ｇ／ｍｏｌ〜１９００ｇ／ｍｏｌを示すことを特徴とする、請求項１記載のプレポリマー。
プレポリマーがアロファナート基を含有することを特徴とする、請求項１記載のプレポリマー。
プレポリマーが、（ａ）ジイソシアナートと分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルアルコール（ｂ）との反応を基礎とし、かつ、ポリエーテルアルコール（ｂ）の他に、イソシアナートに対して反応性の化合物として化合物（ｂ４）が使用され、前記化合物（ｂ４）が、公称で官能度３及び５００ｇ／ｍｏｌよりも少ない分子量を示すことを特徴とする、請求項１記載のプレポリマー。
気泡状ポリイソシアナート重付加生成物を製造するにあたり、（ａ）ジイソシアナートとポリエーテルアルコール（ｂ）との反応により、１０％よりも少ないＮＣＯ含有量を有するイソシアナート基を有するプレポリマーを製造し、このプレポリマーを引き続き型中で（ｅ）水と場合により（ｄ）硫酸化した脂肪酸エステルとを含有する架橋剤成分と反応させる、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物の製造方法において、ポリエーテルアルコール（ｂ）として、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）について次の意味合いを有する（ｂ１）及び（ｂ２）及び（ｂ３）：
（ｂ１）分子量１８００〜２１００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン、並びに
（ｂ２）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とする分子量５００〜７０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルアルコール、並びに
（ｂ３）分子量８００〜１２００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフラン
を使用することを特徴とする、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物の製造方法。
請求項２から５までのいずれか１項記載のプレポリマーを使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
架橋剤成分中に触媒（ｆ）並びに場合により（ｃ）ポリシロキサン、（ｇ）発泡剤及び／又は助剤（ｈ）が含有されていることを特徴とする、請求項６記載の方法。
架橋剤成分中にスズ化合物が含有されていることを特徴とする、請求項６記載の方法。
架橋剤成分中に、スズ化合物の他にアミン性触媒が含有されていることを特徴とする、請求項９記載の方法。
請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる、気泡状ポリイソシアナート重付加生成物。
DIN EN ISO 845による密度が２００〜８００ｋｇ／ｍ³、DIN EN ISO 1798による引張強さが≧２．０Ｎ／ｍｍ²、DIN EN ISO 1798による破断点伸びが≧２００％、かつDIN ISO 34-1 B (b)による引裂強さが≧８Ｎ／ｍｍを示すことを特徴とする、請求項１１記載の気泡状ポリイソシアナート重付加生成物。