KR101293390B1

KR101293390B1 - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 이용한성형체

Info

Publication number: KR101293390B1
Application number: KR1020077022681A
Authority: KR
Inventors: 아키오 노데라; 유스케 하야타
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2013-08-05
Also published as: JP5276765B2; JP2006291009A; DE112006000704T5; CN101155876B; CN101155876A; US20090061220A1; TW200706556A; KR20070120123A; TWI398463B; WO2006109568A1; US7829617B2

Abstract

박육의 성형체에도 대응가능한, 높은 난연성, 기계적 특성, 유동성을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 90 내지 99.5질량% 및 (B) 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체 10 내지 0.5질량%로 이루어진 수지 성분 100질량부에 대하여, (C) 비스페놀형 에폭시 화합물 0.1 내지 5질량부, 및 (D) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 0.05 내지 2질량부를 배합하고, 또한 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체의 수지 조성물 중의 분산 평균 입자직경이 0.1 내지 1.0㎛인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 얻어진 두께가 1mm 이하인 부위를 갖는 성형체이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체{AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED OBJECT MADE FROM THE SAME}

본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체에 관한 것이다. 상세하게는 난연성, 기계적 특성, 유동성이 우수하여, OA 기기, 전기·전자 기기 등의 박육 성형체로서 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성, 내열성, 전기적 특성 등에 의해, OA 기기, 전기·전자 부품, 가정 용품, 건축 부품, 자동차용 부품 등의 재료 등으로서 널리 사용되고 있다. 폴리카보네이트계 수지는 폴리스타이렌계 수지 등에 비하면 높은 난연성을 갖고 있지만, OA 기기, 전기·전자 부품 등의 분야를 중심으로 보다 높은 난연성을 요구하는 분야가 있어, 각종 난연제의 첨가에 의해 그의 개선이 도모되고 있다.

예컨대, 유기 할로젠계 화합물이나 유기 인계 화합물이 종래부터 첨가되고 있다. 그러나, 이들 난연제의 대부분은 독성면에서 문제가 있고, 특히 유기 할로 젠계 화합물은 연소시에 부식성 가스를 발생시킨다고 하는 문제가 있었다. 이 때문에, 최근 비할로젠·비인계 난연제에 의한 난연화의 요구가 높아지고 있다.

비할로젠·비인계 난연제로서는, 폴리오가노실록세인계 화합물의 이용이 여러가지 제안되어 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 0.2㎛ 이하의 폴리오가노실록세인 입자에 바이닐계 단량체를 그래프트 중합한 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체를 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성 수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 이 난연성 수지 조성물은, 내충격성은 어느정도 만족할 수 있는 수준이지만, 난연성이 불충분하여, 난연성-내충격성 밸런스가 불량하다고 하는 과제를 갖고 있다.

이 특허문헌 1의 과제를 해결하는 것으로서, 특허문헌 2에는, (A) 폴리오가노실록세인 입자의 존재하에, (B) 다작용성 단량체 및 그 밖의 공중합가능한 단량체를 중합하고, (C) 또한 바이닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체가 개시되어 있고, 이것을 열가소성 수지에 배합함으로써 난연성-내충격성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

이 그래프트 공중합체 중의 폴리오가노실록세인 입자(A)의 평균 입자직경은 0.008 내지 0.6㎛이지만, 이것을 폴리카보네이트 수지에 배합하면, 분산성이 낮기 때문에 크기가 3㎛ 정도의 응집체가 된다. 그 결과로서, 필요로 하는 난연성이 얻어지지 않거나, 제품의 난연성 등에 편차가 생기는 등의 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 3에는, 투명성의 향상을 도모하기 위해 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알케인설폰산의 알칼리 금속염 및 비스페놀형 에폭시 수지를 첨가한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은, 투명성은 어느정도 향상되어 있지만, 난연성은 불충분했다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 제2000-264935호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 제2003-238639호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 제1994-73281호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것으로서, 특히 근시의 박육화의 요청에 대응하여, 1mm 이하의 얇은 두께의 성형체에도 대응 가능한, 높은 난연성, 기계적 특성, 유동성을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 예의 연구한 결과, 난연성 성분으로서의 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체 입자의 분산성에 착안하여, 비스페놀형 에폭시 화합물을 특정량 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에서의 난연성 성분의 응집체 입경을 제어할 수 있어, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.

즉, 본 발명은,

(1) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 90 내지 99.5질량% 및 (B) 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체 10 내지 0.5질량%로 이루어진 수지 성분 100질량부에 대하여, (C) 비스페놀형 에폭시 화합물 0.1 내지 5질량부, 및 (D) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 0.05 내지 2질량부를 배합하고, 또한 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체의 수지 조성물 중의 분산 평균 입자직경이 0.1 내지 1.0㎛인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물, 및

(2) 상기 (1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어진, 두께가 1mm 이하인 부위를 갖는 성형체

를 제공하는 것이다.

발명의 효과

본 발명의 수지 조성물은, 두께 1/32인치의 UL 규격 테스트에서 V=0 내지 V=1의 높은 난연성을 갖는다. 이 때문에, 점도 평균 분자량 13,000 내지 18,000의 고유동성의 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 내충격성이나 강성 등의 기계적 특성의 저하가 없고, 두께가 1mm 이하인 부위를 갖는 박육의 성형품, 필름, 시트 등을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 사용하는 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지(이하, 단지 「(A) 성분」이라고 하는 경우가 있다)에 특별히 제한은 없지만, 화학식 I로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 수소원자, 할로젠원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소, 옥소) 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아밀기, 아이소아밀기, 헥실기 등)이고, a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이다. R¹ 및 R²가 복수인 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Z는 단일 결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기(예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜테릴렌기, 헥실렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등), 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기(예컨대, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기 등), 또는 -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 결합, 또는 하기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 결합을 나타낸다.]

이 방향족 폴리카보네이트 수지는 화학식 IV로 표시되는 2가 페놀과 포스젠 또는 탄산 다이에스터 화합물을 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

[식 중, R¹, R², Z, a 및 b는 상기 화학식 I과 같다.]

예컨대, 염화메틸렌 등의 용매 중에 있어서, 공지된 산 수용체나 분자량 조절제의 존재하에서, 2가 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해, 또는 2가 페놀과 다이페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스터 교환 반응 등에 의해 제조된다. 여기서, 화학식 IV로 표시되는 2가 페놀로서는 다양한 것이 있지만, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[통칭: 비스페놀 A]이 특히 적합하다.

비스페놀 A 이외의 비스페놀로서는, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1-나프틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 2,2-비스(4-하이드록 시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등의 다이하이드록시다이아릴알케인류, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)설폰 등의 다이하이드록시다이아릴설폰류, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)에터 등의 다이하이드록시다이아릴에터류, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이하이드록시벤조페논 등의 다이하이드록시다이아릴케톤류, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설파이드 등의 다이하이드록시다이아릴설파이드류, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드 등의 다이하이드록시다이아릴설폭사이드류, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 등의 다이하이드록시다이페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 다이하이드록시아릴플루오렌류 등을 들 수 있다.

또한, 탄산 다이에스터 화합물로서는, 다이페닐카보네이트 등의 다이아릴카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트를 들 수 있다.

분자량 조절제로서는, 통상 폴리카보네이트의 중합에 이용되는 것이 좋고, 각종의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 1가 페놀로서, 예컨대 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, 브로모페놀, 트라이브로모페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지는 기계적 특성 및 성형성의 관점에서, 그의 점도 평균 분자량이 13,000 내지 18,000인 것이 바람직하고, 특히 14,000 내지 17,000인 것이 적합하다.

또한, (A) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 상기 화학식 I로 표시되 는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트부와, 하기 화학식 V로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리오가노실록세인부로 이루어지는 폴리카보네이트-폴리오가노실록세인 블록 공중합체(PC-PDMS 공중합체)를 이용할 수도 있다.

[식 중, R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아밀기, 아이소아밀기, 헥실기 등) 또는 페닐기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 10의 정수이다.]

상기 PC-PDMS 공중합체의 점도 평균 분자량은 10,000 내지 40,000이 바람직하고, 특히 15,000 내지 35,000이 바람직하다. 또한, PC-PDMS 공중합체에 있어서의 폴리카보네이트부와 폴리오가노실록세인부의 비율(질량비)은, 폴리카보네이트부/폴리오가노실록세인부=50 내지 99.9/50 내지 0.1, 바람직하게는 60 내지 99.5/40 내지 0.5이다.

이러한 PC-PDMS 공중합체의 상세에 관해서는, 일본 특허공개 제1994-100684호 공보에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서는, (A) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지에는, 필요에 따라 분지 폴리카보네이트(분지 PC)를 10 내지 90질량%, 바람직하게는 15 내지 70 질량% 함유시킬 수 있다. 상기 분지 PC를 얻기 위해 사용되는 분지제로서는, 예컨대 플로로글루신, 멜리트산, 트라이멜리트산 및 그의 염화물·무수물, 몰식자산 및그의 에스터, 피로멜리트산 및 그의 무수물, 레조르신산, 레조르신알데하이드, 트라이메틸클로라이드류, 4-클로로폼일프탈산 무수물, 벤조페논테트라카복실산; 하이드록시벤조페논류; 하이드록시페닐에터류; 하이드록시다이페닐메테인류; 하이드록시프라반류 등을 들 수 있다.

또한, (A) 폴리카보네이트계 수지는, 예컨대 아디프산, 피메린산, 스베린산, 아젤라산, 세바산, 데케인다이카복실산 등의 직쇄상 지방족 2가 카복실산을 공중합 모노머로 하는 공중합체일 수도 있다.

상기 (A) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (B) 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체(이하, 단지 「(B) 성분」이라고 하는 경우가 있다)에 특별히 제한은 없다. 바람직한 (B) 성분의 구체예로서는, (E) 폴리오가노실록세인 입자 40 내지 90질량부의 존재하에, (F) 다작용성 단량체(f-1) 100 내지 50질량% 및 그 밖의 공중합가능한 단량체(f-2) 0 내지 50질량%로 이루어진 바이닐계 단량체 0.5 내지 10질량부를 중합하고, 또한 (G) 바이닐계 단량체 5 내지 50질량부((E), (F) 및 (G)를 합하여 100질량부)를 중합하여 얻어지는 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

더욱 바람직한 (B) 성분은, (E) 폴리오가노실록세인 입자 60 내지 80질량부의 존재하에, (F) 바이닐계 단량체 1 내지 5질량부를 중합하고, 또한 (G) 바이닐계 단량체 15 내지 39질량부를 중합하여 얻어지는 것이다. 이러한 (B) 성분의 상세에 관해서는, 일본 특허공개 제2003-238639호 공보에 기재되어 있다.

(B) 성분의 평균 입자직경은 전자현미경 관찰로부터 구한 값으로 0.1 내지 1.0㎛인 것이 적합하다. 평균 입자직경이 0.1㎛ 미만인 것은 안정하게 얻기 어려운 경우가 있고, 1.0㎛를 초과하면 난연성이 불량해지는 경향이 있다.

상기 (B) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분과 (B)성분의 배합량은, (A) 90 내지 99.5질량% 및 (B) 10 내지 0.5질량%이고, 바람직하게는 (A) 92 내지 99질량% 및 (B) 8 내지 1질량%이다. (B) 성분의 배합량이 0.5질량% 미만((A) 성분이 99.5질량% 초과)이면 난연성이 불충분하고, 내충격성도 저하된다. (B) 성분의 배합량이 10질량%를 초과하면((A) 성분이 90질량% 미만이면) 난연성이 불충분하고, 강성도 저하된다.

본 발명에서 사용하는 (C) 에폭시 화합물은 비스페놀형인 것이 중요하다. 예컨대, 노볼락형 등의 에폭시 화합물에서는 상기 (B) 성분의 분산이 불충분해진다.

(C) 비스페놀형 에폭시 화합물(이하, 단지 「(C) 성분」이라고 하는 경우가 있다)이면 특별히 제한은 없고, 시판의 것을 적절히 충당할 수 있다. 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물 및 이들의 할로젠화 비스페놀형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물이 특히 바람직하 다. 이들 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 180 내지 3500이 바람직하고, 180 내지 400이 특히 바람직하다.

이들 에폭시 화합물은 하기 화학식 VI으로 나타낼 수 있다.

[식 중, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, 단일 결합, -SO₂-, -SO-, -S-, -O- 또는 -CO- 결합, 또는 하기 화학식으로 표시되는 각종의 기로서, Y의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로젠원자로 치환되어 있을 수도 있다.

R⁶ 및 R⁷은 각각 수소원자, 할로젠원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수로서, m 및 n이 복수인 경우, R⁶ 및 R⁷은 서로 상이할 수도 있다. k는 0 또는 1 이상의 정수이다.]

상기 (C) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(C) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어진 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부이다. 그의 배합량이 0.1질량부 미만이면 (B) 성분의 분산 효과가 불충분하고, 5질량부를 초과하면 수지 조성물의 점도가 상승하여 성형성이 불량하게 된다.

본 발명에서 사용하는 (D) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 단지 「(D) 성분」이라고 하는 경우가 있다)은 피브릴 형성능을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 여기서, 「피브릴 형성능」이란, 전단력 등의 외적 작용에 의해 수지끼리 결합하여 섬유상으로 되는 경향을 나타내는 것을 말한다.

피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 본 발명의 수지 조성물에 용융 적하 방지 효과를 부여하고, 우수한 난연성을 발현시킨다.

(D) 성분의 구체예로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌계 공중합체(예컨대, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.

피브릴 형성능을 갖는 PTFE는 매우 높은 분자량을 갖고, 표준 비중으로부터 구해지는 수 평균 분자량이고, 통상 50만 이상, 바람직하게는 50만 내지 1500만, 보다 바람직하게는 100만 내지 1000만이다. 이러한 PTFE는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌을 수성 용매 중에서, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄퍼옥시다이설파이드의 존재하에서, 1 내지 100psi의 압력하, 온도 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 PTFE는 고체 형상 외에, 수성 분산액 형태인 것도 사용 가능하다.

이러한 피브릴 형성능을 갖는 PTFE로서는, 예컨대 ASTM 규격에 의해 타입 3으로 분류되는 것을 이용할 수 있다. 이 타입 3으로 분류되는 시판품으로서는, 예컨대 테플론(Teflon) 6-J(상품명, 미쓰이·듀폰플로로케미칼주식회사제), 폴리플론 D-1 및 폴리플론 F-103(상품명, 다이킨공업주식회사제) 등을 들 수 있다. 또한, 타입 3 이외에는, 아르고플론 F5(상품명, 몬테플루오스사제) 및 폴리플론 MPA FA-100(상품명, 다이킨공업주식회사제) 등을 들 수 있다.

상기 (D) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(D) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (B)성분으로 이루어진 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 2질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량부이다. 그의 배합량이 0.05질량부 미만이면, 충분한 용융 적하 방지 효과를 얻을 수 없고, 2질량부를 초과하면, 수지 조성물의 내충격성, 성형성(성형품의 외관)에 악영향을 미치게 할뿐만 아니라, 혼련 압출시에 스트랜드의 토출이 맥동하고, 안정한 펠렛 제조가 곤란하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 그 밖의 합성 수지, 엘라스토머 등 외에, 각종 무기질 충전제, 첨가제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.

그 밖의 합성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 상기 (A) 성분 이외의 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 엘라스토머로서는, 아이소뷰틸렌-아이소프렌 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필 렌 고무, 아크릴계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

무기질 충전제는, 수지 조성물의 기계적 특성, 내구성 또는 증량을 목적으로 배합되고, 예컨대 유리 섬유(GF), 유리 비드, 유리 플레이크, 카본 블랙, 황산칼슘, 탄산칼슘, 규산칼슘, 산화타이타늄, 알루미나, 실리카, 석면, 활석, 점토, 운모, 석영분 등을 이용할 수 있다.

또한, 첨가제로서는, 예컨대 장해 페놀계, 인계, 아민계 등의 산화방지제, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 지방족 카복실산 에스터계, 파라핀계의 외부 윤활제, 이형제, 대전방지제, 착색제 등을 들 수 있다.

장해 페놀계 산화방지제로서는, BHT(2,6-다이제3뷰틸-p-크레졸), 시바가이기사제의 「이르가녹스 1076」(상품명) 및 「이르가녹스 1010」(상품명), 에틸사제의 「에틸 330」(상품명), 스미토모화학(주)제의 「스미라이저 GM」(상품명) 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 인계 산화방지제로서는, 아인산 에스터계, 인산 에스터계 등의 산화방지제를 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 각 성분을 통상적 방법에 의해 배합하여, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 예컨대, 리본 블렌더(ribbon blender), 헨셀 믹서(Henschel mixer), 뱀버리 믹서(Bambury mixer), 드럼 텀블러(drum tumbler), 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 코니더(cokneader), 다축 스크류 압출기 등을 이용하여 행할 수 있다. 용융 혼련에 있어서의 가열온도는 통상 250 내지 300℃가 적당하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (D) 성분이 적량 배합되어 있음으로써, 수지 조성물의 용융 적하를 방지하면서, 고유동성이고 고도의 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.

난연제 성분으로서의 (B) 성분은, 수지 조성물 중에 분산 평균 입자직경 0.1 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 1차 입자로서 균일하게 분산되도록 제어된다. 분산 평균 입자직경이 0.1 미만이면 내충격성이 불충분해지기 쉽고, 1㎛를 초과하면 난연성, 내충격성, 강성이 불충분해지기 쉽다.

본 발명의 수지 조성물은, 공지된 성형 방법, 예컨대 중공 성형, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 압공 성형, 열 굴곡 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 회전 성형 등을 적용함으로써 난연성이 우수한 박육 성형체로 할 수 있다.

특히, 본 발명의 수지 조성물은, 성형시에 고유동성이 요구되고, 사용시에 난연성이 요구되는 두께가 1mm 이하인 부위를 갖는 성형품, 또는 두께 1mm 이하의 시트, 필름인 성형체의 제조에 적합하게 사용된다.

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

한편, 수지 조성물의 물성 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.

(1) 점도 평균 분자량(Mv)

성형품을 분쇄하고, 염화메틸렌 용액에 용해하여, 불용분을 필터로써 제거하고, 증발시켜 필름을 제작한 후, 그 필름을 재차 염화메틸렌에 용해시켜, 20℃에서 우벨로데 점도관으로써 점도를 측정하여 극한 점도[η]를 구하고, 다음식으로써 점도 평균 분자량(Mv)을 산출했다.

[η]=1.23×10^-5Mv^0.83

(2) MI(용융지수)

ASTM 규격 D-1238에 준거하여, 230℃, 1.2kg에서 측정했다.

(3) 난연제 분산 입경

사출 성형기에서 작성한 두께 1/32인치(0.8mm)의 시험편을 이용하여, 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체 난연제의 응집부를 투과형 전자현미경에 의해 사진 촬영하고, 분산 입경을 계측하여 그 평균 입경을 구했다.

(4) 난연성

UL 규격 94에 따라 작성한 두께 1/32인치의 시험편을 이용하여 수직 연소 시험을 행했다. 시험의 결과에 따라서 UL 94 V-0, V-1 또는 NG(not-V) 중 어느 하나의 등급으로 평가했다.

(5) 노치 부착 아이조드 충격강도(IZOD)

사출 성형기에서 작성한 두께 3.2mm(1/8인치)의 시험편을 이용하여, ASTM 규격 D-256에 준거하여 측정했다.

(6) 굴곡 탄성율

사출 성형기에서 작성한 두께 4mm, 길이 130mm의 시험편을 이용하여, ASTM 규격 D-790에 준거하여, 지점간 거리 90mm, 하중속도 20mm/min에서 3점 굴곡 시험 을 행하여, 그의 하중-왜곡선의 구배에 의해 굴곡 탄성율을 산출했다.

실시예 1

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지(이데미쓰고산주식회사제, 상품명: A1500, 점도 평균 분자량 14,500) 95질량부와 (B) 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체 난연제(주식회사가네카제, 상품명: SFX-001) 5질량부의 합계 100질량부에 대하여, (C) 비스페놀 A형 에폭시 화합물(다이니폰잉크화학공업주식회사제, 상품명: 에피클론 4055, 에폭시 당량 900) 0.5질량부, (D) 피브릴 형성능을 갖는 PTFE(아사히가라스주식회사제, 상품명: CD-076) 0.5질량부를, 각각 건조한 후, 텀블러를 이용하여 균일하게 블렌드한 후, 직경 35mm의 벤트 부착 2축 압출 성형기(도시바기계주식회사제, 기종명: TEM35)에 공급하여, 온도 280℃에서 혼련하여, 펠렛화했다.

수득된 펠렛을 120℃에서 10시간 건조한 후, 사출 성형기(기종명: TEM35, 도시바기계주식회사제)를 이용하여, 실린더 온도 280℃(실시예 2만 실린더 온도 320℃), 금형 80℃에서 사출 성형하고, 두께 1/32인치(0.8mm)의 시험편을 수득했다. 이 시험편을 이용하여 각종 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1에서는, 수지 조성물 중의 난연제 분산 입경이 0.3㎛로 작고, 난연성은 V-0을 달성할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 점도 평균 분자량 19,200의 방향족 폴리카보네이트 수지(이데미쓰고산주식회사제, 상품명: A1900)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 실린더 온도를 320℃로 한 것 외에는 실 시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성했다. 이 시험편을 이용하여 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3 및 4

실시예 1에 있어서, 각 성분의 배합비를 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 시험편을 수득했다. 이 시험편을 이용하여 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 에폭시 화합물을 배합하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 시험편을 수득했다. 이 시험편을 이용하여 측정을 행한 결과, 난연제 분산 입경이 3㎛로 크고, 응집되어 있기 때문에, 난연성은 NG이며, 내충격성도 불량한 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 에폭시 화합물을 노볼락형 에폭시 화합물(다이니폰잉크화학공업주식회사제, 상품명: 에피클론 N4055) 0.5질량으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 시험편을 수득했다. 이 시험편을 이용하여 측정을 행한 결과, 난연제 분산 입경이 3㎛로 크고, 난연성은 NG이며, 내충격성도 불량한 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3 내지 5

실시예 1에 있어서, 난연제의 사용량을 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 시험편을 수득했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3에서는, 난연제 분산 입경이 0.3㎛이기는 하지만 난연성은 NG이며, 내충격성도 불량한 것이었다. 비교예 4에서는, 난연제를 10.5질량부 배합한 것에도 불구하고 난연성이 NG였다. 비교예 5에서는, 난연성이 NG이며, 내충격성도 불량한 것이었다.

표 1로부터, 실시예 1 내지 4에서는, 수지 조성물 중의 난연제 분산 입경이 2㎛ 이하이기 때문에, 두께가 0.8mm로 얇은 경우이더라도 V-0, V-1의 난연성을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 박육 성형체에도 대응가능한, 높은 난연성, 기계적 특성, 유동성을 갖는다. 이 때문에, 박육의 성형품, 필 름, 시트 등으로서, OA 기기, 전기·전자 부품 등의 분야를 중심으로, 박육 경량화와 높은 난연성을 요구하는 분야에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지 90 내지 99.5질량% 및 (B) 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체 10 내지 0.5질량%로 이루어진 수지 성분 100질량부에 대하여, (C) 비스페놀형 에폭시 화합물 0.1 내지 5질량부, 및 (D) 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 0.05 내지 2질량부를 배합하고,

폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체의 수지 조성물 중의 분산 평균 입자직경이 0.1 내지 1.0㎛이며,

(B) 폴리오가노실록세인 함유 그래프트 공중합체 100질량부에는, (E) 비할로젠·비인계 난연제인 폴리오가노실록세인 입자 40 내지 90 질량부가 함유되는,

인산 화합물이 포함되어 있지 않은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 13,000 내지 18,000인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어진, 두께가 1mm 이하인 부위를 갖는 성형체.