KR101289232B1

KR101289232B1 - 코일도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시와 그 도료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101289232B1
Application number: KR1020110095635A
Authority: KR
Inventors: 우기석; 서종석; 박성욱; 백종문
Original assignee: 건설화학공업주식회사
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2013-07-23
Also published as: KR20130032007A

Abstract

본 발명은 더욱 상세하게 본 발명은 건조온도 200~300℃에서 유지시간 10~90초의 코일도장 조건하에서 빠른 경화성을 가질 뿐 아니라, 형성된 도막의 후성형 가공성이 우수하여 제관 및 PCM도료에 적합하고, 환경호르몬 의심 물질의 함유량을 낮춘, 코일도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료에 관한 것이다.
본 발명은, 수평균 분자량 1,000~12,000 사이의 비스페놀형 에폭시를 2가 또는 3가의 다가 카르복실산으로 변성하여 수평균 분자량 2,000~35,000 사이의 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 아미노 수지로 경화시켜 코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

코일도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시와 그 도료 및 그 제조방법{bisphenol type high molecular weight modified epoxy for coil coating, its paint, and the manufacturing method}

본 발명은 코일도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시와 그 도료, 및 그 각각의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게 본 발명은 건조온도 200~300℃에서 유지시간 10~90초의 코일도장 조건하에서 빠른 경화성을 가질 뿐 아니라, 형성된 도막의 후성형 가공성이 우수하여 제관 및 PCM도료에 적합하고, 특히 제관용 3피스캔 몸체 내면 및 엔드 내외면, 탭 등의 용도에 코일도장 적용이 가능하며, 환경호르몬 의심 물질의 함유량을 낮춘, 코일도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료에 관한 것이다.

제관 도료 및 PCM 도료의 도장 방식 중의 하나인 코일도장은 200∼300℃의 고온에서 10∼90초의 짧은 건조시간이라는 조건을 갖고 있어 빠르고 충분한 경화성이 필요하고 도장 후 성형을 견딜 수 있는 도막의 가공성을 요구받는다. 따라서 코일도장용 도료로는 반응성이 우수하고 경화물의 강도특성, 내열성, 내약품성, 절연성, 금속 밀착성 등 기계적, 전기적, 화학적 성질이 우수한 비스페놀형 에폭시계 경화물을 많이 사용되고 있다.

현재 제관 내면 및 엔드용으로 사용되는 도료는 수평균분자량 1,000 이상의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하여 페놀 수지 또는 아미노 수지로 경화시키는 형태이다. 에폭시 수지는 각각의 내용물에 대해 화학적 안정성이 우수하고, 금속에 대한 우수한 밀착성, 경화 수지와의 화학 반응성 등의 장점으로 제관용 도료의 주요 수지로 사용되고 있다.

세계적으로도 제관도료 및 PCM도료에는 에폭시계 도료가 넓게 사용되고 있다. 사용되는 대부분의 에폭시는 비스페놀형 에폭시로 비스페놀로는 비스페놀-A와 비스페놀-F가 사용되며, 에피글로로히드린과 비스페놀A 또는 비스페놀F를 합성하는 방법과 저분자 에폭시와 비스페놀A 또는 비스페놀F를 중합하는 방법으로 제조되고 있다. 중합된 에폭시 수지는 저분자와 고분자 성분이 혼재되어 있으며 저분자 성분이 많을수록 코일도장 조건하에서 경화성과 가공성이 부족한 성질을 나타낸다.

또한 중합된 에폭시 내에는 미반응 비스페놀(BPA, BPF)과 저분자 에폭시(BADGE, BFDGE)가 잔존하는데 이러한 물질들은 환경호르몬 의심물질로서 경화가 충분하지 않거나 살균조건이 가혹한 경우 식품 내용물에 용출되어 인체에 유입될 가능성이 있다. 실제 용출시험을 통해 확인한 결과 수ppb에서 수십ppb로 식품위생법의 금속용기에 용출 규격인 합계 2500ppb, 비스페놀-A만 600ppb 규정에는 미치지 않는 낮은 수치이나, 용출량의 안정성 문제가 아니라 소비자들의 심리적 우려의 문제로 금후 더한층 용출량을 저감하기 위한 대책이 필요하다.

한편 위에 밝힌 바와 같이 코일도장용 도료에 사용되는 에폭시는 수평균 분자량 1,000 이상의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하여 페놀 수지 또는 아미노 수지로 경화시키는 형태이다. 그러나 낮은 온도에서의 단시간 건조 조건에서는 수평균 분자량이 2,500을 넘어야 하고 과량의 아미노 수지 경화제를 사용해야 하며 이 경우 경화되어도 소재와의 밀착이 충분하지 않고 고온살균성이 부족한 문제점이 있다. 또한 페놀 수지를 사용할 경우에도 경화속도가 느려 과량을 사용하여도 경화가 부족하며 에폭시와 예비축합 시킬 경우 경화는 이루어지나 마찬가지로 소재와의 밀착이 부족한 문제점이 있다. 이에 부족한 경화성과 가공성을 보완하기 위하여 고분자 에폭시인 페녹시를 일부 혼용하여 사용하고 있으나 고가이고 내레토로트 살균성이 부족하다.

따라서 본 발명의 목적은 건조온도 200~300℃ 및 유지시간 10~90초의 코일도장 조건하에서 빠른 경화성을 가질 뿐 아니라, 형성된 도막의 후성형 가공성이 우수하여 제관 및 PCM도료에 적합하고, 환경호르몬 의심 물질의 함유량도 낮은 코일도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료를 제공하는 데 있다.

본 발명에 따르면 수평균 분자량 1,000~12,000 사이의 비스페놀형 에폭시를 2가 또는 3가의 다염기산으로 수평균 분자량 2,000~35,000 사이의 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 합성하므로 우수한 경화성과 가공성을 갖는다.

본 발명에 따른 코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시의 제조방법은,

수평균 분자량 1,000~12,000 사이의 비스페놀형 에폭시를 2가 또는 3가의 다가 카르복실산으로 변성하여 수평균 분자량 2,000~35,000 사이의 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 합성하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 2가 또는 3가의 다가 카르복실산은 2가 지방족 카르복실산인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 상기 제조방법에 의하여 제조되는, 코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시인 것을 특징으로 한다.

다음으로 본 발명은, 상기 제조방법에 의하여 제조된 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 아미노 수지로 경화시켜서, 코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이때 비스페놀형 고분자 변성에폭시와 아미노 수지의 상호 함량비는 85~95중량%와 5~15중량%인 것을 특징으로 한다.

또한 이때 아미노 수지는 부틸화 우레아 수지인 것을 특징으로 한다.

마지막으로 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는, 코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 비스페놀형 에폭시 수지는 저분자 에폭시와 비스페놀A 또는 비스페놀F의 반응으로 고분자화 시키거나 시판되는 수평균 분자량 1,000~12,000 사이의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하여 제조할 수 있다. 더욱이 이 수지를 2가 지방족 카르복실산을 사용하여 변성하면 고분자 에폭시의 유연성을 크게 향상시켜 성형가공성이 우수한 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 도료로 제조할 때에는 본 발명에 따른 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 사용하며, 좀 더 빠른 경화성을 갖게 하기 위해 인산계나 술폰산계 반응촉매를 첨가하고 성형 작업성을 위하여 왁스를 첨가할 수 있으나 이 부분은 기존의 방법을 채용하여 시행될 수 있는 것으로 본 발명의 특징은 아니다.

본 발명에 사용되는 경화수지로는 아미노 수지 5~15중량%로서, 5중량% 이하에서는 충분한 경화가 이루어지지 못하고 15중량% 이상에서는 과도한 경화로 소재 밀착성이 불량해진다.

본 발명의 도료는, 건조온도 200~300℃ 및 유지시간 10~90초의 코일도장 조건 하에서 빠른 경화성과 형성된 도막의 후성형 가공성이 우수하여 제관 및 PCM도료에 적합하다. 특히 제관용 3피스캔 몸체 내면 및 엔드 내외면, 탭 등의 용도에 코일도장 적용이 가능하여 이에 따른 제관공정 단순화 및 건조시간 단축에 따른 에너지 절감 등으로 생산성 향상과 생산 원가를 낮출 수 있다.

또한 본 발명에 의해 제조된 비스페놀형 고분자 변성에폭시는 2차 반응에 따른 BPA 또는 BPF와 저분자 성분(BADGE 또는 BFDGE)이 감소되는 효과로 환경호르몬 의심물질인 BPA 또는 BPF와 BADGE 또는 BFDGE를 함유량을 상당히 낮출 수 있어 제관 내면도료에 사용 시 내용물에 용출 가능성을 상당 부분 줄일 수 있다.

본 발명에 사용되는 비스페놀형 에폭시 수지는 저분자 에폭시와 비스페놀A 또는 비스페놀F의 반응으로 고분자화 시키거나, 또는 시판되는 국도화학 제조 YD-014, YD-017, YD-019, 금호피앤비 제조 KER-3004, KER-1007, KER-1009, 다우에폭시 제조 GT-6084, GT-6097, GT-6099 등 수평균 분자량 1,000~12,000 사이(가장 바람직하게는 최적 2500~3500 사이)의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용한다.

본 발명에 사용되는 2가 또는 3가의 다염기산으로는 말레인산, 푸마린산, 시트라코닌산, 이드라코닌산 등과 같은 불포화지방족 이염기산이나 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등과 같은 불포화 방향족 이염기산이나 석실산, 아디픽산, 피멜릭산, 세바식산, 도데간메디옥산 과 같은 직쇄형 포화 지방족 이염기산 또는 트리멜리틱산과 같은 삼염기산 등의 사용이 가능하며, 특히 분자 내 유연성 증대에 따른 경화물의 가공성 향상을 위하여 직쇄형 포화 지방족 2가 카르복실산이 유효하다.

통상 변성은 비스페놀형 에폭시 2당량과 2가 카르복실산 1당량을 140℃ 이상에서 에폭시 개환촉매 또는 촉매 없이 30분~6시간 용액 중합시킴으로서, 2가 카르복실산 양끝 카르복실산과 비스페놀형 에폭시 말단의 하이드록시 그룹과의 에스테르 반응을 통해 2배의 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 합성한다. 에폭시 합성 후 이와 같은 변성반응을 통해 잔존 비스페놀과 저분자에폭시가 다수 소진된다.

본 발명으로 합성된 비스페놀형 고분자 변성에폭시는 적어도 수평균 분자량 2,000~35,000으로 바람직하게는 4,000~30,000이고, 에폭시 당량은 1,000~12,000으로 바람직하게는 3,000 ~ 10,000이며 이 범위에서 얻어지는 도막이 가공성, 내식성 등의 점에서 적정하다.

변성에 의한 효과는 고분자화에 의한 경화성 향상과 유연성 증가에 따른 연신률 증가로 가공성이 향상되는 점과, 추가 반응에 따른 저분자 성분의 감소로 BPA 또는 BPF와 저분자 성분(BADGE 또는 BFDGE)의 수지 내 함량이 감소되어 환경호르몬 의심물질인 BPA 또는 BPF와 BADGE 또는 BFDGE를 함유량을 상당히 낮춤으로써 제관 내면도료에 사용 시 내용물에 용출 가능성을 매우 줄일 수 있다는 점을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 경화수지로는 페놀수지보다는 아미노 수지가 적합하며 아미노 수지는 우레아, 멜라민, 벤조구아나민 등이 사용 가능하고, 그중 부틸화 우레아 수지가 적합하며, 애경유화의 백아민 피-138, 사이텍사의 유에프알-80, 비틀 1052-8 등을 적용할 수 있다. 함량은 고형분 중량(=비스페놀형 고분자 변성에폭시와 아미노수지의 총량)의 5~15 중량%로 5중량% 이하에서는 충분한 경화가 이루어지지 못하고 15중량% 이상에서는 과도한 경화로 소재 밀착성이 불량해진다.

본 발명에 사용되는 기타 첨가물로는 경화제의 반응 촉진을 위해 블록화 술폰산을 사용할 수 있으며, 슬립제로는 미끄럼성을 위해 울왁스와 내스크랏치성을 위해 카르노바 왁스를 사용할 수 있다.

본 발명 제관 도료 조성물은 제관 엔드용 알루미늄 합금판(#5052, #5182), 주석도금강판 10번(석부착량 0.55 g/m²), 25번(석부착량 2.8 g/m²), 크롬도금 강판에 도막두께 3~15 ㎛ (도막량 3~15 g/m²)로 200~300℃에서 15~90초 건조하여 1회 또는 2회 도장시킴으로써 필요한 제관 공정 중에 발생할 수 있는 도막손상 방지를 위한 도막강도, 성형 가공에 필요한 도막 인장력, 내용물 충진 후 고온살균시(125℃에서 30분간 스팀 및 수중 처리) 도막의 백화 및 소재 밀착성 불량이 발생되지 않는 도막을 형성시켜 3피스 바디 내면, 엔드 내외면, 탭에 적용이 가능하다.

이하 실시예와 함께 본 발명을 설명한다.

<합성예 1> 비스페놀-A형 고분자 에폭시 수지 (에폭시 당량 4,545) 합성

적당히 완비된 반응기에 에폭시 수지(KER-828, 금호P&B, 에폭시당량 185) 238.65g, 비스페놀-A 131.35g, 메틸이소부틸케톤 19.47g, 20% 테트라메틸암모니윰하이드록사이드 0.011g을 장입하고 불활성 가스 블랭킷하에서 온도를 140℃로 승온시킨다.

열원을 제거하고 180℃까지 발열반응이 일어난 후 30분에 걸쳐 150℃로 감온 시킨 후 유지하면서 에폭시가 0.022 (에폭시 당량 4,545)까지 반응시킨다. 반응 종료 후 냉각하면서 메틸에틸케톤 305.3g, 톨루엔 305.3g을 가하여 고형분 37%의 비스페놀-A형 고분자 에폭시 수지를 합성한다.

<합성예 2> 비스페놀-A형 고분자 지방산 변성에폭시(에폭시 당량 5,000) 수지 합성

합성예 1과 동일한 장치에서 에폭시 수지(KER-828) 240.5g, 비스페놀-A 129.5g, 메틸이소부틸케톤 19.47g, 20% 테트라메틸암모니윰하이드록사이드 0.011g을 장입하고 불활성 가스 블랭킷하에서 온도를 140℃로 승온시킨다.

열원을 제거하고 180℃까지 발열반응이 일어난 후 30분에 걸쳐 150℃로 감온 시킨 후 유지하면서 에폭시가 0.040 (에폭시 당량 2500)까지 1차 반응시킨다.

1차 반응 종료 후 메틸이소부틸케톤 40.74g을 가하고 100℃ 이하로 냉각시킨 후에 다가 카르복실산에 해당하는 석시닉엑시드(석실산, succinic acid) 4.93g, 20% 테트라메틸암모니윰하이드록사이드 0.011g 가하고 150℃로 승온하여 유지하면서 에폭시가 0.020 (에폭시 당량 5,000)까지 2차 반응시킨다. 2차 반응 종료 후 냉각시키면서 메틸에틸케톤 282.4g, 톨루엔 282.4g을 가하여 고형분 37%의 비스페놀-A형 고분자 지방산 변성에폭시 수지를 합성한다.

<비교예 1> 비스페놀-A형 고분자 에폭시 수지 (에폭시 당량 2,500) 시판품

시판 비스페놀-A 고분자 에폭시 KER-1009 (금호P&B사 제조, 에폭시 당량 약 2,500) 370g을 메틸에틸케톤 315g, 톨루엔 315g으로 60℃에서 완전히 용해하여 37%의 비스페놀-A형 에폭시 용액을 제조한다.

<비교예 2> 비스페놀-A형 고분자 에폭시 수지 (에폭시 당량 4,500) 시판품

시판 비스페놀-A 고분자 에폭시 JER-1010 (일본쉘사 제조, 에폭시 당량 약 4,500) 370g을 메틸에틸케톤 315g, 톨루엔 315g으로 60℃에서 완전히 용해하여 37%의 비스페놀-A형 고분자 에폭시 용액을 제조한다.

위와 같이 제조한 비스페놀형 에폭시를 비교해본 결과, 본 발명에 의거한 합성예 2가 분자량 분포폭이 좁아 저분자 성분이 상대적으로 적었으며 따라서 잔존 BPA, 잔존 BADGE 성분의 함량이 매우 낮게 나타났다(표 1).

<실시예>

본 발명의 목적 달성을 확인하기 위해서 상기 합성예 및 비교예의 비스페놀형 에폭시에 부틸화 우레아 수지를 경화제로 사용하고 블록화 술폰산을 경화 촉매로 사용하고 왁스첨가제를 사용하여 아래와 같은 조성의 도료를 제조하였다.

용제 조성은 짧은 시간에 건조되는 코일도장에 적합하도록 저비점 용제를 사용하였으며 왁스는 미끄럼성 부여를 위해 울왁스인 공지의 라노린 왁스와 내스크랫치성 부여를 위하여 공지의 카르노바왁스를 사용하고 메틸에틸케톤과 톨루엔으로 희석하여 도료의 고형분 30%로 도료를 제조하였다(표 2).

<도막의 성능평가>

상기 실시예의 방법으로 도료를 제조 후 도막의 성능을 비교 평가해보기 위해 0.225t 알루미늄합금 #5052에 리버스 코일도장으로 도막량 10g/m² 올려 240℃에서 30초 건조시켰다.

이상의 방법으로 얻은 시험 시편에 대해 아래와 같은 제관용 도료로서의 요구되는 도막 특성 및 시험방법에 따라 비교 평가하였다.

(1) 도막 외관 (육안으로 판정)

도막의 외관을 관찰하여 그 평활성과 선영성, 핀-홀 등 도막 결함 사항의 존재 여부 등을 비교 판정한다.

(2) 내 충격성

DuPont식 충격 시험기를 이용하여 300g X 25cm의 조건으로 비교 평가한다.

(3) 연필 경도

미쯔비시 유니사의 연필을 사용하여 도막 파괴법으로 비교 평가한다.

(4) 부착성

커터날을 이용하여 1mm X 1mm의 정사각형 100개를 만든 후 3M사의 #610 테이프로 반리시험을 한 후의 잔류 개수로 측정하여 평가한다.

(5) 내 레토르트성

고압 살균기(AUTO CLAVE)에 125℃에서 30분간 처리 후의 도막의 백탁(Blush), 박리(Peel Off), 블리스타(Blister)의 발생 여부를 비교 평가한다.

(6) 내 MEK성

16겹의 의료용 거즈에 메틸에틸케톤(MEK)을 묻힌 후 일정한 힘으로 도막을 문지르면서 도막이 벗겨지기 시작하는 시점의 왕복 횟수로서 내 용제성을 비교 평가한다.

(7) ALTEK 모빌리티(Mobility)

ALTEK사(미국)의 모빌리티 테스터기(R1 Type)에 시편을 올려놓고 시편 위에 접지면에 3개의 볼이 있는 추를 놓은 상태에서 일정한 속도로 추를 당겨 마찰 저항(디지털 수치)을 비교 평가한다.

(8) 접지 가공성(Wedge Bend Test)

도장판을 10 X 5cm로 절단하고 다시 세로방향 5cm를 반으로 접어 10 X 2.5cm 시편을 12장 준비하여 경사진 바닥에 놓고 2kg 추를 80cm 높이에서 자유낙하시켜 접지시킨 후 접지부분에 균열이 생기지 않은 부분을 %로 나타낸다.

(9) 겔(Gel)분율

도장판을 10 X 10cm로 절단하여 무게를 측정한 다음 메틸에틸케톤(MEK) 용액 중에 1시간 환류시키고 150℃ X 30분 건조 처리하여 무게를 측정하여 처리 전과 후의 무게 변화를 퍼센트로 나타낸다.

이 시험은 경화된 도막 성분 중에서 용제 MEK에 용해되어 소실된 무게를 비교하여 도막의 경화성을 확인한다.

도료의 도막 특성 비교 결과 본 발명에 의거하여 제조된 실시예 4가 동일 건조조건에서 내 MEK성, 겔분율이 높아 경화성이 우수하고 접지가공성이 우수하였으며 내 레토르트 살균성이 매우 우수한 특징을 나타내었다(표 3).

Claims

수평균 분자량 1,000~12,000 사이의 비스페놀형 에폭시를 2가 또는 3가의 다가 카르복실산으로 변성하여 수평균 분자량 2,000~35,000 사이의 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 합성하는 것을 특징으로 하는,
코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2가 또는 3가의 다가 카르복실산은 2가 지방족 카르복실산인 것을 특징으로 하는,
코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시.
제3항의 비스페놀형 고분자 변성에폭시를 아미노 수지로 경화시키는 것을 특징으로 하는,
코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료의 제조방법.
제4항에 있어서,
비스페놀형 고분자 변성에폭시와 아미노 수지의 상호 함량비는 85~95중량%와 5~15중량%인 것을 특징으로 하는,
코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료의 제조방법.
제5항에 있어서,
아미노 수지는 부틸화 우레아 수지인 것을 특징으로 하는,
코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료의 제조방법.
제6항의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
코일 도장용 비스페놀형 고분자 변성에폭시 도료.