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KR101288792B1 - 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR101288792B1
KR101288792B1 KR1020070007776A KR20070007776A KR101288792B1 KR 101288792 B1 KR101288792 B1 KR 101288792B1 KR 1020070007776 A KR1020070007776 A KR 1020070007776A KR 20070007776 A KR20070007776 A KR 20070007776A KR 101288792 B1 KR101288792 B1 KR 101288792B1
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KR
South Korea
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epoxy resin
curing agent
bis
cyclohexane
aminomethyl
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KR1020070007776A
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히사유키 구와하라
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 이소포론디아민에 디글리시딜 화합물을 부가하여 이루어진 이소포론디아민의 에폭시 부가물(A), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산에 디글리시딜 화합물을 부가하여 이루어진 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 에폭시 부가물(B), 이소포론디아민(C) 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(D)을 함유하고, 당해 경화제 중의 (C)에 대한 (D)의 중량비(=(D)/(C))가 0.04 내지 0.22인 에폭시 수지 경화제로서, 저온 조건에 있어서의 경화성 등의 경화 성능이 우수하고, 에폭시 수지 경화 도막 성능이 우수하며, 에폭시 수지 도막의 내수성이 우수하고, 에폭시 수지 경화물 물성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 에폭시 수지 경화제를 제공한다.
에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 경화 성능, 경화 도막 성능, 내수성.

Description

에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물 {Epoxy resin hardener and epoxy resin composition}
1) 발명이 속하는 기술분야
본 발명은 디아민과 디글리시딜 화합물의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지 경화제, 당해 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 당해 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
2) 관련기술
각종 폴리아민 화합물이 에폭시 수지 경화제 및 이의 원료로서 널리 사용되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 에폭시 수지 경화제를 이용한 상온 경화용 에폭시 수지 조성물은, 특히 선박·교량·육해상 철구축물용 방식 도료 등의 도료 분야, 콘크리트 구조물의 라이닝·보강·보수재, 건축물의 바닥재, 상하수도 설비의 라이닝, 포장재, 접착제 등의 토목·건축 분야에 널리 이용되고 있다.
폴리아민 화합물 중에서, 이소포론디아민을 원료로 하는 에폭시 수지 경화제 는, 쇄상 지방족 폴리아민 및 이를 원료로 하는 에폭시 수지 경화제와 비교하여, 광택 및 평활성이 우수한 도막을 제공하고, 내수성, 내약품성이 우수한 경화물을 제공하는 등의 특징을 갖고 있다[참조: 카키우치 히로시편저「에폭시 수지 경화제의 신전개」(주) CMC, 1994년 5월 31일 41-49페이지].
그러나, 이소포론디아민을 원료로 하는 에폭시 수지 경화제는 저온 조건에 있어서 에폭시 수지와의 반응성이 낮아 경화에 장시간을 필요로 하거나, 또는 경화 반응이 충분히 진행하지 않기 때문에 목적으로 하는 성능이 수득되지 않는다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 폴리아민 화합물을 사용한 에폭시 수지 경화제로서 양호한 경화성(특히 저온 조건하에서의 양호한 경화성), 양호한 에폭시 수지 경화 도막 성능, 양호한 에폭시 수지 경화물 물성을 제공할 수 있는 에폭시 수지 경화제, 당해 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 당해 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 이들의 에폭시 부가물을 함유하며, 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비를 특정한 범위로 한 에폭시 수지 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물이 경화성, 특히 저온 조건에 있어서의 경화성이 우수하다는 것을 밝혀냈다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 에폭시 수지 경화제, 당해 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 당해 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
1. 이소포론디아민과 디글리시딜 화합물의 부가반응에 의해 수득되는 이소포론디아민의 에폭시 부가물(A),
1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 부가반응에 의해 수득되는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 에폭시 부가물(B),
이소포론디아민(C) 및
1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(D)을 함유하는 에폭시 수지 경화제로서, 당해 경화제 중의 성분(C)에 대한 성분(D)의 중량비(=성분(D)/성분(C))가 0.04 내지 0.22인 에폭시 수지 경화제.
2. 제1항에 있어서, 에폭시 부가물 전함유량과 디아민 전함유량의 중량비(에폭시 부가물 전량/디아민 전량)가 0.17 내지 4.2임을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소포론디아민에 디글리시딜 화합물을 부가할 때의 반응비(아미노 그룹 수/글리시딜 그룹 수)가 3 내지 10인 에폭시 수지 경화제.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산에 디글리시딜 화합물을 부가할 때의 반응비(아미노 그룹 수/글리시딜 그룹 수)가 3 내지 10인 에폭시 수지 경화제.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소포론디아민에 부가하는 디글리시딜 화합물이 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 및 4,4'-메틸렌디페놀 디글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 에폭시 수지 경화제.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산에 부가하는 디글리시딜 화합물이 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 및/또는 4,4'-메틸렌디페놀 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지 경화제.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
8. 제7항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 에폭시 수지 경화물.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는 양호한 경화성, 양호한 에폭시 수지 경화 도막 성능, 양호한 에폭시 수지 경화 도막 내약품성, 양호한 에폭시 수지 경화물 물성을 제공하는 효과를 나타낸다. 특히, 본 발명의 에폭시 수지 경화제는 저온 조건하에서의 경화성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는 이소포론디아민과 디글리시딜 화합물의 부가반응에 의해 수득되는 이소포론디아민의 에폭시 부가물(A), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 부가반응에 의해 수득되는 1,3-비스(아미 노메틸)사이클로헥산의 에폭시 부가물(B), 이소포론디아민(C) 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(D)을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 이소포론디아민의 에폭시 부가물(성분(A))은 이소포론디아민과 디글리시딜 화합물의 부가반응에 의해 수득되는 것이며, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 에폭시 부가물(성분(B))은 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 부가반응에 의해 수득되는 것이다. 이하, 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 단순히「디아민」이라고 하는 경우가 있다.
디아민과 디글리시딜 화합물의 반응에 있어서는, 디아민의 아미노 그룹과 디글리시딜화 화합물의 글리시딜 그룹이 반응한다. 이러한 반응은 디글리시딜 화합물의 글리시딜 그룹에 디아민의 아미노 그룹을 부가시키는 부가반응이라고 할 수 있다. 디아민과 디글리시딜 화합물의 반응 생성물은 디글리시딜 화합물에 디아민을 부가하여 이루어진 에폭시 부가물(에폭시 어덕트)이 된다.
본 발명의 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 부가반응에 의해 수득되는 에폭시 부가물로서는 하기의 구조 (a) 내지 (d)를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007007559513-pat00001
상기 화학식 (a) 내지 (d)에서,
A는 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 잔기이고,
G는 디글리시딜 화합물 잔기이다.
본 발명의 디글리시딜 화합물과의 반응 생성물인 성분(A) 및 성분(B)는, 각각 상기 (a) 내지 (d)로 대표되는 여러 가지 구조를 갖는 부가반응물의 혼합물이다.
본 발명에서 사용되는 디글리시딜 화합물은, 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 아미노 그룹 유래의 활성 수소와 반응하는 글리시딜 그룹(에폭시 그룹)을 1분자에 2개 갖는 디글리시딜 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 단핵 2가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르 화합물; 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 4,4'-메틸렌디페놀(비스페놀 F) 등의 다핵 2가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르 화합물; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올 등의 디올류의 디글리시딜 에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 석신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산디카복실산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 2염기산의 디글리시딜 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르(비스페놀 A형 에폭시 수지) 및 4,4'-메틸렌디페놀 디글리시딜 에테르(비스페놀 F형 에폭시 수지)이다. 특히 바람직한 것은 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르(비스페놀 A형 에폭시 수지)이다.
이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과의 반응에 사용하는 디글리시딜 화합물은 단독이라도 양호하며, 2종 이상의 디글리시딜 화합물을 사용해도 양호하다. 2종 이상의 디글리시딜 화합물을 사용하는 경우, 2종 이상을 혼합하여 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 반응시켜도 양호하고, 1종류씩 축차 반응시켜도 양호하다. 이소포론디아민과 반응시키는 디글리시딜 화합물 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 반응시키는 디글리시딜 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
이소포론디아민과 디글리시딜 화합물의 반응비(아미노 그룹 수/글리시딜 그룹 수)는 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 8의 범위이다. 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 반응비(아미노 그룹 수/글리시딜 그룹 수)는 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 8의 범위이다. 이러한 반응비가 10을 초과하면, 경화 도막의 광택, 평활성, 내수성 등이 소실되는 경우가 있다. 또한, 반응비가 3 미만이면, 현저히 점도가 높아져 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에는, 상기 성분(A) 및 (B)의 에폭시 부가물 외에, 이소포론디아민(성분(C))과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(성분(D))이 포함된다.
이소포론디아민(성분(C))의 바람직한 함유량은, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 전량에 대하여, 18.5 내지 70.2중량%, 보다 바람직하게는 25.7 내지 63.1중량% 이다. 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(성분(D))의 바람직한 함유량은, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 전량에 대하여, 0.8 내지 15.4중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 13.9중량%이다. 성분(C)의 비율이 지나치게 적으면 내수성이 저하되고, 지나치게 많으면 저온 조건하에서의 경화성이 저하되는 경우가 있다. 성분(D)의 비율이 지나치게 적으면 저온 조건하에서의 경화성이 저하되고, 지나치게 많으면 내수성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 있어서는, 이소포론디아민(C)과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(D)의 중량비(1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산/이소포론디아민=(D)/(C))가 0.04 내지 0.22의 범위인 것이 필요하다. (D)/(C)의 바람직한 범위는 0.06 내지 0.18이고, 가장 바람직한 범위는 0.08 내지 0.14이다. 중량비가 0.04 미만이 되면 저온 조건에 있어서의 경화성 및 도막 외관의 개선 효과가 불충분하고, 0.22를 초과하면 에폭시 수지 경화 도막의 내수성의 저하를 초래한다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 있어서의 에폭시 부가물 전량과 디아민 전량(성분(C)과 (D)의 합계 함유량)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 디아민 전함유량에 대한 에폭시 부가물 전함유량의 중량비(에폭시 부가물 전량/디 아민 전량)가 0.17 내지 4.2, 보다 바람직하게는 0.30 내지 2.7로 되도록 각 성분의 비율을 조정한다. 에폭시 부가물의 비율이 지나치게 적으면 경화성, 내수성이 저하되고, 지나치게 많으면 현저히 점도가 높아져 작업성이 저하되는 경우가 있다.
디글리시딜 화합물에 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 반응시키는 방법으로서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응 장치에 디글리시딜 화합물의 글리시딜 그룹 수(에폭시 그룹 수)에 대하여 과잉의 활성 수소수가 되는 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 혼합물을 주입하여 디글리시딜 화합물을 적가하여 가열, 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 반응온도, 반응시간은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 혼합물을 80℃까지 승온시킨 후, 액온을 80 내지 90℃로 유지하여 디글리시딜 화합물의 적가를 실시하고, 적가 종료후 100℃까지 승온시켜 2시간 동안 반응을 실시하여, IR 스펙트럼에 의해 글리시딜 그룹의 소실을 확인하여 반응 종료로 하는 방법이 있다.
이렇게 하여 수득되는 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 반응 생성물에는 상술한 바와 같은 구조 (a) 내지 (d) 등의 여러 가지 구조를 갖는 에폭시 부가물과 미반응 디아민, 즉 미반응 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산이 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제를 제조하는 방법에 제약은 없으며, 예를 들 면, 상기 방법에서 수득한 이소포론디아민과 디글리시딜 화합물의 반응 생성물로서 에폭시 부가물과 미반응 이소포론디아민을 포함하는 것 및 동일하게 수득한 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 반응 생성물로서 에폭시 부가물과 미반응 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 것을 그대로 혼합함으로써 수득할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 수득한 혼합물에 추가로 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 가하여 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비가 상기 범위에 포함되도록 해도 양호하다.
또한, 예를 들면 상기 방법으로 수득한 이소포론디아민과 디글리시딜 화합물의 반응 생성물로부터 이소포론디아민과 디글리시딜 화합물의 에폭시 부가물을 분리·정제하여, 동일하게 수득한 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 반응 생성물로부터 분리·정제한 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 디글리시딜 화합물의 에폭시 부가물과 혼합하고, 여기에 추가로 이소포론디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 가하여, 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비를 상기 범위로 조정함으로써, 원하는 조성물을 수득할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는 단독으로 사용해도 양호하고, 다른 폴리아민 화합물과 혼합하여 사용해도 양호하다. 혼합하는 다른 폴리아민 화합물로서는 지방족 폴리아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민 등; 방향족 환을 갖는 지방족 폴리아민 화합물, 예를 들면 크실릴렌디아민 등; 지환족 폴리아민 화합물, 예를 들면 멘센디아민, N-아미노메틸피페라진 등; 방향족 폴리아민 화합물, 예를 들면 페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등; 기타 폴리에테르 골격의 폴리아미노 화합물, 노르보르난 골격의 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아민 화합물은 변성하지 않고서 혼합해도 양호하고, 카복실 그룹을 갖는 화합물의 반응에 의한 아미드 변성, 에폭시 화합물과의 부가반응에 의한 어덕트 변성, 포름알데히드와 페놀류의 반응에 의한 만니히 변성 등의 변성을 실시한 후에 혼합해도 양호하다. 이 경우의 혼합비는, 본 발명의 에폭시 수지 경화제의 특징이 손상되지 않는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 100중량부에 대하여 100중량부 이하 정도가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 주제인 에폭시 수지와 상술한 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 주제로서의 에폭시 수지는 본 발명의 에폭시 수지 경화제에 포함되는 아미노 그룹 유래의 활성 수소와 반응하는 글리시딜 그룹을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 에폭시 수지로서는 다관능 에폭시 수지 및 단관능 에폭시 수지를 들 수 있다. 다관능 에폭시 수지로서는 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 단핵 2가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르 화합물; 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 4,4'-메틸렌디페놀(비스페놀 F) 등의 다핵 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 화합물; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등의 디올류의 디글리시딜 에테르 화합물: 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 석신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산디카복실산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 2염기산의 디글리시딜 에스테르 화합물; 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산 등의 글리시딜아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 단관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 부틸 알콜, 고급 알콜 등의 알콜의 글리시딜 에테르 화합물, 페놀, 메타크레졸, 파라크레졸, 오르토크레졸 등의 단핵 1가 페놀 화합물의 글리시딜 에테르 화합물, 네오데칸산 등의 1가 카복실산의 글리시딜 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르(비스페놀 A형 에폭시 수지) 및 4,4'-메틸렌디페놀 디글리시딜 에테르(비스페놀 F형 에폭시 수지) 및 이러한 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 주성분으로 하는 경우에, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 이외의 글리시딜 그룹을 갖는 에폭시 수지, 예를 들면, 디올류의 디글리시딜 에테르 화합물이나 단관능성 글리시딜 화합물 등을 반응성 희석제로서 소량 병용할 수도 있다.
단관능형 글리시딜 화합물로서는 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 메타크레딜 글리시딜 에테르, 파라크레딜 글리시딜 에테르, 오르토크레딜 글리시딜 에테르, 네오데칸산 글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다. 디올류의 디글리시딜 에테르 화합물로서는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시 딜 에테르 등의 다관능형 글리시딜 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 용도에 따라 상기 폴리아민 화합물(A) 이외의 에폭시 수지 경화제, 또는 충전재, 가소제 등의 개질 성분, 비반응성 희석제, 요변성 부여제 등의 유동 조정 성분, 안료, 점착 부여제 등의 성분이나 튕김 방지제, 유전제(流展劑), 소포제, 자외선 흡수제, 광안정제, 경화촉진제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
비반응성 희석제로서는 예를 들면 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등의 가소제계; 크실렌 수지, 톨루엔 수지 등의 액상 수지; 벤질알콜, 부틸 디글리콜 등의 알콜류 등을 들 수 있다. 이러한 희석제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸아민, 에틸디메틸아민, 프로필디메틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비스사이클로(5.4.0)운데센-1(DBU), 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30) 등의 제3 아민류; 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 사이클로펜타디엔크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 이러한 경화촉진제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합비는, 에폭시 수지의 에폭시 그룹 수에 대한 본 발명의 에폭시 수지 경화제의 활성 수소수의 비가 0.7 내지 1.2의 범위로 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 그룹 수에 대한 본 발명의 에폭시 수지 경화제의 활성 수소수의 비가 0.7 미만이면, 경화물의 가교도가 불충분하고, 또한 1.2을 초과하면 친수성 아미노 그룹이 과다해져 내수성이 손상된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 공지된 방법으로 경화시켜, 경화 도막 등의 에폭시 수지 경화물로 할 수 있다. 경화 조건은 용도에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다. 또한, 이소포론디아민 함유량, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 함유량의 측정 및 에폭시 수지 경화 도막 성능의 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
<이소포론디아민 함유량의 측정>
이소포론디아민 함유량의 측정은 이하의 조건하에서 가스 크로마토그래프 분석에 의해 측정하였다.
가스 크로마토그래프 분석기; 상품명「GC-390B」[참조: GL 사이언스 가부시키가이샤 제조]
칼럼: Varian(Varian CHROMPACK) 제조, 상품명「CP-Si18CB」
(길이 30m, 필름 두께 2.5㎛, 내부 직경 0.25mm)
캐리어 가스: 헬륨 유속: 1.2ml/분
내부 표준 물질: 디페닐에테르
용매: 메탄올
시료 주입량: 0.5㎕
온도 조건 ; INJ, DET: 300℃ COL: 150℃
유지 시간: 5.5분
<1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 함유량의 측정>
1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 함유량의 측정은 이하의 조건하에서 가스 크로마토그래프 분석에 의해 측정하였다.
가스 크로마토그래프 분석기; 상품명「GC-390B」(GL 사이언스 가부시키가이샤 제조)
칼럼: Varian(Varian CHROMPACK) 제조, 상품명「CP-Si18CB」
(길이 30m, 필름 두께 2.5㎛, 내부 직경 O.25mm)
캐리어 가스: 헬륨 유속: 1.2ml/분
내부 표준 물질: 디페닐에테르
용매: 메탄올
시료 주입량: 0.5㎕
온도 조건; INJ, DET: 300℃ COL: 150℃
유지 시간: 5.1분
<에폭시 수지 경화 도막 성능 평가>
에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 #240 샌드 페이퍼 처리를 실시하여, 크실렌 탈지한 냉간 압연 강판(SPCC-SB)(JIS-G-3141)에 200㎛의 두께로 도장하였다.
외관: 도장 7일 후의 도막 외관(광택, 투명성, 평활성)을 육안에 의해 4단계(◎: 우수 0: 양호 △: 약간 불량 ×:불량)으로 평가하였다.
경화성(연필 경도): 도장 1, 4, 7일 후의 도막의 경도를 연필 경도(JIS-K-5600-5-4)에 의해 평가하였다.
내수성: 도장 16시간후, 1, 4, 7일 후의 도막 위에 물방울을 적가하여, 1일 방치후의 도막의 변화를 육안에 의해 4단계(◎: 우수 O:양호 △: 약간 불량 ×:불량)으로 평가하였다.
<합성예 1>
교반장치, 온도계, 질소도입관, 적가 깔때기 및 냉각관을 구비한 내용적 0.5리터의 분리식 플라스크에 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조, 이하, 「1,3-BAC」이라고 칭한다) 213.6g를 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에피코트 828, 에폭시 당량: 186g/eq, 이하, 「DGEBA」라고 칭한다) 111.6g를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응을 실시하고, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 DGEBA 부가물(반응 생성물 A) 324.3g을 수득하였다. 반응 생성물 A 중의 미반응 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산은 41.7중량%이었다.
<합성예 2>
합성예 1과 동일한 플라스크에 이소포론디아민(휼스재팬 가부시키가이샤 제조, 이하, 「IPDA」라고 칭한다) 255.5g를 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서 DGEBA 69.8g를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응을 실시하고, 이소포론디아민의 DGEBA 부가물(반응 생성물 B) 324.7g을 수득하였다. 반응 생성물 B 중의 미반응 이소포론디아민은 66.0중량%이었다.
<합성예 3>
합성예 1과 동일한 플라스크에 이소포론디아민 255.5g을 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서 DGEBA 111.6g를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응을 실시하고, 이소포론디아민의 DGEBA 부가물(반응 생성물 C) 366.3g을 수득하였다. 반응 생성물 C중의 미반응 이소포론디아민은 43.6중량%이었다.
<합성예 4>
합성예 1과 동일한 플라스크에 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 241.8g을 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서 비스페놀 F형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에피코트 807, 에폭시 당량: 168g/eq, 이하 DGEBF라고 칭한다) 114.2g를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응을 실시하고, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 DGEBF 부가물(반응 생성물 D) 355.3g을 수득하였다. 반응 생성물 D 중의 미반응 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산은 44.9중량%이었다.
<합성예 5>
합성예 1과 동일한 플라스크에 이소포론디아민 255.5g을 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서 DGEBF 100.8g를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응을 실시하고, 이소포론디아민의 DGEBF 부가물(반응 생성물 E) 355.1g을 수득하였다. 반응 생성물 E 중의 미반응 이소포론디아민은 46.0중량%이었다.
<실시예 1>
145ml 유리제 마요네즈병(두껍고 입구가 넓은 병)에, 합성예 1에서 수득된 반응 생성물 A를 9.0g, 합성예 2에서 수득된 반응 생성물 B를 81.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 10.0g을 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 A 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 A중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0.07이었다. 에폭시 수지 경화제 A를 사용하여 DGEBF와 표 1에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
<실시예 2>
145ml 유리제 마요네즈병에, 합성예 1에서 수득된 반응 생성물 A를 18.0g, 합성예 2에서 수득된 반응 생성물 B를 72.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 10.0g를 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 B 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 B 중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0.16이었다. 에폭시 수지 경화제 B를 사용하여 DGEBF와 표 1에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
<실시예 3>
145ml 유리제 마요네즈병에, 합성예 1에서 수득된 반응 생성물 A를 4.0g, 합성예 3에서 수득된 반응 생성물 C을 76.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 20.0g을 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 C 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 C 중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0.05이었다. 에폭시 수지 경화제 C를 사용하여 DGEBF와 표 1에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
<실시예 4>
145ml 유리제 마요네즈병에, 합성예 1에서 수득된 반응 생성물 A를 8.0g, 합성예 3에서 수득된 반응 생성물 C을 72.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 20.0g을 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 D 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 D 중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0.11이었다. 에폭시 수지 경화제 D를 사용하여 DGEBF와 표 1에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
<실시예 5>
145ml 유리제 마요네즈병에, 합성예 4에서 수득된 반응 생성물 D를 9.0g, 합성예 5에서 수득된 반응 생성물 E를 81.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 10.0g을 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 E 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 E 중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0.11이었다. 에폭시 수지 경화제 E를 사용하여 DGEBF와 표 2에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 6>
145ml 유리제 마요네즈병에, 합성예 1에서 수득된 반응 생성물 A를 9.0g, 합성예 5에서 수득된 반응 생성물 E를 81.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 10.0g을 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 F 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 F 중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0.10이었다. 에폭시 수지 경화제 F를 사용하여 DGEBF와 표 2에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 7>
실시예 1에서 수득된 에폭시 수지 경화제 A를 사용하여 DGEBA와 표 2에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성 물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 8>
실시예 5에서 수득된 에폭시 수지 경화제 E를 사용하여 DGEBA와 표 2에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
<비교예 1>
145ml 유리제 마요네즈병에, 합성예 1에서 수득된 반응 생성물 A를 3.0g, 합성예 2에서 수득된 반응 생성물 B를 87.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 10.0g을 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 G 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 G 중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0.02이었다. 에폭시 수지 경화제 G를 사용하여 DGEBF와 표 3에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
<비교예 2>
145ml 유리제 마요네즈병에, 합성예 1에서 수득된 반응 생성물 A를 20.0g, 합성예 3에서 수득된 반응 생성물 C을 60.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 20.0g를 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 H 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 H 중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0.32이었다. 에폭시 수지 경화제 H를 사용하여 DGEBF와 표 3에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
<비교예 3>
145ml 유리제 마요네즈병에, 합성예 2에서 수득된 반응 생성물 B를 90.0g 칭량하고, 희석제로서 벤질알콜 10.0g을 첨가하고, 60℃에서 2분 동안 교반하여, 에폭시 수지 경화제 I 100g를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 경화제 I 중의 이소포론디아민과 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 중량비(1,3-BAC/IPDA)는 0이었다. 에폭시 수지 경화제 I를 사용하여 DGEBF와 표 3에 기재한 비율로 배합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 10℃, 80% RH의 조건하에서 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 작성하여 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
에폭시 수지 조성물(g)
에피코트 807 100 100 100 100
에폭시 수지 경화제 A 39
에폭시 수지 경화제 B 39
에폭시 수지 경화제 C 45
에폭시 수지 경화제 D 45
경화 도막 성능
외관
광택
투명성
평활성
◎
◎
◎
◎
◎
◎
◎
◎
0
◎
◎
0
연필 경도
(1/4/7일)
HB/H/H
HB/H/H
HB/HB/H
HB/H/H
내수성
(16시간/1/4/7일)
△/0/◎/◎
△/0/◎/◎
0/0/◎/◎
0/0/◎/◎
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
에폭시 수지 조성물(g)
에피코트 807 100 100
에피코트 828 100 100
에폭시 수지 경화제 E 43 39
에폭시 수지 경화제 F 43
에폭시 수지 경화제 A 35
경화 도막 성능
외관
광택
투명성
평활성
◎
◎
0
◎
◎
0
◎
◎
◎
◎
◎
◎
연필 경도
(1/4/7일)
HB/H/H
HB/H/H
HB/H/H
F/H/H
내수성
(16시간/1/4/7일)
△/0/◎/◎
0/0/◎/◎
△/0/◎/◎
0/0/◎/◎
비교예 1 비교예 2 비교예 3
에폭시 수지 조성물(g)
에피코트 807 100 100 100
에폭시 수지 경화제 G 40
에폭시 수지 경화제 H 46
에폭시 수지 경화제 I 38
경화 도막 성능
외관
광택
투명성
평활성
△
△
×
△
0
0
△
△
×
연필 경도
(1/4/7일)
2B/HB/H
HB/H/H
3B/B/H
내수성
(16시간/1/4/7일)
△/△/0/0
×/×/△/△
△/△/0/0
본 발명에 따르는 에폭시 수지 경화제는 저온 조건에 있어서의 경화성 등의 경화 성능이 우수하고, 에폭시 수지 경화 도막 성능이 우수하며, 에폭시 수지 도막의 내수성이 우수하고, 에폭시 수지 경화물 물성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이소포론디아민에 디글리시딜 화합물을 부가하여 이루어진 이소포론디아민의 에폭시 부가물(A),
    1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산에 디글리시딜 화합물을 부가하여 이루어진 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 에폭시 부가물(B),
    이소포론디아민(C) 및
    1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(D)을 함유하는 에폭시 수지 경화제로서, 당해 경화제 중의 성분(C)에 대한 성분(D)의 중량비(=성분(D)/성분(C))가 0.04 내지 0.22인 에폭시 수지 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 부가물 전함유량과 디아민 전함유량의 중량비(에폭시 부가물 전량/디아민 전량)가 0.17 내지 4.2임을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소포론디아민에 디글리시딜 화합물을 부가할 때의 반응비(아미노 그룹 수/글리시딜 그룹 수)가 3 내지 10인 에폭시 수지 경화제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산에 디글리시딜 화합물을 부가할 때의 반응비(아미노 그룹 수/글리시딜 그룹 수)가 3 내지 10인 에폭시 수지 경화제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소포론디아민에 부가하는 디글리시딜 화합물이 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 및 4,4'-메틸렌디페놀 디글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 에폭시 수지 경화제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산에 부가하는 디글리시딜 화합물이 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 및/또는 4,4'-메틸렌디페놀 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지 경화제.
  7. 제1항 또는 제2항에 따르는 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 에폭시 수지 경화물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8431653B2 (en) * 2005-12-16 2013-04-30 Mitsubishi Electric Company, Inc. Curing agent composition for epoxy resins and epoxy resin composition
CN101815758B (zh) * 2007-08-31 2013-07-31 晓温-威廉姆斯公司 胺官能加合物以及包含该加合物的可固化组合物
WO2011059500A2 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Dow Global Technologies Inc. Curable compositions
WO2014066457A2 (en) * 2012-10-24 2014-05-01 Dow Global Technologies Llc Ambient cure weatherable coatings
JP2016518504A (ja) * 2013-05-16 2016-06-23 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 改良された耐薬品性を有するアミン硬化剤
US10920011B2 (en) * 2015-06-23 2021-02-16 Arkema Inc. Water soluble polymers and polymer adducts along with aqueous solutions thereof
EP3381963A1 (de) 2017-03-31 2018-10-03 Worlée-Chemie GmbH Härter für epoxidharze
JP7322709B2 (ja) * 2017-12-07 2023-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
EP4110846B1 (de) 2020-02-24 2024-01-24 Sika Technology AG Amin-epoxidharz-addukt
CN115926112A (zh) * 2022-11-17 2023-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种ipda改性潜伏性固化剂、制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274054A (en) 1991-04-04 1993-12-28 Ciba-Geigy Corporation Adducts of exposides and amines
US5880228A (en) 1996-08-02 1999-03-09 Vianova Resins Gmbh Hardeners for epoxy resin systems, which are formed from epoxy, monohydroxy aromatic, and amine adducts
US6048944A (en) 1995-05-02 2000-04-11 Vianova Resins Gmbh Aliphatic epoxide-amine adducts with substantial side-chain branching, process for their preparation, and their use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348505A (en) * 1980-07-23 1982-09-07 Ciba-Geigy Corporation Adducts from amines and di- and polyepoxides
DE19630277A1 (de) 1996-07-26 1998-01-29 Hoechst Ag Härter für wasserverdünnbare Epoxidharzsysteme mit Topfzeit-Anzeige
JP3913476B2 (ja) * 1999-02-08 2007-05-09 横浜ゴム株式会社 樹脂組成物
US7572506B2 (en) * 2004-06-30 2009-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous primer surfacer compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274054A (en) 1991-04-04 1993-12-28 Ciba-Geigy Corporation Adducts of exposides and amines
US6048944A (en) 1995-05-02 2000-04-11 Vianova Resins Gmbh Aliphatic epoxide-amine adducts with substantial side-chain branching, process for their preparation, and their use
US5880228A (en) 1996-08-02 1999-03-09 Vianova Resins Gmbh Hardeners for epoxy resin systems, which are formed from epoxy, monohydroxy aromatic, and amine adducts

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