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KR101285652B1 - 활성 에너지선 경화형 조성물 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 조성물 Download PDF

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KR101285652B1
KR101285652B1 KR1020077019403A KR20077019403A KR101285652B1 KR 101285652 B1 KR101285652 B1 KR 101285652B1 KR 1020077019403 A KR1020077019403 A KR 1020077019403A KR 20077019403 A KR20077019403 A KR 20077019403A KR 101285652 B1 KR101285652 B1 KR 101285652B1
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KR
South Korea
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meth
active energy
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energy ray
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KR1020077019403A
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야수유키 사나이
아츠시 나가사와
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

필름으로의 도공성 및 안전성이 우수하고, 얻어지는 경화물이 광확산 필름으로서 사용한 경우에, 헤이즈 및 전체 광선투과율 모두 우수한 광확산 필름 용도에 특히 적합한 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다.
에틸렌성 불포화기 및 방향족기를 갖는 화합물을 필수성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A)과, (A)성분에 용해되지 않는 입자상 물질(B)을 함유하는 조성물로서, (A)성분을 단독으로 경화시킨 경화물의 굴절률에 대한 (B)성분의 굴절률의 차가 0.03이상 0.18이하인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
활성 에너지선, 경화형 조성물, 광확산 필름

Description

활성 에너지선 경화형 조성물{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이고, 보다 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 광확산 필름용 조성물에 관한 것이고, 활성 에너지선 경화형 조성물 및 광확산 필름의 기술분야에 속하는 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 및 휴대전화 등의 액정표시기기 등에 장착되어 있는 액정표시장치에 있어서는, 시인성을 향상시킬 목적으로, 백라이트·유닛에, 광확산 필름이나 광확산 시트(본 명세서에서는 이들을 통합하여 「광확산 필름」이라고 한다)가 사용되고 있다.
광확산 필름에 요구되는 가장 기본적인 광학 특성으로서는, 가시광선에 대하여 전체 광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈값이 70%이상이라고 하는 것을 들 수 있다.
광확산 필름으로서는, 필름 표면에 요철을 부여한 것이 알려져 있다.
상기 광확산 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지 필름의 표면에, 엠보스나 샌드 블라스트 가공에 의해 요철을 형성시켜 제조되고 있지만, 필름 표면에 요철을 부여하는 것만으로는 광투과성과 광확산성이 모두 우수한 것을 얻는 것은 곤란한 것이었 다.
상기 문제를 해결하는 것으로서, 필름 내부에 광확산재를 분산시킨 광확산 필름이나, 필름 표면에 확산층을 형성시킨 광확산 필름이 있다.
필름 내부에 광확산 재료를 분산시킨 광확산 필름으로서는, 투명수지 필름에 탄산 칼슘, 산화 티탄, 유리 비즈, 실리카 입자, 폴리스티렌 입자, 실리콘 수지 입자 및 가교 폴리머 입자 등의 광확산 재료를 분산시킨 것이 알려져 있다.
그러나, 상기 광확산 필름은 필름을 구성하는 수지의 점도가 높기 때문에, 광확산재를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었기 때문에, 필름 표면에 확산층을 형성한 광확산 필름의 검토가 행하여지고 있다.
필름 표면에 확산층을 형성시킨 광확산 필름으로서는, 가소성 또는 경화형 수지 바인더의 용액에 광확산재를 분산시킨 조성물을, 필름 표면에 도포하고, 건조 또는 경화시켜 제조된 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 등).
특허문헌 1: 일본특허공개 평7-209502호 공보(특허청구의 범위)
특허문헌 2: 일본특허공개 평7-218705호 공보(특허청구의 범위)
특허문헌 3: 일본특허공개 평11-160505호 공보(특허청구의 범위)
따라서, 종래의 필름 표면에 확산층을 형성시킨 광확산 필름은 이하와 같은 문제점이 있다.
예를 들면, 수지 바인더로서, 폴리에스테르 수지가 사용된 광확산 필름이 알려져 있다(특허문헌 1, 동 2). 그러나, 일반적으로 폴리에스테르 수지는 점도가 높고, 도공성이 나쁘기 때문에, 유기용제로 희석해서 사용되는 경우가 많고, 실제로 특허문헌 2의 실시예에 있어서도, 유기용제로 50질량% 정도로 희석된 수지가 사용되고 있다. 이러한 수지 바인더를 사용하는 방법에서는, 광확산 필름을 제조하는 공정으로, 용제를 제거하는 공정이 필요로 되고, 생산성이 나쁠뿐만 아니라, 안정상에도 바람직하지 않다.
상기 문제를 해결하는 것으로서, 용제계의 수지 바인더를 사용하지 않는 자외선 경화형 화합물에 플라스틱 입자를 광확산재로서 분산시킨 조성물을 투명 필름에 도포하고, 자외선 조사해서 조성물을 경화시켜서 제조하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 3). 이 방법에 따르면, 용제의 제거가 필요하지 않고, 생산성 및 안전성이 우수하다는 특징이 있다.
그러나, 특허문헌 3의 방법에서는, 자외선 경화형 화합물의 굴절률이 1.50정도로 낮고, 한편, 광확산 효과를 발휘시키기 위해서는, 자외선 경화형 화합물과 확산재의 굴절률 차를 충분히 크게 할 필요가 있기 때문에, 광확산재로서는 굴절률이 높은 것을 사용하지 않을 수 없다. 따라서, 광확산 필름으로 보통 사용되는 유리 비즈나 실리카 입자 등의 무기입자나 메타크릴레이트계 비즈 등은 굴절률이 낮기 때문에 사용할 수 없고, 멜라민 비즈와 같은 굴절률이 높은 것밖에 사용할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 그러나, 멜라민 비즈는 메타크릴레이트계 비즈와 비교해서 비중이 크기 때문에 침강하기 쉽고, 또한 구성 성분인 자외선 경화형 화합물의 경화물의 굴절률이, 예를 들면 1.55이상으로 비교적 높을 경우에는, 충분한 확산 성능이 얻어질 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 필름으로의 도공성 및 안전성이 뛰어나고, 얻어지는 경화물이 광확산 필름으로서 사용했을 경우에, 헤이즈 및 전체 광선투과율 모두 우수한 광확산 필름 용도에 특히 적합한 활성 에너지선 경화형 조성물을 발견하기 위해서, 예의 검토를 행하였다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 각종 검토를 행한 결과, 방향족기과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과 입자상 물질을 함유하는 조성물로서, 상기 화합물을 단독으로 경화시킨 경화물의 굴절률과 입자상 물질의 굴절률의 차가 특정값을 갖는 조성물이 확산 시트에 요구되는 광확산성이 뛰어나고, 또한 투과광이 특정 파장에 치우치는 일이 없이 백색광으로부터 벗어나는 경우가 없는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 명세서에 있어서는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트라고 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 에틸렌성 불포화기 및 방향족기를 갖는 화합물을 필수성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A)
본 발명에서는 에틸렌성 불포화기 및 방향족기를 갖는 화합물[이하, 방향족 불포화 화합물이라고 함]을 필수 성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A)[이하 (A)성분이라고 함]을 사용한다.
1-1. 방향족 불포화 화합물
(A)성분에 있어서, 방향족 불포화 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기와 방향족기를 갖는 화합물이면 각종 화합물이 사용가능하다.
에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있고, 광라디칼 중합성이 우수하다는 이유로 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 방향족기로서는 하기에 나타내는 기, 페닐기, 쿠밀기 및 비페닐기 등이 등을 들 수 있다. 이들 방향족기로서는 할로겐 원자로 치환된 것도 사용할 수 있다.
Figure 112007061548858-pct00001
방향족 불포화 화합물로서는, 광라디칼 중합성이 우수하다는 점에서 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트[이하, 방향족 (메타)아크릴레이트라고 함]가 바람직하다.
방향족 (메타)아크릴레이트로서는 디(메타)아크릴레이트 및 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1-1-1. 방향족 디(메타)아크릴레이트
방향족 디(메타)아크릴레이트로서는, 비스페놀 A의 디(메타)아크릴레이트, 티오비스페놀의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 S의 디(메타)아크릴레이트, 비스 페놀 A, 티오비스페놀 또는 비스페놀 S의 알킬렌 옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 하기 일반식(1)로 나타내어지는 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다[이하 (A-1)성분이라고 함].
Figure 112007061548858-pct00002
[식(1)에 있어서, X는 -C(CH3)2- 또는 -S-을 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
R1 및 R3으로서는 조성물이 경화성이 우수한 것으로 되기 위해서, 모두 수소원자가 바람직하다. R2 및 R4로서는 얻어지는 경화물의 굴절률이 우수한 것으로 되기 위해서, 모두 수소원자가 바람직하다.
l 및 m으로서는, 0∼3의 것이 얻어지는 경화물의 굴절률이 우수하므로 바람직하다.
(A-1)성분의 구체예로서는, X=-C(CH3)2-로 하는 화합물인 비스페놀 A디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트; 및 X=-S-로 하는 화합물인 비스(4-메타크릴옥시페닐)술피드, 비스(4-아크릴옥시페닐)술피드, 비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)술피드, 비스(4-아크릴옥시에톡시페닐)술피드, 비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)술피드, 비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)술피드, 비스(4-메타크릴옥시트리에톡시페닐)술피드 및 비스(4-아크릴옥시트리에톡시)술피드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화물의 굴절률의 조정이 용이한 점에서, X=-S-의 화합물이 바람직하다.
또한, X=-S-의 화합물 중에서도, 경화성이 우수한 점에서, 비스(4-아크릴옥시에톡시페닐)술피드, 비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)술피드 및 비스(4-아크릴옥시페닐)술피드가 보다 바람직하다.
1-1-2. 방향족 모노(메타)아크릴레이트
다음에, 방향족 모노(메타)아크릴레이트로서는 p-쿠밀페닐기를 갖는 (메타아크릴레이트, 비페닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 페닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노(메타)아크릴레이트 중에서도, 조성물의 경화물에 고굴절률을 부여할 수 있다고 하는 점에서, p-쿠밀페닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 비페닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
p-쿠밀페닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 또한, 조성물의 결정화를 막을 수 있는 점에서, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트[이하, (A-2-1)성분이라고 함]가 바람직하다.
Figure 112007061548858-pct00003
[식(2)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
(A-2-1)성분의 구체예로서는, 예를 들면, p-쿠밀페닐(메타)아크릴레이트 및 p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A-2-1)성분으로서는, 양호한 경화성이 얻어진다는 점으로부터, R5는 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 경화물의 굴절률이 보다 높은 것이 된다는 점에서, 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있으므로, n은 0∼2인 것이 바람직하고, n은 0인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 실온에서 액상이며 취급하기 쉽고, 굴절률이 높고, 입수하기 쉬운 점에서, p-쿠밀페닐아크릴레이트 및 p-쿠밀페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
또, 비페닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트[이하 (A-2-2)성분이라고 함]가 바람직하다.
Figure 112007061548858-pct00004
[식(3)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.]
(A-2-2)성분의 구체예로서는, 예를 들면, o-페닐페닐(메타)아크릴레이트, m- 페닐페닐(메타)아크릴레이트, p-페닐페닐(메타)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, m-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 p-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 실온에서 액상이며 취급하기 쉽고, 입수하기 쉬운 점에서, o-페닐페닐(메타)아크릴레이트 및 o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있는 점에서, p=0인 o-페닐페닐(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 이외의 방향족(메타)아크릴레이트로서는 페닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트 및 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1-2. 방향족 불포화 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물
본 발명의 (A)성분으로서는, 방향족 불포화 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 [이하, 기타 불포화 화합물이라고 함]을 함유하고 있어도 좋다.
기타 불포화 화합물로서, (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, N-비닐카프로락톤, (메타)아크릴로일몰포린, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 말레이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 폴리에틸 렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트; 및 폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
기타 불포화 화합물의 바람직한 배합 비율은, (A)성분 중에 0∼50질량%의 범위이다.
(A)성분은, 상기한 성분의 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A)성분으로서는, (A-1)성분과 (A-2-1)성분 또는/및 (A-2-2)성분을 조합시킨 것이 조성물이 저점도의 것이 되고, 또한 (B)성분의 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이 경우, (A-1)성분과 (A-2-1)성분 또는/및 (A-2-2)성분의 비율로서는, (A-1):(A-2-1) 또는/및 (A-2-2)=10:90∼70:30(질량비)가 조성물이 저점도가 되고, 또한, 경화물이 양호한 물성을 갖기 때문에 바람직하다.
2. 입자상 물질(B)
본 발명에 있어서의 입자상 물질(B)[이하 (B)성분이라고 함]로서는, (A)성분에는 용해되지 않는 것이면 여러가지의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, (메타)아크릴 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 멜라민 수지 등의 플라스틱 및 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 이산화 티탄 및 유리 등의 무기물질 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 조성물 중에 침강하기 어렵고, 안정성이 우수하다는 점에서, 플라스틱이 바람직하다.
또한, 플라스틱 중에서도, (A)성분과의 상용성이 좋고, 또한, 비교적 굴절률이 낮은 점에서부터, (메타)아크릴 중합체 및 (메타)아크릴-스티렌 중합체가 보다 바람직하고, 또한, 고경도이고, 고유리전이온도를 갖는다는 이유에서, 메타크릴 중합체 및 메타크릴-스티렌 중합체가 특히 바람직하다.
(메타)아크릴 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체를 구성하는 단량체로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 및 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 내열성이나 경도가 우수하다는 점에서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 가교성의 (메타)아크릴레이트를 병용해서 제조된 것이 바람직하다.
(B)성분의 평균 입경으로서는 1∼10㎛가 바람직하다. (B)성분의 평균 입경이 1㎛에 만족되지 않을 경우는, 조성물의 착색의 문제가 발생하는 경우가 있고, 한편 1O㎛을 초과하면, 조성물 중으로의 확산성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 필요에 따라서, 평균 입경이 다른 (B)성분을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
(B)성분의 형상으로서는, 거의 완전히 원형이면 좋다. (B)성분의 표면은 평활한 것이라도, 다공질이라도 좋다.
3. 기타 성분
본 발명의 조성물은 상기 (A)성분과 (B)성분을 필수로 하는 것이지만, 필요에 따라서, 기타 성분을 배합할 수 있다.
이하, 각각의 성분에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 것이지만, 이 경우의 활성 에너지선으로서는, 전자선, 가시광선 및 자외선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 간편하기 때문에 가시광선 또는 자외선이 바람직하다.
가시광선 또는 자외선 경화형 조성물로 하는 경우, 조성물에 광중합 개시제를 배합한다. 또한, 전자선 경화형 조성물로 하는 경우는, 광중합 개시제를 반드시 배합할 필요는 없다.
광중합 개시제[이하, (C)성분이라고 함]의 구체예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르 및 벤조인프로필에테르 등의 벤조인; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온 및 N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논; 2-메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone) 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
(C)성분은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(C)성분은 (A)성분에 대하여 0.05∼10질량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 더욱 경화를 진행시킬 목적으로, 조성물에 열중합 개시제를 배합하고, 활성 에너지선 조사 후에, 가열시킬 수도 있다.
열중합 개시제로서는, 각종 화합물을 사용할 수 있고, 유기 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로서는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸2,5-디(m-톨루오일)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'―비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체예로서는, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄 및 아조디-t-부탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 유기과산화물은 환원제와 조합시킴으로써 리독스 반응이라고 하는 것도 가능하다.
상기 성분 이외에도, 필요에 따라서, 소포제, 레벨링제, 무기 필러, 유기 필러, 광안정제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 및 중합 금지제 등을 소량첨가해도 좋다.
4.활성 에너지선 경화형 광확산 필름용 조성물
본 발명은 상기 (A)성분과 (B)성분을 필수로 하는 것이다.
이 경우, (A)성분을 단독으로 경화시킨 경화물의 굴절률에 대한 (B)성분의 굴절률의 차가 0.03이상 0.18이하일 필요가 있다. 이 값이 0.03에 만족되지 않으면, 헤이즈가 낮은 것이 되고, 소망의 확산성이 얻어질 수 없게 되고, 한편, 0.18을 초과하면 투과광의 파장의존성이 강해져, 예를 들면 투과광이 붉은 빛을 띠거나, 황색 빛을 띠어 백색광으로 되지 않게 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 굴절률이란, 나트륨 D선을 사용하여 25℃에서 측정한 값을 의미한다.
조성물에 있어서의 (A)성분과 (B)성분의 비율은, (A)성분:(B)성분 = 99:1∼ 50:50(질량비)인 것이 바람직하다. 조성물 중의 (B)성분의 비율이 1에 만족되지 않으면, 충분한 확산 성능을 얻을 수 없을 경우가 있고, 반대로 50을 넘으면, 확산 성능은 향상하지만, 광선 투과율이 크게 저하해버려 광학 용도에 사용할 수 없게 될 경우가 있다.
5. 사용방법
본 발명의 조성물의 사용방법으로서는, 일반적인 방법을 따르면 좋다. 구체적으로, 필름 또는 시트 기재(이하, 이들을 통합하여 필름 기재라고 함)에 조성물을 도공하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키면 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 필름 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐 등의 플라스틱·필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다. 또한, 필요하다면, 유리계 기재를 사용할 수 있다.
필름 기재는 투명 또는 반투명(예를 들면, 유백색)의 것이 바람직하다. 또한, 한면 또는 양면에, 미리 엠보스나 샌드 블라스트 가공 혹은 매트 가공을 실시하여, 미세한 요철을 형성시킨 필름을 사용했을 경우는 투과하는 광의 확산성을 보다 높일 수 있다는 이점이 있다. 필름 기재의 두께로서는 20∼100㎛가 일반적이다.
본 발명의 조성물을 필름 기재의 표면에 도포하는 방법으로서는, 일반적인 방법을 따르면 좋고, 바 코트법, 나이프 코트법, 커텐플로우 코트법, 롤 코트법, 딥핑 코트법, 스프레이 코트법 및 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 목 적에 따라서 적당히 채용하면 좋다. 조성물은 필름 기재의 한면에 도포되어도 좋고, 양면에 도포되어도 좋다.
도포량은 광확산 필름으로서 필요로 하는 범위의 광투과율 및 헤이즈를 얻을 수 있으면 좋고, 경화 후의 막두께가 예를 들면 10∼100㎛, 바람직하게는 10∼50㎛정도이다. 또한, 막두께는 예를 들면 초음파식 막두께 측정법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 높은 전체 광선 투과율을 얻기 위해서는 막두께는 될 수 있는 얇은 쪽이 좋지만, 얇게 하면 한 만큼 결과적으로 헤이즈 값이 저하해버린다. 본 발명에서는 1O㎛ 정도의 박막 영역에서 높은 전체 광선투과율과 헤이즈값을 양립시킬 수 있고, 이것은 경화막 표면에 미소한 요철을 형성시키는 것으로, 헤이즈 값을 보충하고, 높은 전체 광선투과율과 헤이즈값을 양립할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되지만, 간편하면서, 저렴한 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 조사에는, 일반적으로 자외선 경화형 조성물의 경화에 사용되는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본아크 및 크세논 램프 등을 사용하면 좋다. 바람직하게는 파장 365nm를 중심으로 한 자외선이 비교적 많은 고압 수은등 또는 메탈할라이드 램프를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사량은 2OOmJ/cm2이상이면 경화시킬 수 있고, 3OO∼2OOOmJ/cm2가 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 광확산 필름은, 광확산성이 높고, 또한, 광선 투과성이 우수하고, 투과광이 백색광의 영역부근이 된다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 광확산 필름은, 그 특징을 살려서 각종의 광학전자 표시기기에 사용할 수 있고, 특히 액정표시장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 의하면, 무용제이면서, 저점도이고, 필름으로의 도공성, 작업성 및 가공성이 우수함과 아울러, 안전성도 우수하다. 또한, 활성 에너지선을 조사하는 것만으로, 지극히 단시간으로 광확산층을 필름 기재 표면에 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 경화물은 헤이즈 및 전체 광선투과율 모두 우수하다. 또한, 투과광의 색도좌표는 백색광 영역이고, 투과광에 파장의존성이 거의 없다.
본 발명은 상기(A) 및 (B)성분을 필수로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물이다.
(A)성분으로서는, (A-1)성분이 바람직하고, 식(1)에 있어서 X=S의 화합물이 보다 바람직하고, 또한 X=S, l 및 m=O의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, (A)성분으로서는, (A-1)성분 및 (A-2-1) 또는/및 (A-2-2)로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, (A-2-1)성분으로서는, 식(2)에 있어서 n=0의 화합물이 바람직하고, (A-2-2)성분으로서는, 식(3)에 있어서 p=O의 화합물이 바람직하다.
조성물에는, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(B)성분으로서는, 평균 입자경이 1∼10㎛의 범위내의 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로서는, 확산 필름 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 있어서 「부」란 질량부를 의미한다.
·(A)성분
실시예 및 비교예에 사용한 (A)성분 및 그 경화물의 굴절률을 표 1에 나타낸다.
또한, 활성 에너지선 경화형 수지(A)의 점도는, E형 점도계를 사용하고, 25℃에서의 조성물의 점도를 측정했다.
또한, 굴절률의 측정은, 표 1에 나타내는 (A)성분에 일가큐아 184[1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 시바·스페셜티·케미컬 제작 일가큐아 184(이하, Irg184라고 함)]를 5질량부 배합하고, 컨베이어를 구비한 고압수은 램프를 사용하고, 365nm부근의 조사량이 5OOmJ/cm2이 되는 것 같은 조건으로 경화시킨 것을 사용했다.
얻어진 (A)성분의 경화물에 대해서, 나트륨 D선에 있어서의 굴절률(25℃)을, 가부시키가이샤 아타고 제작 아베 굴절계 DR-M2에 의해 측정했다.
Figure 112007061548858-pct00005
또한, 표 1에 있어서의 약호는 이하를 의미한다.
·BAEPS: 비스(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)술피드, 식(1)에 있어서, X가 -S-, R1∼R4가 수소원자, l 및 m이 1인 화합물
·M-211B: 비스페놀 A에틸렌옥사이드 4몰 변성 디아크릴레이트, 도아고세이 가부시키가이샤 제작 아로닉스 M-211B, 식(1)에 있어서, X가 -C(CH3)2-, R1∼R4가 수소원자, l 및 m이 2인 화합물
·BAPS: 비스(4-아크릴로일옥시페닐)술피드, 식(1)에 있어서, X가 -S-, R1∼R4가 수소원자, l 및 m이 O인 화합물
·p-CPA: p-쿠밀페닐아크릴레이트, 식(2)에 있어서, R5 및 R6이 수소원자, n이 0인 화합물
·M-110: p-쿠밀페놀에틸렌옥사이드 1몰 변성 아크릴레이트, 도아고세이 가부시키가이샤 제작 아로닉스 M-11O, 식(2)에 있어서, R5 및 R6가 수소원자, n이 1인 화합물
·o-PPA: o-페닐페닐아크릴레이트, 식(3)에 있어서, R7 및 R8이 수소원자, p가 0인 화합물
·TO-1463: o-페닐페놀에틸렌옥사이드 1몰 변성 아크릴레이트, 도아고세이 가부시키가이샤 제작 TO-1463, 식(3)에 있어서, R7 및 R8이 수소원자, p가 1인 화합물
·IBXA: 이소보르닐아크릴레이트
·THFA: 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트
·UN-1879: 네가미 고교 가부시키가이샤 제작 우레탄아크릴레이트 UN-1879
·조성물의 제조
하기 표 2에 나타내는 (A)성분 및 (B)성분을 일반적인 방법을 따라서 교반·혼합하고, 조성물을 조제했다.
얻어진 조성물에 대해서, 점도 및 안정성을 평가했다.
조성물의 점도는 B형 점도계를 이용하고, 25℃에서 측정했다.
조성물의 안정성은 조성물을 1OmL시험관으로 옮기고, 하룻밤 정치하여 침강의 유무를 육안으로 확인하고, 다음 2단계로 평가했다.
○: 전혀 침강이 없음, ×: 침강이 보임
·광확산 필름의 제조
얻어진 조성물을 두께 50㎛의 투명 OPP필름[닛폰 폴리에이스 가부시키가이샤 제작 2축 연신 폴리프로필렌 필름TK] 상에, 바 코터를 사용해서 막두께 50㎛로 도포하고, 그 표면에 고압수은 램프를 사용해서 5OOmJ/cm2의 자외선을 조사해서 조성물을 경화시켰다.
얻어진 광확산 필름에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
또한, 밀착성 시험에서는, 기재 필름으로서, 이접착(易接着) PET필름을 이용하고, 막두께 25㎛로 도포하는 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 광확산 필름을 제조한 것을 사용했다.
1)전체 광선투과율과 헤이즈(흐림값)
얻어진 광확산 필름을 사용하고, JIS K7361(전체 광선투과율) 및 JIS K7136(헤이즈)에 기재된 방법에 따라서, 흐림도계[니폰덴쇼쿠고교 가부시키기가이샤 제작, 형식: NDH2000]를 사용하여, 전체 광선투과율과 헤이즈를 측정했다.
2)색도좌표
얻어진 광확산 필름을 사용하고, 고속 적분구식 분광 투과율 측정기[가부시키가이샤 무라카미 색채 기술연구소 제작, 형식:DOT-3C]를 사용하여 색도좌표 xy를 구했다.
3)밀착성(격자 시험)
얻어진 광확산 필름을 사용하고, JIS K5400에 기재된 방법에 따라서, 경화물층의 무름성이나 필름 기재로의 부착성을 측정하고, 다음 3단계로 평가했다.
○: 격자 잔수 90이상, △: 격자 잔수 70이상, ×: 격자 잔수 69이하
Figure 112007061548858-pct00006
또한, 표 2에 있어서의 약호는 이하를 의미한다.
·X-5: 도아고세이 가부시키가이샤 제작 메타크릴레이트계 비즈 TM-X-5(평균 입경 5㎛: 굴절률 1.497)
·X-1: 도아고세이 가부시키가이샤 제작 메타크릴레이트계 비즈 TM-X-1(평균 입경 2㎛: 굴절률 1.497)
·MB-1P: 니폰쥰야쿠 가부시키가이샤 제작 메타크릴레이트계 비즈 MB-1P(평균 입경 8㎛: 굴절률 1.495)
·X-1/X-5:X-1과 X-5를 질량비 X-1:X-5=1:3로 혼합한 비즈
실시예의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 침강이 적은 안정성이 우수한 것이고, 경화물은 헤이즈, 전체 광선투과율 모두 높은 것이었다. 또한, 투과광의 색도좌표는 백색광 영역이고, 투과광에 파장의존성이 거의 보여지지 않는다. 특히, (A-1)성분에 있어서 X=S인 화합물을 함유하는 조성물(실시예 1∼5)은, 기재 필름으로의 밀착성도 우수한 것이었다. 또한, (A-2-1)성분으로서 n=1의 화합물을 사용한 조성물(실시예 1 및 2) 및 (A-2-2)성분으로서 p=0의 화합물을 사용한 조성물(실시예 5)은, 점도가 낮은 작업성이 뛰어난 조성물이었다.
한편, (A)성분 및 (B)성분을 함유하지만, 그들의 굴절률의 차가 0.03에 만족되지 않는 조성물(비교예 1)은 경화물의 헤이즈가 불충분하고, 투과광이 백색으로 되지 않았다. (A)성분과 다른 아크릴레이트를 사용한 조성물(비교예 2)은 점도가 지나치게 높아, (B)성분을 분산시킬 수 없었다.
본 발명의 조성물은 광확산 필름의 제조에 사용되고, 얻어진 광확산 필름은 액정표시장치 등에 사용가능한 것이다.

Claims (17)

  1. 에틸렌성 불포화기 및 방향족기를 갖는 화합물을 필수성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물(A)과, (A)성분에 용해하지 않는 입자상 물질(B)을 함유하는 조성물로서, (A)성분을 단독으로 경화시킨 경화물의 굴절률에 대한 (B)성분의 굴절률의 차가 0.03이상 0.18이하이고, 상기 (B)성분이 (메타)아크릴 중합체 및 (메타)아크릴-스티렌 중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로서, 평균 입자경이 1∼10㎛의 범위내이고, 상기 (A)성분이 하기 식(1)으로 나타내어지는 디(메타)아크릴레이트(A-1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
    Figure 112012104814027-pct00007
    [단, 식(1)에 있어서, X는 ―C(CH3)2- 또는 S를 나타내고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A-1)성분이 식(1)에 있어서 X=S의 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (A-1)성분이 식(1)에 있어서 X=S, l 및 m=0의 화합 물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 (A)성분이, 하기 식(2)로 나타내어지는 모노(메타)아크릴레이트(A-2-1) 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 모노(메타)아크릴레이트(A-2-2)에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분 및 (A-1)성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
    Figure 112012104814027-pct00008
    [단, 식(2)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112012104814027-pct00009
    [단, 식(3)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 (A-2-1)성분이 식(2)에 있어서 n=0의 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 (A-2-2)성분이 식(3)에 있어서 p=0의 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 (A)성분이, 하기 식(2)로 나타내어지는 모노(메타)아크릴레이트(A-2-1) 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 모노(메타)아크릴레이트(A-2-2)에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분 및 (A-1)성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
    Figure 112012104814027-pct00010
    [단, 식(2)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112012104814027-pct00011
    [단, 식(3)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 (A-2-1)성분이 식(2)에 있어서 n=0의 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 (A-2-2)성분이 식(3)에 있어서 p=0의 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 광확산 필름용 조성물.
  14. 제 1 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물 및 광중합 개시제로 이루어지는 활성 에너지선 경화형 광확산 필름용 조성물로서, 상기 (A-1)성분이 식(1)에 있어서 X=S의 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 광확산 필름용 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 (A)성분이, (A-1)성분 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 모노(메타)아크릴레이트(A-2-2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 광확산 필름용 조성물.
    Figure 112012104814027-pct00012
    [단, 식(3)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 (A-2-2)성분이 식(3)에 있어서 p=0의 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 광확산 필름용 조성물.
  17. 삭제
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