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KR101255249B1 - 양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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KR101255249B1
KR101255249B1 KR1020110070659A KR20110070659A KR101255249B1 KR 101255249 B1 KR101255249 B1 KR 101255249B1 KR 1020110070659 A KR1020110070659 A KR 1020110070659A KR 20110070659 A KR20110070659 A KR 20110070659A KR 101255249 B1 KR101255249 B1 KR 101255249B1
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Abstract

양극 활물질, 수계 바인더 및 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 전극 기재의 부식에 의한 내부 저항 증가를 방지하여 고율 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지{Positive active material composition, positive electrode prepared by using the same and lithium battery comprising the same}
양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 리튬 화합물이다.
상기 양극 활물질 및 증점제를 포함하는 수계 바인더를 사용하여 극판을 제작할 경우, 양극 활물질 중 미반응의 알칼리 금속 이온 또는 물에 해리된 알칼리 금속 이온의 영향으로 pH를 현저하게 상승시켜 강한 염기성을 띠게 된다.
이러한 강한 염기성을 갖는 수계용 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전극 기재 위에 코팅할 경우, 높은 pH로 인하여 알루미늄 전극 기재가 부식되어 H2가스가 발생하게 되고, 상기 전극 기재에 핀홀이 다량으로 발생하며, 상기 전극 기재의 내부 저항을 상승시킬 수 있다.
따라서, 전극 기재의 부식을 방지하여 내부 저항의 증가가 방지된 양극, 및 고율 특성과 수명 특성이 개선된 리튬 전지가 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 전극 기재의 부식을 방지하여 내부 저항의 증가가 방지된 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질 조성물을 이용한 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 양극을 포함하여 고율 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 양극 활물질, 수계 바인더 및 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 조성물이 제공된다.
다른 구현예에 따라, 상기 양극 활물질 조성물을 집전체에 도포하고 열처리하여 제조된 양극이 제공된다.
또다른 구현예에 따라, 집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 전이금속 산화물의 환원물을 포함하는 양극이 제공된다.
또다른 구현예에 따라, 상술한 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지는 간편하게 전극 기재의 부식에 의한 내부 저항 증가를 방지하여 리튬 전지의 고율 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 극판을 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 양극 극판을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 극판을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 양극 극판의 결착력 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 양극 극판의 비저항을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3, 4 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로서 양극 활물질 조성물은 양극 활물질, 수계 바인더 및 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 산화물은 첨가제로 상기 양극 활물질 조성물에 포함될 수 있다.
양극 활물질 및 수계 바인더를 사용하여 극판을 제작할 경우, 양극 활물질 중 미반응의 알칼리 금속 이온 또는 물에 해리된 알칼리 금속 이온의 영향으로 pH를 현저하게 상승시켜 강한 염기성을 띠게 된다.
이러한 강한 염기성을 갖는 수계용 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전극 기재 위에 코팅할 경우, 높은 pH로 인하여 알루미늄 전극 기재가 부식되어 H2가스가 발생하게 되고, 상기 전극 기재에 핀홀이 다량으로 발생하며, 상기 전극 기재의 내부 저항을 상승시킬 수 있다.
상기 알루미늄 전극 기재가 알칼리에 의해 부식되는 경우의 화학반응식은 다음과 같다.
2Al(s) + 6OH- + 6H2O(l) → 2[Al(OH)4]- ( aq ) + 3H2 (g)↑ (반응식 1)
일반적으로 알루미늄 전극 기재는 그 표면에 얇고 치밀한 산화막인 Al2O3이 존재하고, 중성의 수용액 중에는 이 산화막이 알루미늄 금속과 물과의 반응을 저해하기 위해 반응식 1과 같은 반응은 일어나지 않는다. 그러나, 이 산화막은 알칼리성의 수용액과는 반응하여, 산화막이 알루미늄산 이온으로서 용액 중에 용출한다. 이어 활성인 알루미늄 금속이 표면에 나타나고, 물과 반응하여 반응식 1의 반응이 일어난다.
따라서, 수계 바인더를 포함하고 있는 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 전극 기재 위에 코팅할 경우, 상기 반응식 1의 반응이 일어나게 된다. 그러나, 망간계 산화물이 상기 양극 활물질 조성물에 포함될 경우에는 전극 기재로 사용되는 알루미늄의 부식을 완화시킬 수 있다.
상기 망간계 산화물이, 예를 들어 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 및 Mn2O7로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 망간계 산화물이 MnO2인 경우 강한 산화제로서, 알루미늄 전극 기재 표면에 나타나는 알루미늄 금속과 다음과 같은 반응을 일으킨다.
4Al + 3MnO2 → 2Al2O3 + 3Mn (반응식 2)
상기 반응식 2에 의해 알루미늄 금속과 물과의 반응식 1에 나타내는 반응이 저해되고, 알칼리 수용액 중이라도 알루미늄 기재의 부식을 막을 수 있게 된다. 또한, 상기 망간계 산화물은 인터칼레이션 전압이 높고, 원가가 낮으며, 무독성의 물질로 인체에 무해하다. 상기 망간계 산화물의 환원 형태는 상기 반응식 2의 Mn에 한정되는 것은 아니고, MnO, Mn2O3 또는 이들의 혼합형태로도 존재할 수 있다.
또한, 상기 망간계 산화물이, 예를 들어, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 및 Mn2O7로 이루어진 군일 경우, 상기 반응식 2의 망간계 산화물의 환원 형태는 Mn, MnO, Mn2O3 또는 이들의 혼합형태로도 존재할 수 있다.
상기 전이금속의 산화물의 함량이 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.01 내지 5중량부일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 3중량부일 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 1 중량부일 수 있다. 양극 활물질 조성물이 상기 범위 내의 전이금속 산화물을 포함하는 경우, 알루미늄 전극 기재의 알루미늄이 OH-에 의해 부식되기 이전에 상기 전이금속 산화물, 예를 들어 망간계 산화물에 의해 알루미늄이 산화되고, Al2O3이 형성되어 알루미늄 부식 현상을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질의 조성물은 pH값이 11 내지 13일 수 있고, 예를 들어 pH값이 11 내지 12일 수 있다. 즉, 상기 망간계 산화물은 양극 활물질의 pH값이 11 내지 13, 예를 들어 11 내지 12인 경우 상기 반응식 1의 반응이 일어나므로 상기 망간계 산화물이 양극 활물질 조성물에 포함되어 양극에 도포될 경우 전극 기재로 사용되는 알루미늄의 부식을 완화시킬 수 있다.
상기 양극 활물질이 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질이 예를 들어, 리튬 망간계 산화물, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄계 산화물 및 올리빈형 리튬 철인산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질이 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 -x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al 또는 Mn의 금속) 및 LiFeO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, LiCoO2, LiNi1 -x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al 또는 Mn의 금속)일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 양극 활물질이 가능하다.
상기 수계 바인더는 물을 용매로 하는 바인더로, 용제계 바인더와 달리 경제적이고, 친환경적이며, 작업자의 건강에도 무해하다. 또한, 용제계 바인더에 비하여 결착 효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다.
상기 수계 바인더로는 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수계 바인더의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 수계 용매를 사용한 결착재를 더 포함할 수 있다. 상기 결착재는 예를 들어, 아크릴계 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 사용되는 모든 결착재가 가능하다. 또한, 상기 결착재는 예를 들어, 에멀젼 타입일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 사용되는 모든 형태의 결착재가 가능하다. 상기 결착재는 리튬 전지 극판의 결착력을 향상시키기 위해 상기 양극 활물질 조성물의 결착력을 증가시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재가 예를 들어, 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 금속 분말, 금속 섬유, 금속 튜브 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 도전재가 가능하다. 상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부일 수 있다.
다른 측면에 따른 양극으로서, 상술한 양극 활물질 조성물을 집전체에 도포하고 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 집전체는 알루미늄 전극 기재를 포함할 수 있다. 상기 양극은, 예를 들어 상술한 양극 활물질 조성물은 양극 활물질, 수계 바인더 및 전이금속 산화물을 용매와 혼합하여 슬러리의 형태로 제조된 후, 집전체에 도포하고, 80 내지 120℃에서 5 분 내지 1시간 동안 열처리하여 제조될 수 있다. 상술한 양극 활물질 조성물을 포함하여 슬러리를 형성할 경우 슬러리의 안정성이 있고, 코팅의 공정성이 개선될 수 있으며, 간단한 공정만으로 제조 가능한 바 가격에 있어서도 유리할 수 있다.
또한, 상술한 양극 활물질 조성물을 슬러리 형태로 제조한 후, 결착재와 용매를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 모든 방법이 가능하다.
다른 측면에 따른 양극으로서, 상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 전이금속 산화물의 환원물을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 알루미늄 및 구리 전극 기재를 포함할 수 있으나, 예를 들어 알루미늄 전극 기재일수 있다. 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질, 수계 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있고, 또한 전이금속 산화물의 환원물을 포함할 수 있다.
양극 활물질 및 수계 바인더를 포함하여 극판을 제작할 경우, 양극 활물질 중 반응되지 않은 알칼리 금속 이온 또는 물에 해리된 알칼리 금속 이온의 영향으로 pH가 상승하여 강한 염기성을 띠게 된다. 이러한 강한 염기성을 갖는 수계용 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전극 기재 위에 코팅할 경우, 높은 pH로 인하여 알루미늄 전극 기재가 부식되어 H2가스가 발생하게 되고, 상기 전극 기재에 핀홀이 다량으로 발생하게 되어 상기 전극 기재의 내부 저항을 상승시킬 수 있다. 그러나, 상기 전이금속 산화물의 환원물을 포함하는 경우, 상기 전이금속 산화물은 산화제의 역할을 한다. 따라서, 알루미늄을 산화시켜 Al2O3가 형성되도록 하고 자신은 환원되어 상기 알루미늄 전극 기재의 부식을 방지할 수 있다.
상기 전이금속 산화물이 망간계 산화물일 수 있고, 상기 망간계 산화물이 예를 들어, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 및 Mn2O7로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 전이금속 산화물이 MnO2인 경우, 상기 Mn의 환원물은 MnO, Mn2O3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속 산화물이 MnO인 경우, 상기 MnO의 환원물은 Mn을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속 산화물이 Mn2O3인 경우, 상기 Mn2O3의 환원물은 Mn, MnO 또 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속 산화물이 Mn3O4인 경우, 상기 Mn3O4의 환원물은 Mn, MnO 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속 산화물이 Mn2O7인 경우, 상기 Mn2O7의 환원물은 Mn, MnO, Mn2O3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 산화물이 망간계 산화물로 상기 망간계 산화물의 환원물이 양극 활물질층에 포함된 경우, 상기 망간계 산화물은 강산화제 역할을 하여 알루미늄을 보다 용이하게 산화시켜 극판의 부식현상이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 MnO2의 환원물의 함량은 양극 대비 0.01내지 5 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 MnO2의 환원물을 포함하는 경우, 알루미늄 전극 기재의 알루미늄이 OH-에 의해 부식되기 이전에 망간계 산화물에 의해 알루미늄이 산화되고, Al2O3이 형성되어 알루미늄에 의한 극판의 부식 현상을 개선할 수 있어 고율 및 고용량의 리튬 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 Li이 삽입된 망간계 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 Li이 삽입된 망간계 산화물로는, 예를 들어 LixMnO2(0 < x ≤ 1)일 수 있다. 상기 Li이 삽입된 망간계 산화물은 양극 대비 0.001 내지 3 중량%를 포함할 수 있고, 예를 들어 0.001 내지 2중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 Li이 삽입된 망간계 산화물을 포함할 경우, 충·방전시 전압에 영향을 주지 않고, 고율 및 고용량의 리튬 전지를 제공할 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 전지로서, 상술한 양극, 음극 및 전해액을 포함할 수 있다. 상술한 양극을 포함하는 리튬 전지는 알루미늄 전극 기재 부식에 의한 내부 저항 증가를 방지하여 고율 특성 및 용량이 개선될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층 및 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 상기 리튬 합금의 예로서, 티탄산 리튬을 들 수 있다. 상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 Li4 - xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층 형성용 조성물에서 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질층 형성용 조성물에 선택적으로 포함될 수 있는 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 음극 활물질 및 바인더는 도전재와의 혼합 중량비가 예를 들어, 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 바인더 및 도전재의 혼합비는 1.5:1 내지 3:1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(양극의 제조)
실시예 1
LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3 100 중량부, 아세틸렌 블랙 4.35 중량부, 카르복시메틸셀룰로스 1.09 중량부 및 MnO2 0.6 중량부를 물 25 중량부에 혼합한 후 교반하여 혼합물을 형성하였다. 이어 상기 혼합물에 물 23.3 중량부 및 아크릴계 공중합 에멀전 8.15 중량부(고형분 40wt%)를 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade) (갭: 0.2mm)을 사용하여 알루미늄 전극 기재 위에 약 120㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 110℃의 조건에서 10분간 열처리하여 건조 및 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
실시예 2
MnO2 0.6 중량부 대신 MnO2 1.2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극판을 제조하였다.
비교예 1
MnO2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.0M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)(1:1 부피비)에 녹아있는 용액을 전해액으로 사용하여 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조된 양극판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 양극판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
(극판 특성 평가 및 수명 특성 평가)
평가예 1: 극판 특성 평가
평가예 1-1: 주사 전자 현미경( SEM ) 실험
실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 극판에 대해 주사 전자 현미경 사진을 측정하였다. 측정 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1, 2의 양극 극판 표면에 H2 가스에 의한 핀홀이 사라졌다.
평가예 1-2: 극판의 비저항 및 결착력 변화 실험
실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 극판에 대해 (LCR meter, Instron3345)을 이용하여 비저항 및 결착력 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 1, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
결착력(gf/mm) 비저항(S/m)
실시예 1 2.1 8
실시예 2 1.8 11
비교예 1 10 18
상기 표 1, 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1, 2에 따라 제조된 양극 극판의 결착력이 향상되었고, 비저항이 감소되었다.
평가예 2: 수명 특성 평가
실시예 3, 4 및 비교예 2에 따라 제조된 코인 셀에 대하여 70회 충·방전을 실시하였다. 0.1C에서 화성 충방전 1회 실시하고 1C에서 70회 충방전을 실시한 결과는 표 2 및 도 6에 나타내었다.
1회 사이클 후 용량(mAh/g) 70회 사이클 후 용량(mAh/g) 용량 유지율
(%)
실시예 3 144.9 126.2 87.1
실시예 4 143.4 123.6 86.1
비교예 2 142.7 117.3 82.2
상기 표 2 및 도 6을 참조하면, 실시예 3, 4의 용량 유지율이 향상되었다.
이것은 첨가된 망간계 산화물에 의하여 알루미늄 기재 극판의 부식 현상이 개선되어 리튬 전지의 고율 특성 및 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (19)

  1. 양극 활물질, 수계 바인더 및 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물이 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 망간계 산화물이 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 및 Mn2O7로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속의 산화물의 함량이 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.01 내지 5중량부인 양극 활물질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물은 pH값이 11 내지 13인 양극 활물질 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 리튬 망간계 산화물, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄계 산화물 및 올리빈형 리튬 철인산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수계 바인더의 함량이 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부인 양극 활물질 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물이 도전재를 더 포함하는 양극 활물질 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 금속 분말, 금속 섬유, 금속 튜브 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전재의 함량이 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부인 양극 활물질 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물이 결착재를 더 포함하는 양극 활물질 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 결착재가 아크릴계 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 조성물.
  14. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 전이금속 산화물의 환원물을 포함하는 양극.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물의 환원물이 Mn, MnO, Mn2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양극.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물의 환원물의 함량이 양극 대비 0.01 내지 5중량%인 양극
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층이 Li이 삽입된 망간계 산화물을 더 포함하는 양극.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층이 양극 활물질, 수계용 바인더 및 도전재를 포함하는 양극.
  19. 제 14 항 내지 제 18항에 따른 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 전지.
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