KR101212638B1 - 다공성 반응소결질화규소의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 다공성 반응소결질화규소 - Google Patents
다공성 반응소결질화규소의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 다공성 반응소결질화규소 Download PDFInfo
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Abstract
다공성 반응소결질화규소의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 다공성 반응소결질화규소 소결체가 제공된다. 본 발명에서 상기 소결체는 규소와 상기 규소로부터 질화규소 소결체를 제조하기 위한 소결 조제를 포함하는 원료를 과립화하는 단계, 상기 과립화한 원료를 금형 내에서 무가압 성형하는 단계 및 상기 성형체를 질소 분위기에서 중온영역에서 질화하는 단계 및 고온영역에서 소결하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 향상시킬 수 있는 반응소결질화규소 소결체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 다공성 반응소결질화규소 제조 방법 및 그에 의해 제조된 다공성 반응소결질화규소 소결체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공 구조를 제어하여 포집성능 향상을 위한 높은 비표면적과 통기성능 향상을 위한 조대한 기공을 구비하는 다공성 반응소결질화규소 제조 방법 및 그에 의해 제조된 다공성 반응소결질화규소 소결체에 관한 것이다.
질화규소계 재료는 경량이면서 강도, 인성, 내충격성, 내열성, 내식성 등이 우수하여 양호한 열적?기계적 특성 및 내화학 특성을 요구하는 분야에 널리 사용되어 왔다.
종래에는 열적?기계적 특성 및 내화학 특성을 요구하는 분야에 탄화규소계 다공체 소재가 주로 사용되어 왔는데, 탄화규소는 내열충격성이 낮고 높은 경도를 가지고 있어 성형 시 금형이 마모되어 수명이 매우 짧게 되며, 2000℃ 이상의 고온에서 소결되므로 제조단가의 상승을 초래한다는 문제점이 있다.
전술한 바와 같이, 다공성 질화규소계 소재는 우수한 내열성, 기계적 특성, 내식성 등을 구비하고 있으므로, 탄화규소계 소재를 대신하여 여과용 필터, 촉매 담체, 단열재, 고온고압가스용 필터 및 디젤 차량의 미세 먼지를 걸러내는 필터 등으로 사용되기에 유망한 소재이다.
그러나, 기존 질화규소계 소재에 대한 대부분의 연구는 미세구조를 치밀화하여 기계적열적 특성을 향상시키는데 집중되어 왔으며, 상대적으로 다공성 질화규소계 소재를 제조하는 방법에 대한 연구는 부족한 실정이다.
질화규소계 세라믹스로 다공체를 제조하고자 하는 기술의 예로서, 한국공개특허 제1995-702510호는 이물질 제거용 필터 또는 촉매 담체로 사용하기 위해 Si3N4과 희토류 원소의 화합물 및/또는 전이금속의 화합물로 구성되는 질화규소 세라믹 다공체를 제조하는 방법을 제공하고 있는데, 이 방법에 따르면 혼합분말의 성형체를 1500℃ 이상의 온도로 열처리하여 기공률 30% 이상인 다공체를 제조하고 있다.
또, 한국등록특허 제10-0311694호는 우주왕복선의 내화물 타일 등에 적용되는 다공질 산질화규소 소결체를 제조하기 위해, 다공질 산질화규소 소결체를 제조하는 방법을 제공하고 있는데, 이 방법에 따르면 Si3N4 :11-16중량%, AlN:3-5중량%, Al2O3 ;35-45중량%, Y2O3 :35-45중량%의 저융점분말을 혼합하여 괴상화하고, 이 괴상화된 저융점 분말을 Si3N4:57-100중량%, Al2O30-9중량%, AlN:0-33중량%의 β-사이알론 산질화규소분말에 10-25중량% 첨가한 후 성형한 다음, 1600-1700℃의 온도에서 1-8시간 소결하여 이루어지는 다공질 산질화규소 소결체의 제조방법을 제공하고 있다.
한편, 일본특허공개 평9-100179호는 여과 필터나 촉매 담체로 이용할 수 있는 질화규소 다공체의 제조 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 산 및/또는 알칼리에 의해 접촉시켜 질화규소 이외의 성분의 일부 또는 전부를 용해하여 다공체를 제조하고 있다.
그러나, 위의 방법들은 모두 고가의 질화규소를 원료로 사용하기 때문에 실용화 자체에 근본적인 한계가 있으며, 또 기공 형성을 위해 사용하는 방법 또한 비실용적이다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-311694호의 경우 소결체 내부에 기공을 형성하기 위하여 저융점 조성 분말을 괴상으로 성형한 후에 성형체를 고융점 조성 분말과 혼합함으로써 괴상 성형체의 크기에 의존하여 기공을 확보하는데, 혼합 공정 시 성형체가 형태를 유지하기가 곤란하고 이를 유지하고자 하면 충분한 혼합을 보장할 수 없게 되며, 일관성 있는 공정의 제어가 어렵고 비용 증가가 수반될 수밖에 없다. 또, 일본특허공개 평9-100179호와 같이 제조된 다공체를 화학 처리하여 기공을 형성하는 방법 또한 화학 처리라는 별도의 공정을 거쳐야 하며, 질화규소 사이에 존재하는 성분을 용해해 내게 되면 질화규소 뼈대가 골격을 유지한다는 보장을 할 수가 없다.
전술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 한 방편으로, 본 발명자들은 규소(Si)에 소결조제로서 희토류산화물 또는 희토류산화물/알루미나 또는 희토류 산화물/마그네시아 등을 혼합한 후 성형체를 제조하고, 성형체를 질소분위기의 중온 영역에서 소성하여 반응소결에 의해 질화규소를 제조한 후 상기 질화규소를 고온 영역에서 소결함으로써 자동차용 질화규소 필터를 제조하는 방법을 제시한 바 있다(특허출원 제10-2008-0040395호).
이 방법에 따르면, 값싼 규소를 출발 물질로 하여 열충격 저항성, 강도 등 기계적 특성, 고온에서의 안정성 등이 우수하여 매연여과장치로도 실용화가 가능하고, 입자를 침상화함과 동시에 그 종횡비를 최적화하여 기존의 매연여과장치에서 여과할 수 없었던 미세먼지도 여과할 수 있고, 보다 저온에서 소결이 가능하여 제조단가를 낮출 수 있도록 하는 효과를 얻을 수 있었다.
그러나, 전술한 발명은 기상-고상 질화반응기구 및 후소결체의 질화규소의 입자크기 등에 의해 기공의 크기가 제한됨으로써 원하는 만큼 충분한 크기의 기공 채널을 형성할 수 없다는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 충분한 크기의 기공 채널을 확보하는 반응소결질화규소 다공체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 위 선행 발명에 따르면 비교적 균일한 크기의 미세 기공 채널이 형성되는데, 이와 같이 균일한 크기의 미세 기공 채널을 갖는 다공체를 매연여과장치에 사용하는 경우 입자 포집 효율은 높은 반면, 미세한 입자 크기에 의해 통기성이 확보되지 못하여 동작 시 큰 배압을 형성하여 해당 필터가 장착된 시스템의 성능을 저하시키는 원인을 제공할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 높이는 반응소결질화규소 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 규소와 상기 규소로부터 질화규소 소결체를 제조하기 위한 소결 조제를 포함하는 원료를 과립화하는 단계; 상기 과립화한 원료를 금형 내에서 무가압 성형하는 단계; 및 상기 성형체를 질소 분위기에서 반응소결질화규소를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 반응소결질화규소의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 소결 조제는 이트리아 및 알루미나를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 반응소결 단계는, 상기 성형체를 질화하는 단계; 및
상기 질화된 성형체를 소결하는 단계를 포함할 수 있고, 이 때 상기 질화단계는 1300~1500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 소결 조제의 함량은 상기 규소의 완전 질화를 기준으로 2~10 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 과립 분말은 최대 중량 빈도가 30 ~ 150 미크론 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 내부에 미세 기공 채널을 구비하는 과립형 영역의 배열로 이루어지고, 상기 과립형 소결 영역 간에 형성되는 조대 기공 채널을 구비하는 것을 특징으로 하는 다공성 반응소결질화규소 소결체를 제공한다.
본 발명에서 상기 반응소결질화규소 소결체의 기공 분포는 제1 피크 및 상기 제1 피크보다 기공 크기가 큰 제2 피크를 구비하는 바이모달 분포를 나타내고, 상기 제1 피크는 상기 과립 내의 미세 기공 채널에 기인한 것이고, 상기 제2 피크는 과립 간의 조대 기공 채널에 기인한 것이다. 이 때 상기 제1 피크는 기공 크기가 1 미크론 미만 범위에 존재하고, 상기 제2 피크는 기공 크기 1 미크론 이상에서 존재한다.
또한 상기 제1 피크는 기공 크기가 1 미크론 미만에 존재하고, 상기 제2 피크는 기공 크기 5~20 미크론 범위에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 과립형 소결 영역은 평균 직경이 30~150 미크론 범위에 분포되는 것이 바람직하고, 상기 과립형 소결 영역의 최대 빈도 직경은 50~150 미크론 범위에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 과립형 소결 영역은 바람직하게는 β-Si3N4를 주성분으로 한다.
본 발명에 따르면, 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 높이는 반응소결질화규소 소결체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 생과립을 체가름 분급하여 다양한 크기를 갖는 생과립을 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 생과립을 확대 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 체가름 하여 분급된 샘플의 중량 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 질화된 시편의 질화율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-RBSN 및 SD5-SRBSN 시편의 기공율을 측정하여 도시한 그래프이고, (b)는 SD5-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이다.
도 6의 (a)는 SD51-RBSN 및 SD51-SRBSN 시편의 기공율을 측정하여 도시한 그래프, 도 6의 (b)는 SD51-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 전자현미경 관찰사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것을 과립크기별로 배열한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편을 수지 함침 후 연마면을 광학현미경에 의해 관찰한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편을 수은기공도 장치에 의해 기공채널의 크기 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 입자 크기에 대한 누적 비표면적을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 SD5-SRBSN과 SD51-SRBSN의 수은기공도 분석 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 소결 온도에 따른 수축율과 기공율 거동을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 소결 온도에 따른 기공 분포 및 기공 크기에 따른 누적 비표면적 변화를 대비하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 다공성 소결체의 기공 구조를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 생과립을 확대 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 체가름 하여 분급된 샘플의 중량 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 질화된 시편의 질화율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-RBSN 및 SD5-SRBSN 시편의 기공율을 측정하여 도시한 그래프이고, (b)는 SD5-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이다.
도 6의 (a)는 SD51-RBSN 및 SD51-SRBSN 시편의 기공율을 측정하여 도시한 그래프, 도 6의 (b)는 SD51-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 전자현미경 관찰사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것을 과립크기별로 배열한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편을 수지 함침 후 연마면을 광학현미경에 의해 관찰한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편을 수은기공도 장치에 의해 기공채널의 크기 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 입자 크기에 대한 누적 비표면적을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 SD5-SRBSN과 SD51-SRBSN의 수은기공도 분석 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 소결 온도에 따른 수축율과 기공율 거동을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 소결 온도에 따른 기공 분포 및 기공 크기에 따른 누적 비표면적 변화를 대비하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 다공성 소결체의 기공 구조를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
이하에서는 첨부된 도면을 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 “무가압 성형”이란 분말 성형 시 압력을 가하지 않고 분말의 자중에 의해 성형 몰드를 충전하는 성형이라는 통상의 의미 외에도 분말의 충전 배열을 위해 성형 몰드를 진동시키거나 흔드는 등 탭핑(tapping)에 의한 성형을 하는 것을 포함하는 용어로서 사용된다.
또, 본 발명에서 “반응소결”(Reaction-Bonded)이란 열처리에 의해 원료 물질로부터 목적하는 화합물로의 화학 반응과 소결을 동시에 발생시키는 제법을 말한다. 이와 같이 원래 반응소결이란 공정상의 특징을 표현하는 용어였지만, 현재에는 소결체를 특정하는 용어로 사용되고 있는데, 예컨대 반응소결 질화규소란 규소 전구체로부터 질화반응 및 소결에 의해 제조된 소결체를 말한다.
Si
+소결조제 원료 분말의
과립화
본 발명에서는 분무건조법으로 과립 분말을 제조하였다. 과립 분말은 실리콘과 실리콘의 질화 반응 및 소결을 촉진시키는 소결조제를 포함한다. 상기 소결 조제는 이트리아 및 알루미나로 이루어진 통상의 질화규소 소결용 2원계 고융점 소결 조제 뿐만 아니라 여기에 MgO, CaO, SrO, BaO 등의 알칼리 토금속을 더 포함하는 3원계 이상의 저융점 소결 조제로 이루어질 수 있다. 또, 통상의 Si 원료 표면에는 SiO2막이 형성되어 있는데, 이 SiO2막은 다른 소결 조제와 함께 후속 소결 과정에서 소결을 보조할 수 있다.
본 발명에서 상기 소결 조제는 소결조제 첨가량은 Si이 완전 질화되었을 때를 가정하여 산출되는 Si3N4 기준으로 2~10 wt%인 것이 바람직하다. 본 발명에서 소결 조제 첨가량이 증가함에 따라 소결체의 강도가 바람직하게는 증가한다.
본 실시예에서는 표 1과 같이 고융점의 YA계(Y2O3-Al2O3, Teu=1370°C)와 저융점의 YAC계(Y2O3-Al2O3-CaO, Teu=1170°C)를 소결조제로 첨가한 Si 혼합분말에 대해, 아토마이저 회전속도(1,000, 10,000 rpm)를 변화시킨 과립을 제조하였다.
분무용 슬러리는 플래니터리 밀링(planetary milling)으로 제조하였는데 고형분과 물의 비율은 1:1, 소결조제 첨가량은 Si이 완전 질화되었을 때를 가정하여 산출되는 Si3N4 기준 3wt%, 분산재는 고형분(Si+소결조제) 기준 0.1~0.8wt%, 결합재는 고형분(Si+소결조제) 기준 2~5wt%로 하였다. 분무건조 시 교반기의 회전속도는 100 rpm, 입구(Inlet) 및 출구(Outlet)의 온도는 각각 150~300°C, 80~120°C로 유지하였다.
분무건조를 수행한 결과, 저속 아토마이저(1,000 rpm) 조건에서는 조대한 과립(50-250 μm)이 형성되었고 과립의 수율은 Si 100g 배치 기준으로 1% 이하로 수율이 낮았다. 10,000 rpm에서는 수율이 40% 이상이었는데, 배치량 및 결합재 첨가량의 증가에 따라 과립의 크기 및 회수량이 증가하였고, YAC계는 YA계와 비교하여 과립크기는 유사하지만 큰 회수량을 나타내었다(표 2 참조).
이어서, SD4(Y2O3:Al2O3 = 2:1; PVA 2.1 wt%) 과립을 체가름으로 분급한 후 주사전자현미경(SEM)에 의한 외형 관찰을 실시하였다. 도 1의 (a)는 입도 45-63 μm (이를 입경 중간값으로 'm54'라 함), (b)는 입도 90-125 μm (m107.5) (c) 입도 125-150 μm (m137.5)으로 분급한 것이다. 사진으로부터 작은 과립은 손상이 거의 없는 구형을 유지하지만(도 1의 (a) 및 (b)), 큰 과립은 체가름 충격에 의해 일부 파손되는 것이 관찰되었다(도 1의 (c) 화살표 참조)
도 2는 과립의 표면을 확대하여 관찰한 것으로써 출발 Si의 평균 입경 2 μm와 비교하면 이보다는 작은 입자들에 의해 구성되어 있음을 알 수 있다. 이것은 첨가한 소결조제의 입자크기가 Si에 비해 작을 뿐만 아니라, 주원료인 Si 입자도 밀링과정에서 분쇄되어 평균 입자크기가 감소하였기 때문으로 보인다.
체가름 후 과립의 크기에 따른 중량 분포를 측정한 결과, 아토마이저 회전속도가 동일한 조건에서는 소결조제 조성과 결합재 첨가량에 의존하지 않는 유사한 크기 분포를 나타내었다(도 3). 체가름 결과 각 시료별로 대부분의 입자는 30~150 미크론의 사이의 크기를 가짐을 알 수 있고, 중량으로 약 50% 정도의 과립이 입경 90 μm 이상 106 μm 이하에 존재하는 것을 알 수 있다.
가소결
과립 분말의
무가압
충전 성형
아래 표 3과 같은 조성을 갖는 고융점 소결조제 YA계 과립 분말을 이용하여 무가압 성형하였다. 표 3에서 각 조성의 함량은 실리콘 100 g 배치기준으로 표시되어 있으며, SD5 과립의 소결조제 첨가량은 실리콘의 완전질화를 가정하여 97wt%Si3N4-2wt%Y2O3-1wt%Al2O3를 나타낸다. 아래 표 3에서 SD51은 SD5의 조건에서 소결조제 첨가량을 2배(94wt%Si3N4-4wt%Y2O3-2wt%Al2O3)로 증가시킨 조성이다.
과립의 크기에 따른 기공률, 조대기공채널의 크기 및 기공의 비표면적과 같은 미세구조의 특성 및 상(phase) 관계를 알아보기 위해, 체가름에 의해 중간 입경이 38.5μm(입경 범위 32~45μm), 54μm(입경 범위 45~63μm), 76.5μm(입경 범위 65~90μm) 및 107.5μm(입경 범위 90~125μm)인 과립으로 분급하였고, 비교를 위해 체가름하지 않은 과립(as-SD)도 준비하였다. 이하에서 각 시편을 m38.5, m54, m76.5, m107.5 및 as-SD로 표기하였다. 체가름 분급된 과립의 경우 입경 125μm 이상의 조대 과립은 실험에 사용하지 않았으며, 체가름하지 않은 as-SD에는 125μm 이상의 조대 과립도 포함되어 있다.
무가압 성형은 성형 몰드를 두드려 분말이 충진되도록 하는 탭핑 성형에 의해 수행되었다.
성형 몰드로는 내경 30 mm의 실린더형 그래파이트 금형을 사용하였으며, 질소 가스의 출입이 가능하도록 금형의 상판 및 하판에는 다수의 구멍을 시공하였고, 두 판에 의해 디스크 시편의 두께가 균일하게 유지하였다. 과립 약 2 그램을 장입하여 두께 4 mm 정도가 되도록 탭핑 성형 하였다. 탭핑 성형체의 밀도는 약 0.71 g/cm3 정도로써 충진율은 30% 정도였다.
성형 과립 분말의
질화
반응 및 소결
몰드에 성형된 과립 분말(SD5, SD51)을 질화반시켰다. 질화반응은 튜브로를 사용하여 수행하였고, 1450oC에서 수행되었다. 이어서, 질화반응된 시편(각각 ‘SD5-RBSN’ 및 ‘SD51-RBSN'이라 함)을 0.1 MPa의 질소분위기 하에서 1700oC 온도에서 2시간 후소결을 실시하여 후소결체 시편(각각 'SD5-SRBSN' 및 ’SD51-SRBSN‘이라 함)을 제작하였다.
도 4는 SD5-RBSN의 질화율을 측정하여 나타낸 그래프이다. 질화반응 중 원료물질의 휘발에 의한 손실에 기인하여 통상적으로 90% 이상의 질화율이 얻어지면 질화가 완료된 것으로 알려져 있으며, 본 실험에서도 가장 낮은 질화율을 나타내는 시편의 XRD 분석 결과 잔류 Si이 검출되지 않았기 때문에 모든 시편에서 질화반응은 종료한 것을 확인하였다.
도 5의 (a)는 SD5-RBSN과 SD5-SRBSN의 기공율을 측정하여 도시한 그래프, 도 5의 (b)는 SD5-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이고, 도 6의 (a)는 SD51-RBSN 및 SD51-SRBSN의 기공율을 측정하여 도시한 그래프, 도 6의 (b)는 SD51-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이다.
먼저 도 5를 참조하면, 과립의 크기에 의존하지 않고 모든 시편이 65~70% 정도의 기공률을 나타냄을 알 수 있다. 또, SD5-SRBSN의 수축률이 거의 제로임에도 불구하고, SD5-SRBSN의 기공률이 SD5-RBSN에 비해 작은 것은, 후소결 중 분위기 분말이 다공체의 시편에 유입되어 무게가 증가하였기 때문으로 추측된다.
한편, 소결조제의 첨가량을 2배로 한 SD51-RBSN의 경우 SD5-RBSN보다 기공률이 약간 큰 것을 알 수 있는데(도 6), 이것은 소결조제의 첨가량이 증가하면서 저밀도의 k-phase (YSiO2N, ρ=0.714 g/cm3)가 석출하는 것에 기인하는 것으로 분석된다. SD51-SRBSN의 경우 무게 증감은 거의 없이 4-6%의 수축률이 동반되어 기공률은 감소하고, 과립 크기별로 65% 전후의 기공률을 갖는 것을 알 수 있다.
도 7은 SD51-SRBSN의 전자현미경 관찰사진인데, SD51-SRBSN은 후소결에 의해 질화규소 고유의 침상형 입자가 발달하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 미세구조는 기공의 비표면적을 크게 함과 동시에 복잡한 기공채널구조를 형성함으로써 미세분진의 포집효율 향상에 기여할 것으로 기대된다.
도 8은 SD5-SRBSN의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것을 과립크기별로 배열한 것이다. 강도가 약한 생과립이지만 탭핑에 의한 성형과 반응소결 및 후소결에 의해 구형의 과립 형상이 유지된 다공체를 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 과립 간의 빈 공간에 흰색 콘트라스트로 관찰되는 것은 휘스커 형태의 질화규소로써, 필터의 비표면적을 증가시키기 때문에 나노 입자의 포집에 유리하게 작용할 것으로 추측된다.
SD5-SRBSN의 구형의 과립 간에 형성되는 조대기공채널을 직접 관찰하기 위해 SRBSN을 수지 함침 후 연마면을 광학현미경에 의해 관찰하였다 도 9는 관찰 결과를 촬영한 사진이다. 도 9로부터 거의 모든 과립이 분무건조 직후의 구형을 유지하고 있으며, 과립 간에는 점접촉이 우세하게 형성됨으로써 과립의 크기에 비례하는 연속의 기공채널이 발달되어 있음이 관찰되었다. 한편, 과립 내의 흰색 콘트라스트는 과립 내의 기공에 함침된 수지 부분을 나타내는 것인데, 본 발명에 따르면 과립 간에 형성되는 조대기공채널 뿐만 아니라 과립 내에도 미소기공채널이 존재하기 때문에 기공의 비표면적을 증가시킴으로써 나노 입자의 포집성능을 향상시키는 기구로 작용할 것임을 알 수 있다.
도 10은 SD5-SRBSN 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. α-Si3N4와 제2상은 검출되지 않고 완전한 상전이에 의해 β-Si3N4 피크(□로 표시된 피크들)만이 존재하는 것이 확인되었다.
도 11은 수은기공도 장치에 의해 SD5-SRBSN 시편의 기공채널의 크기 분포를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 12는 비표면적을 측정하여 나타낸 그래프이다. 본 실험에서 수은기공도 장치는 Micromeritics사의 Autopore IV 9510 장비를 사용하였고, 측정 조건은 equilibration time 10초, stem volume used 25% 이상 이었다.
도 11을 참조하면, 모든 시편에서 기공채널의 크기는 1 μm 이하의 미소기공이 나타내는 피크와 1 μm 이상 10 μm 전후의 조대기공이 나타내는 피크로 이루어진 바이모달(bimodal) 분포를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 미소 기공의 경우 최대 피크가 0.1~1 μm 범위에 존재하며, 조대 기공의 최대s 피크는 1~20 미크론 범위에 존재한다.
미소기공은 과립 내부 공간에 형성되기 때문에 과립 크기에 의존하지 않고 모든 시편에서 비교적 유사한 크기를 나타내는 것으로 판단된다. 그러나 조대기공채널의 크기는 과립의 크기에 의존하는 경향을 보이며, 분급을 하지 않은 생과립(as-SD)은 두 번째로 큰 기공크기를 나타내었다.
상대적으로 조대한 입자는 크기와 중량에 의한 충돌기구(impact mechanism)에 의해 포집되는 반면, 미세한 나노 입자는 브라운(Brownian) 운동을 하기 때문에 확산기구(diffusion mechanism)에 의해 포집된다. 따라서 다공체 기공의 비표면적이 클수록 나노 입자에 대한 포집효율이 증가하게 된다. 상용의 디젤매연여과장치(DPF, diesel particulate filter)에 장착된 SiC 필터 소재의 비표면적은 0.2 m2/g 정도인데 비해, 도 12에서 확인하는 바와 같이 본 발명의 Si 혼합분말 과립에 의한 반응소결질화규소 다공체의 비표면적의 크기는 1.9 ~ 2.3 m2/g 정도로써 10배 이상 크기 때문에, 나노 입자에 대한 우수한 포집효율이 기대된다. 한편, 그래프의 분석을 통해 과립 간의 조대기공에 의한 비표면적은 모든 시편에서 0.5 m2/g 이하로써 과립 내의 미소기공에 의한 비표면적이 절대적으로 큼을 알 수 있다. 그래프에서 ‘과립크기-비표면적’의 관계는 ‘과립크기-조대기공채널의 크기’와 반대되는 경향을 보임을 알 수 있다. 즉, 가장 조대한 과립(m107.5)에 의한 시편에서 가장 작은 비표면적이 측정되었다. 특이한 것은 분급을 하지 않은 생과립(as-SD)에 의한 시편에서 가장 큰 비표면적이 측정된 것인데, 이것은 체가름에 의한 분급을 거치지 않은 생과립은 본 연구에서 사용한 가장 작은 과립 크기인 m38.5 과립에 비해 크기가 작은 과립들을 다수 포함하고 있기 때문이다.
도 13은 SD5-SRBSN과 SD51-SRBSN의 수은기공도 분석 결과를 비교하여 도시한 그래프이다. 소결조제의 함유량이 큰 SD51-SRBSN의 경우 시편의 기공채널의 크기가 큰 반면, 기공의 비표면적은 소결조제의 첨가량이 적은 SD5-SRBSN에서 큰 것으로 나타났다. 이것은, 액상소결 시스템의 기공구조는 생성되는 액상의 절대적인 양에 의해 지배됨을 보여준다. 그래프를 엄밀히 분석해보면, SD51 시편에서는 SD5 시편과 비교하여 과립 간의 조대기공채널(~ 10 μm)과 과립 내의 미소기공채널(< 1 μm)이 동시에 큰 것을 확인할 수 있다. 한편, 등방형 입자의 SD5 시편과 비교하여 침상형 입자의 SD51 시편의 기공비표면적이 낮은 것은, 증가된 액상 량에 의해 입자형상의 변화와 동시에 입자성장이 활발하게 진행되었기 때문이다. 그렇지만 이 경우에도 기공비표면적은 약 1.0 m2/g 정도가 측정되어, 조대한 등방형 입자에 의해 구성된 상용의 SiC 소재 필터와 비교하여 큰 기공비표면적이 구현되고 있다.
소결 온도에 따른 SD51 과립의 최적 소결조건을 알아보기 위해 1700oC, 1800oC 및 1900oC로 소결온도를 달리한 시편을 제작하여 소결체 특성을 측정하여 도 14에 도시하였다. 1700oC와 1800oC 소결은 유사한 수축율과 기공률을 나타내지만 1900oC 소결에서는 급격한 수축에 의한 기공율의 저하가 현저하였다. 특히, 1800oC 이하의 소결에서는 중량감소가 거의 제로에 가까운 반면, 1900oC 소결 시 0.9 MPa 질소 가압분위기임에도 불구하고 질화규소의 분해에 의한 10% 정도의 중량감소가 동반되어 소결체 강도가 감소하는 것으로 나타났다.
SD51 시편 중, 강도 및 수축률 특성이 필터 소재로서는 적합하지 않은 1900oC 소결체를 제외하고 1700oC와 1800oC 소결 다공체의 기공구조를 분석하여 도 15에 나타내었다. 도 15에서 확인한 바와 같이 유사한 기공률과 수축률이 측정된 두 온도의 소결체에서 조대기공채널의 크기는 유사하지만, 미소기공채널은 1700oC 소결체의 경우 1 μm 이하인데 비해 1800oC 소결체는 1 μm 이상으로 성장하였다. 기공의 비표면적은 미소기공의 크기가 상대적으로 작은 1700oC 소결체에서 큰 것으로 측정되었다.
전술한 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 과립 분말로 조대 기공과 미세 기공이 공존하는 기공 구조를 갖는 소결체를 제조할 수 있다.
도 16은 본 발명에 따른 다공성 소결체의 기공 구조를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다. 먼저 좌측에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 과립 분말을 무가압 성형하면, 가소결 분말 사이에는 소정 크기의 조대 기공이 형성된다. 이 기공들은 적층된 분말 사이로 연결되어 기공 채널을 형성한다.
이와 같이 성형된 Si 과립 분말을 질화 및 후소결을 수행하면, 원료 분말에 포함된 소결 조제는 승온 과정에서 액상을 형성하고 생성된 액상은 모세관의 원리에 따라 과립 분말 내부의 미세 기공 내에 잔류하여 과립 분말 내부의 소결을 돕지만 조대 기공을 충진하지는 않는다. 그 결과 우측 도면과 같이 내부에 미세 기공을 갖는 과립 영역이 점접촉에 의해 배열되는 것과 같은 미세 구조를 얻을 수 있는데, 소결된 과립 영역은 성형체의 형상과 거의 동일한 형상을 갖고 과립 영역 간에는 조대 기공 채널이 형성된 미세 구조를 얻을 수 있게 된다.
결국 이 조대 기공의 크기는 과립 분말의 크기에 의존하는데, 예컨대 동일 크기의 가소결 과립으로 구성되고 과립이 최조밀 구조로 적층된다고 가정할 때 이론상 조대 기공의 최소 크기는 약 0.077*D(D는 분말 직경)이며, 등가면적(equivalent area)으로 환산한 기공직경은 약 0.23*D 이다. 실시예에서 기술한 바와 같이, 상기 과립의 입경이 30~150 미크론 사이에 있는 경우 1 미크론 이상 또는 10 미크론 이상의 조대 기공 채널을 확보할 수 있고, 과립 내부에는 질화반응에 의해 질화규소가 생성되고 소결이 진행되면서 1 미크론 미만의 미세 기공 채널이 형성될 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 Si 과립 분말은 질화 반응 및 후소결 공정에 의해 조대 기공과 미세 기공이 공존하는 미세 구조를 갖는 다공성 질화규소 소결체를 제공할 수 있게 된다.
Claims (7)
- 내부에 미세 기공 채널을 구비하는 과립형 소결 영역의 배열로 이루어지고, 상기 과립형 소결 영역 간에 형성되는 조대 기공 채널을 구비하고, 상기 과립형 소결 영역은 평균 직경이 30~150 미크론 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 것을 다공성 반응소결질화규소 소결체.
- 제1항에 있어서,
상기 반응소결질화규소 소결체의 기공 분포는 제1 피크 및 상기 제1 피크보다 기공 크기가 큰 제2 피크를 구비하는 바이모달 분포를 나타내고, 상기 제1 피크는 상기 미세 기공 채널에 기인한 것이고, 상기 제2 피크는 조대 기공 채널에 기인한 것임을 특징으로 하는 다공성 반응소결질화규소 소결체. - 제2항에 있어서,
상기 제1 피크는 기공 크기가 1 미크론 미만 범위에 존재하고, 상기 제2 피크는 기공 크기 1 미크론 이상에 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 반응소결질화규소 소결체. - 제2항에 있어서,
상기 제1 피크는 기공 크기가 1 미크론 미만에 존재하고, 상기 제2 피크는 기공 크기 5~20 미크론 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 반응소결질화규소 소결체. - 삭제
- 내부에 미세 기공 채널을 구비하는 과립형 소결 영역의 배열로 이루어지고, 상기 과립형 소결 영역 간에 형성되는 조대 기공 채널을 구비하고, 상기 과립형 소결 영역의 최대 빈도 직경은 50~150 미크론 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 반응소결질화규소 소결체.
- 제1항에 있어서,
상기 과립형 소결 영역은 β-Si3N4를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 다공성 반응소결질화규소 소결체.
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