KR101142343B1

KR101142343B1 - 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물

Info

Publication number: KR101142343B1
Application number: KR1020090130516A
Authority: KR
Inventors: 박순현; 김고현
Original assignee: (주)경인양행
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2012-06-14
Also published as: WO2011078501A2; JP2013515813A; US20120208114A1; KR20110073777A; WO2011078501A3; CN102656235A

Abstract

본 발명은 1종 이상의 피리미딘 또는 피리미딘 유도체를 게스트 화합물로서 포함하는 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물로 구성된 안료 조성물을 제공한다.

(1)

상기 식에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 OH, NH₂, NH-CN, 아실아미노 또는 아릴아미노이고, R₁ 및 R₁'는 서로 독립적으로 -OH 또는 -NH₂이다.

이러한 안료 조성물은 개선된 색 특성뿐만 아니라, 향상된 안정성을 보이며, 용이하게 분산될 수 있다.

Description

피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물 {Pigment Composition Including Pyrimidine or Its Derivatives}

본 발명은 안료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 피리미딘 또는 피리미딘 유도체를 게스트 화합물로서 포함하는 아조 화합물의 금속 착물로 구성되어 있어서, 개선된 색 특성뿐만 아니라, 향상된 안정성을 보이며, 용이하게 분산될 수 있는 특성을 나타내는 안료 조성물에 관한 것이다.

안료 조성물은 잉크, 도료 등에 사용되어 왔으나, 최근 IT 기술의 발달에 따라, 컬러 필터 등으로 많이 사용되고 있다. 이러한 컬러 필터는 주로 액정 디스플레이, 스크린, 색 분해 기기, 센서 등에 사용되는데 LCD 모니터 또는 TV가 잘 알려져 있는 예이다.

이러한 컬러 필터를 제조하는 방법에는 여러 가지 방법이 있는데, 이 방법들은 색을 가하는 방법뿐만 아니라 원색인 적색, 녹색 및 청색, 또는 흑색으로부터 화소 패턴을 생성시키는 점에서도 차이가 있다. 예를 들어, 가용성 염료 또는 안료에 의한 기저층 (예, 젤라틴)의 착색법 ("염료 방법", "염료 분산 방법"), 안료 페이스트, 제제 또는 잉크의 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 잉크젯 인쇄법, 염료 또는 안료를 기재로 하는 포토레지스트의 전착법에 의해, 또한 특히 폴리이미드 수지 ("비감광성 폴리이미드 방법") 또는 포토레지스트 ("감광성 아크릴산 방법") 중에 분산되어 있는 안료를 사용하는 안료 분산 방법에 의해 색을 가할 수 있다. 언급한 방법들과 관련하여, 인쇄에 의해 화소 패턴을 직접 생성시키는 방법과 간접적인 포토리소그래프 생성법이 모두 중요한데, 특히 상기한 안료 분산 방법에 있어서는 포토리소그래프 생성법이 중요하다. "비감광성 폴리이미드 방법" 형태의 안료 분산 방법 기술은 일본 특허출원 공개 제1998-22392호 등에 개시되어 있다.

안료 분산 방법과 관련하여, 안료를 사용하는 것은 염료계 코팅 시스템에 비해 광, 수분 및 열에 대한 컬러 필터의 내성이 개선된다는 이점이 있다. 그러나, 안료계 코팅의 투명도 및 색순도는 코팅 방법에 상관없이 만족스럽지 못한 상태에 있고, 특히 원하는 색 궤적 수치를 매치시키기 위해 혼합된 각종 안료를 포토레지스트에 혼입하면 원치않는 명도 및 투명도 손실이 수반되기 때문에, 결과적으로 LCD 등의 에너지 요건이 증가된다.

이러한 컬러 필터 업계에서 사용되는 개별 안료들이 일본 특허출원 공개 제1998-22392호 (Toray), 동 제1998-19183호 (Hitachi); Specific Pigment Colour Index Pigment Yellow 150), 및 동 제1998-19184호 (Hitachi) 등에 개시되어 있으나, 상기 요건과 관련하여 개선의 필요성이 요구되어 왔다.

상기와 같은 개별 안료들의 문제점을 보완하기 위하여, 한국 특허출원 공개 제2001-0095243호는 아조 화합물과 Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb 등의 금속으로 이루어진 착물에서, 게스트 화합물로서 멜라민, 멜라민 유도체 또는 중축합물 을 포함하는 금속 착물을 개시하고 있다.

그러나, 상기와 같은 개선 노력에도 불구하고 차세대 디스플레이 등을 위하여 계속적으로 더 나은 색 특성을 가지는 컬러 필터가 요구되고 있기 때문에, 색 특성뿐만 아니라, 향상된 안정성을 가지며, 용이하게 분산될 수 있는 안료의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 게스트 화합물로서 피리미딘 또는 피리미딘 유도체를 포함하는 아조 화합물의 금속 착물로 구성된 안료 조성물을 개발하기에 이르렀고, 이러한 안료 조성물을 사용하는 경우에는 기존 대비 개선된 색 특성뿐만 아니라, 향상된 안정성을 가지며, 용이하게 분산될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 안료 조성물은, 1종 이상의 피리미딘 또는 피리미딘 유도체를 게스트 화합물로 포함하는 하기 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물로 구성되어 있다:

(1)

본 발명에 따르면, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물에 1종 이상의 피리미딘 또는 피리미딘 유도체가 게스트 화합물로 포함되어 있으며, 그러한 구성의 안료 조성물은 기존 대비 개선된 색 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 향상된 안정성을 가지며, 컬러 필터 등의 제조시 용이하게 분산될 수 있다.

바람직한 하나의 예에서, 상기 피리미딘 또는 피리미딘 유도체는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:

(2)

상기 식에서, A, B 및 C는 서로 독립적으로 C₁-C₅ 알킬, 페닐, -OH, -SH, -SOOH, -COOH, -NRR', -O-R, 또는 -O-Ph 이다. 여기서, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₅ 알킬 또는 C₄-C₆ 아릴이다.

그 중에서도 하기 화학식 3의 피리미딘 또는 피리미딘 유도체가 특히 바람직하다.

(3)

상기 식에서, R₂ 내지 R₄는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄ 알킬 또는 페닐이다.

R₂ 내지 R₄가 각각 수소인 경우에는 금속 착물에서 수소 결합을 잘 형성할 수 있으므로 특히 바람직하다.

상기 피리미딘 또는 피리미딘 유도체는 게스트 화합물을 제외한 금속 착물 100 중량부를 기준으로 5 내지 300 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 200 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 안료 조성물은 기존 안료 조성물의 제조공정에 피리미딘 또는 피리미딘 유도체를 처리하는 공정을 추가함으로써 제조될 수 있다.

금속 착물의 내포 화합물 및 고형체 그 자체는 문헌에 공지되어 있고, 이들 및 이들의 제법은 유럽 특허출원 공개 제0074515호 및 동 제0073463호에 개시되어 있으며, Organic pigment Handbook에 언급되어 있다. 이들 문헌은 참조로서 본 발명에 합체된다.

구체적으로, 다양한 염을 단독 또는 혼합 형태로 사용할 수 있으며, 이들로 부터 금속 단독 또는 다양한 금속을 함유하는 안료 조성물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 금속 착물의 수분산액을 여과하고 세척한 후에 건조할 수 있다. 건조 방법으로는 수성인 슬러리를 건조하거나 분무 건조하는 모든 방법을 포함한다. 이렇게 얻은 안료 조성물을 후분쇄할 수 있다.

필요에 따라서는, 얻어진 안료 조성물을 밀링, 니딩, 볼밀링 등의 여러 가공방법 중 선택되는 방법으로 추가 처리를 할 수 있다. 이러한 안료 조성물을 준비하는 어느 단계에서라도 피리미딘 또는 피리미딘 유도체를 처리할 수 있다. 바람직하게는 합성 공정, 후처리 공정 또는 밀링 공정에서 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 안료 조성물은, 컬러 필터에 적합한 색 특성, 안정성 및 분산성을 나타낼 수 있도록, 투과 전자 현미경에서 1차 입자의 크기가 60 nm 미만인 것이 바람직하다. 특히, 1차 입자의 크기가 40 nm 미만인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 안료 조성물에는 임의의 기타 안료가 혼합될 수도 있다. 이러한 혼합 가능한 기타 안료로는 무기 안료와 유기 안료가 모두 포함된다. 바람직한 유기 안료는, 예를 들어, 모노아조, 디아조, 레이크아조, 베타나트톨, 나트톨 AS, 벤즈이미다졸론, 디아조축합물, 아조금속 착물, 이소인돌린 및 이소인돌리논 계열 또는 프탈로시아닌, 퀴나트리든, 페릴렌, 레리논, 티오인디고, 안트라퀴논, 디옥사진, 퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤 계열과 같은 폴리고리형 안료 등이 있다. 술포- 또는 카르복실- 함유 염료의 Ca, Mg 및 Al 레이크와 같은 레이크 염료도 사용 가능하다.

상기 유기 안료의 구체적인 예로는 하기 색 지수의 안료들이 있다:

색 지수 안료 옐로우 12, 13, 14,17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185 등;

색 지수 안료 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 72, 73, 등;

색 지수 안료 레드 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 254, 255, 272, 등;

색 지수 안료 그린 7, 10, 36, 37, 45, 58, 등;

색 지수 안료 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60 등; 또는

색 지수 안료 바이올렛 19, 23 등.

상기와 같이 기타 안료를 추가로 첨가하는 경우, 본 발명에 따른 금속 착물의 함량은 상기 기타 안료를 포함한 모든 안료들의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다.

본 발명에 따른 안료 조성물은 일반적으로 안료가 사용될 수 있는 모든 용도에 사용이 가능하다. 특히 본 발명의 안료 조성물은 컬러 필터에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 1종 이상의 유기 용매, 바인더 및/또는 분산제가 추가로 포함될 수 있다.

상기 유기 용매는, 예를 들어, 케톤, 알킬렌 글리콜 에테르, 알콜 및 방향족 화합물이다. 케톤의 군에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 알킬렌 글리콜 에테르의 군에는 메틸셀로솔베 (에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 부 틸셀로솔베 (에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 메틸셀로솔베 아세테이트, 에틸셀로솔베 아세테이트, 부틸셀로솔베 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트 등이 있고; 알콜의 군에는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등이 있고; 방향족 용매의 군에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸 N-히드록시메틸피롤리돈-2 아세테이트 등이 있다. 추가의 다른 용매로는 1,2-프로판디올 디아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 등이 있다. 이 용매들은 단독으로, 또는 서로의 혼합물로 사용할 수 있다.

상기 바인더는 결착력을 나타낼 수 있는 수지이면 특별히 제한되지 않으며, 특히 공지되어 있는 필름-형성 수지가 유용하다.

예를 들어, 셀룰로오스 수지, 특히 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 아크릴산 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리아미드-이민, 폴리이미드의 바인더 등이 유용하다.

유용한 바인더에는 광중합성 불포화 결합을 갖는 수지가 포함되며, 예를 들어, 아크릴산 수지 군 중의 바인더일 수 있다. 특히, 중합성 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 스티렌 유도체, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레 무수물, 모노알킬 말레에이트(특히, 탄소수 1 내지 12의 알킬)과 같은 카르복실-함유 중합성 단량체, 및 (메트)아크릴산, 스티렌 및 스티렌 유도체 (예를 들어, α-메틸스티렌, m- 또는 p-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌)과 같은 중합성 단량체들 간의 공중합체가 유용하다.

그러한 예로는, 옥시란 고리와 에틸렌계 불포화 화합물을 각각 함유하는 화합물 (예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 글리시딜 에테르 및 모노알킬글리시딜 이타코네이트 등)과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물, 또한 히드록실기와 에틸렌계 불포화 화합물 (불포화 알콜)을 각각 함유하는 화합물 (예를 들어, 알릴 알콜, 2-부텐-4-올, 올레일 알콜, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등)과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물이 있으며, 이러한 바인더는 이소시아네이트기가 없는 불포화 화합물을 함유할 수도 있다.

상기 바인더의 불포화도의 당량 (불포화 화합물 당 바인더의 분자량)은 적당한 광중합성 뿐만 아니라 필름 경도를 제공하기 위해 일반적으로 200 내지 3,000, 특히 230 내지 1,000의 범위일 수 있다. 필름 노광 후 충분한 알칼리 현상성을 제공하기 위해 산가는 일반적으로 20 내지 300, 특히 40 내지 200일 수 있다.

바인더의 평균 분자량은 1,500 내지 200,000, 특히 10,000 내지 50,000 g/몰이 바람직하다.

상기 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, cationic, anionic, amphoteric, zwitterionic 또는 neutral nonionic 분산제등이 잘 알려져 있다. anionic 분산제의 바람직한 예로는 알킬벤젠-설포네이트, 알킬나프탈렌-설포네이트, 알킬설포숙시네이트, 또는 나프탈렌 폼알데하이드 술폰네이트 등을 들 수 있고, cationic 분산제의 바람직한 예로는 벤질트리부틸암모늄클로라이드염 등을 들 수 있으며, amphoteric 또는 nonionic 분산제는 폴리옥시에틸렌, 알킬 또는 아미도프로필 등을 포함하는 것이 바람직하다.

이들 유기 용매, 바인더, 분산제 등은 컬러 필터용 안료 조성물로서 당업계에 공지되어 있는 함량 범위에서 첨가될 수 있다.

본 발명은 또한 하기와 같은 구성을 가진 포토레지스트를 제공한다:

(1) 본 발명에 따른 안료 조성물과 선택적으로 1종 이상의 기타 안료;

(2) 1종 이상의 광경화성 단량체;

(3) 1종 이상의 광개시제;

(4) 유기용제;

(5) 바인더;

(6) 선택적으로 분산제; 및

(7) 선택적으로 추가 첨가제.

상기 선택적인 기타 안료는 앞서 설명한 유기 또는 무기 안료일 수 있으며, 상기 유기용제, 바인더, 선택적인 분산제 등은 앞서 설명한 유기 용매, 바인더, 분산제 등일 수 있다.

상기 광경화성 단량체는 분자내에 하나 이상의 반응성 이중 결합 및 추가 반응성기를 함유하고 있다.

이와 관련하여 유용한 광경화성 단량체는 특히 반응성 용매 또는 반응성 희석제, 예를 들어, 모노-, 디-, 트리- 및 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 글리시딜 에테르 등이다. 추가 반응성기에는 알릴, 히드록실, 포스페이트, 우레탄, 2차 아민, N-알콕시메틸기 등이 포함된다.

이런 종류의 단량체들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp, Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, p. 491/492]에 언급되어 있다. 상기 문헌은 참조로서 본 발명에 합체된다. 단량체의 선택은 특히 사용되는 조사의 종류 및 강도, 광개시제에 의한 목적 반응 및 필름 특성에 좌우된다. 이들 광경화성 단량체는 단독으로 또는 단량체의 조합으로 사용하는 것도 가능하다.

상기 광개시제는, 가시광선 또는 자외선의 흡수 결과, 예를 들어 상기 단량체 및/또는 바인더의 중합 반응을 유도할 수 있는 반응 중간체를 형성하는 화합물 이다. 광개시제 또한 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, p. 445/446]으로부터 알 수 있다. 상기 문헌은 참조로서 본 발명에 합체된다.

상기 선택적으로 추가되는 첨가제는 각각의 목적에 부합하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있을 것이다. 바람직한 예로, 표면질감을 증가시키기 위해서, 지방산, 지방 아민, 알코올류, bean oil, 왁스, 로진, 레진류, 벤조트리아졸 유도체 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 지방산으로는 stearic acid 또는 behenic acid 등이 사용될 수 있고, 지방 아민으로는 stearilamine 등이 사용될 수 있다.

포토레지스트에서 각 성분들의 함량비는 당업계에 공지되어 있는 함량비가 그대로 적용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 안료 또는 고형 안료 제제를 기재로 하는 착색된 화소 패턴을 생성하는 기술은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 상기한 포토리소그래피법 뿐만 아니라, 오프셋 인쇄, 화학적 분쇄 또는 잉크젯 인쇄와 같은 기타 방법들도 적합하다. 적합한 바인더 및 용매 또는 안료 전사 매질, 및 또한 다른 첨가제의 선택은 특정하는 방법에 따라야 한다. 열적 잉크젯 인쇄 뿐만 아니라 기계적 및 압기계적 잉크젯 인쇄를 비롯한 잉크젯 방법은, 안료 및 임의로 바인더에 대해 순수한 유기 비히클 매질 뿐만 아니라 수성 유기 비히클 매질을 이용하며, 수성 유기 비히클 매질이 실질적으로 바람직하다.

본 발명은 또한 하기 단계의 제조과정을 거치는 컬러 필터의 제조 방법을 제공한다:

(a) 본 발명에 따른 안료 조성물을 바인더 및 분산제의 존재 하에 유기 용매 중에서 분쇄하는 단계;

(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 분쇄물을 광경화성 단량체, 광반응 개시제, 및 바인더 및 용매의 존재 하에 처리하여 포토레지스트를 형성하는 단계;

(c) 상기 포토레지스트를 롤러, 분무, 스핀, 딥 또는 에어 나이프 코팅법에 의해 기판에 도포하는 단계; 및

(d) 상기 기판 상에 포토마스크에 의해 조사한 후 경화 및 현상하여 착색된 컬러 필터를 형성하는 단계.

상기 (c) 단계의 기판은 유리기판인 것이 더욱 바람직하다.

상기 제조 과정을 이용하는 경우 더욱 용이하게 착색된 컬러 필터를 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 안료 조성물을 포함하는 컬러 필터를 제공하며, 상기 컬러 필터 1종 이상을 포함하고 있는 디스플레이를 또한 제공한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

벤젠술포닐 히드라지드 20 g, 물 400 ml, 및 10N 염산 30 ml을 30 분 동안 교반시켰다. 얼음을 가한 후에 100 ml의 용액 중에 질산나트륨 30 g을 함유하는 아질산나트륨 수용액 34 ml를 30 분에 걸쳐 적가하였다. 과량의 아질산염을 유지하면서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 과잉의 아질산염을 소량의 아미도술폰산으로 파괴하고, 배치를 10N 수산화나트륨 수용액 약 5 ml로 중화시켜 에멀젼을 제공하였다. 이렇게 조정된 에멀젼을 바르비투르산 40과 혼합하고, 10 분 동안 교반한 후, 10N 수산화나트륨 수용액 약 33 ml로 pH를 8로 조정하였다. 이것을 50℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 아세트산 3 ml 및 10N 염산 14 ml로 pH를 4.8로 조정하고, 후속적으로 70℃에서 1 시간 동안, 80℃에서 3 시간 동안 가열하여 아조바르비투르산의 나트륨염의 현탁액을 제조하였다. 이렇게 제조된 현탁액을 95 내지 100℃로 가열하고 흡인 여과한 후 끓는 물 약 1 리터로 한번에 세척하여 아조바르비투르산의 나트륨의 압축 케이크를 얻었다. 이렇게 제조된 압축 케이크를 물 500 ml와 함께 교반시켰다. 80℃에서 물 100 ml 중의 NiCl₂-6H₂O 35 g의 용액을 약 5 분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 피리미딘 40 g 혼합하고, 80℃에서 1 시간, 90℃에서 2 시간 동안 한번 더 교반한 후, 흡인하면서 보온 여과하고 뜨거운 물로 세척하였다. 이러한 과정에 의해 고형분 42.6 중량%의 수분 안료 압축 케이크가 얻어졌다. 이것을 건조 분쇄하여 안료를 만들었다.

[실시예 2]

20 중량비의 실시예 1에서 합성한 안료, 20 중량비의 글리콜와 80 중량비의 분쇄 소금을 니더에 넣은 후, 120℃에서 12 시간 동안 마쇄를 한 뒤, 이를 1000 ml의 물에 넣은 후에 산 정제를 하여 여과 수세과정을 거치고 건조 분쇄를 하여 안료를 만들었다.

[비교예 1]

벤젠술포닐 히드라지드 25 g, 물 200 ml, 10N 염산 20 ml 및 타우린과 스테아르산의 축합 생성물 1.25 g을 30 분 동안 교반시켰다. 얼음 60 g을 가하고, 100 ml의 용액 중에 질산나트륨 30g을 함유하는 아질산나트륨 수용액 34 ml를 30 분에 걸쳐 적가하였다. 과량의 아질산염을 유지하면서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 과잉의 아질산염을 소량의 아미도술폰산으로 파괴하고, 배치를 10N 수산화나트륨 수용액 약 5 ml로 중화시켜 에멀젼을 제공하였다. 이렇게 조정된 에멀젼을 바르비투르산 38.2 g과 혼합하고, 10 분 동안 교반한 후, 10N 수산화나트륨 수용액 약 33 ml로 pH를 8로 조정하였다. 이것을 50℃에서 2시간 도안 교반한 후, 아세트산 3 ml 및 10N 염산 14 ml로 pH를 4.8로 조정하고, 후속적으로 70℃에서 1 시간 동안, 80℃에서 3 시간 동안 가열하여 아조바르비투르산의 나트륨염의 현탁액을 제조하였다. 이렇게 제조된 현탁액을 95 내지 100℃로 가열하고 흡인 여과한 후, 끓는 물 약 1 리터로 한번에 세척하여 아조바르비투르산의 나트륨의 압축 케이크를 얻었다. 이렇게 제조된 압축 케이크를 물 500 ml와 함께 교반시켰다. 80℃에서 물 100 ml 중의 NiCl₂-6H₂O 34.5 g과 무수 아세트산나트륨 13 g의 용액을 약 5 분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 멜라민 42 g과 혼합하고, 80℃에서 1 시간, 90℃에서 2 시간 동안 한번 더 교반한 후, 흡인하면서 보온 여과하고 뜨거운 물로 세척하였다. 이러한 과정에 의해 고형분 42.6 중량%의 수분 안료 압축 케이크가 얻어졌다. 이것을 건조 분쇄하여 안료를 만들었다.

[비교예 2]

중탄산 아미노구아니딘 136 g을 증류수 810 g에 도입하고, 염산(30%) 280 g에 의해 용해시켰다. 그 후, 이용액을 얼음 780 g으로 약 -10℃로 냉각하고, 후속적으로 약 15℃가 될 때까지 물에서의 37% 질산칼륨용액 232 g과 혼합하였다. 그 후, 이 용액을 후속적으로 15℃에서 15 분 동안 교반하고, 후속적으로 아미도황산 2.0 g과 혼합하였다. 바르비투르산 269 g을 가한 후, 이것을 55℃로 가열하고, 후속적으로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 수산화칼륨 수용액으로 pH를 4.8로 적정하고 후속적으로 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 이것을 80℃로 가열하고, 후속적으로 pH 4.8에서 3 시간 동안 교반시켰다. 이어서 흡인 여과기에서 단리하고, 전해질 제거를 위해 세척하고, 통풍 순환 건조 캐비닛에서 40℃에서 건조하고 분쇄하여 안료를 만들었다.

[실험예]

분산기에 하기의 물질

100 g 안료 (사용된 안료는 아래 표에 정리)

1000 g PGMEA

2 g Solsperse@ 5000 (Lubrizol)

20 g Ajisper@ PB821(Ajinomoto Fine Techno Co., Inc.)

5 g 바인더; Poly benxylmethacrylate-co-methacrylic acid(25wt% in 1-methoxy-2-propyl-acetate), weight ratio of benzylmethacrylate : methacrylic acid = 80 : 20

400 g 지르코니아 비드 (직경 0.5mm)

을 투입한 후, 5 시간 동안 운전하여 분산액을 만들었다. 만든 분산액은 Brookfield 점도계로 점도를 측정하였다(LVDV-IIITM, Brookfield Engineering). 색 특성을 측정하기 위하여 상기에서 준비된 분산액을 스핀코팅의 속도에 따라 조절된 필름막 두께에 따라 코팅을 하고, 이것을 60도에서 30 분 동안 건조 하였다. 이렇게 코팅된 필름의 광특성을 측정하기 위하여 spectrophotometer (Shimadzu)와 contrast meter (CT-1, Tsubosaka Electric Co., Ltd.)가 사용되었다. 측정 결과는 하기 표1에 개시되어 있다.

[표 1]

* E4GN-GT: 바이엘 악티엔게젤샤프트사의 제품; 멜라민을 게스트로 사용하는 안료.

상기 표 1에서, 상기 x는 칼라 포인트로 y가 0.600으로 일정할 경우 수치가 클수록 deep color를 나타낸다. 따라서, 수치가 상대적으로 큰 안료는 같은 색을 표현하기 위해 더 적은 안료를 사용할 수 있어서 도막 두께가 얇으므로 밝기가 좋아지는 장점이 있다.

상기 Y는 밝기(brightness)를 나타내는 것으로 수치가 클수록 밝기가 우수한 것을 나타내고, 상기 CR은 콘트라스트 비율로 클수록 좋다.

상기 점도는 저장 안정성을 나타내는 자료로서 초기(initial) 수치와 45℃에서 1 주 후의 수치 변화가 적을수록 우수한 저장 안정성을 나타낸다.

따라서, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 비교예 및 시판 중인 멜라민, 그 유도체 또는 중합체를 게스트 화합물로 사용하는 기존 제품보다 우수한 광특성 및 점도 특성을 나타내고 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 안료 조성물은 개선된 색 특성을 가질 뿐만 아니라, 안정성 및 분산성이 뛰어난 특성을 얻을 수 있어서, 디스플레이용 컬러 필터 등에 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

1종 이상의 피리미딘 또는 피리미딘 유도체를 게스트 화합물로 포함하는 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물로 구성되고, 상기 피리미딘 또는 피리미딘 유도체는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하며, 게스트 화합물을 제외한 금속 착물 100 중량부를 기준으로 5 내지 300 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 안료 조성물:

(1)

상기 식에서,

R 및 R'는 서로 독립적으로 OH, NH₂, NH-CN, 아실아미노 또는 아릴아미노이고, R₁ 및 R₁'는 서로 독립적으로 -OH 또는 -NH₂이다.

(2)

상기 식에서,

R₂ 내지 R₄는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄ 알킬 또는 페닐이다.

삭제

제 1 항에 있어서, 상기 R₂ 내지 R₄는 수소인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.

삭제

제 1 항에 있어서, 상기 피리미딘 또는 피리미딘 유도체는 게스트 화합물을 제외한 금속 착물 100 중량부를 기준으로 10 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 안료 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 안료 조성물은 투과 전자 현미경에서 1차 입자 크기가 60 nm 미만인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.

제 7 항에 있어서, 상기 안료 조성물의 1차 입자 크기는 40 nm 미만인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.

제 1 항에서, 상기 안료 조성물에는 1종 이상의 유기 용매와, 바인더 및/또는 분산제가 혼합되어 있는 것으로 특징으로 하는 안료 조성물.

하기의 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트:

(1) 제 1 항에 따른 안료 조성물과 선택적으로 1종 이상의 기타 안료;

(2) 1종 이상의 광경화성 단량체;

(3) 1종 이상의 광개시제;

(4) 유기용제;

(5) 바인더;

(6) 선택적으로 분산제; 및

(7) 선택적으로 추가 첨가제.

하기 단계의 제조과정을 거치는 디스플레이용 컬러 필터의 제조 방법:

(a) 제 1 항에 따른 안료 조성물을 바인더 및 분산제의 존재 하에 유기 용매 중에서 분쇄하는 단계;

제 1 항의 안료 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

제 12 항의 컬러 필터 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.