KR101147156B1 - 탄소 에어로겔 시트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (S1) 친수성 고분자를 제1 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (S2) 레조시놀과 포름알데히드를 제2 용매에 용해시켜 RF(레조시놀 포름알데히드) 전구체 용액을 제조하는 단계; (S3) 상기 고분자 용액과 RF 전구체 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; (S4) 상기 방사 용액을 전기방사하여 유기 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계; 및 (S5) 상기 시트를 열처리하는 단계를 포함하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기방사법을 통해 탄소 에어로겔 시트의 전구체인 섬유웹 형태의 유기 에어로겔 시트를 제조하는 방법에 더 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소 에어로겔 시트는 기계적 강도가 개선되고 기공 구조로 인해 우수한 전기 전도도를 가져 슈퍼커패시티, 축전식탈염기술(CDI)용 수처리 전극 등으로 활용될 수 있다.

Description

탄소 에어로겔 시트의 제조방법{PREPARATION METHOD OF CARBON AEROGEL SHEET}

본 발명은 탄소 에어로겔 시트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기방사법을 통해 섬유웹 형태의 유기 에어로겔 시트를 제조한 후 열처리를 통해 탄소 에어로겔 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소 에어로겔은 메조기공을 갖는 다공성 물질로서, 슈퍼커패시터용 전극 또는 축전식탈염기술(CDI)용 수처리 전극 등으로 사용되는 물질이다. 이러한 탄소 에어로겔을 제조하기 위해서는 먼저 유기 전구체를 사용하여 유기 에어로겔을 제조한 후, 유기 에어로겔을 열처리(탄화)하여 탄소 에어로겔을 합성하는 것이 일반적이다. 유기 에어로겔의 대표적인 전구체로서는 레조시놀-포름알데히드(RF), 페놀(phenol)-퍼푸랄(furfural)(PF), 멜라민(melamine)-포름알데히드(MF), 크레졸 포름알데히드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드 등이 알려져 있다. 유기 에어로겔은 종래의 실리카 에어로겔, 산화물 에어로겔에 비해 기계적 물성이 상대적으로 우수하고, 외부 가해진 힘에 대하여 탄성도 가지기 때문에 제품 취급이 용이하다는 큰 이점이 있다. 유기 에어로겔로부터 합성된 탄소 에어로겔은 유기 에어로겔의 기계적 물성의 이점과 더불어 탄소 물질에서 나오는 독특한 특성, 우수한 전기 전도도와 기공 구조의 발달로 인하여 전극으로 응용될 수 있다.

종래 기술에 따르면, 슈퍼커패시터 등의 전극으로서 활성탄이나 귀금속을 사용하고 있다. 귀금속을 전극으로 사용할 경우에는 높은 정전용량을 나타내지만 가격이 매우 고가이며, 활성탄을 전극으로 사용할 경우에는 비표면적이 2500 ㎡/g 수준까지 매우 크고 가격이 저렴하지만 표면과 전해질과의 친화성이 약하기 때문에 정전용량이 낮다는 문제가 있다. 또한, 활성탄은 비표면적의 확대에 따라 전극 성능이 선형 비례하여 증가하지 않고 일정해지는 거동을 보이는 데, 그 이유는 첫째, 활성탄의 비표면적 확대의 주요 원인인 미세기공이 이온을 흡착하기에는 매우 작아 흡착성과 관련된 전극 성능을 향상시킬 수 없고, 둘째, 활성탄을 잘게 부숴 유기 결합제와 혼합시킨 페이스트 형태로 하여 프린팅 방법을 통해 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 전극 제조방법의 과정에서 탄소 표면의 기공이 결합제에 일부 잠식되어 버려 전극 성능을 악화시키는 것이다.

반면, 탄소 에어로겔 전극은 내부에 발달된 기공이 메조크기 영역(2～50 ㎚)으로 활성탄 전극보다 큰 기공구조를 유지하므로 대상물질의 접근성(accessibility)을 용이하게 하여 전극 성능이 활성탄에 비해 작은 비표면적에도 불구하고 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

현재까지 개발된 탄소 에어로겔은 졸겔반응에 기인하는 모노리스나 분말 형태로 합성되는바 전극으로 사용하는데 불편함이 존재하였으며, 결합제 또는 결합층의 사용이 필수적이었다. 에너지 저장소자의 구조를 고려할 때 시트 형상의 종이 전극이 가장 유리한 형태이며, 특히 탄소 에어로겔 시트는 집전체와 직접적으로 맞대고 배터리나 커패시터를 제조할 수 있으므로 매우 큰 장점을 가질 수 있다. 따라서, 탄소 에어로겔을 섬유화하여 시트 형태로 제조할 수 있는 기술이 요구된다.

상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전기방사법을 통해 유기 에어로겔 시트를 제조한 후 열처리하여 섬유 형태의 탄소 에어로겔을 함유하는 고성능 시트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 기계적 강도가 개선되고 기공 구조로 인해 우수한 전기 전도도를 가지는, 고분자 및 탄소 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도가 개선되고 기공 구조로 인해 우수한 전기 전도도를 가지는, 섬유 형태의 탄소 에어로겔로 이루어진 시트를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄소 에어로겔의 전구체인 유기 에어로겔을 전기방사법을 통해 전기방사하여 섬유웹 형태의 유기 에어로겔 시트로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로서,

본 발명의 탄소 에어로겔 시트의 제조방법은 전기방사법으로 제조된 유기 에어로겔 시트를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

더욱 상세하게는, 본 발명의 탄소 에어로겔 시트의 제조방법은 (S1) 친수성 고분자를 제1 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (S2) 레조시놀과 포름알데히드를 제2 용매에 용해시켜 RF(레조시놀 포름알데히드) 전구체 용액을 제조하는 단계; (S3) 상기 고분자 용액과 RF 전구체 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; (S4) 상기 방사 용액을 전기방사하여 유기 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계; 및 (S5) 상기 시트를 열처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 S1 단계에서는, 친수성 고분자를 제1 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 본 발명의 S1 단계의 고분자는 S2 단계에서 RF 전구체 용액과 혼합될 수 있도록 친수성이어야 하고, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈이 특히 바람직하다.

본 발명의 S1 단계의 제1 용매는 18 이상의 유전율 및 5 이상의 극성 지수를 갖는 용매이고, 그 중 휘발성을 갖는 용매가 특히 바람직하다. 본 발명의 S1 단계에서 제조된 고분자 용액은 S3 단계에서 제조되는 RF(레조시놀 포름알데히드) 전구체 용액과 함께 전기방사되어야하므로, 제1 용매의 선택은 전기방사 특성과 밀접하게 연관되며, 섬유 상태를 유지하는 시트의 용매 제거 관점에서 증발 또는 휘발이 쉽게 일어나는 휘발성을 갖는 용매가 바람직한 것이다. 상기 제1 용매는 물, 알코올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알코올로서는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 S2 단계에서는, 레조시놀과 포름알데히드를 제2 용매에 용해시켜 RF(레조시놀 포름알데히드) 전구체 용액을 제조한다. S2 단계의 RF 전구체 용액은 탄소 에어로겔의 전구체로 사용되는 것이며, 그 제조 방법은 본 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. RF 전구체 용액 제조에 사용되는 용매는 수계 시스템이 통상적이나, 본 발명의 제2 용매는 시트 제조 후 용매 제거의 용이성의 관점에서 증발성 또는 휘발성이 강한 용매가 바람직하고, 따라서 물 또는 알코올인 것이 특히 바람직하다. 알코올로서는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, S2 단계에서는, 레조시놀과 포름알데히드를 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 촉매는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물 또는 탄산염인 염기성 촉매 또는 무기산인 산성 촉매를 사용할 수 있다. 탄산나트륨 또는 염산이 특히 바람직하다.

본 발명의 S3 단계에서는, S1 단계에서 제조한 고분자 용액과 S2 단계에서 제조한 RF 전구체 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조한다. 두 용액의 혼합은 단순 혼합 또는 교반과 함께 혼합될 수 있으나, 혼합 방식이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 용액과 RF 전구체 용액은 제조 후 30분 이내에 혼합하는 것이 바람직한 데, 그 이유는 RF 전구체 용액에 존재하는 레조시놀과 포름알데히드가 서로 반응해 서로 연결된 그물 구조를 형성하여 전기방사 특성을 악화시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 따르면, S3 단계를 수행하기 전에 S1 단계와 S2 단계를 실시하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. S1 단계 후 S2 단계를 실시할 수 있고, 역순으로 S2 단계 후 S1 단계를 실시할 수도 있다. S3 단계에서는 순서에 상관없이 제조된 고분자 용액(S1 단계)과 RF 전구체 용액(S2 단계)을 동시에 혼합하여 방사 용액을 제조하면 된다.

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 본 발명의 S3 단계는, 제조된 방사 용액을 50℃의 온도에서 24시간～190시간 동안 유지하는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다. 하한 시간보다 짧게 유지한 용액은 레조시놀과 포름알데히드의 중합반응이 충분하지 않아 방사 용액의 낮은 점도로 인해 방사성이 떨어진다. 유지 시간이 길어질수록, 섬유들의 연결 정도가 심화되어 섬유가 굵어지고, 섬유에 폭이 넓어진 리본이 형성된다. 섬유가 굵어지고 리본이 형성되면, 시트의 물리적 강도가 향상되는 이점이 있다.

본 발명의 S4 단계에서는, S3 단계에서 얻은 상기 방사 용액을 전기방사하여 유기 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조한다. 전기방사 방법 및 전기방사 장치는 공지된 임의의 방법 및 장치를 선택하여 통상의 기술자가 적절하게 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10～20 ㎝로 고정하고, 전압은 10～60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5～100 ㎖로 조절하여 전기방사하는 것이 바람직하다. 전기방사는 전극 사이에 인가되는 전압에 영향을 많이 받는다. 상기 범위보다 낮은 전압에서는 섬유화가 잘 일어나지 않으며 최종 생성된 시트에 비드가 많이 형성되기 쉽고, 상기 범위를 초과한 전압에서는 절연되어 있는 기기장치가 단락되면서 전류가 흐르기 쉽다. 바람직하게는, 20～40 kV 전압에서 15～20 ㎝ 간격으로 방사함으로써 효과적으로 섬유가 형성되게 한다. 또한, 전기방사에서 용액의 공급 속도는 제품의 생산효율과 연관된다. 상기 범위 내에서 시트 제작에 소요되는 시간을 고려하여, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 방사 용액을 시간당 최고 100 ㎖의 속도로 공급하면 약 2～3시간 만에 취급이 용이한 시트를 제조할 수 있다.

본 발명의 S4 단계에서는, 전기방사하여 얻은 시트를 건조하는 단계를 더 포함하여 형성된 섬유를 안정화하고 섬유웹에 남아있는 용액을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 시트를 대기 중 50～200℃에서 열처리하는 방식으로 건조할 수 있다. 상기 온도 범위 이내에서는 RF 전구체가 상호 연결된 네트워크에 존재하는 용매 분자를 제거하여 적색을 띠는 유기 에어로겔 고체를 얻을 수 있고, 상기 온도 범위를 벗어나면, 방사 매개체인 고분자와 RF 네트워크가 산화되어 시트의 물리적 특성이 악화된다. 더욱 바람직하게는 용매의 끓는점 내지 200℃에서 열처리하여 용매를 제거한다. 본 발명에 따르면, 상압건조 공정을 가능케 하여 유기 에어로겔 제조에 사용되었던 초임계 건조 공정을 생략할 수 있어 생산 및 설비 비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 S5 단계에서는, S4 단계에서 제조된 시트를 열처리함으로써 유기 에어로겔이 탄화된 검은색의 탄소 에어로겔 시트를 얻을 수 있다. 유기 에어로겔 시트를 비활성 분위기 하 300～1000℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하고, 비활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 진공 분위기인 것이 특히 바람직하다. 상기 온도보다 낮으면 탄화가 일어나지 않고 그보다 높은 범위에서는 방사 매질인 고분자의 손실이 심하고 수축 등의 변형이 일어나기 쉬워 최종 제품의 시트 형태의 유지가 어렵다. 유기 에어로겔 시트를 안정적으로 탄화시키는 과정은 상기 범위 이내에서 달성된다.

본 발명은 또한, 친수성 고분자를 제1 용매에 용해시킨 친수성 고분자 용액과, 레조시놀과 포름알데히드를 제2 용매에 용해시켜 제조한 RF 전구체 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조한 후, 상기 방사 용액을 전기방사하여 유기 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 에어로겔 시트의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 유기 에어로겔 시트의 제조방법에서, 친수성 고분자 용액 제조에 사용되는 고분자, 제1 용매 및 혼합 방법은 앞서 설명한 탄소 에어로겔 시트의 제조방법의 S1 단계에서 정의한 바와 같고, RF 전구체 용액의 제조 시에 촉매를 더 사용할 수 있으며, 사용되는 촉매, 제2 용매 및 혼합 방법은 앞서 설명한 탄소 에어로겔 시트의 제조방법의 S2 단계에서 정의한 바와 같다. 또한, 전기방사 방법은 앞서 설명한 탄소 에어로겔 시트의 제조방법의 S4 단계에서 정의한 바와 같다.

본 발명은 또한, 친수성 고분자와 탄소 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트를 제공한다. 상기 섬유의 직경이 1 마이크론 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 1 마이크론 이상의 직경의 섬유는 종래 기술의 전기방사로 제조된 섬유의 직경보다 더 굵고, 최종 생성된 시트에 개선된 기계적 강도를 제공할 수 있다. 바람직하게는 상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로부터 선택된다.

본 발명은 또한, 섬유 형태의 탄소 에어로겔로 이루어진 시트를 제공한다. 상기 섬유의 직경이 1 마이크론 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 1 마이크론 이상의 직경의 섬유는 종래 기술의 전기방사로 제조된 섬유의 직경보다 더 굵고, 최종 생성된 시트에 개선된 기계적 강도를 제공할 수 있다.

본 발명의 탄소 에어로겔 시트의 제조방법에 따르면, 간단한 방식으로 전기방사를 통해 탄소 에어로겔을 섬유화하여 시트 형태로 제조할 수 있으며, 초임계 건조 공정 대신 대기 중에서 상압건조 공정을 통해 건조할 수 있으므로, 임계조건 또는 그 이상의 혹독한 환경을 만드는 특수한 장치를 사용하지 않아도 된다.

본 발명에 따라 제조된 탄소 에어로겔 시트 내부에 함유되는 섬유 형태의 탄소 에어로겔은 종래 기술의 전기방사로 합성되는 섬유에 비해 더 굵은 직경으로 제조될 수 있어 시트의 물리적 강도가 향상된 효과가 있다. 또한, 섬유화된 탄소 에어로겔 시트는 표면적의 확대로 대상물질과의 반응성이 향상되며, 탄소의 기공구조를 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 탄소 에어로겔 시트는 집전체와 직접적으로 맞대고 제조가 가능하여 슈퍼커패시터용 전극 또는 CDI 수처리 전극으로 활용 시에도 별도의 결합제 또는 결합층이 필요하지 않게 되므로, 결합제 또는 결합층으로 인한 전극 성능의 악화 문제를 해결할 수 있다.

도 1 내지 도 3은 실시예 1에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5 및 도 6은 실시예 3에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8은 실시예 5에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예 6에 따른 전기방사 결과를 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 통상의 기술자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

고분자 용액과 유기 전구체인 레조시놀-포름알데히드(RF) 전구체 용액을 각각 제조하였다. 고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP) 6.67 g을 에탄올 10 ㎖에 용해시켜 40 중량% 농도로 제조하였다. RF 전구체 용액은 레조시놀과 포름알데히드를 1:10의 몰 비가 되도록 고체 형태의 레조시놀 11 g과 포름알데히드 용액 30 g을 사용하여 제조하였다. 모든 출발 물질은 구입한 상태 그대로 사용하였고, 별도의 정제과정을 처리하지 않았다. 물 61.5 g을 넣어 전체 용액에서 RF 농도를 40 중량%로 맞추고, 촉매로서 탄산나트륨을 레조시놀과의 상대비율 1,000으로 하여 0.011 g을 첨가하였다. 레조시놀, 촉매, 물을 먼저 혼합하고 포름알데히드를 최종 첨가한 후, 1시간 동안 교반시켜 RF 전구체 용액을 제조하였다.

제조한 폴리비닐피롤리돈 고분자 용액 전부와 RF 전구체 용액 6.67 g을 30분 이내에 혼합하여 방사 용액을 제조하였다. 이때, RF 전구체 용액의 첨가량은 폴리비닐피롤리돈의 양과 동일하였다. 상기 방사 용액을 50℃의 온도의 전기오븐에서 각각 48시간, 72시간 및 190시간 동안 유지하였다. 이후, 수직형 전기방사장치를 사용하여 전기방사하였다. 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 ㎝로 고정하였고, 전압은 40 kV이고, 용액을 시간당 60 ㎖로 공급하였다. 섬유웹 형태의 붉은색 유기 에어로겔 시트를 얻었으며, 형성된 섬유의 안정화와 섬유웹에 남아있는 용액을 건조할 목적으로, 대기 중 200℃의 온도에서 열처리하였다. 실시예 1에서 얻은 유기 에어로겔 시트를 주사전자현미경으로 촬영하여 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 도 1의 (a)는 48시간 유지한 방사 용액을 방사한 후 시트의 사진이고, (b)는 상기 시트를 200℃에서 열처리를 통해 건조한 후의 사진이다. 도 2의 (a)는 72시간 유지한 방사 용액을 방사한 후 시트의 사진이고, (b)는 상기 시트를 200℃에서 열처리를 통해 건조한 후의 사진이다. 도 3의 (a)는 190시간 유지한 방사 용액을 방사한 후 시트의 사진이고, (b)는 상기 시트를 200℃에서 열처리를 통해 건조한 후의 사진이다. 도 1 내지 도 3의 사진으로부터, 유지 시간이 길어질수록 섬유 직경이 굵어지고, 섬유들이 서로 연결되는 정도가 심화되었으며, 섬유에서 폭이 넓어진 리본(ribbon)도 형성되었음을 확인할 수 있다. 섬유가 굵어지고 리본이 형성될수록, 제조된 시트의 물리적 강도가 향상될 것이다.

제조한 유기 에어로겔 시트를 질소 분위기 하 300～500℃의 온도에서 추가 열처리함으로써 탄소 에어로겔 시트를 얻었다. 승온 속도는 분당 5℃이다. 탄화되지 않은 유기 에어로겔 시트는 붉은색을 띠었지만, 탄소 에어로겔 시트는 검은색을 나타내었다.

비교예 1

종래 기술에 따라 96시간 동안 겔화 반응을 시킨 후 7일 동안 용매를 치환하는 과정을 거치는 방식으로 RF 전구체 용액을 제조한다. 이와 같이 제조된 RF 전구체 용액에 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 고분자 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 방사 용액으로 전기방사하였으나, 현저히 악화된 전기방사특성으로 인해 실시예 1과 동일한 유기 에어로겔 시트를 얻을 수 없었다. RF 전구체 용액은 레조시놀과 포름알데히드가 매우 느린 반응 속도로 서로 반응해 서로 연결된 그물구조를 형성하는 졸겔 반응을 진행하므로, 긴 사슬 구조의 고분자가 형성된 그물구조에 첨가되므로, 두 물질이 균일하게 혼합되지 못하고 이미 형성되어 있는 그물구조로 인해 전기방사특성이 악화된 것이다.

실시예 2

고분자 용액 제조 시 에탄올을 사용하지 않고 물을 사용하여 고분자 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 2에서 얻은 유기 에어로겔 시트를 주사전자현미경으로 촬영하여, 도 4에 나타내었다. 도 4의 (a)는 190시간 유지한 방사 용액을 방사한 후의 시트 사진이고, (b)는 상기 시트를 200℃에서 열처리를 통해 건조한 후의 사진이다. 도 4로부터 방사 후에 비해, 열처리 후 용매가 제거된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

실시예 1에서 RF 용액을 고분자 용액에 들어간 용매 양을 기준으로 하여 1:1의 비율로 10 g을 첨가하여 방사 용액을 제조하고, 상기 방사 용액을 각각 96시간 및 190시간 유지한 후 전기방사한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다. 실시예 3에서 얻은 유기 에어로겔 시트를 주사전자현미경으로 촬영하여, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5의 (a)는 96시간 유지한 방사 용액을 방사한 후의 시트 사진이고, 도 5의 (b)는 상기 시트를 200℃에서 열처리를 통해 건조한 후의 사진이다. 도 6의 (a)는 190시간 유지한 방사 용액을 방사한 후의 시트 사진이고, 도 6의 (b)는 상기 시트를 200℃에서 열처리를 통해 건조한 후의 사진이다. 도 5 내지 도 6의 사진으로부터, 유지 시간이 길어질수록 섬유 직경이 굵어지고, 네트워크에서 섬유 가지들이 생성되는 빈도가 많아져 네트워크 사이의 공극이 감소하였으며, 섬유에서 폭이 넓고 평평해진 리본(ribbon)도 형성되었다. 섬유가 굵어지고 리본이 형성될수록, 제조된 시트의 물리적 강도가 향상되고 시트의 흡착성, 여과성능 등이 달라진다.

실시예 4

고분자 용액 및 RF 전구체 용액을 에탄올을 사용하여 제조하고, 72시간 유지한 후 전기방사하고, 50℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 제조하였다. 실시예 4에서 얻은 유기 에어로겔 시트를 주사전자현미경으로 촬영하여, 도 7에 나타내었다. 도 7의 (a)는 72시간 유지한 방사 용액을 방사한 후의 시트 사진이고, 도 7의 (b)는 상기 시트를 50℃에서 열처리를 통해 건조한 후의 사진이다. 도 7로부터 방사 후에 비해, 열처리 후 용매가 제거된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5

고분자 용액 및 RF 전구체 용액을 메탄올을 사용하여 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 제조하였다. 실시예 5에서 얻은 유기 에어로겔 시트를 주사전자현미경으로 촬영하여, 도 8에 나타내었다. 도 8의 (a)는 72시간 유지한 방사 용액을 방사한 후의 시트 사진이고, 도 8의 (b)는 상기 시트를 50℃에서 열처리를 통해 건조한 후의 사진이다. 도 8로부터 방사 후에 비해, 열처리 후 용매가 제거된 것을 확인할 수 있었다.

도 2, 도 7 및 도 8의 사진으로부터, 방사 용액에 메탄올(유전율(ε) 33, 극성지수(p) 5.1, 표면에너지(γ) 22.6 mN/m, 끓는점(bp) 65℃)과 에탄올(ε 30, p 5.2, γ 22.1 mN/m, bp 78℃)보다 물(ε 80, p 9.0, γ 72.8 mN/m, bp 100℃)이 혼합되면서 섬유의 직경이 굵어지며 용매의 표면장력이 커짐에 따라 섬유가 연신되는 정도가 감소되어 굵은 섬유를 형성하였음을 알 수 있다. 더 낮은 온도의 끓는점을 갖는 메탄올을 사용할 때 방사되면서 늘어난 섬유가 더 빨리 건조되면서 섬유의 직경이 작아지는 것을 확인하였다.

실시예 6: 제1 용매에 따른 전기방사 특성 비교

폴리비닐피롤리돈 고분자를 에탄올, 포름산 및 물의 용매에 녹여서 전기방사시켜 섬유웹을 제조하였다. 고분자 농도는 40 중량%로 맞추었고, 폴리비닐피롤리돈 6.67 g을 각각의 용매 10 ㎖에 용해시켜 방사 용액을 준비하였다. 전기방사는 실험실 규모의 수평형 방사장치를 사용하였다. 방사 노즐과 집전체 사이의 거리는 17.5 ㎝로 고정하였고 전압은 20 kV, 공급 속도는 시간당 1.0 ㎖로 조절하였다. 전기장하에서 얇은 두께로 섬유화되어 집전체 표면에 섬유웹 형태로 만들어졌다. 실시예 6에 따른 전기방사 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9로부터, 에탄올(a) 및 포름산(b)을 고분자 용매로 사용한 경우에는 양호한 섬유웹이 형성되었으나, 물(c)을 용매로 사용한 경우에는 섬유 형태 이외에 비드가 형성되어 약간의 품질 저하가 발생함을 알 수 있다.

비교예 2: 고분자에 따른 전기방사 특성 비교

고분자로서, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 나일론을 사용하였다. 고분자 용액의 용매로서 PAN과 PMMA는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하였으며, 나일론은 포름산을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 제조한 RF 용액과 상기 고분자 용액을 혼합하였을 때 고분자의 고화 현상이 일어나 고체화된 고분자를 관찰할 수 있었다. 상기 고분자는 물과의 화학적 친화력이 떨어진다. 고화 현상이 일어난 방사 용액은 다음 과정인 전기방사를 할 수 없었다. PAN, PMMA 및 나일론은 물에 녹지 않는 특성을 지니므로 RF 전구체 용액에 존재하는 물과 접촉하면서 고분자의 고화 현상이 나타났기 때문이다. RF 전구체 용액의 제조에 사용되는 용매가 수계 시스템이므로, 비교예 2의 결과로부터 본 발명의 고분자가 친수성 고분자로 특정되어야 한다는 사실을 도출할 수 있다.

한편, 하기 표 1에는 실시예 1 내지 6 및 비교예 2에서 사용한 조건에 따른 전기방사 특성을 정리하여 나타내었다.

실시예	고분자 용액		RF 용액		유지 시간	전기방사 특성 비교*
	고분자	제1용매	RF 전구체	제2 용매
1	PVP	에탄올	레조시놀 포름알데히드	물	48시간	○
					72시간	○
					190시간	○
2	PVP	물	레조시놀 포름알데히드	물	190시간	△
3	PVP	에탄올	레조시놀 포름알데히드	물	96시간	○
					190시간	○
4	PVP	에탄올	레조시놀 포름알데히드	에탄올	72시간	○
5	PVP	메탄올	레조시놀 포름알데히드	메탄올	72시간	○
6	PVP	에탄올	?	?	?	○
		개미산				○
		물				△
비교예 2	PAN	DMF	레조시놀 포름알데히드	물	?	×
	PMMA	DMF	레조시놀 포름알데히드			×
	나일론	개미산	레조시놀 포름알데히드			×

* ○: 양호, △: 보통, ×: 불량

Claims (26)

1. (S1) 친수성 고분자를 제1 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
   (S2) 레조시놀과 포름알데히드를 제2 용매에 용해시켜 RF(레조시놀 포름알데히드) 전구체 용액을 제조하는 단계;
   (S3) 상기 고분자 용액과 RF 전구체 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계;
   (S4) 상기 방사 용액을 전기방사하여 유기 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계; 및
   (S5) 상기 시트를 열처리하는 단계
   를 포함하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 S1 단계에서, 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 용매는 물, 알코올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 S2 단계에서, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하고,
   상기 촉매는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물 또는 탄산염인 염기성 촉매인 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 S2 단계에서, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하고,
   상기 촉매는 무기산인 산성 촉매인 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 S2 단계에서, 제2 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 S3 단계에서, 고분자 용액과 RF 용액을 제조 후 30분 이내에 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계는, 제조된 방사 용액을 50℃의 온도에서 24시간～190시간 동안 유지하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 S4 단계에서, 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10～20 ㎝로 고정하고, 전압은 10～60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5～100 ㎖로 조절하여 전기방사하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 S4 단계는 전기방사하여 제조한 시트를 대기 중 50～200℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
13. 제1항에 있어서,
    상기 S5 단계에서, 시트를 비활성 분위기 하 300～1000℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 비활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 진공 분위기인 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔 시트의 제조방법.
15. 친수성 고분자를 제1 용매에 용해시킨 친수성 고분자 용액과, 레조시놀과 포름알데히드를 제2 용매에 용해시켜 제조한 RF 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조한 후,
    상기 방사 용액을 전기방사하여 유기 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 에어로겔 시트의 제조방법.
16. 제15항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 에어로겔 시트의 제조방법.
17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 용매는 물, 알코올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 제2 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 유기 에어로겔 시트의 제조방법.
18. 제15항에 있어서,
    레조시놀과 포름알데히드를 제2 용매에 용해시키는 경우, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물 또는 탄산염인 염기성 촉매인 것을 특징으로 하는 유기 에어로겔 시트의 제조방법.
19. 제15항에 있어서,
    제조된 유기 에어로겔 시트를 대기 중 50～200℃에서 추가 열처리하는 방식으로 용매를 제거하고 섬유를 안정화하는 것을 특징으로 하는 유기 에어로겔 시트의 제조방법.
20. 제15항에 있어서,
    방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10～20 ㎝로 고정하고, 전압은 10～60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5～100 ㎖로 조절하여 전기방사하는 것을 특징으로 하는 유기 에어로겔 시트의 제조방법.
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