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KR101132502B1 - 2종 이상의 기재 물질의 혼합물을 포함하는 개선된 효과안료 - Google Patents

2종 이상의 기재 물질의 혼합물을 포함하는 개선된 효과안료 Download PDF

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KR101132502B1 KR1020057012306A KR20057012306A KR101132502B1 KR 101132502 B1 KR101132502 B1 KR 101132502B1 KR 1020057012306 A KR1020057012306 A KR 1020057012306A KR 20057012306 A KR20057012306 A KR 20057012306A KR 101132502 B1 KR101132502 B1 KR 101132502B1
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바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Abstract

효과 안료는, 판상 유리 또는 판상 산화알루미늄이라는 상이한 판상 물질의 혼합물인 코팅된 층상 판으로 구성되고, 상기 안료는 시각적 균일성을 나타낸다.
효과 안료, 판상 유리, 판상 산화알루미늄, C 유리

Description

2종 이상의 기재 물질의 혼합물을 포함하는 개선된 효과 안료 {Improved Effect Pigment Comprising a Mixture of at Least 2 Substrate Materials}
본 출원은 2002년 12월 31일에 출원된 미국 특허 출원 제10/335,303호의 일부 계속 출원이다.
진주색 광택, 금속 광택 및(또는) 무지개 빛깔에 가까운 다색 효과를 제공하기 위한 진주색 안료 또는 진주광(nacreous) 안료로도 알려진 효과 안료(effect pigment)의 용도는 공지되어 있다. 효과 안료는, 각각 하나 이상의 반사/투과층으로 코팅된 다수의 층상 판(platelet)으로 구성되어 있다. 이러한 유형의 안료는 미국 특허 제3,087,828호 및 동 제3,087,829호에 기재된 바와 같이 우선 금속 산화물을 기재로 하고, 이들의 특성에 대한 기재는 문헌 [Pigment Handbook, Volume Ⅰ, Second Edition, pp. 829-858, John Wiley & Sons, NY 1988]에서 발견할 수 있다. 보다 최근에, 광가변 효과를 나타내는 다른 코팅층의 사용이 개발되었다.
효과 안료의 독특한 외관은 빛의 다중 반사 및 투과의 결과이다. 판상 기재는 대체로 코팅과 상이한 굴절률을 가지며, 또한 대체로 투명도를 갖는다. 코팅은 판의 표면에 침착된 하나 이상의 박막 형태이다.
효과 안료에 있어서 중요한 점이 많다. 하나는, 이들이 일반적으로 판 모양 인 다수의 입자로 구성된다는 것이다. 상이한 크기 또는 모양인 경우, 진주색 또는 진주광의 외관은 현저히 감소하고, 대체로 상기 물질이 효과 안료로서 더이상 기능을 하지 못할 정도로 소실된다.
판위 코팅의 중요한 측면 중 하나는 최적의 진주색 외관을 얻기 위해서 매끄럽고 균일해야 한다는 것이다. 그 이유는 불규칙한 표면이 형성되는 경우, 빛이 산란되고, 코팅된 판은 효과 안료로서 더이상 기능을 하지 못할 것이기 때문이다.
또한, 코팅은 판에 강하게 부착되어야 하며, 그렇지 않으면 가공하는 동안 분리되어 심한 균열과 광택의 손실을 초래할 것이다. 판에 코팅하는 동안 여기에 부착되지 않은 입자 또는 분리로 생성된 입자는 빛 산란을 초래하고, 안료를 불투명하게 한다. 이러한 소립자가 너무 많은 경우, 진주색 외관은 감소하거나 또는 소실될 수 있다.
광택, 색 및 색 균일성을 유지하기 위해서 판에 코팅을 첨가하는 것은 매우 복잡한 방법이고, 원래 상업상 임의로 중요하게 사용되는 유일한 판상 기재는 운모이다. 따라서, 역사적으로 박막 간섭에 기초한 효과 안료의 최대 부류는 운모 기재에 기초한 부류였다. 합성 기재, 예를 들어 합성 운모, 산화알루미늄, 실리카 및 유리의 출현으로, 투명도, 굴절률, 벌크색, 두께, 및 표면 및 모서리 형태에서의 변화로 인해 각각의 기재 자체가 특정한 효과 특성에 기여하므로, 기타 기재들을 사용할 수 있다는 것이 명백해졌다. 따라서, 코팅된 기재 효과 안료는 이들이 판 물질의 본질을 제외하고는 동일한 경우, 상기 이유로 유사하더라도 상이한 시각 효과를 제공한다.
유리 박편은 매우 탄력적이고, 또한 광학적으로 매력적일 수 있으므로 산업상 바람직하다. 한 방법에서, 유리 박편은 용융된 유리를 박판, 비드 또는 유리 튜브로 펴고, 이어서 유리를 박편으로 분쇄하여 제조된다. 얻어진 박편은 금속 산화물-코팅된 운모의 진주색 안료에 사용되는 운모판과 유사한 크기 및 모양을 갖고, 따라서 평균 입도는 약 1 내지 150 미크론 및 두께는 약 0.1 내지 10 미크론의 범위이다.
금속 산화물-코팅된 유리판을 제조하는 통상적인 실행가능한 방법은 개시 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,753,371호에 기재되어 있다. 상기 특허는 C 유리, 바람직하게는 A 또는 E 유리의 코팅을 개시하고 있다. A 유리는 일반적으로 창문을 제조하는 데 사용되고, 칼륨보다 많은 나트륨을 함유하고, 또한 산화칼슘을 함유하는 소다-라임 유리이다. 화학 유리로도 알려진 C 유리는 산 및 수분에 의한 내부식성인 형태이다. E 또는 전기 유리는 명칭이 함축하는 바와 같이 전기 기기용으로 고안되었고, 이는 고온에서 매우 안정하지만 화학적 공격에 민감할 수 있다 (또한, 일반적으로 양도된 미국 특허 제6,045,914호 참조).
국제 특허 공개 WO 제03/006558 A2호 및 동 WO 제02/090448 A2호에는 연화점이 800 ℃ 이상인 유리 박편 기재의 안료가 개시되어 있고, 바람직한 유리는 석영이다. 2000년도 엥겔하드(ENGELHARD) 레플렉스(REFLECKS; 상표명) 진주색 및 무지개빛 안료 팜플렛에는 TiO2를 갖는 붕규산염 안료가 교시되어 있다 (또한, 2001년 1월 16일에 공개된, 유리 박편 진주색 안료를 교시한 일본 특허 공개 제11340호 참 조).
금속 산화물-코팅된 운모 효과 안료 및 금속 산화물-코팅된 유리 효과 안료는 판 기재의 물질을 제외하고는 동일하지만, 상이한 광학적 효과를 제공한다. 그 이유는 운모 및 유리가 그들의 투명도, 굴절률 및 벌크색의 정도가 서로 상이하기 때문이다. 또한, 이 둘의 표면이 효과 안료용으로 충분히 매끄럽지만, 유리 표면이 두 기재들 중 보다 더 매끄러워 상이한 광학적 외관을 제공한다. 판상 산화알루미늄은 유리와 유사한 매끄러운 표면을 갖는다. 효과 안료는 빛의 반사 및 투과에 의해 그의 외관을 유도하고, 투명도 및 굴절률의 차이로 반사되거나 투과되는 빛의 양이 상이하게 된다. 그럼에도 불구하고, 상기 두 유형의 효과 안료 모두 매우 매력적이고, 상업상 가치있다.
코팅된 유리판의 제조는 매우 바람직하지만, 또한 고가이다. 시판용으로 C 유리가 일반적으로 요구되고, 이 유형의 유리는 고가이다. 또한, 코팅된 유리판은 약 650 ℃에서 용융되기 시작하고, 용융물의 상당량, 일반적으로 유리판의 약 1 중량％에서 시작하여 그의 크기 및 불규칙한 모양 때문에 바람직한 진주색 효과를 제공하지 못하는 대형 물질이 형성되는 경향이 있으므로, 사용되는 하소 온도는 저온을 유지해야 한다. 별도의 판으로부터 용융된 판을 분리하는 것은 시간, 고가 및 비실용적이다. 또한, 요구되는 하소 온도가 낮다는 것은, 보다 긴 시간 동안 온도가 유지되어야 하고, 이로 인해 또한 비용이 추가됨을 의미한다.
코팅된 유리 효과 안료를 생성하는 비용을 감소시키는 방법을 찾기 위한 노력이 이루어져 왔다. 이론적으로, 이는 코팅된 유리 안료를 코팅된 운모 안료와 배합하여 이룰 수 있다. 그러나, 상기 접근법은 방법 변동 뿐만 아니라 두 판 물질 사이의 투명도와 굴절률의 차이가 외관 색에 있어서 두 배합된 물질을 조화시키는 것을 매우 어렵게 하기 때문에, 효과적이지 않은 것으로 증명되었다. 따라서 실제적인 문제로서, 단리를 고려할 때 배합물의 각 구성원의 시각적 균일성과 유사한 시각적 균일성을 배합물에 제공하는 것은 불가능하다. 상기 결과는 당업계의 견지에서 놀랍지 않다. 상이한 기재를 사용하는 2종 이상의 효과 안료를 함께 합할 때, 각각의 특성이 존재하여, 독특한 외관을 초래한다. 효과 안료를 합하는 데 있어서 한가지 문제는, 색 효과가 감법 메카니즘 대신 가법 메카니즘에 의해 발생하기 때문에, 2종의 효과 안료의 작은 색상 변화는 이들의 배합물에서 다양한 퇴색된 외관을 일으킬 수 있다. 이는 안료의 기본 외관 명도를 무효화한다. 그러나 예를 들어 미국 특허 제6,267,810호에 기재된 바와 같이 만족스러운 은폐력 및 광택을 동시에 얻는 것처럼, 일부 기타 특성을 얻는 데 유용할 수 있다.
미국 특허 제5,277,711호에는 무색, 고굴절의 금속 산화물의 사전 코팅이 있거나 없는 산화철-코팅된 알루미늄 박편과 산화철-코팅된 운모의 혼합물이 기재되어 있다. 운모의 목적은, 운모가 없는 경우 알루미늄 박편에 의해 나타나는 공기 중 점화 및 분진 폭발 위험을 감소시키는 것이다. 상기 혼합물은, 알루미늄 및 운모 입자를 철 카르보닐의 기체상 분해로 유동층에서 산화철로 함께 코팅하여 제조한다. 상기 혼합물의 외관은 균일하거나 또는 그렇지 않더라도 고려할 만한 문제가 아니다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 기재 판이 상이한 판상 물질인 코팅된 효과 안 료의 시각적으로 균일한 배합물이 상이한 판 물질의 두께, 굴절률 및 투명도에도 불구하고 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 운모와 예비 혼합된 유리 판은 오직 코팅된 유리로만 된 판에서 사용한 온도보다 높은 하소 온도로 처리하여 시각적으로 균일한 생성물을 제조함으로써, 완전한 하소에 필요한 시간을 줄이고, 또한 생성물의 제조 비용을 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명은 2종 이상의 상이한 물질의 코팅된 혼합물을 포함하는, 시각적으로 균일한 효과 안료에 관한 것이다. 2종 이상의 상이한 물질 각각은 2종 이상의 상이한 물질의 총량을 기준으로 적어도 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％로 존재한다. 최소 약 5 중량％는, 불순한 기재가 사용되고 이러한 불순한 기재가 혼합물로 고려될 수 있는 선행 기술 제품과 차별화된다. 본 발명은 제2 상이한 물질을 고의로 첨가하여 하기에서 논의될 예상하지 못한 결과를 얻는다.
또다른 실시예에서, 본 발명은 상이한 물질의 코팅된 판의 혼합물인, 시각적으로 균일한 효과 안료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 효과 안료는 코팅된 층상 판, 바람직하게는 금속 산화물-코팅된 층상 판의 혼합물이고, 여기서, 판은 상이한 물질, 예컨대 유리 및 운모의 혼합물이고, 효과 안료는 코팅전에 상이한 판을 배합함으로써 시각적 균일성을 나타낸다. 이러한 색 균일성 및 외관의 동일한 정도는 기재를 코팅한 후에 배합한, 별도로 코팅된 기재의 조합으로는 얻어지지 않는다.
본원에서 사용되는 문구 "2종 이상의 상이한 물질의 코팅된 혼합물"은 2종 이상의 상이한 물질을 먼저 함께 혼합하고, 이어서 혼합물을 코팅하는 것을 의미한다.
효과 안료는 본 발명에 따라 당업계에 공지된 임의의 방법으로 형성된다. 한 실시양태에서, 금속 이온을 층상 판에 침착시키고, 이어서 코팅된 판을 하소시켜 금속 산화물-코팅된 판을 수득함으로써 이룰 수 있다. 가장 폭넓게 사용되는 금속 산화물은 이산화티탄이고, 다음으로 산화철이다. 기타 이용가능한 산화물로는 주석, 크롬 및 지르코늄 산화물 뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 조합을 들 수 있고, 여기에만 제한되지는 않는다. 편의상, 하기에 기재된 방법은 주로 금속 산화물으로서 티탄 및 철에 관한 것이지만, 임의의 기타 공지된 금속 또는 금속의 조합이 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.
기타 유용한 금속 산화물의 조합으로는 칼슘 알루미늄 붕규산염 상의 SiO2 및 이어서 TiO2; 기재/SiO2/Fe2O3; 기재/TiO2/SiO2; 기재/TiO2/SiO2/TiO2; 기재/TiO2/SiO2/Fe2O3; 기재/TiO2/SiO2/Cr2O3; 기재/Fe2O3/SiO2; 기재/Fe2O3/SiO2/Fe2O3; 기재/Fe2O3/SiO2/TiO22; 기재/Fe2O3/SiO2/Cr2O3; 기재/Cr2O3/SiO2/Cr2O3; 및 기재/Cr2O3/SiO2/Fe2O3을 들 수 있다. 상기 언급한 층들의 기타 조합도 당업자들에게 명백하다.
성능 특성을 강화하기 위해 중간층을 또한 사용할 수 있다. 유용한 중간층 물질로는 Al, Ce, Cr, Fe, Mg, Si, Ti 및 Zr의 수산화물 및 산화물을 들 수 있다. 기본적으로, 임의의 유기 또는 무기 물질은 부착 촉진, 기계적 보존, 생성물 강화 또는 기타 바람직한 특성에 대해 유용한 중간층일 수 있다.
일반적으로, 상기 방법은 미립자 (박편)를 분산하고 이 분산액을 전구체와 합하여 박편 상에 산화티탄 또는 산화철 전구체 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 대개, 미립자 또는 박편은 바람직하게는 증류되는 물에 분산된다. 바람직하게 사용되는 박편의 평균 입도는 평균 약 3 미크론 내지 평균 약 100 미크론으로 다양할 수 있지만, 원한다면 최소 약 1 미크론 이하의 보다 작은 박편 또는 최대 150 미크론 이상의 보다 큰 박편을 또한 사용할 수 있다. 판의 두께는 약 0.1 내지 10 ㎛이고, 종횡비 (평균 입도/두께)는 약 10 이상이다. 물 중 미립자의 농도는 약 5 내지 60 ％로 다양할 수 있지만, 일반적으로 바람직한 농도는 약 10 내지 20 ％로 변할 수 있다.
물/미립자 슬러리에 적합한 금속 이온 공급 물질을 첨가한다. 티탄의 경우에는 티타닐 클로라이드 또는 사염화티탄이 바람직하게 사용되고, 철의 경우에는 공급 물질로 염화제2철이 바람직하다. 얻어진 슬러리의 pH는 티탄 또는 철 염을 첨가하는 중에 수산화나트륨과 같은 적합한 염기의 사용으로 적합한 수준을 유지하여, 미립자 상에 이산화티탄 또는 산화철 전구체의 침착을 일으킨다. 두께의 증가는 간섭색을 유발한다. 원한다면, 티탄 및 철 (또는 기타 금속)의 수산화물 및(또는) 산화물의 층을 연속해서 침착시킬 수 있다. pH를 낮추는 것이 필요하다면, 염산과 같은 수성 산을 사용할 수 있다. 코팅된 판은, 원한다면, 최종 효과 안료로 하소하기 전에 세척하고 건조할 수 있다.
이산화티탄-코팅된 생성물을 제조할 때, 아나타제와 루틸 결정 개질 둘 모두가 가능하다. 최고 품질 및 가장 안정한 진주색 안료는 이산화티탄이 루틸 형태일 때 얻어진다. 운모 및 유리를 비롯한 일부 기재는 직접적으로는 아나타제이므로, 루틸 생성물이 바람직하다면 상기의 방법을 개질하는 것이 필요하다. 루틸 TiO2를 얻기 위해 필요한 개질은 당업계에 공지되어 있다. 한 방법은 미립자 표면에 수산화주석 또는 산화주석을 침착시킨 후, 이산화티탄 전구체 층을 형성하는 것을 포함한다. 층상 조합물은 가공처리되고, 하소된다. 상기 과정은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,038,099호에 자세히 기재되어 있다. 별법은 그 개시 내용이 또한 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,433,779호에 기재되어 있고, 이는 주석을 사용하지 않고 철 및 칼슘, 마그네슘 및(또는) 아연 염의 존재하에 기재 상에 이산화티탄 전구체를 침착시키는 것을 포함한다. 루틸 코팅이 바람직하지만, 아나타제 코팅을 생성하는 것이 바람직할 수 있고, 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
기타 코팅 방법, 예를 들어 화학 증착 방법이 또한 사용될 수 있다.
광학적 가변성인 효과 안료가 보다 최근에 개발되었다. 이는 반사층 (예컨대, 은, 금, 플래티늄, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 또는 이들의 합금)으로 코팅되고, 여기에 충돌하는 빛의 발생 각에 따라 빛에 대한 가변성 경로 길이를 제공하는, 일반적으로 굴절률이 1.3 내지 2.5인 굴절 지수가 낮은 물질 (예를 들어, MgF2 또는 SiO2)로 오버코팅되고, 이어서 그 위의 직광에 대해 선택적으로 투과성인 제3층 (예를 들어, 규소, 산화철, 산화크롬, 혼합된 금속 산화물, 이산화티탄, 질화티탄 및 알루미늄 뿐만 아니라, 제1층과 같은 동일한 물질이되, 이들은 선택적으로 투과하기에 충분히 얇음)으로 오버코팅될 수 있는 기재로 구성된다. 각각의 안료 및 이들을 생성할 수 있는 방법의 예는, 특히, 그 개시 내용이 또한 참고로 인용된, 미국 특허 제5,135,812호, 동 제4,434,010호 (예를 들어 TiO2 및 SiO2의 교대층을 교시), 동 제5,059,245호, 동 제5,281,480호, 동 제5,958,125호, 동 제6,160,208호, 동 제6,325,847호 및 동 제6,440,208호에서 발견할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상이한 물질 또는 기재는 판상, 구형, 정육면체형, 침형, 단결정형(whisker) 또는 섬유형을 비롯한 임의의 형태를 가질 수 있다. 유용한 판상 물질의 예로는 판상 산화알루미늄, 판상 유리, 알루미늄, 운모, 비스무트 옥시클로라이드, 판상 산화철, 판상 흑연, 판상 실리카, 청동, 스테인레스강, 천연 진주, 질화붕소, 이산화규소, 구리 박편, 구리 합금 박편, 아연 박편, 아연 합금 박편, 산화아연, 에나멜, 고령토(china clay) 및 자기 등을 들 수 있다. 상기 판상 물질들, 또는 상기 판상 물질 중 하나 이상 및 하나 이상의 비-판상 물질의 임의 조합을 사용할 수 있다. 편의상, 하기 기재는 유리와 운모의 조합에 초점을 맞출 것이지만, 다른 조합을 사용할 수도 있다. 운모는 기본적으로 작은 코팅된 박편의 존재로 인한 높은 투명도, 강한 반사율 및 강한 색도 때문에 바람직하다. 유리 박편은 높은 투명도, 매우 흰 벌크색 및 강한 빛에서 광택 효과의 특성을 갖지만, 상기에 기재한 바와 같이 고가이고 융점이 높아 많은 용도에서 사용하기는 어렵다.
유용한 구형 물질의 예로는 유리, 플라스틱, 세라믹, 금속 또는 합금을 들 수 있고, 구는 속이 차거나 비어 있을 수 있다. 유용한 유리구는 본원에 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제5,217,928호에 개시되어 있다.
유용한 정육면체 물질로는 유리 정육면체를 들 수 있다.
한 실시예에서, 본 발명은 2종 이상의 층상 기재의 배합물을 사용한다. 바람직하게는, 기재 중 하나는 판상 신화알루미늄 또는 판상 유리이다.
개별적으로, 각각의 기재가 혼합물의 약 5 내지 90 ％를 구성할 수 있지만, 배합물의 대부분이 하나의 기재, 예컨대 운모로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 배합물은 약 65 ％ 이상의 운모, 및 보다 더 바람직하게는 약 75 ％ 이상의 운모를 함유한다. 개별적으로, 상기 운모판 및 유리판은 상기에서 명시한 범위의 평균 입도 및 두께를 갖는다. 입자 치수는 얻어진 코팅 생성물이 시각적 균일성을 나타내도록, 즉, 반사각으로부터 25°에서 X-라이트(Rite) MA로 측정할 때, 동일한 비율의 코팅된 기재의 배합물에 대해 색도(chroma) 단위 (CieLab) 5 이상의 증가 또는 색도 단위에서 5 ％ 이상의 증가가 나타나도록 선택된다. 바람직하게는, 증가는 색도 단위 (CieLab) 10 이상이고, 그 결과를 얻기 위해 유리 및 운모판의 보다 작은 평균 입도는 유리 및 운모판의 보다 큰 입도의 약 25 ％ 이내인 것이 바람직하다. 선행 기술에서와 같이 C 유리를 사용하는 것이 바람직하지만, 임의 유형의 유리 및 형태를 본 발명에서 사용할 수 있다. 다른 유용한 유리 박편은 두께가 1.0 ㎛ 이하이고, 연화점이 800 ℃ 이상이다.
유리는 예를 들어 A 유리, C 유리, E 유리 및 ECR 유리로 분류할 수 있다. 요구되는 연화점의 특징을 만족시키는 유리 유형은 석영 유리 및 연화점이 800 ℃ 이상인 임의의 기타 유리 조성물이다. 상기 요구를 만족시키는 유리 박편은 특정 유리, 예컨대 스콧 두란(Schott Duran) 또는 수퍼맥스(Supremax) 유형이다. 연화점은, ASTM C 338에 따라, 직경 0.55 내지 0.75 mm 및 길이 23.5 cm인 유리의 균일 섬유의 상부 10 cm가 분당 5 ℃의 속도로 가열될 때 그의 길이가 분당 1 mm씩 증가하는 온도로 정의된다.
유용한 2종 이상의 상이한 물질의 혼합물의 예가 하기 표에 있다.
제1 물질 제2물질
A 유리 C 유리
A 유리 E 유리
A 유리 ECR 유리
A 유리 석영 유리
C 유리 E 유리
C 유리 ECR 유리
C 유리 석영 유리
E 유리 ECR 유리
E 유리 석영 유리
규소 카르바이드 운모
유리구 운모
기타 산화물을 함유하고
주로 산화철		 유리구
기타 산화물을 함유하고
주로 산화철		 운모
산화아연 유리
금속 또는 합금 유리
세라믹 미세구 운모
유리 버블 운모
적합한 유리 박편은 평균 입도가 5 내지 1000 ㎛의 범위이고, 두께가 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛인 것을 특징으로 한다. 유리 박편의 종횡비는 10 내지 300, 바람직하게는 50 내지 200의 범위이다.
사용되는 기재 코팅 방법은 2종 이상의 기재 물질을 실질적으로 동일한 속도로 코팅하여, 유사한 품질 및 두께의 코팅을 생성하도록 조정한다. 이는 온도, 시약 첨가 속도, 시약 종류, 기재 전처리 등의 조절을 포함할 수 있다. 종종, 상기 조절은 판들이 평균 크기 및 두께로 서로 가까워질수록 보다 용이하게 이루어진다. 필요하거나 또는 적합한 개질은 적합한 파라미터를 얻기 위한 몇몇 예비 수행과 함께 당업자들에 용이하게 수행될 수 있다.
유리 및 운모판을 코팅 전에 배합하는 상기에 기재된 방법은 미리 제조한 코팅된 운모와 코팅된 유리판의 배합물의 형성으로는 얻을 수 없는, 균일한 색상으로 보이는 시각적 균일성을 나타내는 생성물이 예상밖으로 얻어진다. 운모 및 유리 기재가 상이한 투명도, 표면 화학 및 굴절률, 및 대개는 상이한 두께를 갖는다는 사실에도 불구하고 상기 결과가 얻어진다.
코팅된 유리 박편의 하소는, 유리판이 약 650 내지 700 ℃에서 용융되어 품질이 크게 저하된 물질을 생성하므로 일반적으로 600 ℃ 근처에서 이루어진다. 놀랍게도, 금속 산화물 전구체로 코팅된, 유리 및 운모의 배합물은 650 ℃ 내지 최대 약 850 ℃의 온도에서 유리 박편의 용융 없이 하소될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 하소 온도는 약 675 내지 825 ℃이고, 가장 바람직하게는 금속 산화물이 TiO2인 경우 약 800 ℃ 및 금속 산화물이 Fe2O3이 경우 약 700 ℃이다.
본 발명의 공동-침착된 효과 안료를 사용하는 또다른 이점은 혼합물의 상이한 물질들에 대해 동일한 생성물의 색공간을 갖는 능력이다. 2종의 상이한 물질의 색을 정확히 조화시킨 다음 생성물을 배합하는 것은 어려운 공정이고, 실용적이지 않다. 입도, 표면 화학, 굴절률 및 기재의 반사율과 같은 요소는 안료의 최종 광학 특성에 영향을 미쳐 그의 해당 색상값(hue value)의 측정을 어렵게 한다. 본 발명의 공동-침착 방법으로는, 두 기재에 대한 색상값은 코팅 공정에서 자동으로 조절된다.
그러나, 얻어진 코팅된 기재는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 후처리할 수 있다. 이러한 처리의 예는 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,134,776호, 동 제5,091,011호, 동 제5,156,889호, 동 제5,326,392호, 동 제5,423,912호, 동 제5,759,255 및 동 제6,325,846호에서 발견할 수 있지만, 이 방법에만 제한되는 것은 아니다.
의도된 용도에 따라, 본 발명의 효과 안료는 표면 처리의 일부 형태로부터 이점을 얻을 수 있다. 비제한적인 예는 강화된 외부 안정성을 위해 금속 수산화물이 있거나 또는 없는 커플링제일 것이다. 종종, 표면 처리로서 유기 화합물과 함께 또는 없이 금속 화합물을 첨가하여 입자의 표면 전하 및(또는) 촉감 특성을 변화시킨다.
얻어진 안료는 효과 안료가 지금까지, 예를 들어 화장품, 플라스틱, 안전 표지, 용매를 포함한 잉크 및 코팅, 및 수계 자동차 도장계와 같은 임의의 용도에서 사용할 수 있다. 본 발명의 생성물은 모든 유형의 자동차 및 산업 도료 용도, 특히 짙은 색 강도가 필요한 유기 색 코팅 및 잉크 분야에서 무제한적인 용도를 갖는다. 예를 들어, 상기 안료는 모든 유형의 자동차 및 비-자동차 수송수단에서 매스톤으로 사용되거나 또는 도료를 분사하기 위한 스타일링제로서 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 이들은 모든 점토/내열 플라스틱(formica)/목재/유리/금속/에나멜/세라믹 및 비다공성 및 다공성 표면에 사용될 수 있다. 상기 안료는 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 이들은 장난감 산업 또는 가정용으로 설치되는 플라스틱 물품으로 혼입될 수 있다. 잉크 및 코팅과 같은 안전 용도는 상기 생성물의 유용한 용도이다. 상기 안료는 섬유로 스며들어 의류 및 카펫에 새로운, 미적인 색상을 제공한다. 상기 안료는 신발, 고무 및 비닐/대리석 바닥, 비닐 벽널 및 모든 기타 비닐 제품의 외관을 개선시키는 데 사용된다. 또한, 이들 색은 모든 유형의 취미용 모형물에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물이 유용한 상기에서 언급한 조성물은 당업자들에게 잘 공지되어 있다. 그 예로 인쇄 잉크, 네일 에나멜, 래커, 열가소성 및 열경화성 물질, 천연 수지 및 합성 수지를 들 수 있다. 일부 비제한적인 예로는 폴리스티렌 및 그의 혼합된 중합체, 폴리올레핀, 특히, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴 화합물, 폴리비닐 화합물, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 및 고무, 및 또한 비스코스 및 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리글리콜 테레프탈레이트, 및 폴리아크릴로니트릴로 만든 필라멘트를 들 수 있다.
다양한 안료 용도로의 여러 도입에 대해, 문헌 [Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, volume Ⅱ, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973)]을 참조한다. 또한, 예를 들어 잉크에 관해서는 문헌 [R. H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), 특히 282-591면]; 도료에 관해서는 문헌 [C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), 특히 63-288면]을 참조한다. 상기 문헌들은 착색제의 양을 비롯하여 본 발명의 조성물이 사용될 수 있는 잉크, 도료 및 플라스틱 조성물, 제제 및 비히클을 교시하기 위해 본원에 참고로 인용된다. 예를 들어, 상기 안료는 오프셋 리소그래피 잉크 중에 10 내지 15 ％ 수준으로, 나머지량의 겔화 및 비겔화 탄화수소 수지, 알키드 수지, 왁스 화합물 및 지방족 용매를 함유한 비히클과 함께 사용될 수 있다. 상기 안료는 또한 예를 들어 이산화티탄, 아크릴 격자, 융착제, 물 또는 용매를 포함할 수 있는 기타 안료와 함께 자동차 도료 제제 중에 1 내지 10 ％의 수준으로 사용될 수 있다. 상기 안료는 또한 예를 들어 폴리에틸렌 중 플라스틱 색 농축액 중에 20 내지 30 ％의 수준으로 사용될 수 있다.
미용 분야에서, 상기 안료는 눈 부위에서 및 모든 외부 및 세정 용도에서 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 헤어 스프레이, 페이스 파우더, 다리-메이크업, 해충퇴치용 로션, 마스카라 케이크/크림, 네일 에나멜, 네일 에나멜 제거제, 향수 로션, 및 모든 유형의 샴푸 (겔 또는 액형)에서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 면도 크림 (에어로졸용 농축액, 붓이 필요 없음, 거품형), 피부 광택 스틱, 피부 메이크업, 헤어 그룸(hair groom), 아이섀도우 (액형, 포마드, 분말, 스틱, 압축형 또는 크림), 아이라이너, 화장수 스틱, 화장수, 화장수 연화제, 거품 목욕제, 바디 로션 (보습, 세정, 진통 완화, 수렴 작용), 면도후 로션, 목욕후 밀크 및 자외선차단 로션에 사용될 수 있다.
미용 용도에 대한 검토를 위해 본원에 참고로 인용된 문헌 [Cosmetics: Science and Technology, 2nd Ed., Eds: M. S. Balsam and Edward Sagarin, Wiley-Interscience (1972)] 및 [deNavarre, The Chemistry and Science of Cosmetics, 2nd Ed., Vols 1 and 2 (1962), Van Nostrand Co. Inc., Vols 3 and 4 (1975), Continental Press]를 참조한다.
본 발명을 더 설명하기 위해서, 다양한 비제한적인 실시예가 하기에서 설명될 것이다. 이들 실시예에서 뿐만 아니라, 상기 명세서 및 하기 특허 청구 범위에 걸쳐서 모든 부 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨이다.
실시예 1-4
약 140 미크론의 평균 입도 (레이져 광산란기로 측정)를 갖는 C 유리 박편 50 g의 배합물을 약 80 미크론의 평균 입도를 갖는 백운모 50 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 물 750 ml에 분산하고, 철과 아연을 39 ％ 염화제2철 수용액 1 ml 및 9 ％ 염화아연 수용액 7 ml의 형태로 투입하였다. 슬러리의 pH를 35 ％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여 3.0으로 조정하고, 76 ℃의 온도로 가열하였다. 이어서 염산을 첨가하여 pH를 1.6으로 낮추고, 35 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 1.6으로 유지하면서 40 ％ 사염화티탄 수용액을 시간 당 100 ml의 속도로 첨가하였다. 백색 진주색, 또는 금색, 적색 및 청색 간섭색이 나타날 때까지 상기 티 탄 투입을 계속하였다. 목적 종점에 도달했을 때, 슬러리를 부흐너 깔대기로 여과하고, 추가의 물로 세척하였다. 이어서 코팅된 판을 건조하고, 약 800 ℃에서 하소하였다.
얻어진 안료의 현미경 평가 결과, 판은 매끄럽고 균일한 이산화티탄 층으로 코팅된 것으로 나타났다. 코팅된 안료는 시각적으로 균일하였다.
얻어진 안료의 광택 및 색은 절반은 흑색이고, 나머지 절반은 백색인 은폐율 시험지 (레네타 컴퍼니(Leneta Company)의 2 내지 6형 불투명 시험지) 상에서 드로다운(drawdown)을 이용하여 시각적으로 및 기계적으로 측정하였다. 상기 시험지의 백색 부분의 코팅은 비-반사각에서 볼 때 투과색을 나타내었지만, 흑색 부분의 코팅은 반사각에서 볼 때 반사색 및 광택을 나타내었다. 니트로셀룰로스 래커에 12 ％ 농도로 안료를 투입하고, 현탁액을 버드(Bird) 막 도포 막대로 흑색 및 백색 시험지에 도포하여 드로다운을 제조하였다. 상기 실시예로 제조된 드로다운은 높은 색도 및 범위를 갖는 일련의 선명한 고품질의 색을 나타내었다.
실시예 5-9
실시예 1 내지 4의 유리/운모 배합물 100 g을 증류수 330 ml에 분산하고, 이어서 74 ℃로 가열하고, 묽은 염산을 사용하여 pH를 1.6으로 조정하였다. 이어서 18 ％ 염화제1주석 수용액 7 ml를 서서히 첨가한 후, 40 ％ 사염화티탄 수용액을 시간 당 100 ml의 속도로 첨가하였다. 주석 및 티탄을 첨가하는 동안, 묽은 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가하여 pH를 1.6으로 유지하였다. 백색 진주색, 또는 황색, 적색, 청색 또는 녹색 간섭색이 나타날 때까지 티타니아 첨가를 계속하였다. 목적 종점에 도달했을 때, 슬러리를 여과하고, 추가의 물로 세척하고, 약 800 ℃에서 하소하였다.
얻어진 안료의 현미경 평가 결과, 판은 매끄럽고 균일한 이산화티탄 층으로 코팅된 것으로 나타났다. 코팅된 안료는 시각적으로 균일하였다.
상기 실시예의 안료에서 제조된 드로다운은 높은 색도 및 범위를 갖는 일련의 선명한 고품질의 색을 나타내었다.
실시예 10-17
실시예 1 내지 4의 유리/운모 배합물 75 g을 증류수 300 ml에 분산시켰다. 상기 분산액을 76 ℃로 가열하고, 묽은 염산으로 pH를 3.2로 조정하였다. 묽은 수산화나트륨을 사용하여 pH를 3.2로 유지하면서, 염화제2철 수용액을 분 당 0.2 ml의 속도로 현탁액에 첨가하였다. 원하는 색이 관찰될 때까지 염화제2철을 계속 첨가하고, 원하는 색이 나타났을 때 슬러리를 여과하고, 물로 세척하고, 800 ℃에서 하소하여 산화제2철 코팅된 효과 안료를 수득하였다.
산화제2철은 원래 적색이므로, 상기 산화물로 코팅된 박편은 반사색 및 흡수색 모두를 가졌다. 흡수색이 빛의 흡수로 인한 색인 반면, 간섭색은 빛의 간섭에 의한 색이다. 반사색은 층상 박편에 코팅된 산화철(Ⅲ)의 양이 증가함에 따라 금색에서 적색으로, 다시 청색에서 녹색으로 변한다. 산화철(Ⅲ)을 더 첨가함에 따라 더 두꺼운 Fe2O3의 코팅이 얻어져, 제2 관측가능한 간섭색으로 알려진 또다른 일련의 간섭색을 수득하였다. 제2 색은 제1 색보다 더 높은 색 강도를 가졌다. 코 팅 처리를 추가로 계속하면 일련의 제3 간섭색을 수득할 수 있다.
산화철-코팅된 박편이 드로다운일 때, 선명하고 고품질인 일련의 색이 관찰되었다. 상기 실시예에서 나타난 간섭색은 청동빛, 제1 오렌지색, 제1 적색, 제1 자청색, 제1 녹색, 제2 오렌지색, 제2 적색 및 제2 녹색이었다.
실시예 18-20
이산화티탄은 이산화티탄 층의 두께가 증가함에 따라 일련의 간섭색을 생성할 수 있다. 초기에는 진주빛 또는 은색이 나타나는 옅은 백색 반사가 일어났고, TiO2 층이 두꺼워짐에 따라 금색, 적색, 청색 및 녹색 간섭색이 관찰되었다. 코팅이 보다 두꺼워지면서, 일련의 제2 관측가능한 색이 관찰되었다. 제2 색은 상기 실시예에 기재된 제1 색 보다 더 높은 색 강도를 가졌다.
실시예 1 내지 4에서 사용된 운모/유리 배합물 50 g을 증류수 333 ml에 분산하여 제2 색을 제조하였다. 묽은 염산으로 pH를 1.6으로 조정하고, 현탁액을 74 ℃로 가열하였다. 이어서 18 ％ 염화제1주석 용액 7 ml를 첨가한 후, 40 ％ 염화티탄을 분 당 0.33 ml의 속도로 첨가하였다. 묽은 수산화나트륨을 동시에 첨가하여 pH 를 1.6으로 유지하였다. 원하는 색이 얻어질 때까지 티탄 첨가를 계속하고, 원하는 색이 나타났을 때 슬러리를 여과하고, 물로 세척하고, 800 ℃에서 하소하였다. 상기 방법으로 제2 색인 금색, 오렌지색 및 적색을 얻었다. 드로다운일 때, 생성물은 그의 제1 관측가능한 간섭색과 비교해서 보다 높은 색 강도를 가졌다.
실시예 21-25
층상 판 배합물을 약 25 미크론의 평균 입도를 갖는 백운모 75 부 및 약 25 미크론의 평균 입도를 갖는 C 유리 박편 25 부로 구성한 것을 제외하고는, 실시예 5 내지 9의 방법을 반복하였다.
실시예 26-33
층상 판 배합물을 약 25 미크론의 평균 입도를 갖는 백운모 75 부 및 약 25 미크론의 평균 입도를 갖는 C 유리 박편 25 부로 구성한 것을 제외하고는, 실시예 10 내지 17의 방법을 반복하였다.
실시예 34-41
층상 판 배합물을 약 20 미크론의 평균 입도 (레이져 광산란기로 측정)를 갖는 판상 알루미늄 50 g 및 약 25 미크론의 평균 입도를 갖는 백운모 50 g의 배합물로 구성한 것을 제외하고는, 실시예 10 내지 17의 방법을 반복하였다.
실시예 42
약 25 ㎛의 평균 입도를 갖는 백운모 150 g의 배합물을 1 ㎛의 공칭 두께 및 20 ㎛의 주치수 (D50)를 갖는 유리 박편 50 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 증류수 2000 ml에 분산하고, 78 ℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 묽은 HCl 용액으로 슬러리의 pH를 1.5로 감소시키고, NaOH 용액으로 pH를 1.5로 유지하면서 18 ％ SnCl4 용액 20 g을 분 당 0.4 ml 속도로 첨가하였다. SnCl4 용액의 첨가한 후, 묽은 NaOH로 pH를 3.2로 증가시키고, 원하는 색이 얻어질 때까지 39 ％ FeCl3을 분 당 1.5 ml 첨가하였다. 이어서 생성물을 세척하고, 건조하고, 650 ℃에서 열처리하였다.
실시예 43
실시예 42의 생성물을 시판되는 자동차 우레탄 재도장 도료 제제에 분산하고, 반사각으로부터 25° 및 15°에서 X-라이트 MA 68로 색도를 측정하였다. 코팅 전 미리 배합한 기재 샘플, 및 동일한 분율의 개별적으로 코팅된 기재를 가지고 유사한 방식으로 제조한 샘플로부터 얻어진 값을 하기 표에 나타내었다. 미리 배합한 샘플은 각각의 각에서 10 단위 (Cielab) 이상의 색도 증가, 즉, 15°에서 76.1 대 59.7 및 25°에서 62.4 대 51.8을 나타내었다.
Figure 112005035018220-pct00001
실시예 44
약 20 미크론의 평균 입도 (레이져 광산란기로 측정)를 갖는 판상 산화알루미늄 50 g의 배합물을 약 25 미크론의 평균 입도를 갖는 백운모 50 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 물 750 ml에 분산하고, 철 및 아연을 39 ％ 염화제2철 수용액 1 ml 및 9 ％ 염화아연 수용액 7 ml의 형태로 투입하였다. 35 ％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여 슬러리의 pH를 3.0으로 조정하고, 76 ℃의 온도로 가열하였다. 이어서 염산을 첨가하여 pH를 1.6으로 낮추고, 35 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가 하여 pH를 1.6으로 유지하면서 40 ％ 사염화티탄 수용액을 시간 당 100 ml의 속도로 첨가하였다. 백색 진주색이 나타날 때까지 티탄 투입을 계속하였다. 원하는 종점에 도달했을 때, 슬러리를 부흐너 깔대기로 여과하고, 추가의 물로 세척하였다. 이어서 코팅된 판을 건조하고, 약 800 ℃에서 하소하였다.
실시예 45
유리 박편 (평균 주치수 100 μ)과 운모 (평균 주치수 100 μ)의 동량 혼합물 100 g을 자석 교반 막대가 구비되고, 2 ％ 덱스트로스 용액 393 g을 함유한 1 L 비커에 두었다. 슬러리를 실온에서 교반하였다. 질산은 결정 7.87 g, 증류수 375 ml, 및 임의의 침착물을 용해하기에 충분한 29 ％ 수산화암모늄 용액을 함유한 용액을 신속히 상기 슬러리에 첨가하였다. 진한 염산 몇 방울을 첨가하여 상층액을 은 이온에 대해 시험하였다. 상기 시험은 임의의 침착물 및(또는) 혼탁도의 시각적 평가이고, 아무것도 발견되지 않을 때 슬러리를 여과하고, 증류수로 수 회 세정하고, 압축케이크(presscake)를 100 ℃에서 일정 질량으로 건조하였다. 건조된 샘플은 광택이 있고, 불투명한 은색 물질이었다.
은-코팅된 물질 50 g을 25 ℃에서 이소프로판올 600 ml로 슬러리화하였다. 상기 슬러리에 증류수 75 g, 29 ％ NH4OH 3.5 g 및 테트라에톡시실란 75 g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 실온에서 7 시간 동안 교반하고, 이어서 여과하고, 생성물을 세척하고, 오븐 건조하였다.
상기 실리카-코팅된 물질 10 g을 1 ％ 덱스트로스 용액 50 g으로 슬러리화하 였다. AgNO3 0.4 g, 물 40 g 및 29 ％ 수산화암모늄 용액 약간 과량의 용액을 신속히 슬러리에 첨가하였다. 슬러리 상층액을 은 이온에 대해 음성 시험할 때 이를 여과하고, 생성물을 세척하고, 120 ℃에서 건조하였다. 상기 생성물은 생성물을 함유한 래커 막의 시야각 변화에 따라 청색에서 자색까지 매우 깨끗한 색 플롭(flop)을 나타내었고, 안료는 시각적으로 균일하였다.
실시예 46
실시예 1의 안료를 하기와 같이 분말 아이섀도로 제제화할 수 있다.
하기 물질들을 완전히 배합하고, 분산하였다.
성분 중량부
멀탈크 TCA (MEARLTALC TCA; 등록상표) (활석) 18
멀미카 (MEARLMICA; 등록상표) SVA (운모) 20
마그네슘 미리스테이트 5
실리카 2
클루아조네(CLOISONNE'; 등록상표) 레드 424C
(적색 TiO2-코팅된 운모)		 20
클루아조네 바이올렛 525C (자색 TiO2-코팅된 운모) 13
클루아조네 누-안티크(Nu-Antique) 블루 626CB (TiO2-코팅된 운모/산화철-코팅된 운모) 2
클루아조네 세리스 플랑베(Cerise Flambe') 550Z (산화철-코팅된 운모) 2
보존제 및 산화방지제 적량
멀탈크 TCA, 멀미카 SVA 및 클루아조네는 모두 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)의 등록 상표이다.
이어서 옥틸 팔미테이트 7 중량부 및 이소스테아릴 네오펜타노에이트 1 중량부를 가열하고, 균일해질 때까지 혼합하고, 얻어진 혼합물을 분산액으로 분무하고, 배합을 계속하였다. 상기 배합된 물질을 분쇄하고, 이어서 클루아조네 레드 424C 5 중량부 및 실시예 1의 안료 5 중량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 분 말 아이섀도우를 수득하였다.
실시예 47
실시예 1의 안료를 하기와 같이 립스틱으로 제제화할 수 있다.
하기에 열거된 성분들의 양을 가열 용기에 두고, 온도를 85±3 ℃로 증가시켰다.
중량부
칸데릴라(Candelilla) 왁스 2.75
카나우바(Carnauba) 왁스 1.25
비스왁스(Beeswax) 1.00
세레신(Ceresine) 왁스 5.90
오조케라이트(Ozokerite) 왁스 6.75
미세결정 왁스 1.40
올레일 알콜 3.00
이소스테아릴 팔미테이트 7.50
이소스테아릴 이소스테아레이트 5.00
카프릴/카프르 트리글리세리드 5.00
비스-디글리세릴폴리알콜 아디페이트 2.00
아세틸화 라놀린 알콜 2.50
소르비탄 트리스테아레이트 2.00
알로에 베라 1.00
피마자유 37.50
레드 6 레이크(Red 6 Lake) 0.25
토코페릴 아세테이트 0.20
페녹시에탄올, 이소프로필파라벤 및 부틸파라벤 1.00
산화방지제 적량
이어서, 실시예 1의 안료 14 중량부를 첨가하고, 모든 안료가 잘 분산될 때까지 혼합하였다. 필요한 경우 방향 성분을 첨가하고, 교반하면서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 75±5 ℃에서 몰드에 붓고, 냉각하고, 립스틱으로 연소하였다.
실시예 48 및 비교예 A
평균 입도 크기 20 ㎛을 갖는 백운모 115 g을 탈이온수 2 L에 현탁하였다. 상기 슬러리에 니폰 시트 글래스(Nippon Sheet Glass)와 유사한 입도의 유리 30 g 을 첨가하고, 묽은 HCl로 pH를 1.4로 조정하였다. 상기 현탁액에 77 ％ SnC14?5H2O 용액 2.7 g을 첨가하고, 슬러리를 83 ℃로 가열하였다.
분 당 2.8 g의 속도로 40 ％ TiCl4 용액을 첨가함으로써 이 시간에 TiO2를 현탁액에 첨가하였다. 상기 침착 중에 슬러리는 일정한 pH 및 온도로 유지되었다. 원하는 색에 도달할 때까지 TiO2 첨가를 계속하였다. 이어서 코팅을 여과하고, 세척하고, 800 ℃에서 20 분 동안 하소하였다.
동일한 색상값을 갖지만, TiO2 코팅된 운모 및 TiO2 코팅된 유리를 건조 혼합하여 제조된 안료 (비교예 A)와 비교할 때, 상기 코팅 방법으로 얻어진 실시예 48의 안료는 하기에 기재한 바와 같이 개선된 색도값을 나타내었다. 본원에서 사용되는 문구 "개선된 색도"는 동일한 색상에서 산화물 코팅된 제1 기재과 산화물 코팅된 제2 기재의 혼합물과 비교하여 증가된 색도값을 나타내는 것을 의미한다.
2종의 안료의 색 특징은 X-라이트 MA 68 Ⅱ 멀티 앵글(Multi Angle) 분광광도계를 이용하여 스펙트럼각으로부터 15 °에서 판독하여 정의된다. 샘플을 NC 바니시 33.3 g 중의 안료 1 g을 사용하여 제조하였다. 혼합물을 제어된 도포 기기로 흑색 카드에 도포하였다.
Figure 112005035018220-pct00002
상기 데이타로부터, 실시예 48의 안료에 대한 색도값 (C*)은 동일한 색상값 (h*)에서 비교예 A의 안료보다 거의 10 ％ 더 크다는 것이 증명되었다. 실시예 48의 생성물은 또한 비교예 A와 비교하여 시각적 균일성을 나타내었다.
실시예 49 및 비교예 B
본 발명의, TiO2와 함께 공동-침착된 25 ％ 운모 및 유리 배합물의 또다른 이점은 최종 하소된 생성물의 벌크색이 개선되었다는 점이다. 하소할 때 이산화티탄 코팅된 운모 생성물이 황색 벌크색을 갖는다는 것이 공지되어 있다. "벌크색"이라는 용어는 하소된 분말을 볼 때 관찰되는 색을 지칭한다. 유리를 운모 슬러리에 첨가하고 코팅하고 하소할 때, 얻어진 생성물의 벌크색은 상당히 감소된 황색이다. 보다 순수한 기재인 유리는 TiO2 코팅된 안료에 색을 첨가할 수 있는 색 불순물이 적다. 이는 백색 진주 간섭색에 대해 본 발명의 TiO2 코팅된 유리/운모 생성물 (실시예 49)과 오직 운모 및 TiO2로만 제조된 유사한 코팅 생성물 (비교예 B)의 색 특징을 관찰하여 증명할 수 있다.
분말 물질의 ASTME 313에서 설명된 바와 같이 백도 지수를 측정할 수 있는 X-라이트 SP62 모델 분광광도계를 사용하여, TiO2 코팅된 운모 샘플 분말 (비교예 B) 및 유사한 방식으로 코팅된 25 ％ 유리/75 ％ 운모 배합물 분말 (실시예 49)에 대해 상기 지수를 측정하였다.
유리 배합물 샘플 (실시예 49)에 대한 백도 지수값은 33.9인 반면, 운모 샘플 (비교예 B)의 백도 지수값은 23.3이었다. 본 발명의 배합된 유리 생성물의 색이 상당히 개선되었다는 것이 명백하다. 본원에서 사용되는 문구 "개선된 백도 지수"는 운모 샘플과 비교하여 증가된 백도 지수를 나타내는 것을 의미한다.
실시예 50 및 비교예 C
실시예 50은 상기 실시예 48에 따라 제조된 TiO2와 함께 공동-침착된 25 ％ 운모와 유리 박편의 또다른 배합물이었다. 비교예 C를 TiO2 코팅된 운모와 TiO2 코팅된 유리 박편을 건조 혼합하여 제조하였다. 안료의 색 특징은 X-라이트 MA 68 Ⅱ 멀티 앵글 분광광도계를 사용하여 스펙트럼각으로부터 15 °에서 판독하여 정의되었고, 하기와 같다.
Figure 112005035018220-pct00003
상기 결과는 실시예 50의 생성물이 비교예 C와 비교하여 색도가 개선되었고, 시각적 균일성을 나타낸다는 것을 증명하였다.
실시예 51
TiO2 함께 공동-침착된 25 ％ 운모와 유리의 또다른 배합물을, 유리 박편 (니폰 시트 글래스로부터 구입)의 평균 입도가 30 미크론이라는 점을 제외하고는 상기 실시예 48에 따라 제조하였다. 안료의 색 특징은 X-라이트 MA 68 Ⅱ 멀티 앵글 분광광도계를 사용하여 스펙트럼각으로부터 15 °에서 판독하여 정의되었고, 하기와 같다.
Figure 112005035018220-pct00004
실시예 52 및 비교예 D
TiO2와 함께 공동-침착된 25 ％ 운모와 유리의 또다른 배합물인 실시예 52를 상기 실시예 48에 따라 제조하였다. 비교예 D를 TiO2 코팅된 운모와 TiO2 코팅된 유리를 건조 혼합하여 제조하였다. 안료의 색 특징은 X-라이트 MA 68 Ⅱ 멀티 앵글 분광광도계를 사용하여 스펙트럼각으로부터 15 °에서 판독하여 정의되었고, 하기와 같다.
Figure 112005035018220-pct00005
상기 결과는 실시예 52의 생성물이 비교예 D와 비교하여 색도가 개선되었고, 시각적 균일성을 나타낸다는 것을 증명하였다.
실시예 53
운모 (중간 입도 D(50) 50 미크론) 210 g, 유리 박편 (D(50) 100 미크론, 니폰 글래스에서 구입) 30 g 및 증류수 2 L의 슬러리를 만들고, 350 rpm으로 교반하였다. 1:1 HCl로 pH를 1.4로 낮추었다. 77 ％ SnCl4?5H2O 2.7 g을 적가하였다. 상기 조성물을 83 ℃로 가열하였다. 35 ％ NaOH로 pH를 1.4로 조절하면서, 40 ％ TiCl4 180 g을 분당 2.1 ml로 첨가하였다. 35 ％ NaOH로 상기 pH를 8.2로 상승시켰다. 1:1 HCl로 pH를 8.2로 조절하면서, 28 ％ Na2SiO3?9H2O 2500 g을 분당 3.5 ml의 속도로 첨가하였다. 1:1 HCl을 분당 0.5 ml로 첨가하여 pH를 1.9로 낮추었다. 35 ％ NaOH로 pH를 1.9로 조절하면서, 40 ％ TiCl4 180 g을 분당 2.1 ml로 첨가하였다. 생성물 1은 TiO2 12.5 ％, SiO2 33.4 ％, 운모 47.3 ％ 및 유리 6.8 ％의 조성을 가졌다. 생성물 2는 TiO2 13.5 ％, SiO2 33.0 ％, 운모 46.8 ％ 및 유리 6.7 ％의 조성을 가졌다. 생성물 3은 TiO2 16.6 ％, SiO2 31.8 ％, 운모 45.2 ％ 및 유리 6.4 ％의 조성을 가졌다. 얻어진 생성물의 X-라이트 특성은 하기와 같다.
Figure 112005035018220-pct00006
본 발명의 취지와 범위에서 벗어나지 않게 그의 생성물 및 방법을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다. 본원에 개시된 다양한 실시양태는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이지, 이것으로 제한하려는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 2종 이상의 상이한 물질의 총량을 기준으로 적어도 5 중량％ 내지 95 중량％로 각각 존재하는 2종 이상의 상이한 물질의 코팅된 혼합물을 포함하는, 시각적 균일성을 나타내는 효과 안료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 다수의 층을 포함하고, 상기 층들 중 하나 이상이 산화물을 포함하는 효과 안료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화물 층이 수산화규소 및 산화규소를 포함하는 효과 안료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다수의 층이 SiO2/Fe2O3; TiO2/SiO2; TiO2/SiO2/TiO2; TiO2/SiO2/Fe2O3; TiO2/SiO2/Cr2O3; Fe2O3/SiO2; Fe2O3/SiO2/Fe2O3; Fe2O3/SiO2/TiO2; Fe2O3/SiO2/Cr2O3; Cr2O3/SiO2/Cr2O3; 또는 Cr2O3/SiO2/Fe2O3을 포함하는 효과 안료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 혼합물이 3종 이상의 상이한 물질을 포함하는 효과 안료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 혼합물에 표면 처리를 추가로 포함하는 효과 안료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상이한 물질들 중 하나 이상이 판상, 구형, 정육면체형 또는 섬유형인 효과 안료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 상이한 물질들 중 하나 이상이 유리인 효과 안료.
  9. 제7항에 있어서, 상기 상이한 물질들 중 하나 이상이 판상 물질인 효과 안료.
  10. 제1항의 효과 안료를 포함하는 화장품.
  11. 제1항에 있어서,
    i) 상기 2종 이상의 상이한 물질이 정육면체형 및 구형 물질로 구성된 군으로부터 선택되고 상기 코팅이 금속 산화물이거나;
    ii) 상기 2종 이상의 상이한 물질이 2종의 상이한 유리이거나; 또는
    iii) 상기 2종 이상의 상이한 물질이 판상 금속 물질인
    효과 안료.
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