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CN101203574B - 基于玻璃鳞片的干涉颜料 - Google Patents

基于玻璃鳞片的干涉颜料 Download PDF

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CN101203574B CN2006800224519A CN200680022451A CN101203574B CN 101203574 B CN101203574 B CN 101203574B CN 2006800224519 A CN2006800224519 A CN 2006800224519A CN 200680022451 A CN200680022451 A CN 200680022451A CN 101203574 B CN101203574 B CN 101203574B
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Abstract

本发明涉及颜料，其包含平均厚度＜1μm特别是为20-400nm的板状玻璃基材和(a)高折射率的介电材料，特别是金属氧化物；或(a)金属层，特别是半透明的薄金属层，它们的制备方法以及它们在涂料、喷墨印刷、纺织品染色、涂层着色、印刷墨水、塑料、化妆品、陶瓷釉料和玻璃中的应用。

Description

基于玻璃鳞片的干涉颜料
本发明涉及具有玻璃核心且包含高折射率金属氧化物或(薄的半透明)金属层的(干涉)颜料，此(干涉)颜料的制备方法以及它们在涂料、喷墨印刷、纺织品染色、涂层着色、印刷墨水、塑料、化妆品、陶瓷釉料和玻璃中的应用。
具有由透明载体材料例如SiO2或玻璃构成的核心的干涉颜料是已知的。参见例如Gerhard Pfaff和Peter Reynders，Chem.Rev.99(1999)1963-1981。
WO98/53011公开了包含透明载体材料的多层涂布的干涉颜料，在所述透明载体材料上涂有交替的高、低折射率的金属氧化物层，其中各自折射率之差为0.1。金属氧化物层是在湿法工艺中通过相应水溶性金属化合物的水解、通过分离、干燥和任选地煅烧由此获得的颜料得到的。
SiO2鳞片是例如通过WO93/08237中所述的工艺制备的，其中钠水玻璃溶液被以薄膜形式施加在环形带上、固化并干燥。WO93/08237还记述了用高折射率金属氧化物或半透明金属薄层涂覆SiO2鳞片。
WO01/57287记述了一种工艺，包括通过物理汽相沉积制备基底材料例如二氧化硅，和用例如TiO2对所获得的鳞片进行湿化学涂覆。
EP-A-803549公开了有色颜料，其包含(a)由基本透明或金属反射材料构成的核心，和(b)至少一个主要由一或多种有机硅(silicone)氧化物构成且氧-硅摩尔比为0.25-0.95的涂层；
US-B-3,331,699公开了可以涂有高折射率金属氧化物，如二氧化钛，颗粒的半透明层的玻璃鳞片，规定在玻璃鳞片上首先沉积一种不溶于用于从中沉积金属氧化物半透明层的酸溶液的成核物质。
WO97/46624涉及包含C玻璃鳞片的珠光颜料，其中所述C玻璃鳞片上具有包含氧化铁或金红石二氧化钛的底(第一)涂层。
WO02/090448涉及基于厚度＜1.0μm的玻璃鳞片的特效颜料。所述玻璃鳞片上涂有一或多个高和/或低折射率且特征在于软化点＞800℃的层。
本发明的目的在于提供具有高色强度和/或色纯度的干涉颜料。
所述目的已经被包含平均厚度＜1μm特别是为20-400nm的板状玻璃基材和(a)高折射率的介电材料，特别是金属氧化物；或(a)金属层，特别是半透明的薄金属层，的颜料解决。
颜料颗粒通常长度为2μm-5mm，宽度为2μm-2mm，平均厚度＜4μm，长厚比为至少5∶1，并且包含玻璃核心，所述核具有两个基本平行的面层，它们之间的距离为核的最短轴。玻璃核心或者涂有高折射率介电材料，特别是金属氧化物，或金属层，特别是半透明的薄金属层。所述层可以涂有其它的层。
根据本发明，术语″铝″包括铝和铝合金。例如G.Wassermann在Ullmanns Enzyklopadie der lndustriellen Chemie，4.Auflage，VerlagChemie，Weinheim，Band 7，S.281-292中所述的铝合金。特别适合的是WO00/12634第10-12页中所记述的耐蚀铝合金，其除铝之外还包括含量小于20重量％、优选地小于10重量％的硅、镁、锰、铜、锌、镍、钒、铅、锑、锡、镉、铋、钛、铬、和/或铁。
适用于所述(半透明的)金属层的金属有，例如，Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。所述半透明金属层的厚度一般为5-25nm，特别是5-15nm。
金属层可以通过湿化学涂覆或化学气相沉积，例如气相沉积金属羰基化合物，获得。在有金属化合物存在的情况下将基材悬浮在含水和/或含有机溶剂的介质中，并通过添加还原剂沉积到基材上。所述金属化合物为，例如，硝酸银或乙酰基丙酮酸镍(WO03/37993)。
根据US-B-3,536,520，氯化镍可用作金属化合物而次磷酸盐可用作还原剂。根据EP-A-353544，以下化合物可用作湿化学涂覆的还原剂：醛(甲醛、乙醛、苄基醛)、酮(丙酮)、碳酸及其盐(酒石酸、抗坏血酸)、还原酮(异抗坏血酸、丙糖还原酮、reductine acid)和还原糖(葡萄糖)。不过，也可以使用还原醇(烯丙醇)、多元醇和多元酚、亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、次磷酸盐、肼、硼氮化合物、金属氢化物和铝与硼的复合氢化物。金属层的沉积还可通过CVD法实施。此类方法是已知的。为此优选地使用流化床反应器。EP-A-0741170记述了通过在惰性气体流中使用烃还原烷基铝化合物来沉积铝层。如EP-A-045851中所述，金属层还可通过相应的金属羰基化合物在可加热的流化床反应器中气相分解来沉积。WO93/12182中给出了有关这种方法的更多细节。另一种可用于当前情形向基材上施加金属层的沉积薄金属层的工艺，是已知的在高真空中气相沉积金属的方法。其在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，1-5卷；编者：Frey，Kienel和Lbl，VDI-Verlag，1995中有详细描述。在溅射工艺中，在载体与呈板状形式(靶)的涂层材料之间点燃气体放电(等离子体)。用来自等离子体的高能离子，例如氩离子，对涂层材料进行轰击，并由此将其除去或雾化。雾化涂层材料的原子或分子被沉淀在载体上，形成期望的薄层。所述溅射工艺在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，第1-5卷；编者：Frey，Kienel和L
Figure 2006800224519_1
bl，VDI-Verlag，1995中有记述。为用于户外应用，特别是车辆涂料应用，可以向颜料提供额外的耐侯保护层，即所谓的后涂层，其同时能实现对粘合剂体系的最佳适应。这类后涂层在例如EP-A-0268918和EP-A-0632109中已经有记述。
如果需要具有金属外观的颜料，则金属层的厚度为＞25nm到100nm，优选地30-50nm。如果需要具有有色金属效果的颜料，则可以沉积有色或无色金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物和/或金属的附加层。这些层是透明或半透明的。优选地高折射率层与低折射率层相互交替，或者存在一个折射率在层内逐渐变化的层。可以通过附加涂层来提高耐侯性，其同时可以实现对粘合剂体系的的最佳适应(EP-A-268918和EP-A-632109)。
涂有金属和/或金属氧化物的玻璃鳞片可以，如US60/689196(PCT/EP2006/062758)所述，用等离子体炬进行处理。此处理能提高，例如，均匀结晶度和/或涂层致密度。某些颗粒的快速熔融和凝固可以提高金属和/或金属氧化物涂层的有关性能如阻挡性能、粘合性能和晶体表面形成。在反应区的短停留时间提供快速处理。此外还可调节工艺条件以有选择性地熔融及再凝固和使颗粒的表面和近表面结晶。而且，可以实现表面整平，产生具有最少缺陷的均匀表面。其中需说明的一点是，这可能有助于避免颗粒聚结。
所述工艺包括
(A)提供带涂层的玻璃鳞片；
(B)在气流中夹带所述带涂层的玻璃鳞片以输送至等离子体炬；
(C)在所述气流中产生等离子体以加热所述带涂层的玻璃鳞片的外表面；
(D)使所述带涂层的玻璃鳞片冷却；和
(E)收集所述带涂层的玻璃鳞片。
所述等离子体炬优选地是感应等离子体炬。优选用于本发明工艺的感应等离子体炬可由Sherbrooke，Quebec，Canada的Tekna PlasmaSystems公司获得。Boulos等人的US-A-5,200,595由于教导了等离子体感应炬的构建与操作，所以在此引入作为参考。
在本发明的一个优选实施方案中，颜料包括位于玻璃基板上的：
(a)介电层，
(b)金属层，和
(c)介电层。这种颜料具有高红外反射率和高可见光透射率。
优选地，金属银被用作所述金属层，因为它能提供对红外辐射的高反射率和对太阳辐射的高透射率，于是其反射损耗被最小化。尽管优选高纯度的金属银膜，但某些杂质和/或合金元素也是允许的，只要它们不显著降低红外反射率或明显提高可见光吸收率即可。金属银层的厚度在3-20nm的范围内。
适合于层(c)的材料是那些在所用厚度下对太阳光和红外辐射透明的材料。另外，这些材料还充当抗反射涂层来使所述银层对可见光的反射最小化，且这些材料优选地具有高折射率。适合于层(c)的材料包括，但不限于，二氧化钛、二氧化硅、一氧化硅、氧化铋、氧化锡、氧化铟、氧化铬、硫化锌和氟化镁。优选二氧化钛，原因是其高折射率和据发现它与银的相互扩散最小。
适合于层(a)的材料是那些协同层(a)能使银层的可见光反射损耗最小化的透明材料。所述适合于层(c)的透明材料同样适合于层(a)，二氧化钛同样是此层优选的材料。层(a)可以由与层(c)相同的材料形成，或当其可能具有不同厚度时由一种不同的材料形成。
选择层(c)和层(a)的厚度以使太阳光透射和红外反射率最大化。已经发现，适于层(c)的厚度为从约15nm到约50nm。然后基于一些考虑如是否希望实现最佳目光透射、透射对热反射率的最佳比率或这些优化值之间的某些组合来选择层(a)的厚度。
在大多数情况下，期望的光学性质可以通过选择约15nm到约50nm之间的层厚来达到。
在本发明的一个优选实施方案中，干涉颜料包含具有″高″折射率的材料和任选地具有″低″折射率的材料，其中所述″高″折射率在此定义为大于约1.65的折射率，所述″低″折射率在此定义为约1.65或更小的折射率。可用的各种(介电)材料包括无机材料如金属氧化物、金属低(价)氧化物、金属氟化物、金属卤氧化物、金属硫化物、金属硫属化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、它们的组合等等，以及有机介电材料。这些材料容易获得且易于通过物理或化学气相沉积工艺，或通过湿化学涂覆工艺施加。
任选地可以在玻璃基材与所述″高″折射率材料之间设置SiO2层。通过在玻璃基材上施加SiO2层，可以防止玻璃表面被化学改变例如溶胀和浸提玻璃组分。SiO2层的厚度为5-200nm，特别是20-150nm。SiO2层优选地使用有机硅烷化合物如四乙氧基硅烷(TEOS)制备。SiO2层可以用Al2O3、Fe2O3或ZrO2的薄层(厚度1-20nm)代替。
此外，所述涂有SiO2或TiO2的玻璃鳞片可以如EP-A-0982376中所述涂覆一个掺氮的碳层。EP-A-0982376中所述的工艺包括以下步骤：
(a)将涂有SiO2或TiO2的玻璃鳞片悬浮在液体中，
(b)适当时添加表面改性剂和/或聚合催化剂，
(c)在步骤(b)之前或之后，添加一或多种包含氮和碳原子的聚合物或添加一或多种能形成这种聚合物的单体，
(d)在所述鳞片表面形成聚合物涂层，
(e)分离涂覆的鳞片和
(f)将所述涂覆的鳞片在气体气氛中加热到100-600℃的温度。
所述聚合物可以为聚吡咯、聚酰胺、聚苯胺、聚氨酯、丁腈橡胶或三聚氰胺-甲醛树脂，优选地聚丙烯腈，或者所述单体为吡咯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丁烯酰胺(crotonamide)，优选地丙烯腈、甲基丙烯腈或巴豆腈，最优选地丙烯腈。
优选地，在步骤(f)中所述鳞片首先在含氧气氛中被加热到100℃-300℃，然后在惰性气体气氛中被加热到200-600℃。
因此本发明还涉及基于本发明所述玻璃鳞片的颜料，其包括位于涂有二氧化硅或二氧化钛的玻璃鳞片整个表面上的一个由50-95重量％碳、5-25重量％氮和0-25重量％元素氢、氧和/或硫构成的层，其中上述重量百分比数据是基于层(PAN)的总重量。
所述掺氮的碳层的厚度通常为10-150nm，优选地30-70nm。在所述实施方案中，优选的颜料具有以下层结构：玻璃基材/TiO2/PAN，玻璃基材/TiO2/PAN/TiO2，玻璃基材/TiO2/PAN/SiO2/PAN。
在一个特别优选的实施方案中，所述基于玻璃基材的干涉颜料还包括一个施加在玻璃基材整个表面上的″高″折射率即折射率大于约1.65，优选地大于约2.0，最优选地大于约2.2的介电材料层。这种介电材料的例子有硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铬(Cr2O3)、二氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、铁氧化物如铁(II)/铁(III)氧化物(Fe3O4)、铁(III)氧化物(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、二氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)或其组合。介电材料优选地是金属氧化物。金属氧化物可以是单一氧化物或氧化物混合物，有或者没有吸收特性，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，其中特别优选TiO2。
还可以通过在TiO2层上面施加低折射率的金属氧化物如SiO2、Al2O3、ALOOH、B2O3或其混合物，优选地SiO2，并任选地在后者层上施加另一个TiO2层获得彩色更强和更透明的颜料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、WO9812266、WO9838254、WO99/20695、WO00/42111和EP-A-1213330)。可用的适合的低折射率介电材料的非限制性例子包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和金属氟化物如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化铝钠(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)、它们的组合，或折射率为约1.65或更小的任何其它低折射率材料。例如，可用作低折射率材料的有机单体和聚合物包括二烯烃或链烯如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)、全氟链烯的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯(FEP)的聚合物、聚对苯二甲撑、对二甲苯及其组合等等。另外，上述材料还包括可以通过US-B-5,877,895中所述的方法沉积的蒸发、冷凝和交联的透明丙烯酸酯层，其公开内容在此引入作为参考。
因此，优选的干涉颜料除了包含(a)高折射率的金属氧化物之外还包含(b)低折射率的金属氧化物，其中折射率之差至少为0.1。
特别优选基于已经通过湿化学方法按以下顺序涂覆了的玻璃基板的颜料：
TiO2，(SnO2)TiO2(基材：玻璃；层(SnO2)TiO2，优选地呈金红石改性形态)，Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、Cr2O3、ZrO2、Sn(Sb)O2、BiOCl、Al2O3、Ce2S3、MoS2、Fe2O3·TiO2(基材：玻璃；Fe2O3和TiO2混合层)、TiO2/Fe2O3(基材：玻璃；第一层：TiO2；第二层：Fe2O3)，TiO2/Berlin blau，TiO2/Cr2O3或TiO2/FeTiO3。通常层厚为1-1000nm，优选地1-300nm。
在本发明的另一特别优选实施方案中，涉及一种包含至少三个交替的高、低折射率层，例如TiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2、Fe2O3/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/Fe2O3，的干涉颜料。
优选地所述层结构如下：
(a)折射率＞1.65的涂层，
(b)折射率≤1.65的涂层，
(c)折射率＞1.65的涂层，和
(d)任选地外保护层。
所述基材上的各个高、低折射率层的厚度对于颜料的光学性质至关重要。各个层，特别是金属氧化物层，的厚度根据应用领域的不同通常为10-1000nm，优选地15-800nm，特别是20-600nm。
层(A)的厚度为10-550nm、优选地15-400nm和特别是20-350nm。层(B)的厚度为10-1000nm、优选地20-800nm和特别是30-600nm。层(C)的厚度为10-550nm、优选地15-400nm和特别是20-350nm。
特别适合于层(A)的材料有金属氧化物、金属硫化物或金属氧化物混合物，如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、钛酸铁、氧化铁水合物、钛低价氧化物(具有2到＜4的氧化态的钛物质)、钒酸铋、铝酸钴以及这些化合物彼此之间或与其它金属氧化物的混合物或混合相。金属硫化物涂层优选地选自锡、银、镧、稀土金属，优选地铈，铬、钼、钨、铁、钴和/或镍的硫化物。
特别适合于层(B)的材料有金属氧化物或相应的氧化物水合物，如SiO2、MgF2、Al2O3、ALOOH、B2O3或其混合物，优选地SiO2。
特别适合于层(C)的材料为无色或有色金属氧化物，如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、Co3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、钛酸铁、氧化铁水合物、钛低价氧化物(具有2-＜4的氧化态的钛物质)、钒酸铋、铝酸钴以及这些化合物彼此之间或与其它金属氧化物的混合物或混合相。TiO2层可以另外包含一种吸收剂，如碳、选择性吸收着色剂、选择性吸收金属阳离子，其上可以涂以吸收材料或可以被部分还原。
在层(A)、(B)、(C)和(D)之间可以存在吸收或非吸收材料的夹层。夹层的厚度为1-50nm，优选地1-40nm和特别是1-30nm。这种夹层例如可以由SnO2构成。可以通过加入少量的SnO2来促使形成金红石结构(参看，例如，WO93/08237)。
在此实施方案中优选的干涉颜料具有以下层结构：
  玻璃   TiO2   SiO2 TiO2
  玻璃   TiO2   SiO2 Fe2O3
  玻璃   TiO2   SiO2 TiO2/Fe2O3
  玻璃   TiO2   SiO2 (Sn，Sb)O2
  玻璃   (Sn，Sb)O2   SiO2 TiO2
  玻璃   Fe2O3   SiO2 (Sn，Sb)O2
  玻璃   TiO2/Fe2O3   SiO2 TiO2/Fe2O3
  玻璃   TiO2   SiO2 MoS2
  玻璃   TiO2   SiO2 Cr2O3
  玻璃   Cr2O3   SiO2 TiO2
  玻璃   Fe2O3   SiO2 TiO2
  玻璃   TiO2   Al2O3 TiO2
  玻璃   Fe2TiO5   SiO2 TiO2
  玻璃   TiO2   SiO2 Fe2TiO5/TiO2
  玻璃   TiO低价氧化物   SiO2 TiO低价氧化物
  玻璃   TiO2   SiO2 TiO2+SiO2+TiO2+普鲁士蓝
  玻璃   TiO2   SiO2 TiO2+SiO2+TiO2
  玻璃   TiO2+SiO2+TiO2   SiO2 TiO2+SiO2+TiO2
本发明的颜料的特征在于薄玻璃鳞片的精确限定的厚度和光滑表面(平均厚度应在50-400nm±40％的平均厚度之间，优选地小于约220nm，其中优选地与平均厚度的偏差为±10％)。
金属氧化物层可以通过CVD(化学汽相淀积)或湿化学涂覆施加。金属氧化物层可以通过金属羰基化合物在有水蒸汽的情况下分解得到(较低分子量的金属氧化物如四氧化三铁)或在有氧和适当时水蒸汽的情况下分解获得(例如氧化镍和氧化钴)。金属氧化物层特别地通过金属羰基化合物(例如五羰基铁，六羰基铬；EP-A-45851)的氧化气相分解，通过金属醇化物(四正-和异丙醇化钛和锆；DE-A-4140900)或金属卤化物(例如四氯化钛；EP-A-338428)的水解气相分解，通过有机基锡化合物(特别是烷基锡化合物如四丁基锡和四甲基锡；DE-A-4403678)的氧化分解或通过EP-A-668329中所述的有机基硅化合物(特别是二叔丁氧基乙酸基硅烷)的气相水解施用，涂覆操作可以在流化床反应器中进行(EP-A-045851和EP-A-106235)。Al2O3层(B)可以优选地在铝涂覆颜料的冷却过程中通过受控氧化获得，其也可以在惰性气体下进行(DE-A-19516181)。
含磷酸盐、铬酸盐和/或钒酸盐以及含磷酸盐和SiO2的金属氧化物层可以按照DE-A-4236332和EP-A-678561中所述的Passivation方法通过金属氧化-卤化物(例如CrO2Cl2，VOCl3)，特别是磷卤氧化物(例如POCl3)、磷酸或亚磷酸酯(例如二和三甲基以及二和三乙基亚磷酸酯)和含氨基的有机基硅化合物(例如3-氨基丙基-三乙氧基-和-三甲氧基-硅烷)，的水解或氧化气相分解来施加。
金属锆、钛、铁和锌的氧化物、这些金属的氧化水合物、钛酸铁、钛低价氧化物或其混合物的层优选地通过湿化学方法沉淀来施加，需要时可以使所述金属氧化物被还原。对于湿化学涂覆的情形，可以采用为制造珠光颜料而开发的湿化学涂覆方法。这些方法在例如DE-A-14 67 468，DE-A-19 59 988，DE-A-20 09 566，DE-A-22 14 545，DE-A-22 15 191，DE-A-22 44 298，DE-A-23 13 331，DE-A-25 22 572，DE-A-31 37 808，DE-A-31 37 809，DE-A-31 51 343，DE-A-31 51 354，DE-A-31 51 355，DE-A-32 11 602和DE-A-32 35 017，DE 195 99 88，WO 93/08237，WO 98/53001和WO03/6558中有记述。
高折射率金属氧化物优选地是TiO2和/或氧化铁，低折射率金属氧化物优选地是SiO2。TiO2层可以是金红石或锐钛矿(anastase)形态的，其中优选金红石形态的。TiO2层也可以通过已知的手段例如氨、氢、烃蒸气或其混合物、或金属粉末还原，如EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050或WO93/19131中所述。
为进行涂覆，将基材颗粒悬浮于水中，并在适于水解的pH下添加一或多种可水解的金属盐，选择pH使所述金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉积在所述颗粒上而无次级沉淀产生。一般通过同时计量加入碱来保持pH恒定。然后将颜料分离、洗涤、干燥和，适当时，煅烧，可以针对所讨论的涂层优化煅烧温度。如果需要，在施加了各个涂层之后，可以将颜料分离、干燥和适当时煅烧，然后为了沉积进一步的层将颜料再次悬浮。
金属氧化物层还可以例如以类似于DE-A-19501307中所述的方法获得，通过一或多种金属酸酯的受控水解制备金属氧化物层，其中适当时在有有机溶剂和碱性催化剂存在的情况下，通过溶胶凝胶法获得。适合的碱性催化剂有，例如，胺，如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺。所述有机溶剂为容易与水混溶的有机溶剂如C1-4的醇，特别是异丙醇。
适合的金属酸酯选自钒、钛、锆、硅、铝和硼的烷基和芳基醇化物、羧酸酯、以及羧基自由基或烷基自由基或芳基自由基取代的烷基醇化物或羧酸酯。优选地使用三异丙基铝酸酯、四异丙基钛酸酯、四异丙基锆酸酯、四乙基原硅酸酯和硼酸三乙酯。另外，也可使用上述金属的乙酰丙酮酯和乙酰乙酰丙酮化物。这类金属酸酯的优选例子有乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛和二异丁基油烯基乙酰乙酰铝酸酯(diisobutyloleyl acetoacetylaluminate)或二异丙基油烯基乙酰乙酰铝酸酯(diisopropyloleyl acetoacetylacetonate)以及金属酸酯混合物，例如Dynasil
Figure 2006800224519_2
(Hüls)，一种混合的铝/硅金属酸酯。
根据本发明的一个实施方案，作为高折射率金属氧化物，优选地使用二氧化钛，采用US-B-3,553,001中所述的方法，施加二氧化钛层。
将钛盐水溶液慢慢加入到所涂覆材料的悬浮液中，其中该悬浮液已被加热到约50-100℃，特别是70-80℃，并通过同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液，保持在约0.5-5特别是约1.2-2.5的基本恒定的pH值。一旦达到期望的沉积TiO2层厚，就停止钛盐溶液和碱的添加。有一种改善TiO2层形态的方法是在起始溶液中加入Al2O3或MgO前体。
这种方法，又称″滴定法″，的优点在于不必使用过量的钛盐。它是通过每单位时间内为水解只输入均匀涂覆水合TiO2所必需的和每单位时间可被所要涂覆颗粒的可利用表面吸收的量来实现的。一般，在起始颜料的表面形成锐钛矿形式的TiO2。不过，通过添加少量的SnO2，可以促使形成金红石结构。例如，如WO93/08237中所述，可以在二氧化钛沉淀之前沉积二氧化锡且可以将涂有二氧化钛的产品在800-900℃煅烧。
TiO2可任选地通过一般步骤还原：US-B-4,948,631(NH3，750-850℃)，WO93/19131(H2，＞900℃)或DE-A-19843014(固体还原剂，例如硅，＞600℃)。
适当时，可采用以下方法在二氧化钛层之上施加二氧化硅(保护)层：向被涂覆材料悬浮液中计量加入苏打水玻璃溶液，其中该悬浮液已被加热到约50-100℃，特别是70-80℃。通过同时加入10％的盐酸将pH保持在4-10，优选地6.5-8.5。在加入水玻璃溶液之后，搅拌30分钟。
通过在TiO2层上施加″低″折射率，即折射率小于约1.65，的金属氧化物如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选地SiO2，并在此层上再施加一个Fe2O3和/或TiO2层，可以获得颜色更强并更透明的颜料。这种多层涂覆的包括玻璃基材和交替的高低折射率金属氧化物层的干涉颜料可以按类似于WO98/53011和WO99/20695中所述的工艺制备。
此外，可以通过施加进一步的层，例如有色金属氧化物或Berlin蓝、过渡金属如Fe、Cu、Ni、Co、Cr的化合物、或有机化合物如染料或色淀，来改变颜料的粉末颜色。
另外，本发明的颜料还可以涂覆基本不溶、牢固粘附的、无机或有机着色剂。优选地使用色淀，特别是铝色淀。为此，沉淀一个氢氧化铝层，它是在第二步骤中使用色淀对其淀色(DE-A-2429762和DE-A-2928287)。
此外，本发明的颜料还可以具有一个额外的络盐颜料特别是cyanoferrate络合物的附加涂层(EP-A-141173和DE-A-2313332)。
为提高耐侯性和光稳定性，可以根据应用的领域对多层玻璃鳞片进行表面处理。可采用的表面处理包括例如DE-A-2215191，DE-A-3151354，DE-A-3235017，DE-A-3334598，DE-A-4030727，EP-A-649886，WO97/29059，WO99/57204，和US-A-5,759,255中所记述的那些。所述表面处理可能有助于颜料的处理，特别是其向各种应用介质中的掺入。
玻璃鳞片是例如通过WO2004056716中所述的工艺制备的。通过所述工艺，可以制备平均厚度小于250nm且厚度变化低至10％的鳞片。
为将折射率调节至1.45-1.65，可以改变玻璃的组成。适合的玻璃材料的例子有C玻璃[SiO2(65-70％)，Al2O3(2-6％)，CaO(4-9％)，MgO(0-5％)，B2O3(2-7％)，Na2O&K2O(9-13％)，ZnO(1-6％)]和ECR玻璃[SiO2(63-70％)，Al2O3(3-6％)，CaO(4-7％)，MgO(1-4％)，B2O3(2-5％)，Na2O(9-12％)，K2O(0-3％)，TiO2(0-4％)，ZnO(1-5％)]。特别优选的玻璃材料是TiO2含量＞0.1％，特别是TiO2含量在1％以下的ECR玻璃。根据ASTM C-338测定的ECR玻璃的软化温度低于800℃，特别是低于700℃。根据ASTMC-338，软化点温度是指均匀玻璃纤维(直径0.65mm长23.5cm)的上部10cm在特殊加热炉以每分钟5℃的速率加热时其在自重下以每分钟1.0毫米的速度伸长的温度。
这种ECR玻璃鳞片可以例如从Glass Flake Ltd.获得：GF10，平均厚度为约210nm，BET为2.2m2/g。GF350，平均厚度为约390nm，BET为1.2m2/g。两种产品都基于根据ASTM C 338测得软化温度为约688℃的ECR玻璃。
如果使用ECR玻璃鳞片，则当存在SnO2时在室温下就已获得了金红石相的TiO2。不过仍需要锻烧来除去截留在TiO2层内的水。
在本发明的一个优选实施方案中，涉及一种包含玻璃核心且包含Al2O3/TiO2混合层的颜料。混合层中可包含直至20mol％的Al2O3。Al2O3/TiO2混合层是这样制得的：通过将铝盐和钛盐水溶液慢慢加入到所要涂覆材料的悬浮液中，其中该悬浮液已被加热到约50-100℃，特别是70-80℃，并通过同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液，保持在约0.5-5特别是约1.2-2.5的基本恒定的pH值。一旦达到期望的沉积Al2O3/TiO2层厚度，就停止钛盐和铝盐溶液以及碱的添加。
Al2O3/TiO2混合层的厚度一般为20-200nm，特别是50-150nm。优选地颜料包含一个位于厚度为1-50nm，特别是10-20nm的Al2O3/TiO2混合层之上的TiO2层。通过改变Al2O3/TiO2混合层的厚度，可以提高并随意控制颜料的随角异色闪光性(flop)。
在本发明的另一优选实施方案中，涉及包含玻璃核心和由连续的TiO2/SnO2/TiO2层组成的颜料，其中所述紧挨玻璃基材的TiO2层厚度为1-20nm且使用钛醇化物特别是四异丙基钛酸酯制备。
通过上述工艺制备的玻璃鳞片的BET在1-50m2/g之间。所述玻璃鳞片显示出色的平面度和光滑度(表面微观结构)，其可以用BET(比表面积)对WCA(水覆盖面积)之比表示。其值大约为3，表明该材料具有最佳适用性。
用于本发明的鳞片不是统一形状的。不过，为了简便起见，认为所述鳞片具有一个″直径″。玻璃鳞片具有高平面平行度和在平均厚度的±10％、特别是±5％范围内的规定厚度。玻璃鳞片的平均厚度＜1μm，特别是为20-400nm，优选地20-300nm，最优选地50-220nm。优选地鳞片的直径在约1-60μm的优选范围，更优选地约5-40μm的范围内。因此本发明鳞片的纵横比在约5-3000的优选范围内。如果TiO2层作为高折射率材料沉积，则TiO2层的厚度为20-200nm，特别是20-100nm，更特别是20-50nm。
如果使用本发明的玻璃基材，则可以获得具有更高亮度、明亮强烈的颜色、强烈的随角异色闪光性、提高的色强度和/或色纯度的干涉颜料。
在本发明的另一优选实施方案中，玻璃鳞片的平均厚度为20-200nm，优选地40-150nm，最优选地60-120nm。玻璃鳞片具有高平面平行度和在平均厚度的±40％、特别是±10％范围内的规定厚度。目前优选地鳞片的直径在约1-60μm的优选范围内，更优选地约4-50μm的范围内，还更优选为约5-40μm。因此本发明的鳞片的纵横比在约4-1250的优选范围内，更优选地约42-670的范围内。如果TiO2层作为高折射率材料沉积，则TiO2层的厚度为20-200nm，特别是50-200nm。涂有TiO2的玻璃鳞片的总厚度优选地为150-450nm。由例如厚度为90nm±30％的玻璃鳞片开始，通过选择TiO2层的厚度可以获得红(大约73nm)、绿(大约150nm)、或蓝(大约130nm)干涉颜料。由于玻璃鳞片的厚度分布小，使得所得颜料具有高色纯度。
本发明的颜料的优选方案为：
对于汽车应用，直径＞3-＜40μm，更优选地10-35μm，和
对于印刷应用，直径＞3-＜20μm，优选地5-20μm。
使用具有均匀TiO2涂层和大厚度分布(玻璃鳞片的大高斯厚度分布)的玻璃鳞片可以获得金属一样的珠光效果。即，标准偏差为10-100nm的高斯分布。标准偏差优选地在20nm以上，最优选地在50nm以上。也可使用任何折射率大于基材的其它金属氧化物来代替TiO2。例子有上述的高折射率金属氧化物，如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或这些氧化物的混合物、或钛酸铁、氧化铁水合物、钛低价氧化物或这些化合物的混合物或混合相。
也就是说，对于大高斯厚度分布的玻璃鳞片，颜料的颜色并不取决于玻璃鳞片的平均厚度。通过，例如，在沉积TiO2之后或之前混合GF10(平均厚度＝210nm)和GF35(平均厚度＝350nm)玻璃鳞片，可以获得金属光泽。这是TiO2厚度为约40nm时的典型效果。GF10与GF35之比优选地为0.5∶0.5。
金属或非金属的、无机小片形颗粒或颜料是特效颜料，(特别是金属效果颜料或干涉颜料)，也就是说，颜料，除了赋予应用介质色彩之外，还赋予其其它性能，例如色彩的角度相关性(随角异色)、光泽(非表面光泽)或纹理。在金属效果颜料上，在方向取向的颜料颗粒上发生基本上取向的反射。对于干涉颜料，色彩赋予效果是由于光在薄的高折射率层中的干涉现象产生的。
本发明的(特效)颜料可用于所有通常的目的，例如用于整体地对聚合物着色、涂覆(包括特效面饰、包括那些用于汽车各部的)和印刷墨水(包括胶版印刷、凹版印刷、金粉印刷和橡皮版印刷)，以及例如用于化妆品、喷墨印刷、纺织品染色、陶瓷釉料和玻璃以及纸和塑料的激光标记。这些应用从参考资料例如″Industrielle Organische Pigmente″(W.Herbst and K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim/New York，2nd，完全修订版，1995)中已知。
当本发明的颜料为干涉颜料(特效颜料)时，它们可以是视角闪色的(goniochromatic)并能产生光亮的、高度饱和的(有光泽的)色彩。因此它们极适于与传统的透明颜料例如有机颜料如二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二
Figure 2006800224519_3
嗪、二萘嵌苯、异二氢吲哚酮等结合，能使所述透明颜料具有与所述特效颜料类似的色彩。而且，与例如EP-A-388932或EP-A-402943类似，当透明颜料的色彩与特效颜料的互补时，可以获得特别吸引人的结合效果。
本发明的颜料在用于对高分子量有机材料着色时效果极好。
可使用本发明的颜料或颜料组合物着色的高分子量有机材料可以是天然的也可以是合成的。高分子量有机材料的分子量一般为约103-108g/mol或更大。它们可以是，例如，天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶，纤维素醚或酯，如乙基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝酸纤维素，特别是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过聚合、缩聚或加聚获得的那些。在聚合树脂类中有特别是聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃如氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、异丁烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体的共聚产物如特别是ABS或EVA。
对于加聚树脂和缩聚树脂系列，有例如甲醛与苯酚的缩合物即所谓的酚醛塑料，和甲醛与脲、硫脲或三聚氰胺的缩合产物即所谓的氨基塑料，和用作表面涂层树脂的聚酯，饱和的，如醇酸树脂，或不饱和的，如马来酸树脂；以及直链聚酯和聚酰胺、聚氨酯或硅氧烷。
所述高分子化合物可以单独或作为混合物，以塑料块或熔体的形式出现。它们也可以以其单体形式或以溶解形式的聚合态作为膜构成物或粘结剂用于涂层或印刷墨水例如熟亚麻仁油、硝酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲甲醛树脂或丙烯酸树脂。
根据预期的目的，已证明优选地使用本发明的特效颜料或特效颜料组合物作为调色剂或以制剂的形式使用。根据调制方法或预定应用，可能优选地在调制过程之前或之后向特效颜料中添加一定量的纹理-增进剂，只要其对特效颜料在高分子量有机材料特别是聚乙烯的着色中的应用无反作用即可。适合的试剂有，特别是含至少18个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山俞酸，或其酰胺或金属盐，特别是镁盐，以及增塑剂，蜡，树脂酸如松香酸，松香皂，烷基酚或脂族醇，如十八醇，或含8-22个碳原子的脂肪族1，2-二羟基化合物如1，2-十二烷二醇以及改性松香马来酸树脂或富马酸松香树脂。所述纹理增进剂的添加量优选地为最终产品的0.1-30％重量，特别是2-15％重量。
本发明的(特效)颜料可以以任何着色有效的量添加到所述被着色的高分子量有机材料中。优选地，着色的物质的化学组成中包含高分子量有机材料和占该高分子量有机材料的0.01-80重量％、优选地0.1-30重量％的本发明的颜料。实际中可以采用1-20重量％、特别是约10重量％的浓度。
高浓度，例如30重量％以上，一般是浓缩物(″母料″)形式的，其可用作用于制备具有相对较低颜料含量的被着色材料的着色剂，本发明的颜料在通常的组成中具有非常低的粘度，所以它们仍然很容易加工。
为了对有机材料着色，本发明的特效颜料可以单独使用。不过，为了实现不同的色调或色彩效应，也可以除了本发明的特效颜料之外还向高分子量有机物中添加任意期望数量的其它色彩给予组分如白色、彩色、黑色或特效颜料。当彩色颜料与本发明的特效颜料混合使用时，其总量基于高分子量有机材料优选地为0.1-10重量％。通过本发明的特效颜料与另一种颜色特别是互补色的彩色颜料的优选组合，可以提供特别高的随角异色(goniochromicity)，由使用特效颜料产生的着色和使用彩色颜料产生的着色，在10°的测量角下色调之差(ΔH*)为20-340，特别是150-210。
优选地，本发明的特效颜料与透明的彩色颜料组合，所述透明的彩色颜料可以存在于与本发明的特效颜料相同的介质中或存在于邻近介质中。特效颜料与彩色颜料优选地存在于邻近介质中的方案的一个例子为多层特效涂层。
用本发明的颜料对高分子量有机物着色是例如通过将这种一种颜料，适当时以母料的形式，与基材使用滚轧机或混合或研磨装置混合来进行的。然后采用本身已知的方法如压延、压力成型、挤出、涂覆、浇注、或注塑成型使着色的材料形成期望的最终形态。在引入所述颜料之前或之后，可以向聚合物中添加，通常数量的，塑料工业中常用的任何添加剂，如增塑剂、填料或稳定剂。特别是为了制备非刚性形状制品或为降低它们的脆性，期望地在成型前向高分子量化合物中添加增塑剂，例如磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。
为了对涂层和印刷墨水着色，所述高分子量有机材料和本发明的特效颜料，适当时还有常用的添加剂例如填料、其它颜料、催干剂或增塑剂，被精细地分散或溶解在相同有机溶剂或溶剂混合物中，可以各个组分单独溶解或分散，也可以几种组分一起溶解或分散，之后才将所有组分放在一起。
将本发明的特效颜料分散在被着色的高分子量有机材料中和加工本发明的颜料组合物优选地是在只发生较弱剪切力从而所述特效颜料不会被破碎成更小的部分的条件下进行的。
塑料中本发明的颜料的含量为0.1-50重量％，特别是0.5-7重量％。在涂层部分，本发明的颜料的用量为0.1-10重量％。在粘合剂体系，例如用于涂料和凹板印刷、透印或丝网印刷的印刷墨水的粘合剂体系，的着色中，颜料在所述印刷墨水中的加入量为0.1-50重量％，优选地5-30重量％和特别优选地8-15重量％。
例如在塑料、涂层或印刷墨水中，特别是在涂层或印刷墨水中，更特别是在涂层中所获得的着色的特征在于极好的性能，特别是极高的饱和度，突出的不褪色特性、高色纯度和高随角异色性。
当被着色的高分子量材料为涂层时，其特别地是一种专用涂层，极特别地是汽车面漆。
本发明的特效颜料同样适用于修饰嘴唇或皮肤和对头发或指甲染色。
因此本发明还涉及化妆品制剂或组成，其包含基于化妆品制剂或组成总重量的0.0001-90重量％的颜料，特别是本发明的特效颜料，和10-99.9999％的适合化妆品的载体材料。
这种化妆品制剂或组成为，例如，口红、腮红、粉底、指甲油和洗发剂。
所述颜料可以单独或以混合物的形式使用。此外，也可以将本发明的颜料与其它颜料和/或染色剂一起使用，例如以上面所述或在化妆品制剂中已知的组合方式使用。在本发明的化妆品制剂和组成中本发明的颜料的含量优选地为基于所述制剂总重的0.005-50重量％。
本发明的化妆品制剂和组成的适合载体材料包括在这种组合物中常用的材料。
本发明的化妆品制剂和组成可以是例如条状、软膏、乳剂、乳液、悬浮液、分散体、粉末或溶液形式的。它们是例如口红、睫毛膏制剂、腮红、眼影、粉底、眼线膏、脂粉或指甲油。
如果制剂是条状物，例如口红、眼影、腮红或粉底，形式的，则其相当大的一部分由脂肪组分构成，这些脂肪组分可以包含一或多种蜡，例如地蜡、羊毛脂、羊毛脂醇、氢化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、羊毛脂蜡、蜂蜡、小烛树蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡醇、硬脂醇、可可脂、羊毛脂脂肪酸、石蜡油、矿脂、单、二或三甘油酯或其在25℃下为固体的脂肪酸酯，硅酮蜡，如甲基十八烷氧基聚硅氧烷和聚(二甲基甲硅氧基)-硬脂氧基硅氧烷、硬脂酸单乙醇胺，松香及其衍生物，如乙二醇松香酸酯和丙三醇松香酸酯、在25℃下为固体的加氢油，糖甘油酯，以及钙、镁、锆和铝的油酸盐、十四酸盐、羊毛脂盐、硬脂酸盐和二羟基硬脂酸盐。
所述脂肪组分还可以由至少一种蜡与至少一种油的混合物构成，在这样情况下以下油，例如，是适合的：石蜡油、purcelline油、全氢角鲨烯、甜杏仁油、鳄梨油、琼海棠油、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸点为约310-410℃的矿物油、硅油如二甲聚硅氧烷、亚油基醇、亚麻醇、油醇、谷粒油如麦胚油、羊毛酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、十四烷酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、鲸蜡醇豆蔻酸酯、硬脂酸酯十六酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰基甘油酯、以及醇和多元醇，例如乙二醇和丙三醇，的辛酸酯和癸酸酯，醇和多元醇的蓖麻醇酸酯，例如鲸蜡醇，异硬脂基醇、羊毛脂异鲸蜡酯、己二酸异丙酯、月桂酸己酯和十二醇辛酯。
在这种条状物形式的制剂中脂肪组分通常构成直至所述制剂总重的99.91重量％。
本发明的化妆品制剂和组成可以还包含进一步的组分，例如乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、单链烷醇酰胺、非有色聚合物填料、无机填料或有机填料、防腐剂、UV滤光材料或化妆品中常用的其它辅料和添加剂，例如天然或合成的或部分合成的二或三甘油酯、矿物油、硅油、蜡、脂肪醇、Guerbet醇或其酯、亲脂性的功能化妆品有效成份，包括防日光滤光物，或这些物质的混合物。
适用于皮肤化妆品的亲脂性功能化妆品有效成份、有效成份组合物或有效成份提取物是一种被许可用于皮肤或体表应用的成分或几种成分的混合物。其例子有：
-对皮肤表面和毛发具有清洗作用的有效成份；它们包括用来清洗皮肤的所有物质如油、皂、合成洗涤剂和固态物质；
-具有去臭和止汗作用的有效成份：它们包括基于铝盐或锌盐的防汗剂，包含杀菌或抑菌去臭物质的除臭剂例如三氯生、双三氯酚、醇和阳离子物质例如季铵盐，以及气味吸收剂例如
Figure 2006800224519_4
Grillocin(蓖麻醇酸锌与各种添加剂的组合)或柠檬酸三乙酯(任选地与抗氧化剂例如丁基羟甲苯的组合)或离子交换树脂；
-能提供抗日光保护功能(UV滤光)的有效成份：适合的有效成份是能够吸收来自日光的UV辐射并将其转化为热的滤光物质(防晒剂)；根据期望的作用，优选以下光吸收剂：能选择性吸收会导致晒伤的大约为280-315nm范围的UV辐射(UV-B吸收剂)并透射较长波长范围例如315-400nm(UV-A范围)的光吸收剂，以及只能吸收较长的315-400nm的UV-A范围波长辐射的光吸收剂(UV-A吸收剂)；适合的光吸收剂有例如来自对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并呋喃衍生物、包含一或多个有机硅自由基的聚合物UV吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、三苯胺基-均-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其盐、
Figure 2006800224519_5
基氨基苯甲酸酯、苯并三唑衍生物的有机UV吸收剂，和/或选自氧化铝或二氧化硅涂覆的TiO2、氧化锌或云母的无机微颜料；
-防虫有效成份(驱虫剂)是用于防止昆虫接触皮肤并在那里变得活性的试剂；它们能驱走昆虫和缓慢蒸发；最常用的驱虫剂为二乙基甲苯酰胺(DEET)；其它普通驱虫剂将在例如″Pflegekosmetik″(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York，1991)第161页中找到；
-防化学品和机械影响的有效成份：它们包括所有能在皮肤与外部有害物质之间形成阻挡层的物质例如石蜡油、硅氧烷油、植物油、PCL产物和防水溶液的羊毛脂，成膜剂如海藻酸钠、三乙醇胺藻朊酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或防有机溶剂影响的纤维素醚，或用作防止严重机械应力对皮肤造成伤害的″润滑剂″的基于矿物油、植物油或硅氧烷油物质；
-保湿物质：例如以下被用作水分控制剂(保湿剂)的物质：乳酸钠、脲、醇、山梨糖醇、丙三醇、丙二醇、胶原、弹性蛋白和透明质酸；
-具有角质促生效果的有效成份：过氧化苯甲酰、维生素A酸、胶态硫和间苯二酚；
-抗微生物剂，例如三氯生或季铵化合物；
-可应用于真皮的油性或油溶性维生素或维生素衍生物：例如维生素A(游离酸或其衍生物形式的视黄醇)、泛酰醇、本多生酸、叶酸及其混合物，维生素E(生育酚)，维生素F；主要的脂肪酸；或烟酰胺(尼克酰胺)；
-维生素基胎盘萃取物：包含特别是维生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、叶酸和生物素、氨基酸和酶以及微量元素镁、硅、磷、钙、锰、铁或铜的化合物；
-皮肤修复络合物：可由双岐杆菌类细菌的失活和分解的培养基获得；
-植物和植物提取物：例如山菊油、芦荟、长松萝、常春藤、小荨麻、人参、指甲花、春黄菊、金盏花、迷迭香、红根草、问荆或百里香；
-动物提取物：例如蜂王浆、蜂胶、蛋白质或胸腺萃取物；
-可应用于真皮的化妆油：Miglyol 812型的中性油、杏仁油、鳄梨油、巴巴苏油、棉子油、琉璃苣籽油、蓟油、花生油、γ-谷维素、玫瑰籽油、大麻籽油、榛子油、黑醋栗籽油、霍霍巴油、樱核油、鲑鱼油、亚麻子油、玉米油、昆士兰果油、杏仁油、月见草油、貂油、橄榄油、山核桃油、桃油、乳香黄连木油、菜籽油、稻米油、蓖麻油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、茶树油、葡萄籽油或麦胚油。
条状物形式的制剂优选地是无水的，但在某些情况下可能包含一定量的水，不过水的含量一般不超过基于该化妆品制剂总重的40重量％。
如果本发明的化妆品制剂和组成是半固体产品，即软膏或乳剂形式的，它们同样可能是无水或含水的。这种制剂和组成有例如睫毛膏、眼线膏、粉底、腮红、眼影、或用于处理下眼圈的组合物。
另一方面，如果这种软膏或乳剂是含水的，它们特别地是油包水型或水包油型的乳液，除颜料之外还包含1-98.8重量％的fatty相、1-98.8重量％的水相和0.2-30重量％的乳化剂。
这种软膏和乳剂还可以包含其它传统的添加剂例如芳香剂、抗氧化剂、防腐剂、胶凝剂、UV吸收剂、染色剂、颜料、珠光剂、非有色聚合物以及无机或有机填料。如果制剂是粉末形式的，则它们基本上由矿物或无机或有机填料例如滑石、高岭土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末以及辅料如粘结剂、染色剂等构成。
这种制剂同样可以包含各种常用于化妆品中的辅料如香料、抗氧化剂、防腐剂等。
如果本发明的化妆品制剂和组成为指甲油，则它们基本上由硝酸纤维素和在溶剂体系中的溶液形式的天然或合成聚合物构成，其中所述溶液可以包含辅料例如珠光剂。
在该实施方案中，有色聚合物的含量为约0.1-5重量％。
本发明的化妆品制剂和组成也可用于对毛发染色，在这种情形下它们以由化妆品工业常用的基体物质和本发明的颜料构成的洗发剂、乳剂或凝胶的形式使用。
本发明的化妆品制剂和组成是以传统方式，例如，通过将各组分在一起混合或搅拌并任选地加热以使混合物熔融而制备的。
在以下实施例中将对本发明的各个特征和方面做进一步说明。尽管这些实施例用于向本领域技术人员展示如何在本发明的范围内操作，但其并不用作对本发明范围的限制，本发明的范围只在权利要求书中限定。除非在以下实施例或说明书和权利要求书的其它处另有说明，所有份数和百分数都是按重量计，温度为摄氏度数，压力为大气压或接近大气压。
实施例
实施例1
在密闭反应器中将4.5g已经被磨碎和筛选到小于100微米大于20微米的颗粒的玻璃鳞片GF10(Glassflake Ltd.，ECR玻璃(软化温度为约688℃；平均厚度为约210nm且BET为2.2m2/g)与300ml蒸馏水混合并在75℃加热。将pH调整到1.15并在350rpm下搅拌悬浮液15分钟。然后在350rpm的搅拌下加入(0.8ml/分钟)含溶解在5g HCl(37％)和100g蒸馏水中的9gSnCl4-5H2O的制剂，加入所用的时间为15分钟。接着在90℃于搅拌下对悬浮液再加热15分钟。
之后将pH调整到1.6并以0.8ml/分钟的速度加入含34g TiOCl2、32gHCl(37％)与445g蒸馏水的制剂，时间为6小时。在过滤和干燥后所获得的粉末的特征在于随着视角的增大颜色从中湖蓝色转为洋红。将产物在500℃于空气中煅烧6小时。X射线衍射光谱表明TiO2以金红石形态存在，元素分析表示产物中包含0.92％重量的Sn和35.4％重量的Ti。
实施例2
在密闭反应器中将4.5g已经磨碎和筛选到小于100微米大于20微米的颗粒的玻璃鳞片GF10(Glassflake Ltd.)与300ml蒸馏水混合并在75℃加热。将pH调整到1.2并在350rpm下对悬浮液搅拌15分钟。然后在350rpm的搅拌下加入(0.8ml/分钟)含溶解在5g HCl(37％)和100g蒸馏水中的9gSnCl4-5H2O的制剂，时间为15分钟。制剂一旦添加完毕就搅拌悬浮液15分钟并将pH调整到1.8。然后以0.8ml/分钟的速度搅拌条件下加入含34gTiOCl2、32g HCl(37％)与445g蒸馏水的制剂，时间为1小时。
1小时之后以0.8ml/分钟的速度在1.8的恒定pH下添加由15％的含溶解在200ml蒸馏水中的12g AlCl3-6H2O的制剂与85％的含34g TiOCl2、32gHCl(37％)和445g蒸馏水的制剂组成的混合物，时间为4小时。最后以0.8ml/分钟的速度(pH＝1.8)加入含34g TiOCl2、32g HCl(37％)与445g蒸馏水的制剂，时间为0.5小时。在过滤和干燥后所获得的粉末的特征在于，随着视角的增大颜色从亮黄转为珍珠灰。
将产物在500℃于空气中煅烧6小时。X射线衍射光谱表明TiO2以金红石形态存在，元素分析表示产物中包含1.37重量％的Sn、11.6重量％的Ti和1.58重量％的Al。。
实施例3
将5g已经磨碎和筛选到小于100微米大于20微米的颗粒的GF10(Glassflake Ltd.)分散在55g异丙醇和7.5g四乙氧基硅烷中，并在密闭反应器中于60℃对分散体进行加热。然后在3小时之内加入6g蒸馏水和在16g异丙醇中的2gNH3。由此在过滤和干燥后所获得的玻璃鳞片涂上一层厚度为约30nm的SiO2。

Claims (15)

1.一种颜料，包含平均厚度＜1μm的板状玻璃基材和
(a)高折射率的介电材料，所述高折射率指大于1.65的折射率；或
(a)金属层，
其中所述玻璃基材由TiO2含量＞0.1％的ECR玻璃构成，以及具有高平面平行度和在平均厚度的±10％范围内的规定厚度。
2.权利要求1的颜料，其中所述板状玻璃基材的平均厚度为20-400nm。
3.权利要求1的颜料，其中所述介电材料是金属氧化物。
4.权利要求1的颜料，其中所述金属层是半透明的薄金属层。
5.权利要求1的颜料，其中所述颜料还包含(b)低折射率的金属氧化物，所述低折射率指1.65或小于1.65的折射率，其中折射率之差至少为0.1。
6.权利要求5的颜料，其中所述高折射率的金属氧化物为TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或这些氧化物的混合物，或钛酸铁、氧化铁水合物、钛低价氧化物或这些化合物的混合物和/或混合相。
7.权利要求1-6中任意一项的颜料，其中所述低折射率的金属氧化物为SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，其中可作为额外的组分含有碱金属氧化物或碱土金属氧化物。
8.权利要求1的颜料，其中所述玻璃基材核心的平均厚度为20-220nm。
9.权利要求8的颜料，其中所述玻璃基材核心的平均厚度为50-220nm。
10.权利要求1的颜料，包含Al2O3/TiO2或MgO/TiO2混合层，或介电层/金属层/介电层混合层。
11.权利要求3的颜料，其中所述板状玻璃基材具有高折射率金属氧化物的均匀涂层，和大厚度分布，所述大厚度分布指标准偏差为10-100nm的高斯分布。
12.权利要求11的颜料，其中所述金属氧化物是TiO2。
13.一种制造权利要求3所述干涉颜料的方法，通过在湿法工艺中通过相应水溶性金属化合物的水解用一或多种金属氧化物涂覆板状玻璃基材，通过分离、干燥和任选地煅烧由此获得的颜料，或
在有金属化合物存在的情况下将板状玻璃基材悬浮在包含水和/或有机溶剂的介质中，并且通过添加还原剂将所述金属化合物沉积到板状玻璃基材上。
14.权利要求1-11中任意一项的颜料在涂料、喷墨印刷、纺织品染色、涂层着色、印刷墨水、塑料、化妆品、陶瓷釉料和玻璃中的应用。
15.用权利要求1-11中任意一项的颜料着色的涂料、印刷墨水、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃。
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