KR101121567B1 - Novel Organic/Inorganic Hybrid Composites Having Adsorptivity, Photocatalytic Activity, and Self-Regenerability and Process for Preparing Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 전구체 및 관능기를 갖는 유기물의 반응 결과물로 형성되는 유/무기 하이브리드 복합체로서, 기공을 가지며, 상기 무기 전구체로부터 유도된 영역이 광촉매 반응을 하는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 복합체를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 복합체는 높은 비표면적과 결정성을 가짐으로써 우수한 흡착능, 광촉매 기능 및 자기 재생능을 동시에 갖는다.The present invention provides an organic / inorganic hybrid composite, wherein the organic / inorganic hybrid composite is formed as a result of the reaction of an organic precursor having an inorganic precursor and a functional group. The organic / inorganic hybrid composite has pores, and a region derived from the inorganic precursor undergoes a photocatalytic reaction. do. The composite according to the present invention has a high specific surface area and crystallinity, thereby simultaneously having excellent adsorption capacity, photocatalyst function and self-renewal ability.
유/무기 하이브리드, 흡착능, 광촉매 기능, 자기 재생능, 복합체 Organic / inorganic hybrid, adsorption capacity, photocatalyst function, self-renewal capacity, complex
Description
본 발명은 새로운 유/무기 하이브리드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 흡착능, 광촉매 기능 및 자기재생능을 동시에 갖는 새로운 유/무기 하이브리드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel organic / inorganic hybrid composite and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a novel organic / inorganic hybrid composite having a adsorption capacity, a photocatalytic function, and a self-renewal ability, and a method for manufacturing the same.
환경오염 문제가 인류의 생존을 위협하게 됨에 따라 환경오염 방지 기술에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 환경오염 물질을 제거하는 방법 중 하나는 다공성 재료를 사용하여 오염물질을 흡착시키는 것이다. 특히 다공성 탄소재료는 높은 비표면적과 발달된 기공구조를 갖고 있기 때문에 오염물질 흡착, 촉매담지체 및 에너지 저장재 등으로 널리 사용되고 있다(Appl.Catal. B 2005, 57, 237; Fuel 2005, 84, 461). 그러나 다공성 탄소재료는 흡착 사이트, 즉, 기공이 오염물 질로 포화되면 더 이상 흡착할 수 없게 되므로, 이를 해결하기 위해서 새로운 것으로 교체하거나 기공을 재생시키는 과정이 필수적이다. 기공의 재생공정은 그 자체로 많은 비용을 요구하며, 또한 재생공정 중에 흡착제를 훼손시키거나 변질시키는 문제점을 갖고 있다.As pollution problem threatens the survival of human beings, research on pollution prevention technology is being actively conducted. One method of removing environmental pollutants is to adsorb contaminants using porous materials. In particular, porous carbon materials have high specific surface area and advanced pore structure, so they are widely used for adsorbing pollutants, catalyst carriers and energy storage materials ( Appl. Cat. B 2005 , 57, 237; Fuel 2005 , 84, 461). However, porous carbon materials can no longer be adsorbed when adsorption sites, ie, pores are saturated with contaminants, so in order to solve this problem, it is necessary to replace them with new ones or regenerate the pores. The pore regeneration process is expensive in itself, and also has the problem of damaging or altering the adsorbent during the regeneration process.
최근에는 규칙적인 기공 구조를 갖는 재료에 대한 연구가 심층적으로 이루어지고 있다(Angew . Chem . Int . Ed . 2004, 43, 2334). 특히 야기 그룹에서는 메탈 이온을 커넥터(connector), 이를 연결하는 유기 리간드를 링커(linker)로 사용하여 3차원적으로 배위결합을 하고 있는 금속-유기 구조체(Metal-Organic Framework; MOF)를 제조하였다(Science 2003, 300, 1127). 제조된 MOF는 규칙적으로 발달된 기공구조와 매우 높은 비표면적(~4,500 ㎡/g) 때문에 흡착제, 센서, 촉매 등의 분야에서 응용 가능성을 갖고 있다(Angew . Chem . Int . Ed . 2005, 44, 4745; Nature 2005, 436, 238; Angew . Chem . Int . Ed . 2006, 45, 916). MOF가 높은 비표면적 때문에 무수히 많은 흡착 사이트를 제공하지만, 다공성 탄소재료와 마찬가지로 결국 모든 기공이 포화되면 새로운 것으로 교체하거나 별도의 기공 재생과정이 필요하다.Recently, in-depth research on materials with regular pore structures has been carried out ( Angew . Chem . Int . Ed . 2004 , 43, 2334). In particular, the Yagi group manufactured metal-organic frameworks (MOFs) in which three-dimensional coordination was carried out using metal ions as connectors and organic ligands connecting them as linkers. Science 2003 , 300, 1127). The manufactured MOFs have potential applications in the fields of adsorbents, sensors and catalysts due to their regularly developed pore structure and very high specific surface area (~ 4,500 m2 / g) ( Angew . Chem . Int . Ed . 2005 , 44, 4745; Nature 2005, 436, 238; Angew . Chem . Int . Ed . 2006 , 45, 916). Although MOF provides a myriad of adsorption sites due to its high specific surface area, like all porous carbon materials, when all the pores are saturated, they need to be replaced with new ones or a separate pore regeneration process.
본 발명의 목적은 흡착능, 광촉매 기능 및 자기재생능을 동시에 갖는 새로운 유/무기 하이브리드 복합체를 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a novel organic / inorganic hybrid composite having simultaneously adsorption capacity, photocatalytic function and self-renewal ability.
본 발명의 다른 목적은 무기 전구체와 관능기를 갖은 유기물을 반응시켜 높은 비표면적와 결정성을 동시에 갖는 유/무기 하이브리드 복합체를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic / inorganic hybrid composite having a high specific surface area and crystallinity by reacting an inorganic precursor with an organic material having a functional group.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 흡착제에 비해 흡착능 뿐만 아니라 광촉매 기능을 동시에 갖는 새로운 유/무기 하이브리드 복합체를 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a novel organic / inorganic hybrid composite having a photocatalytic function as well as adsorption capacity compared to an existing adsorbent.
본 발명의 또 다른 목적은 포화된 기공의 재생과정 없이도 자기재생능으로 통하여 반복적으로 흡착?분해할 수 있는 새로운 유/무기 하이브리드 복합체를 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a novel organic / inorganic hybrid composite which can be repeatedly adsorbed and decomposed through self-renewal without regeneration of saturated pores.
본 발명의 또다른 목적은 상기 복합체를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the composite.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 실현될 수 있다.Both the above and other objects of the present invention can be realized by the present invention described in detail below.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 무기 전구체 및 관능기를 갖는 유기물의 반응 결과물로 형성되는 유/무기 하이브리드 복합체로서, 기공을 가지며, 상기 무기 전구체로부터 유도된 영역이 광촉매 반응을 하는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is an organic / inorganic hybrid composite formed from the reaction product of the organic precursor having an inorganic precursor and a functional group, having a pore, the region derived from the inorganic precursor is characterized in that the photocatalytic reaction Provided are organic / inorganic hybrid complexes.
상기 무기 전구체는 Mg, Zr, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Sb, Bi, Zn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자를 포함하는 금속 알콕사이드, 금속 클로라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 옥살레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The inorganic precursor is a metal alkoxide comprising a metal atom selected from the group consisting of Mg, Zr, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Sb, Bi, Zn, Ni, and combinations thereof, Metal chlorides, metal acetates, metal nitrates, metal oxalates, and combinations thereof.
상기 관능기를 갖는 유기물은 히드록실, 아민, 카르복실레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.The organic material having the functional group may include one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl, amine, carboxylate, cyano, isocyanate, thiol, and combinations thereof.
상기 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (1) 무기 전구체와 관능기를 갖는 유기물을 혼합하여 혼합액을 제조하고; (2) 상기 혼합액을 70 ℃ ~ 120 ℃에서 반응시켜 유/무기 하이브리드 복합체를 제조하고; 그리고 (3) 상기 복합체의 기공을 활성화시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above another object, the present invention (1) to prepare a mixed liquid by mixing an inorganic precursor and an organic material having a functional group; (2) reacting the mixed solution at 70 ° C. to 120 ° C. to produce an organic / inorganic hybrid composite; And (3) activating the pores of the complex; provides an organic / inorganic hybrid composite manufacturing method characterized in that consisting of.
바람직하게는, 상기 혼합액에서 상기 무기 전구체 대 상기 관능기를 갖는 유기물 간 혼합 몰 비가 1 : 2 ~ 20 : 1 범위이다.Preferably, the mixing molar ratio between the inorganic precursor and the organic material having the functional group in the mixed solution is in the range of 1: 2 to 20: 1.
상기 복합체의 기공을 활성화시킨 뒤 300 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.After activating the pores of the composite may further comprise the step of heat treatment at 300 ℃ to 800 ℃.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체는 높은 비표면적과 결정성을 가짐으로써 우수한 흡착능, 광촉매 기능 및 자기재생능을 동시에 갖는다. 더 나아가 별도의 기공재생과정 없이 자기 재생능을 갖음으로써 반복적으로 흡착?분해 가능한 새로운 소재의 발명의 효과를 가지고 있다.The organic / inorganic hybrid composite according to the present invention has high specific surface area and crystallinity, and thus has excellent adsorption capacity, photocatalyst function, and self-renewal ability. Furthermore, it has the effect of the invention of a new material that can be repeatedly adsorbed and decomposed by having a self-renewal ability without a separate pore regeneration process.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
본 발명은 무기 전구체 및 관능기를 갖는 유기물의 반응 결과물로 형성되는 유/무기 하이브리드 복합체로서, 기공을 가지며, 상기 무기 전구체로부터 유도된 영역이 광촉매 반응을 하는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 복합체를 제공한다. 특히, 상기 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체는 기공 구조에 기인한 흡착능 및 광촉매 기능을 동시에 갖는 것을 특징으로 한다.The present invention provides an organic / inorganic hybrid composite, wherein the organic / inorganic hybrid composite is formed as a result of the reaction of an organic precursor having an inorganic precursor and a functional group. The organic / inorganic hybrid composite has pores, and a region derived from the inorganic precursor undergoes a photocatalytic reaction. do. In particular, the organic / inorganic hybrid composite according to the present invention is characterized by having a adsorption capacity and a photocatalytic function due to the pore structure.
본 발명자들은 상기 기존의 흡착제들이 지니고 있는 한계점, 즉, 기공이 포화되면 더 이상 흡착하지 못하는 문제점을 해결하기 위해서는 이전과는 완전히 다른 개념의 물질을 개발해야 함을 인지하게 되었다. 본 발명자들은 자연으로부터 아이디어를 얻고자 하였다. 자연에 있는 식충식물은 벌레를 잡아서 잎사귀에 가두는 동시에 그 벌레를 소화시킬 수 있기 때문에 반영구적으로 벌레를 잡고 소화시키는 과정을 반복할 수 있다. 본 발명자들은 이 식충식물의 두 가지 기능성에 착안하여 기존의 흡착제에 분해할 수 있는 요소를 복합화하여 새로운 물질에 대한 생각을 하게 되었다. 즉, 발달된 기공구조로 인한 흡착 기능을 갖고 있음과 동시에 흡착된 오염물질을 제거할 수 있는 광촉매 기능을 갖고 있는 새로운 유/무기 하이브리드 복합체에 대한 발명을 이루고자 하였다. 상기 복합체는 오염물질을 흡착한 후에도 별도의 재생과정 없이 광촉매 기능에 의해서 그것들을 분해시킬 수 있고, 따라서 상기 복합체는 자기 재생능(Self-Regenarability)을 통해 반복적으로 오염물질을 흡착?분해시킬 수 있다.The present inventors have realized that in order to solve the limitation of the existing adsorbents, that is, no longer adsorbed when the pores are saturated, it is necessary to develop a material of a completely different concept. The inventors have sought ideas from nature. Carnivorous plants in nature can catch insects, trap them in leaves, and digest the insects, so they can repeat the process of catching and digesting insects semi-permanently. The present inventors have come to think of the new material by combining the degradable elements in the existing adsorbents by focusing on the two functionalities of the carnivorous plant. That is, the present invention aims to achieve a novel organic / inorganic hybrid composite having an adsorption function due to an advanced pore structure and a photocatalyst function capable of removing adsorbed contaminants. The complex can decompose them by photocatalytic function even after adsorbing contaminants, and thus the complex can repeatedly adsorb and decompose contaminants through self-regenarability. .
상기 무기 전구체는 유/무기 하이브리드 복합체 내에서 관능기를 갖는 유기물과 반응하여 기공을 갖는 구조를 형성할 수 있어야 하며, 동시에 광촉매 기능을 할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 그러한 무기 전구체의 예를 들면, 금속 알콕사이드, 금속 클로라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 옥살레이트 및 이들의 조합 등을 포함한다. 상기 무기 전구체 내에 포함되는 금속은 원소 주기율표의 1족 내지 16족의 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 원자일 수 있다. 보다 구체적으로, Mg, Zr, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Sb, Bi, Zn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 그러나 여기에 한정되지는 않는다.The inorganic precursor should be capable of forming a structure having pores by reacting with an organic material having a functional group in the organic / inorganic hybrid composite, and at the same time it can be used that can function as a photocatalyst. Examples of such inorganic precursors are metal alkoxides, metal chlorides, metal acetates, metal nitrates, metal oxalates and combinations thereof And the like. The metal included in the inorganic precursor may be one or two or more atoms selected from the group consisting of metals of Groups 1 to 16 of the Periodic Table of Elements. More specifically, it may be selected from the group consisting of Mg, Zr, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Sb, Bi, Zn, Ni and combinations thereof, but is not limited thereto. It doesn't work.
상기 관능기를 갖는 유기물은 상기 무기 전구체와 반응하여 기공을 갖는 구조를 형성할 수 있어야 하며, 구체적인 예를 들면, 히드록실(-OH), 아민(-NH2), 카 르복실레이트(-COOH), 시아노(-CN), 이소시아네이트(NCO), 티올(-SH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The organic material having the functional group should be able to react with the inorganic precursor to form a structure having pores, for example, hydroxyl (-OH), amine (-NH 2 ), carboxylate (-COOH) And cyano (-CN), isocyanate (NCO), thiol (-SH), and combinations thereof.
상기 무기 전구체와 관능기를 갖는 유기물은 도 1에서 도시된 바와 같이 유-무기 네트워크를 형성하면서 기공이 형성된다. 이러한 기공은 평균 직경이 2.7 nm 내지 2.9 nm 이며, 전체 기공부피는 0.2 cm3/g 내지 0.3 cm3/g이다.The organic precursor having the inorganic precursor and the functional group forms pores while forming an organic-inorganic network as shown in FIG. 1. These pores have an average diameter of 2.7 nm to 2.9 nm, and the total pore volume is 0.2 cm 3 / g to 0.3 cm 3 / g.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체의 비표면적이 350 m2/g 내지 380 m2/g 이다. Preferably, the specific surface area of the organic / inorganic hybrid composite according to the present invention is 350 m 2 / g to 380 m 2 / g.
이와 같이 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체는 기공을 형성하기 때문에 흡착능을 갖게 되어 오염물질을 흡착할 수 있게 된다. 이러한 흡착능의 정도는 흡착속도상수값으로 표기될 수 있는데, 바람직하게는, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체는 상온 (25℃)에서 0.2 h-1 내지 0.9 h-1의 흡착속도상수를 갖는다.As described above, since the organic / inorganic hybrid composite according to the present invention forms pores, the organic / inorganic hybrid composite has adsorption capacity and thus can adsorb contaminants. The degree of such adsorption capacity may be expressed by the adsorption rate constant value, preferably, the organic / inorganic hybrid composite according to the present invention has an adsorption rate constant of 0.2 h −1 to 0.9 h −1 at room temperature (25 ° C.). .
또한, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체는 광촉매 기능을 가지는바, 무기 전구체가 졸겔 반응에 의해 축합되어 무기물 영역을 형성하여, 광촉매 작용을 할 수 있는 영역을 형성하게 된다. 이 영역은 결정성을 띠며 광 노출시 기공에 흡착된 오염 물질에 대하여 광촉매 작용을 하여 주로 물, CO2로 분해함으로써, 복합체의 기공을 재생한다.In addition, the organic / inorganic hybrid composite according to the present invention has a photocatalyst function, and the inorganic precursor is condensed by a sol-gel reaction to form an inorganic region, thereby forming a region capable of performing a photocatalyst. This region is crystalline and regenerates the pores of the complex by photocatalytic action on contaminants adsorbed in the pores upon light exposure, mainly by water and CO 2 decomposition.
이와 같이, 무기 전구체와 관능기를 갖는 유기물이 반응하여 유/무기 하이브 리드 복합체를 형성하면서, 동시에 무기 전구체가 졸겔 반응을 통하여 축합되어 광촉매 작용 영역(Domain)을 형성하여, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체가 형성된다. 전자 반응의 경우 제조된 유/무기 하이브리드 복합체의 기공구조의 발달에 기여하며, 후자 반응의 경우 이산화티탄 결정구조의 형성에 기여한다. 상기 두 가지 반응들은 서로 경쟁적으로 진행되는데, 무기 전구체와 관능기를 갖는 유기물의 반응 비율을 변화시킴으로써 두 가지 반응을 조절할 수 있게 된다. As such, the inorganic precursor and the organic material having the functional group react to form an organic / inorganic hybrid complex, and at the same time, the inorganic precursor is condensed through a sol-gel reaction to form a photocatalytic action domain, thereby forming the organic / inorganic according to the present invention. Hybrid complexes are formed. The former reaction contributes to the development of pore structure of the prepared organic / inorganic hybrid composite, and the latter reaction contributes to the formation of titanium dioxide crystal structure. The two reactions proceed competitively with each other, and the two reactions can be controlled by changing the reaction ratio of the organic precursor having the inorganic precursor and the functional group.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체는 후술하는 제조방법에 따라 제조될 수 있는데, 마지막으로 열처리 단계를 더 수행함으로써 결정성을 더욱 높일 수 있다.The organic / inorganic hybrid composite according to the present invention can be prepared according to the manufacturing method described below, and finally by further performing a heat treatment step can further increase the crystallinity.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 복합체는 액체 상태의 유기염료 및 기체 상태의 오염 물질들을 흡착 및 광분해할 수 있다. 따라서 본 발명의 복합체는 흡착제, 광촉매, 촉매용 담지체, 태양 전지, 센서, 이온 교환 물질, 충진제, 분자의 선택성 방출 및 흡수, 반응기, 반도체 등에 사용될 수 있다.The organic / inorganic hybrid composite prepared according to the method of the present invention can adsorb and photolyze the organic dyes in the liquid state and the pollutants in the gas state. Therefore, the composite of the present invention can be used in adsorbents, photocatalysts, catalyst carriers, solar cells, sensors, ion exchange materials, fillers, selective release and absorption of molecules, reactors, semiconductors and the like.
본 발명의 유/무기 하이브리드 복합체는 (1) 무기 전구체와 관능기를 갖는 유기물을 혼합하여 혼합액을 제조하고; (2) 상기 혼합액을 70 ℃ ~ 120 ℃에서 반응시켜 유/무기 하이브리드 복합체를 제조하고; 그리고 (3) 상기 복합체의 기공을 활성화시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 복합체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 각 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.The organic / inorganic hybrid composite of the present invention is prepared by (1) mixing an inorganic precursor and an organic material having a functional group to prepare a mixed solution; (2) reacting the mixed solution at 70 ° C. to 120 ° C. to produce an organic / inorganic hybrid composite; And (3) activating the pores of the complex; it can be prepared by the method of producing an organic / inorganic hybrid composite. A detailed description of each of these steps follows.
우선, 무기 전구체와 관능기를 갖는 유기물을 혼합하여 혼합액을 제조한다. 무기 전구체 및 관능기를 갖는 유기물은 전술하여 설명한 바와 같은 물질들을 사용할 수 있다.First, an inorganic precursor and an organic substance having a functional group are mixed to prepare a mixed liquid. The organic substance having an inorganic precursor and a functional group may use materials as described above.
상기 무기 전구체와 관능기를 갖는 유기물의 혼합을 위한 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO) 등이 있으나 어떤 것이든 제한되지 않는다. The solvent for mixing the inorganic precursor and the organic material having a functional group is N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), dimethyl Dimethyl sulphoxide (DMSO) and the like, but are not limited to any.
상기 전구체 혼합용액에서는 무기 전구체와 관능기를 갖는 유기물 간 상호 몰 비가 1 : 2 ~ 20 : 1 로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 넘어서 무기 전구체가 그 함량이 과량으로 포함되고 관능기를 갖는 유기물이 소량으로 포함될 경우 무기 전구체의 졸겔 반응이 과도하게 진행되어 복합체를 형성하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 그 반대로 상기 범위를 넘어서 무기 전구체가 그 함량이 소량으로 포함되고 관능기를 갖는 유기물이 과량으로 포함될 경우, 용매에 유기물을 완전히 용해시키기 어려운 문제점이 있을 수 있다.In the precursor mixed solution, the molar ratio between the inorganic precursor and the organic material having a functional group is preferably 1: 2 to 20: 1. If the inorganic precursor is contained in an excessive amount and the organic substance having a functional group in a small amount beyond the above range, there may be a problem that the sol-gel reaction of the inorganic precursor is excessively progressed to form a complex, and vice versa When the amount of the inorganic precursor is included in a small amount and the organic material having a functional group in excess, there may be a problem that it is difficult to completely dissolve the organic material in the solvent.
상기 전구체 혼합용액은 용매 대비 무기 전구체의 몰 농도가 0.0001 ~ 0.01 M 로 사용하는 것이 바람직하다.The precursor mixed solution is preferably used in a molar concentration of the inorganic precursor relative to the solvent of 0.0001 ~ 0.01 M.
상기 무기 전구체와과 유기물의 혼합액은 상온에서 스터링을 10~1000 rpm 의 속도로 1~10 시간 동안 한 후, 일정 온도에서 24~72 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 혼합액의 반응 온도는 70 ℃ ~ 120 ℃ 범위가 바람직하다.The mixture of the inorganic precursor and the organic material is preferably stirred at room temperature at a speed of 10 to 1000 rpm for 1 to 10 hours, and then reacted at a constant temperature for 24 to 72 hours. The reaction temperature of the mixed solution is preferably in the range of 70 ℃ ~ 120 ℃.
상기 방법으로 합성된 유/무기 하이브리드 복합체는 합성에서 사용된 동일한 용매로 2회 이상 세척(washing)을 해주며, 휘발성 용매를 사용하여 원심분리를 3회 이상 반복한다. 상기 복합체를 휘발성 용매를 사용하여 원심분리를 하는 이유는 복합체 표면의 기공을 활성화하기 위한 것으로, 기공 내에 남아있는 불순물을 제거하거나 합성에서 사용된 용매를 휘발성 용매로 치환하여 기공을 활성화하기 위해서이다. 상기 휘발성 용매로는 아세톤, 에탄올, 클로로포름 등이 바람직하다. 상기 복합체는 오븐에서 80 ℃ ~ 100 ℃ 정도에서 건조시킨다.The organic / inorganic hybrid composite synthesized by the above method is washed twice or more times with the same solvent used in the synthesis, and centrifugation is repeated three times or more using a volatile solvent. The reason for centrifuging the complex using a volatile solvent is to activate pores on the surface of the complex, in order to remove pores remaining in the pores or to replace the solvent used in the synthesis with a volatile solvent to activate the pores. As the volatile solvent, acetone, ethanol, chloroform and the like are preferable. The composite is dried at about 80 ~ 100 ℃ ℃ in the oven.
상기 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 복합체의 제조방법은, 상기 복합체의 기공을 활성화시킨 뒤 300 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 열처리 단계를 더 수행함으로써 유/무기 하이브리드 복합체의 결정성을 높일 수 있다. The method of manufacturing an organic / inorganic hybrid composite according to the present invention may further include heat treatment at 300 ° C. to 800 ° C. after activating the pores of the composite. By performing the heat treatment step as described above it can increase the crystallinity of the organic / inorganic hybrid composite.
상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 복합체는 높은 비표면적과 결정성을 동시에 갖는다. 또한, 상기 복합체는 흡착능과 광촉매 기능을 동시에 갖는다. 또한, 별도의 기공 재생과정 없이도 반복적으로 흡착?분해할 수 있는 자기 재생능을 갖는다.The organic / inorganic hybrid composite prepared according to the method of the present invention simultaneously has high specific surface area and crystallinity. In addition, the composite has both adsorption capacity and photocatalyst function. In addition, it has a self-renewal ability that can be repeatedly adsorbed and decomposed without a separate pore regeneration process.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 구체화될 것이며, 하지만 이 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 권리범위를 제한하는 것은 아니다.The invention will be further elucidated by the following examples, which, however, are merely illustrative of the invention and do not limit the scope thereof.
실시예Example
본 발명의 실시예에서는, 티타늄 이소프로판올(Titanium(IV) isopropoxide; Ti(OCH(CH3)2)4)을, 1,3-벤젠디올(1,3-benzenediol; C6H6O2), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide ;DMF), 그리고 HCl(염산)을 출발 물질로 하였다. In an embodiment of the present invention, titanium (IV) isopropoxide; Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ), 1,3-benzenediol (1,3-benzenediol; C 6 H 6 O 2 ), N, N-dimethylformamide (N, N-Dimethylformamide; DMF) and HCl (hydrochloric acid) were used as starting materials.
이 실시예에서는 먼저 4 mmol의 티타늄 이소프로판올과 4 mmol, 8 mmol, 32 mmol 의 1,3-벤젠디올을 각각 1 ml 의 HCl이 용해되어 있는 30 ml의 DMF 용액에서 혼합하였다. 이 혼합액의 명칭을 각각 몰비율이 1:2 인 것을 TR2, 1:4 인 것을 TR4, 그리고 1:8 인 것을 TR8이라 하였다. 이 혼합액을 반응시켜서 복합체를 만들기 위하여 100 ℃에서 24시간 동안 유지하였다. 상기 복합체를 DMF로 2회 세척을 하고, 아세톤과 혼합하여 3회 원심분리를 통하여 복합체를 수득하였다. In this example, 4 mmol of titanium isopropanol and 4 mmol, 8 mmol, and 32 mmol of 1,3-benzenediol were each mixed in 30 ml of DMF solution in which 1 ml of HCl was dissolved. The names of the mixed liquids were TR2, 1: 4, TR4, and 1: 8, respectively, with a molar ratio of 1: 2. The mixture was reacted and maintained at 100 ° C. for 24 hours to form a complex. The complex was washed twice with DMF and mixed with acetone to obtain the complex by centrifugation three times.
상기 방법으로 제조된 유/무기 하이브리드 복합체의 화학구조를 확인하기 위해서 푸리에 변환 적외선 분광계 (FT-IR, Thermal electron Corp. Nicolet 5700)을 사용하였다. 또한, 복합체의 결정 구조의 분석을 위해 X-레이 회절계(XRD, Bruker D8 advance) 사용하였다. 그리고 기공특성을 측정하기 위해 극저온 질소흡착법(Volumetrical nitrogen adsorption, Micromeritics ASAP-2020)을 사용하였다. In order to confirm the chemical structure of the organic / inorganic hybrid composite prepared by the above method, a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR, Thermal electron Corp. Nicolet 5700) was used. In addition, an X-ray diffractometer (XRD, Bruker D8 advance) was used to analyze the crystal structure of the complex. In order to measure the pore characteristics, a cryogenic nitrogen adsorption method (Volumetrical nitrogen adsorption, Micromeritics ASAP-2020) was used.
상기 복합체의 흡착능과 광촉매 기능을 테스트하기 위해서 타겟 물질로는 대표적인 유기염료 중 하나인 로다민 비(Rhodamine B)를 사용하였다. 그리고 상기 복합체의 성능과 비교하기 위해서 대표적으로 상용화된 광촉매인 P-25(Degussa)와 ST-01(Ishihara)을 대조군으로 사용하였다. 먼저 흡착능을 테스트하기 위해서 복합체 25 mg을 로다민 비 수용액에 혼합하였다. 본 실시예에서는 0.012 g/L 농도의 로다민 비 수용액을 사용하였다. 흡착능을 테스트하기 위해서 복합체가 혼합된 로다 민 비 수용액을 암실에서 스터링을 하며 2 시간마다 자외선 분광감도계(UV spectrophotometer, Varian Cary-5000)를 이용하여 로다민 비의 농도 변화를 측정하였다. 광촉매 기능과 흡착능을 구별하기 위해 상기 복합체의 기공이 완전히 포화될 때까지 3회 이상 로다민 비 수용액에 흡착시켰다. 완전히 로다민 비를 흡착시킨 후, 0.012 g/L의 로다민 비 수용액에 스터링을 하면서 자외선을 조사였다. 상기 흡착 테스트와 동일하게 자외선 분광감도계를 이용하여 로다민 비의 농도 변화를 측정하였다. 또한, 상기 복합체의 자기 재생능을 테스트하기 위해 완전히 로다민 비를 광분해시킨 후, 상기 흡착 테스트와 동일한 농도의 로다민 비 수용액을 다시 주입하여 암실에서 로다민 비의 농도 변화를 측정하였다.In order to test the adsorption capacity and photocatalytic function of the complex, Rhodamine B, one of the representative organic dyes, was used as a target material. In addition, P-25 (Degussa) and ST-01 (Ishihara), which are typically commercially available photocatalysts, were used as a control to compare the performance of the complex. First, 25 mg of the complex was mixed in an aqueous solution of rhodamine to test the adsorption capacity. In this example, an aqueous solution of rhodamine ratio at a concentration of 0.012 g / L was used. In order to test the adsorption capacity, the mixed Rhodamine ratio aqueous solution was mixed in the dark room and the concentration change of Rhodamine ratio was measured every 2 hours using an ultraviolet spectrophotometer (Varian Cary-5000). In order to distinguish between photocatalytic function and adsorption capacity, the mixture was adsorbed three times or more in an aqueous solution of rhodamine until the pores of the composite were completely saturated. After completely adsorbing the rhodamine ratio, ultraviolet rays were irradiated while stirring with 0.012 g / L aqueous solution of rhodamine ratio. In the same manner as the adsorption test, the concentration change of the rhodamine ratio was measured using an ultraviolet spectrophotometer. In addition, after completely decomposing the rhodamine ratio to test the self-renewal ability of the complex, the concentration of rhodamine ratio was measured in the dark room by injecting again the aqueous solution of rhodamine ratio at the same concentration as the adsorption test.
도 1은 유/무기 하이브리드 복합체의 제조과정을 도식화한 것이다. 먼저 티타늄 이소프로폭사이드는 가수분해되어 티타늄 히드록사이드(Ti(OH)x, x=1,2,3,4)를 생성하며, 티타늄 히드록사이드는 1,3-벤젠디올의 히드록실기와 반응하여 유/무기 하이브리드 복합체를 형성하거나, 졸겔 반응을 통하여 축합되어 이산화티탄(TiO2) 도메인을 형성한다. 전자 반응의 경우 제조된 복합체의 기공구조의 발달에 기여하며, 후자 반응의 경우 이산화티탄 결정구조의 형성에 기여한다. 상기 두 가지 반응들은 서로 경쟁적으로 진행되며, 본 실시예에서는 무기 전구체와 유기물의 반응비율을 변화시키며 두 가지 반응을 조절하고자 하였다. Figure 1 is a schematic of the manufacturing process of the organic / inorganic hybrid composite. Titanium isopropoxide is first hydrolyzed to produce titanium hydroxide (Ti (OH) x , x = 1,2,3,4), which is a hydroxyl group of 1,3-benzenediol. To form an organic / inorganic hybrid complex or to condense through a sol-gel reaction to form a titanium dioxide (TiO 2 ) domain. In the case of the electronic reaction, it contributes to the development of the pore structure of the prepared composite, and in the latter reaction, it contributes to the formation of the titanium dioxide crystal structure. The two reactions proceed competitively with each other, and in this embodiment, the reaction ratio of the inorganic precursor and the organic material was changed and the two reactions were controlled.
도 2는 푸리에변환 적외선 분광계를 이용하여 측정한 유/무기 하이브리드 복합체(TR2)와 1,3-벤젠디올의 적외선 흡수스펙트럼이다. 1,3-벤젠디올의 경우 벤젠 링에 결합하고 있는 두 개의 히드록실기에 의하여 1300 cm-1 ~ 1380 cm-1, 650 cm-1 ~ 850 cm-1에서 적외선을 흡수하는데 비하여, 제조된 복합체의 경우 상기 범위에서 적외선 흡수가 나타나지 않으므로 1,3-벤젠디올의 히드록실기와 티타늄 이소프로폭사이드가 반응하여 히드록실기가 없어진 것을 알 수 있다. 또한, 상기 복합체의 흡수스펙트럼에서 400 cm-1 ~ 1000 cm-1 범위에서의 브로드한 적외선 흡수는 이산화티탄의 형성에 따른 Ti-O 진동에 의한 것이다.2 is an infrared absorption spectrum of organic / inorganic hybrid composite (TR2) and 1,3-benzenediol measured using a Fourier transform infrared spectrometer. In the case of 1,3-benzenediol, the prepared composites absorbed infrared rays at 1300 cm -1 to 1380 cm -1 and 650 cm -1 to 850 cm -1 by two hydroxyl groups bound to the benzene ring. In the case of the infrared absorption does not appear in the above range, it can be seen that the hydroxyl group of the 1,3-benzenediol and titanium isopropoxide reacted to disappear. In addition, the broad infrared absorption in the absorption spectrum of the composite in the range of 400 cm -1 to 1000 cm -1 is due to the Ti-O vibration caused by the formation of titanium dioxide.
도 3는 티타늄 이소프로폭사이드와 1,3-벤젠디올의 반응비율에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 복합체의 비표면적 및 기공 특성을 제시한 표이다. 1,3-벤젠디올의 비율이 증가함에 따라 제조된 복합체의 비표면적은 증가함을 알 수 있다. 이는 1,3-벤젠디올의 비율이 증가하면 티타늄 이소프로폭사이드의 졸겔 반응보다 1,3-벤젠디올과의 반응이 일어날 확률이 더 높아지므로 기공구조가 더욱 발달하게 되고, 이산화티탄의 형성은 상대적으로 적게 일어나기 때문이다.Figure 3 is a table showing the specific surface area and pore characteristics of the organic / inorganic hybrid composite prepared according to the reaction ratio of titanium isopropoxide and 1,3-benzenediol. As the proportion of 1,3-benzenediol increases, the specific surface area of the prepared composite increases. If the proportion of 1,3-benzenediol is increased, the pore structure is more developed because the reaction with 1,3-benzenediol is more likely to occur than the sol-gel reaction of titanium isopropoxide, and the formation of titanium dioxide This is because relatively little happens.
도 4는 제조된 복합체들의 X-레이 회절패턴을 나타낸 것이다. 회절패턴을 분석해본 결과 반응비율에 따라 제조된 복합체들은 이산화티탄의 아나타제상(anatase)에 해당하는 회절패턴을 갖고 있다. 일반적으로 이산화티탄의 아나타제상은 우수한 광촉매로 알려져 있으며, 따라서 제조된 복합체들도 광촉매 기능을 할 수 있음을 알 수 있다.Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern of the prepared composites. As a result of analyzing the diffraction pattern, the composites prepared according to the reaction rate have a diffraction pattern corresponding to the anatase phase of titanium dioxide. In general, the anatase phase of titanium dioxide is known as an excellent photocatalyst, and thus it can be seen that the prepared composites can also function as a photocatalyst.
도 5는 제조된 복합체와 상용화된 광촉매 제품인 P-25, ST-01의 흡착능을 로다민 비 수용액의 농도 변화로 나타낸 것이다. 상용화된 광촉매 제품들은 흡착능을 거의 보이지 않았으나 제조된 복합체의 경우 우수한 흡착능을 보였다. 또한 1,3-벤젠디올의 비율이 증가함에 따라 흡착능이 향상됨을 알 수 있다. 이는 도 3에서 TR2에서 TR4, TR8로 갈수록 비표면적이 증가하는 결과와 일치한다.Figure 5 shows the adsorption capacity of P-25, ST-01, a photocatalyst product commercialized with the prepared complex, as a concentration change of the aqueous solution of rhodamine. Commercially available photocatalyst products showed little adsorption capacity, but the prepared composite showed excellent adsorption capacity. In addition, it can be seen that as the ratio of 1,3-benzenediol increases, the adsorption capacity is improved. This is consistent with the result that the specific surface area increases from TR2 to TR4 and TR8 in FIG. 3.
도 6은 완전히 기공을 포화시킨 후 자외선을 조사하면서 제조된 복합체와 상용화된 광촉매 제품의 광분해 기능을 로다민 비 수용액의 농도 변화로 나타낸 것이다. 제조된 복합체들은 상용화된 제품의 광촉매 기능과 거의 유사하거나 조금 낮은 성능을 보였다. 또한 1,3-벤젠디올의 비율이 증가함에 따라 이산화티탄의 형성 반응이 감소하게 되어 광촉매 성능이 저하됨을알 수 있다. Figure 6 shows the photodegradation function of the photocatalytic product commercialized with the composite prepared while saturating the pores and irradiated with ultraviolet rays as the concentration change of the aqueous solution of rhodamine. The composites produced showed almost similar or slightly lower performance than the photocatalytic function of commercialized products. In addition, it can be seen that as the ratio of 1,3-benzenediol increases, the reaction of forming titanium dioxide decreases, thereby degrading the photocatalytic performance.
도 7은 도 6에서 상기 복합체들의 광촉매 테스트 후 다시 암실에서 로다민 비 용액의 농도 변화를 통해서 자기재생능을 나타낸 것이다. 로다민 비 수용액의 완전한 광분해 후 새로운 로다민 비 용액을 주입하고 흡착 테스트를 한 결과 제조된 복합체는 3회 이상 반복적으로 우수한 흡착능을 보였다. 이는 제조된 복합체가 기존의 다른 흡착제와는 달리 흡착된 오염물질을 이산화티탄의 광촉매 기능을 통하여 분해시키고 다시 오염물질을 흡수할 수 있는 자기 재생능을 갖고 있음을 의미한다. 따라서 제조된 복합체는 오염물질을 흡착하고 기공이 포화된 후에도 별도의 재생과정 없이 광촉매 기능을 통하여 분해시키고 반복적으로 흡착?분해를 할 수 있다.Figure 7 shows the self-renewal ability through the change in the concentration of the rhodamine ratio solution in the dark again after the photocatalyst test of the complexes in FIG. After complete photolysis of the aqueous rhodamine ratio solution, a new rhodamine ratio solution was injected and tested for adsorption. This means that the prepared composite has a self-renewal ability to decompose the adsorbed contaminants through the photocatalytic function of titanium dioxide and absorb the contaminants, unlike other conventional adsorbents. Therefore, the prepared composite can be decomposed through the photocatalytic function without adsorption of contaminants and pore saturation without additional regeneration process, and can be repeatedly adsorbed and decomposed.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 복합체의 합성과정을 도식화한 것이다.1 is a diagram illustrating the synthesis process of an organic / inorganic hybrid composite prepared according to one embodiment of the present invention.
도 2는 푸리에변환 적외선 분광계를 이용하여 측정한 본 발명의 다른 구체예에 따른 유/무기 하이브리드 복합체와 1,3-벤젠디올의 적외선 흡수스펙트럼이다.2 is an infrared absorption spectrum of an organic / inorganic hybrid complex and 1,3-benzenediol according to another embodiment of the present invention measured using a Fourier transform infrared spectrometer.
도 3는 티타늄 이소프로폭사이드와 1,3-벤젠디올의 몰비율에 따른 유/무기 하이브리드 복합체의 비표면적 및 기공 특성을 제시한 표이다.Figure 3 is a table showing the specific surface area and pore characteristics of the organic / inorganic hybrid composite according to the molar ratio of titanium isopropoxide and 1,3-benzenediol.
도 4는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 복합체의 X-레이 회절패턴을 나타낸 것이다.Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern of the organic / inorganic hybrid composite prepared according to another embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 복합체와 상용화된 광촉매 제품의 흡착능을 로다민 비 수용액의 농도 변화로 나타낸 것이다.Figure 5 shows the adsorption capacity of the photocatalyst product commercialized with the organic / inorganic hybrid composite prepared according to another embodiment of the present invention as a concentration change of the aqueous solution of rhodamine.
도 6은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 복합체와 상용화된 광촉매 제품의 광분해 기능을 로다민 비 수용액의 농도 변화로 나타낸 것이다.Figure 6 shows the photodegradation function of the photocatalyst product commercialized with the organic / inorganic hybrid composite prepared according to another embodiment of the present invention by changing the concentration of the rhodamine ratio aqueous solution.
도 7은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 복합체의 자기재생능을 로다민 비 수용액의 농도 변화로 나타낸 것이다.Figure 7 shows the self-renewal capacity of the organic / inorganic hybrid composite prepared according to another embodiment of the present invention as the concentration change of the aqueous solution of rhodamine.
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