KR101102525B1 - 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태 감지방법 - Google Patents
전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태 감지방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기화학적 수화학 기술을 이용한 용존수소가 존재하는 고온 냉각수의 화학상태 감지방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 귀금속 전극과; 대응전극; 및 전위 인가와 전류 측정장치; 를 포함하는 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법은 고온 수용액에서 백금과 같은 귀금속에 산화막이 존재하는 전위영역에서는 용존수소의 산화반응과 같은 다른 전기화학반응이 억제되는 현상을 이용하여, 귀금속전극의 산화반응 억제 영역변화와 상기 영역에서의 산화전류를 측정함으로써, 고온 수용액의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소 함량변화를 감지하므로, 고온에서 사용되는 수용액의 화학상태를 알아보는데 유용하게 사용할 수 있다.
전기화학, 수화학, 용존수소, 고온 냉각수, 백금, 귀금속 전극, 염소이온
Description
본 발명은 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태 감지방법에 관한 것이다.
원자력발전소나 화력발전소 등과 같은 고온 에너지 설비의 건전성 및 경제성에 중요한 압력용기, 열교환 배관, 급수배관 및 터빈의 손상과 고장의 주요 원인 중 하나는 고온고압의 냉각수에 의해 발생하는 부식 현상에 기인하는 것으로 알려져 있다. 고온에서는 물의 해리상수가 높아지고, 부식을 촉진시키는 화학종의 활동도(chemical ativity)가 높아져서 금속의 부식을 가속화시킨다. 따라서, 고온 계통수 및 냉각수와 접하는 구조 금속재료는 강한 부식환경에 노출되므로, 일반적으로 부식에 강한 스테인레스강이나 특수한 합금을 사용한다. 이러한 에너지 설비의 수명관리 기술의 고도화를 위하여 지난 20여 년간 세계적으로 활발히 수행된 고온고 압수 환경하의 부식 연구 결과, 주요 손상 유형별 부식 진전 특성들을 부식 전위(CP) 및 염기도(pH)의 함수로서 예측할 수 있는 방법이 고안되었으며, 고온에서의 금속 부식율을 저감시키기 위하여 염소(Cl)와 같은 불순이온의 유입을 모니터링하며, 아울러 고온의 냉각수에 화학 첨가제를 처리하여 구조재의 부식율을 저하시키는 방법이 고안되었다. 고온에서 사용하는 대표적인 화학처리 방법은 냉각수의 pH를 증가시키거나 환원제(reducing agent)인 수소기체(hydrogen gas)를 주입하는 방법이다. 따라서, 구조재의 부식억제를 위하여 고온 수용액의 pH를 측정하는 기술, 불순이온을 측정하는 방법 및 용존기체를 측정하는 다양한 방법 등이 오랫동안 개발되어 왔다. Niedrach 등은 지르코니아 전극을 이용하여 고온에서의 전기화학적 전위(ECP)를 측정하였다(Angewandte Chemie, Mar 1987. v.26(3) p. 161-169). 국제공개공보 제 WO 96/22519호는 이트리아 안정화 마그네시아(YSM) 재료를 이용하여 고온 고방사선 분위기에서 전기화학적 전위를 측정하는 기술을 개발하였다. 전기화학적 전위(ECP)는 매질의 산화-환원 상태를 가름하는 주요한 척도이지만, 이것만으로는 다양한 상태를 상세히 표시할 수는 없다. 또한, 일본특허 제2000-346791호는 교류임피던스 기술을 재료부식 감시에 사용하였다.
대한민국 등록특허 제10-0698506호는 금속 및 금속합금의 부식 감시를 위한 부식탐침에 관한 것으로 발전기 고정자 냉각계통 등과 같이 물을 냉각재로 사용하는 냉각계통에서 냉각계통을 구성하는 금속 및 금속합금의 부식을 예방하기 위하여 부식전위와 염기도를 동시에 측정하는 센서에 관한 것이다. 그러나, 상기 장치는 금속의 부식을 일으킬 수 있는 감지물질이 2가지로 제한되어 있고, 고온에서의 감 지능력에 대한 신뢰성이 부족한 문제가 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제2003-0033903호는 고온 에너지 설비의 부식 환경 감시를 위한 Ag/AgCl 내부 기준 전극에 관한 것으로 고온고압 수화학 기술 환경하에 장시간 안정적으로 사용할 수 있고, 고온에너지 설비의 성능 및 수명 관리의 향상을 위한 부식 환경 감시에 적합한 신뢰성 있는 내부 기준 전극에 관한 것이다. 그러나, 상기 전극은 제조공정이 복잡하고 정확한 전위를 측정하지 못하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법을 연구하던 중, 제조공정이 간단하고 고온 수용액의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 효율적으로 감지할 수 있는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태 감지방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 귀금속 전극과; 대응전극; 및 전위 인가와 전류 측정장치; 를 포함하는 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법은 고온 수용액에서 백금과 같은 귀금속에 산화막이 존재하는 전위영역에서는 용존수소의 산화반응과 같은 다른 전기화학반응이 억제되는 현상을 기반으로, 이 억제전위 영역과 그 영역에서의 전류가 수용액의 화학상태에 민감하게 변화하는 현상을 이용하여, 귀금속전극의 산화반응 억제 영역변화와 상기 영역에서의 산화전류를 측정함으로써, 고온 수용액의 염소이온 유무, pH 변화, 용존수소량 변화를 감지하는 기능을 향상시킴으로, 고온에서 사용되는 수용액의 화학상태를 알아보는데 유용하게 사용할 수 있다.
귀금속 전극과;
대응전극; 및
전위 인가와 전류 측정장치;
를 포함하는 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법은 도 1 및 도 2의 장치로 수행될 수 있으며, 용존수소가 존재하는 고온 수용액에서 귀금속에 산화전위가 인가되면 귀금속 산화막이 생성되어 상기 전위영역에서는 용존수소의 산화반응과 같은 다른 전기화학반응이 억제되는데, 상기 귀금속 산화막이 생성되는 전위영역과 그 전위에서의 산화전류를 기준으로 불순이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지할 수 있다.
본 발명에 따른 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법에서 상기 귀금속 전극은 백금(Pt), 금(Au), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 이리듐(Ir) 및 이들의 합금 등을 사용할 수 있고, 상기 귀금속 전극은 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 대응전극은 금속 및 전도성 비금속 등을 사용할 수 있고, 고온 냉각수가 흐르는 배관자체도 대응전극으로 사용할 수 있다.
나아가, 상기 귀금속 전극에 인가되는 산화전위는 백금표면에 산화막이 안정하게 형성되는 전위영역으로 제한하여야 한다. 상기 전위영역은 수용액의 온도, 전해질의 종류와 농도, pH 및 전극의 표면상태에 따라 다소 변화하지만, 도 4에 나타난 바와 같이, 대체로 + 1.25 V에서 + 0.25 V(vs. Vext) 영역 안에 존재한다. 따라서, 상기 인가전위 영역은 물이 산소기체로 산화되는 전위보다 1,000 ㎷ 낮은 전위까지의, 백금산화막이 안정한 전위영역인 것이 바람직하며, 물이 산소기체로 산화되는 전위보다 700 ㎷ 낮은 전위까지의 전위영역인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고온 냉각수의 화학상태를 감지하는 방법은 고온 수용액의 염소이온 유무, pH의 변화 및 용존수소량 변화 등을 통해 감지할 수 있다.
수용액에 함유되어 있는 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소변화는 귀금속 전극에서 생성되는 금속산화막의 치밀도에 영향을 주어 용존수소의 산화전류가 줄어들게 된다. 따라서, 금속산화막의 치밀도에 영향을 주는 염소이온, pH의 변화 및 용존수소량 변화를 산화전류의 변화로 감지할 수 있다(실험예 4 참조).
<실험예 1> 상온 및 고온에서의 용존수소 유무에 따른 전기화학 거동 분석
백금 전극을 이용하여 상온 분위기하에서 용존수소 유무에 따른 붕산수용액(0.18 M)의 전기화학 거동 및 고온 분위기하에서 용존수소 유무에 따른 수산화리 튬(0.001 M) 붕산(0.18 M) 완충용액에서의 전기화학 거동을 분석하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상온 분위기하에서의 용존수소의 산화반응은 산화전위가 증가할수록 반응속도가 증가하는 전형적인 전자전달 지배반응(electron transfer controlled reaction)이 일어나는 것을 알 수 있다.
반면, 도 4에 나타난 바와 같이, 용존수소의 고온 산화반응의 경우에는 온도가 올라가면 반응의 활성화에너지(activation energy)를 극복하기가 용이하고 반응에 참가하는 화학종(chemical species)의 이동도(mobility)가 증가한다. 따라서, - 0.6 V의 전위에서 산화전위가 증가할수록 전류는 증가하지만, - 0.3 V에서 + 0.6 V까지는 용존수소의 산화반응이 용존수소의 확산에 지배되어 용존수소의 산화반응이 크게 억제되었다.
<실험예 2> 용존수소 존재하에서 인가전위에 따른 고온 산화환원반응 분석
용존수소가 존재하는 수산화리튬 붕산 완충용액에서 백금 전극의 인가전위를 달리하여 일어나는 고온 산화환원반응을 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, + 0.70 V에서 + 0.75 V 전위영역에서 용존수소의 산화반응이 크게 감소하게 되는데, 이는 상기 전위영역에서 백금산화막이 생성되었기 때문이다. 따라서, 급격하게 변하는 전류를 통하여 고온 수용액에서의 산화환원 상태를 분석할 수 있다.
<실험예 3> 수산화리튬 첨가 유무에 따른 전기화학적 거동 분석
수산화리튬(0.001 M) 첨가 유무에 따른 붕산수용액(0.185 M)의 전기화학적 거동을 백금 전극을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 산화전류가 최소화되는 영역에서의 산화전류도 수산화리튬이 존재하는 경우(△)에는 약 4 ㎂였으나, 수산화리튬이 존재하지 않는 경우(□) 즉, pH가 낮아지는 경우에는 15 ㎂로 증가하였다. 따라서, 수용액의 pH 변화는 백금산화막의 치밀도에 영향을 주어 용존수소의 산화전류를 감소시키므로, 백금산화막의 치밀도에 영향을 주는 인자를 간접적으로 감지할 수 있다.
<실험예 4> 염소이온의 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화에 따른 전위 분석
염소이온의 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 본 발명의 감지방법 및 종래방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 수화학상태 | 종래방법 (Redox전위) |
본 발명의 감지방법 | ||
| H2 확산지배 산화전류 | PtO2 안정영역 전류 및 redox 전위 | |||
| 기준전위 | redox 전위 | |||
| 적용 온도조건 |
고온, 저온 | 고온 | 고온 | 고온, 저온 |
| 정상상태 | 기준 (Redox 전위) |
영향없음 | 기준전류 (50∼500㎂㎝-2 ) |
기준 PtO2 안정전위 |
| 염소이온유입 | 변화없음 | 영향미미 | 전류증가 (확산지배전류) |
변화없음 |
| pH 증가 | 전위이동 (cathodic) |
영향미미 | 전류 미소감소 | 전위이동 (cathodic) |
| pH 감소 | 전위이동 (anodic) |
영향미미 | 전류 미소증가 | 전위이동 (anodic) |
| 용존수소 증가 | 전위이동 (cathodic) |
증가 | 전류 미소증가 | 전위이동 (cathodic) |
| 용존수소 감소 | 전위이동 (anodic) |
감소 | 전류 미소감소 | 전위이동 (anodic) |
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 감지방법에서는 염소이온 유입으로 산화전류가 증가하지만 종래 방법에서는 염소이온 유입으로 인한 전위 변화가 발생하지 않았다. 또한, 종래방법은 pH 변화와 용존수소량 변화에 따른 전위변화를 쉽게 파악할 수 없으나, 본 발명의 감지방법은 pH 변화에 민감하게 반응하여 전류가 증감되며, 용존수소량의 변화에 따라서도 민감하게 반응하는 것을 알 수 있다.
도 1은 전기화학적 수화학 기술을 이용한 본 발명의 센서를 나타낸 개념도이고;
도 2는 전기화학적 수화학 기술을 이용한 본 발명의 센서를 나타낸 다른 개념도이고;
도 3은 상온에서의 용존수소 유무에 따른 전기화학 거동을 나타낸 그래프이고;
도 4는 고온에서의 용존수소 유무에 따른 전기화학 거동을 나타낸 그래프이고;
도 5는 용존수소 존재하에서 인가전위에 따른 고온 산화환원반응의 전기화학 거동을 나타낸 그래프이고; 및
도 6은 수산화리튬 첨가유무에 따른 전기화학 거동을 나타낸 그래프이다.(수산화리튬이 존재하는 경우: △ 및 수산화리튬이 존재하지 않는 경우: □)
Claims (10)
- 귀금속 전극과;대응전극; 및전위 인가와 전류 측정장치;를 포함하는 전기화학적 수화학 기술을 이용하여 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt), 금(Au), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 이리듐(Ir)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 대응전극은 금속 또는 전도성 비금속인 것을 특징으로 하는 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 대응전극은 고온 냉각수가 흐르는 배관자체인 것을 특징으로 하는 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극에 인가되는 산화전위는 물이 산소기체로 산화되는 전위를 기준으로, 산화환원 전위방향으로 각각 ± 700 mV 전위영역인 것을 특징으로 하는 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 고온 냉각수 내의 염소이온 유무는 염소이온이 센서표면의 귀금속 산화물의 치밀도에 미치는 정도를 산화전류의 변화로 감지하여 측정하는 것을 특징으로 하는 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 pH의 변화는 pH가 센서표면의 귀금속 산화물의 치밀도와 산화환원 반응에 미치는 정도를 산화전류의 변화로 감지하여 측정하는 것을 특징으로 하는 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용존수소량 변화는 용존수소가 센서표면의 귀금속 산화물의 치밀도 변화로부터 받는 영향을 산화전류의 변화로 감지하여 측정하는 것을 특징으로 하는 고온 냉각수 내의 염소이온 유무, pH 변화 및 용존수소량 변화를 감지하는 방법.
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